JP6972717B2 - 新規エチレン−ビニルアルコール系共重合体及びそれを含むフィルム、多層構造体、およびその製造方法 - Google Patents
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さらに、本発明は、上記アニオン性基含有エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法も提供するものである。
また、本発明の製造方法によれば、上記のようなEVOHを生産性良く得ることが可能となる。
本発明のアニオン性基含有EVOHは、通常、(α)エチレンおよびビニルエステル系モノマーおよびアニオン性基含有モノマーを共重合させた後、これをケン化する方法、または(β)一般の未変性EVOHをアニオン性基含有モノマーを用いてグラフト反応等の後反応をする方法により得られる樹脂である。分子中にエチレン由来の構造単位、アニオン性基含有モノマー由来の構造単位と、ビニルアルコール構造単位と若干量のビニルエステル構造単位からなるものである。
本発明の効果がより効果的に得られる点で、(α)の共重合体が好ましく、すなわちエチレン−ビニルアルコール−アニオン性基含有モノマー共重合体であることが好ましい。
かかる1価金属成分の含有量は、例えば蛍光X線分析(XRF)等にて測定することができる。
本発明のEVOHには、本発明の効果を阻害しない範囲において、あらかじめ一般にEVOHに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
本発明のアニオン性基含有EVOHの製造方法について述べる。
本発明の製造方法では、エチレンおよびビニルエステル系モノマーおよびアニオン性基含有モノマーを共重合し、アニオン性基含有エチレン−ビニルエステル系共重合体を得る工程、及び前記アニオン性基含有エチレン−ビニルエステル系共重合体を塩基性1価金属化合物によりケン化し、1価金属塩を形成してなるアニオン性基含有エチレン−ビニルアルコール系共重合体を得る工程を有する。
上記エチレンは、通常EVOHに用いられるエチレンガスを利用することができる。
上記アニオン性基含有モノマーとは、例えば、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、ホスホン酸基含有モノマーが挙げられる。
これらのカルボキシル基含有モノマーのエステルにおけるアルコキシ基は、経済性と実用性の点から通常炭素数1〜20のアルコキシ基であることが好ましく、さらには炭素数1〜10が好ましく、特には炭素数1〜4が好ましい。
特に側鎖に1級水酸基を有するヒドロキシ基含有EVOHは、成形性や延伸性が良好になる点で好ましい。
中でも、[4]重合容器に溶媒と重合触媒および一方のモノマーを仕込み、エチレンを加圧し、重合温度に昇温し、これに他方のモノマーを滴下供給して重合する方法、が好ましく、特には、重合容器に溶媒とビニルエステル系モノマーを仕込み、エチレンを加圧し、重合温度に昇温し、これに重合触媒およびアニオン性基含有モノマーをそれぞれ滴下供給して重合する方法が好ましい。
なかでも、重合触媒の半減期が1時間になる温度が、通常10〜90℃、好ましくは30〜80℃、特に好ましくは40〜70℃であるものを用いることが好ましい。
かかる触媒の半減期が1分になる温度は通常80〜130℃であり、半減期が10時間になる温度通常30〜65℃である。また、活性化エネルギーは通常25000〜32000kcalである。かかる半減期および半減期温度は、還元剤としてヨウ化物を用いるヨード滴定法で測定した値である。
重合禁止剤として共役ポリエンを用いる場合、その添加量は、ビニルエステルモノマーの仕込み量100重量部に対して、通常0.0001〜3重量部、好ましくは0.0005〜1重量部、さらに好ましくは0.001〜0.5重量部である。
上記未反応のエチレンガスは、例えば、蒸発除去等によって除去することができる。また、アニオン性基含有エチレン−ビニルエステル共重合体溶液から未反応のビニルエステルモノマーおよびアニオン性基含有モノマーを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルモノマーおよびアニオン性基含有モノマーとの混合蒸気を流出させ、塔底部よりアニオン性基含有エチレン−ビニルエステル系共重合体溶液を取り出す方法等を採用することができる。ただし、アニオン性基含有モノマーの中にはビニルエステルモノマーやメタノールよりも沸点が高いものが多く、蒸発除去に不適なものがある。そのため、アニオン性基含有モノマーは重合反応で完全に消費されていることが好ましい。
上記アニオン性基含有エチレン−ビニルエステル系共重合体溶液に、アルカリ触媒を添加することによりケン化反応が開始する。ケン化の方式としては、連続式、回分式いずれも可能である。
ケン化反応温度は通常30〜60℃、ケン化用触媒の使用量は通常0.001〜0.6当量(ビニルエステル基当り)が好ましい。ケン化時間は、ケン化条件、目的とするケン化度に依存するが、通常1〜6時間から選択される。
凝固または析出する方法としては、上記アニオン性基含有EVOH溶液を固浴中に押し出し、冷却固化により得られたEVOHストランドをカットするストランドカット方式、かかる溶液の樹脂分濃度を調整し、加熱して加熱溶融状態のEVOHをダイスから押し出し、溶融状態でカットした後、冷却固化してペレットを作製するホットカット方式、加熱溶融状態のEVOHをダイスから水等の貧溶媒中に押し出し、溶融状態でカットした後、冷却固化してペレットを作製する水中ホットカット方式等があげられる。以上により、1価アニオン性基含有EVOHのペレットが得られる。
洗浄に用いる溶媒は、水、およびメタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノール等の炭素数1〜5のアルコール、または酢酸メチル、酢酸エチル等の炭素数3〜10のエステルが挙げられ、洗浄方法としては特に限定せず、上記EVOHをかかる溶媒中に浸漬させたり、樹脂に溶媒を噴霧、かけ流しをしたりするなど、公知の方法を採用することができる
本発明のEVOHには、上記のとおり、熱安定性や接着性付与等の目的で上述した熱安定剤を配合してもよい。かかる熱安定剤の配合方法は、上記EVOHペレットを用い、溶融混合する方法、溶液混合する方法、熱安定剤の水溶液とEVOHペレットを接触処理する方法などが挙げられる。中でも、生産性の観点から熱安定剤の水溶液と接触処理する方法が好ましい。
かかる接触処理において上述した熱安定剤を均一かつ迅速に含有させるには、EVOHペレットの含水率が20〜80重量%であることが好ましい。そして、かかる熱安定剤の含有量の調整にあたっては、前述の熱安定剤水溶液の水溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速度や処理されるEVOHペレットの含水率等を調節することでコントロールすることができる。
かかる乾燥においては公知の方法が採用可能である。例えば、上記にて得られたEVOHペレットを、機械的にもしくは熱風により撹拌分散しながら乾燥する流動乾燥や、撹拌、分散等の動的な作用を与えることなく乾燥する静置乾燥、真空条件下で乾燥する真空乾燥があげられる。流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等があげられる。また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器があげられ、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等をあげることができる。中でも、EVOHの生産性の観点から好ましくは静置乾燥法が好ましい。
かかる乾燥の後に、アニオン性基含有EVOHペレットが得られる。
そして、かかる成形物としては、本発明のEVOHを含むフィルムおよび多層構造体として実用に供することが好ましい。
上記のようにして得られた本発明のEVOHは、溶液成形法、溶融成形法等公知の手法を用いてフィルムを製造することができる。溶液成形法としては例えば、該EVOHの溶液(コート剤)を調製し、該溶液を基材に塗工(コート)して乾燥することにより基材上にコート膜を得る方法が挙げられる。かかるコート膜は基材から剥離し、単層にて各種用途に用いてもよいが、剥離することなく、コート膜を有する多層構造体として各種用途に用いてもよい。
かかる基材の厚みとしては、通常0.1〜1000μmであり、好ましくは1〜500μmであり、特に好ましくは5〜100μmである。
以下、本発明のEVOHを含む層を有する多層構造体について説明する。
本発明の多層構造体を製造するにあたっては、本発明のEVOHを含む層の片面または両面に、他の基材(熱可塑性樹脂等)を積層する。積層方法としては、例えば、本発明のEVOHを用いて成形されたフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に本発明のEVOHを溶融押出ラミネートまたは溶液コートする方法、本発明のEVOHと他の基材とを共押出または共射出する方法、本発明のEVOHを用いてなるフィルム、シート等(層)と他の基材(層)とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等があげられる。上記の溶融押出時の溶融成形温度は、150〜300℃の範囲から選ぶことが多い。
物中の変性量が少なすぎると接着性が低下する傾向があり、逆に多すぎると架橋反応を起こし、成形性が低下する傾向がある。
また、本発明の製造方法によれば、アニオン性基含有EVOHを生産性良く得ることができる。
<エチレンおよびビニルエステルモノマーおよびアニオン性基含有モノマーを共重合し、アニオン性基含有エチレン−ビニルエステル系共重合体を得る工程>
反応容器に、酢酸ビニルを909部、メタノールを188部、クエン酸0.03部を仕込み、反応系内を攪拌しながら、系内を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧3.2MPaとし、温度67℃に昇温した。この反応系にt−ブチルペルオキシネオデカノエートを2部含むメタノール溶液を99mL/hrの速度で連続的に4時間滴下した。同時に、マレイン酸モノメチルを12部含むメタノール溶液を268mL/hrの速度で連続的に4時間滴下した。滴下終了後反応を終了し、ペースト状の反応物を採取した。
得られたエチレン−酢酸ビニル−マレイン酸モノメチル共重合体のメタノール溶液、メタノール、および塩基性1価金属化合物として水酸化ナトリウムを用い、エチレン−酢酸ビニル−マレイン酸モノメチル共重合体濃度が25.3重量%であり、水酸化ナトリウム濃度が0.5重量%の溶液を作製した。
かかる溶液を84℃で20分間撹拌し、さらに溶液100部に対して0.5部の水酸化ナトリウムを添加し、溶媒量が一定になるように加温しておいたメタノールを随時追加しつつ該エチレン−酢酸ビニル−マレイン酸モノメチル共重合体をケン化した。そして、エチレン−ビニルアルコール−マレイン酸モノメチル共重合体のメタノール溶液を得た。
得られたペレットを窒素ガス雰囲気下で120℃で16時間加熱乾燥し、エチレン−ビニルアルコール−マレイン酸モノメチル共重合体の乾燥ペレットを得た。上記の操作で得られたエチレン−ビニルアルコール−マレイン酸モノメチル共重合体の組成を1H−NMRで測定した結果、エチレン:25.5モル%、ビニルアルコール:72.8モル%、マレイン酸モノメチル:1.7モル%で、ケン化度は99.9モル%であった。また、蛍光X線分析法にて樹脂中の金属成分量を測定したところ、ナトリウムの金属換算含有量は0.17重量%であった。
EVOHを5mg用い、熱重量測定装置(Pyris 1 TGA、Perkin Elmer社製)により、窒素ガス雰囲気下、気流速度:20mL/分、温度条件:10℃/分で550℃まで昇温した際の、EVOHの重量が5%減少した時点での温度を測定した。重量減少温度が低い場合、EVOHが分解する温度が低いことを意味しており、EVOHの粘度が低下する傾向にあることを意味する。結果を表1に示す。
エチレン構造単位の含有量25モル%、ケン化度99.7モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットを用い、実施例1と同様の評価を行った。なお、かかるペレットについて蛍光X線分析法にて樹脂中の金属成分量を測定したところ、ナトリウムの含有量は0.00重量%であった。結果を表1に示す。
また、本発明の製造方法によれば、アニオン性基含有EVOHを生産性良く得ることができる。
Claims (5)
- エチレン由来の構造単位の含有量が20〜60モル%、ケン化度が98モル%以上であり、アニオン性基を有し、上記アニオン性基の含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の全モノマーユニットに対して0.5〜20モル%であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体
- 上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体が、1価金属塩を形成してなるアニオン性基を有することを特徴とする請求項1に記載のエチレン− ビニルアルコール系共重合体。
- 請求項1または2に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含むフィルム。
- 請求項1または2に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含む層を有する多層構造体。
- エチレンおよびビニルエステル系モノマーおよびアニオン性基含有モノマーを共重合し、アニオン性基含有エチレン−ビニルエステル系共重合体を得る工程、及び
前記アニオン性基含有エチレン−ビニルエステル系共重合体を塩基性1価金属化合物によりケン化し、1価金属塩を形成してなるアニオン性基含有エチレン−ビニルアルコール系共重合体を得る工程、
を有することを特徴とし、上記アニオン性基の含有量が、アニオン性基含有エチレン−ビニルアルコール系共重合体の全モノマーユニットに対して0.5〜20モル%であるアニオン性基含有エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
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