CN110139890B - 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料及乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物粒料，能够将直径200μm以下的微小鱼眼的发生以极高程度抑制，含有共轭多烯，其特征为：该粒料表层部的共轭多烯的含量相对于该粒料，按重量基准计为30ppb以上，且含有至少一种特定比例的鱼眼抑制成分。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料及乙烯-乙烯醇系共聚物组 合物粒料的制造方法

技术领域

本发明是关于进行薄膜成形时能提供鱼眼的发生少的薄膜的乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时称为「EVOH」)组合物的粒料，更详言的，是关于调整粒料表面存在的共轭多烯的含量并且以规定量含有特定成分的EVOH组合物粒料及其制造方法。

背景技术

EVOH因为分子链中含有的羟基会形成强氢键并形成结晶部，该结晶部防止氧气等气体从外部侵入，故显示氧气阻隔性等优良的气体阻隔性。活用如此的特性，EVOH已利用于成形为食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等的薄膜、片材或瓶等包装容器等。

EVOH通常利用熔融成形而成形、加工为薄膜状、片状、瓶状、杯状、管状、管路状等形状并供实用。因此EVOH的成形性、加工性重要。

但是EVOH因为在分子内有比较活泼的羟基，故即使在几乎无氧状态的挤压成形机内部，仍可能会因高温熔融状态引起氧化、交联反应，并产生热劣化物。已知此热劣化物有时会产生成为鱼眼原因的凝胶状块的不良现象。

为了改善该不良现象，专利文献1提案藉由使EVOH含有共轭多烯而抑制了由于熔融成形导致凝胶状块等鱼眼发生的EVOH组合物。

专利文献1揭示在乙酸乙烯酯系共聚物的制造方法中将乙酸乙烯酯等单体共聚合后，添加沸点20℃以上的共轭多烯，进而将获得的乙酸乙烯酯系共聚物予以皂化的方法。并提案依该方法制造的EVOH组合物，是在EVOH含有沸点20℃以上的共轭多烯0.00002～1重量％(0.2～10000ppm)、较佳为0.0001～0.2重量％(1～2000ppm)的组合物(段落0034)。

专利文献1说明：若多烯化合物残留在最终皂化物中，会成为臭气发生、渗出等的原因，故考虑使用于包装容器等的观点，不希望残存量过多。并且说明：使用容易利用皂化后的水洗予以洗净除去的多烯化合物较佳(段落0011)。

具体而言，使乙酸乙烯酯于乙烯加压下聚合后，添加共轭多烯并去除乙烯后，进行皂化以制造EVOH，将EVOH颗粒以大量的水洗净，获得目标的EVOH颗粒(实施例1)。

使用如此获得的EVOH颗粒制作的薄膜，着色少，100μm以上的凝胶状块的数目每100cm²为3～10个(参照表1)。

另外，专利文献2揭示一种乙烯醇系聚合物的制造方法，成形时的鱼眼少、着色也受抑制，进而臭气也受抑制，其将乙酸乙烯酯系化合物聚合，于蒸馏塔去除未反应的乙酸乙烯酯后，供给作为阻聚剂的N,N-二烷基羟胺、苯乙烯衍生物、氢醌衍生物、醌衍生物、哌啶衍生物、共轭多烯中的至少1种。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-71620号公报

专利文献2：日本特开2003-89706号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，对于包装材料的外观及臭气的要求日益严格，希望确保熔融成形性且进一步抑制鱼眼发生。尤其，寻求针对直径200μm以下的微小鱼眼的发生仍能充分抑制的EVOH粒料。

本发明有鉴于如以上的情况，目的在于提供能将直径200μm以下的微小鱼眼的发生以极高程度抑制的EVOH组合物粒料及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等有鉴于该情况，努力研究结果发现：通过使EVOH组合物粒料的表层部的共轭多烯含量为特定量以上，且恰以规定量含有选自由润滑剂、硼化合物及碱金属组成的组中的至少一种成分(以下有时将它们总称为「鱼眼抑制成分」)，可获得熔融成形时能将鱼眼的发生以极高程度抑制的EVOH组合物粒料。

亦即，本发明的第1要旨为一种EVOH组合物粒料，其是含有EVOH、共轭多烯、以及选自由下述(A)～(C)组成的组中的至少一种成分(鱼眼抑制成分)的EVOH组合物粒料，该粒料表层部的共轭多烯的含量相对于该粒料按重量基准计为30ppb以上。

(A)润滑剂，其含量相对于该EVOH组合物粒料按重量基准计为10～400ppm；

(B)硼化合物，其含量相对于该EVOH组合物粒料按重量基准计为10～250ppm；

(C)碱金属，其含量相对于该EVOH组合物粒料按重量基准计为1～500ppm。

另外，本发明的第2要旨是一种EVOH组合物粒料的制造方法，其是制造上述第1要旨的EVOH组合物粒料的方法，具备以下步骤：使EVOH的粒料与含有共轭多烯的处理液接触；使EVOH的粒料与鱼眼抑制成分接触。

发明的效果

本发明的EVOH组合物粒料含有EVOH、共轭多烯、以及特定的鱼眼抑制成分，该粒料表层部的共轭多烯的含量相对于该粒料按重量基准计为30ppb以上，且以规定量含有特定的鱼眼抑制成分。所以，本发明的EVOH树脂组合物粒料，确保熔融成形性且抑制鱼眼发生的效果优异。

另外，本发明之中，尤其EVOH组合物粒料整体的共轭多烯总含量若在上述粒料的每单位重量中为0.1～10000ppm，则可成为抑制鱼眼发生的效果更优异者。

再者，本发明之中，尤其若EVOH组合物粒料表层部的共轭多烯含量相对于粒料整体的共轭多烯总含量的重量比(表层部共轭多烯含量/共轭多烯总含量)为1.5×10^-5以上，则可成为抑制鱼眼发生的效果更优异者。

本发明之中，尤其若共轭多烯为选自由山梨酸、山梨酸酯、及山梨酸盐组成的组中的至少1种，则容易调整对于EVOH粒料表面的附着量，进一步可成为抑制鱼眼发生的效果优异者。

另外，若依照本发明的具备使EVOH的粒料与含有共轭多烯的处理液接触的步骤、使EVOH的粒料与鱼眼抑制成分接触的步骤的EVOH组合物粒料的制造方法，则可利用以往的制造设备，制造含有规定量的共轭多烯及鱼眼抑制成分的EVOH组合物粒料。

且本发明的制法中，上述EVOH的粒料若是将EVOH的醇溶液或水/醇混合溶液凝固并造粒而成，则粒料可成为多孔质的EVOH的粒料，获得的EVOH组合物粒料可成为抑制鱼眼发生的效果更优异者。

再者，本发明的制法中，若上述EVOH的粒料为多孔质粒料，则能有效率地使共轭多烯进入EVOH的粒料的表层部，获得的EVOH组合物粒料可成为抑制鱼眼发生的效果更优异者。

另外，本发明的制法中，若具备在使上述EVOH皂化前的乙烯-乙烯酯系共聚物的制造步骤中添加作为阻聚剂的共轭多烯的步骤，则获得的EVOH组合物粒料可成为抑制鱼眼发生的效果更优异者。

具体实施方式

以下对于本发明详细说明，但它们是揭示较佳实施方式的一例，并非限定于这些内容。

本发明的EVOH组合物粒料中，该粒料表层部的共轭多烯含量在该粒料的每单位重量中为30ppb以上，且含有规定量的鱼眼抑制成分。

以下在说明本发明的EVOH组合物粒料之前，先说明各构成成分、及EVOH的粒料的制造方法。

<EVOH>

构成本发明的EVOH组合物粒料的EVOH，通常是通过使乙烯与乙烯酯单体的共聚物(乙烯-乙烯酯系共聚物)皂化而获得的树脂，一般是称为乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性的热塑性树脂。

就上述乙烯酯单体而言，考虑从市场取得的容易性、制造时杂质的处理效率良好的观点，以乙酸乙烯酯为代表来使用。其他乙烯酯单体，可以列举出例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常可使用碳数3～20、较佳为碳数4～10、尤佳为碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常单独使用，但视需要可同时使用多种。

上述乙烯及上述乙烯酯单体通常使用石脑油(naphtha)等源自石油的原料，但也可使用页岩气等源自天然气的原料，从甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯等中含有的糖、淀粉等成分、或米、麦、粟、草本植物等中含有的纤维素等成分精制的源自植物的原料而来的单体。

本发明使用的EVOH中，在不妨碍本发明效果的范围(例如10摩尔％以下)内，也可有以下所示的共聚单体(称为「其他共聚单体」)共聚合。

其他共聚单体，可列举出例如：丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、酰基化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或碳数1～18的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；碳数1～18的烷基乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯；氯化丙烯等卤化丙烯化合物类；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚单体。可将它们单独使用或并用2种以上。

乙烯与乙烯酯单体、视需要使用的其他共聚单体的共聚合，可利用公知的聚合法，亦即溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合等进行，考虑均匀扩散的观点，使用溶液聚合较理想。另外，聚合方式可为连续式、分批式中的任一者。

上述溶液聚合，通常是于聚合釜中投入含有乙烯酯单体、溶剂及聚合催化剂的溶液，边搅拌该溶液边压入乙烯并加温聚合以进行。乙烯压力通常约20～80kg/cm²。

上述溶剂宜为醇类较佳，但也可使用其他能溶解乙烯、乙酸乙烯酯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的有机溶剂(二甲基亚砜等)。醇类，可使用例如：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等碳数1～10的脂肪族醇。可将它们单独使用或并用2种以上。其中，尤其甲醇较佳。

溶液聚合使用的催化剂只要是自由基引发剂即无特殊限制，较佳为可以使用2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(2-甲基异丁酸酯)等偶氮化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等烷基过酯类；双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二过氧化月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、二丙基过氧化物等过氧化物类等偶氮腈系引发剂及有机过氧化物系引发剂等引发剂。可将它们单独使用或并用2种以上。其中，分批式聚合方法中，若使用半减期短的催化剂时，不能将催化剂一次加入，必需连续投入。

聚合温度通常为20～90℃，较佳为40～70℃。聚合时间通常为2～15小时，较佳为3～11小时。连续式聚合时，聚合釜内的平均滞留时间宜为同程度的时间较佳。

溶液聚合时，到达规定的聚合率即停止聚合。聚合率，相对于进料的乙烯酯单体，通常为10～90摩尔％，较佳为30～80摩尔％。另外，聚合后的溶液中的树脂成分，通常为5～85重量％，较佳为20～70重量％。

聚合的停止，通常是通过添加阻聚剂以进行。阻聚剂可使用N,N-二烷基羟胺、苯乙烯衍生物、氢醌衍生物、醌衍生物、哌啶衍生物、共轭多烯等。可将它们单独使用或并用2种以上。其中，使用共轭多烯较理想。原因在于，共轭多烯即使最终残留在本发明的EVOH组合物粒料中，仍能贡献于抑制鱼眼等发生。

作为阻聚剂使用的共轭多烯，可使用后述列举作为共轭多烯的化合物。

上述作为阻聚剂的共轭多烯，若溶于聚合使用的溶剂等后以共轭多烯溶液的形式添加，从均匀扩散的观点是较理想的。

使用共轭多烯作为阻聚剂时，其添加量相对于乙烯酯单体的进料量100重量份，通常为0.0001～3重量份，较佳为0.0005～1重量份，更佳为0.001～0.5重量份。

将聚合结束后的乙烯-乙烯酯系共聚物溶液，去除未反应的乙烯气体、未反应的乙烯酯单体，然后进行皂化。

上述未反应的乙烯气体例如可利用蒸发除去等予以除去。另外，从乙烯-乙烯酯系共聚物溶液去除未反应的乙烯酯单体的方法，可采用例如从填充了拉西环(Raschig ring)的塔的上部将该乙烯-乙烯酯系共聚物溶液以一定速度连续供给，并从塔下部吹入甲醇等有机溶剂蒸气，从塔顶部使甲醇等有机溶剂与未反应的乙烯酯单体的混合蒸气流出，从塔底部取出已去除了未反应的乙烯酯单体的乙烯-乙烯酯系共聚物溶液的方法等。

皂化可依公知方法进行。通常通过在上述已去除了未反应的乙烯酯单体的乙烯-乙烯酯系共聚物溶液中添加皂化用催化剂以开始皂化反应。

上述皂化的方式为连续式、分批式皆可。

皂化用催化剂，可使用例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等碱性催化剂。可将它们单独使用或并用2种以上。

皂化条件取决于使用的皂化用催化剂、乙烯-乙烯酯系共聚物的乙烯结构单元的含量、所希望的皂化度等而异，例如：分批式时的理想皂化条件如下。

皂化反应温度为30～60℃、皂化用催化剂的使用量通常宜为0.001～0.6当量(相对于乙烯酯基)较佳。皂化时间取决于皂化条件、目标皂化度，通常从1～6小时选择。

依此方式获得EVOH的溶液或浆液。EVOH的溶液或浆液中的EVOH的含有率宜为10～50重量％左右较佳。另外，此EVOH的溶液或浆液也可使用溶剂调整含有率，溶剂通常宜使用甲醇等醇、水/醇混合液较理想。

本发明使用的EVOH也可进一步施以氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧化烯化等「后改性」。

如以上的EVOH，以来自乙烯的结构单元与乙烯醇结构单元为主，视需要通常含有未皂化而残存的若干量的乙烯酯结构单元。将其他共聚单体共聚合时，进一步含有来自该共聚单体的结构单元。

本发明使用的EVOH宜有如下的组成较佳。

EVOH中的乙烯结构单元的含量是依据ISO14663测定的值，通常为20～60摩尔％，较佳为25～50摩尔％。该含量过低时，有高湿下的气体阻隔性、熔融成形性降低的倾向，反之过高时有气体阻隔性降低的倾向。

EVOH中的乙烯酯成分的皂化度为，依据JIS K6726(其中，EVOH以均匀溶于水/甲醇溶剂的溶液的形式使用)测定的值，通常为90～100摩尔％，较佳为95～100摩尔％。该皂化度过低时，会有气体阻隔性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。

<共轭多烯>

本发明通过于EVOH组合物粒料的表层部存在规定量以上的共轭多烯，可发挥抑制鱼眼发生的效果。针对其机理虽不详，据认为可能是当EVOH组合物粒料以挤出机熔融时，在成为缸筒、螺杆等高温金属与粒料的接触部分的粒料表面通过存在规定量以上的共轭多烯，会捕捉粒料表面附近局部发生的自由基，并能抑制鱼眼发生。

本发明使用的共轭多烯为，碳-碳双键与碳-碳单键交替地连接成的结构，且为碳-碳双键的数目有2个以上的所谓有共轭双键的化合物。共轭多烯可为2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替地连接成的结构的共轭二烯、3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替地连接成的结构的共轭三烯、或更多数目的碳-碳双键与碳-碳单键交替地连接成的结构的共轭多烯。其中，共轭的碳-碳双键的数目若为8个以上，会有因为共轭多烯本身的颜色导致成形物着色的顾虑，故宜为共轭的碳-碳双键的数目为7个以下的多烯较佳。另外，也可为由2个以上的碳-碳双键构成的上述共轭双键不互相共轭而是在1分子中有多组。例如像桐油这样同一分子内有3个共轭三烯的化合物也包括在共轭多烯中。

本发明的EVOH组合物粒料表层部的共轭多烯含量在该粒料的每单位重量中宜为30ppb以上，较佳为34ppb以上，更佳为38ppb以上。粒料表层部的共轭多烯含量通过为上述数值以上，针对直径200μm以下的微小鱼眼的发生亦能有效抑制。另外，共轭多烯的含量若少，鱼眼发生多。另外，表层部的共轭多烯的含量的上限通常为10000ppb(10ppm)，较佳为8000ppb(8ppm)，尤佳为5000ppb(5ppm)。

上述「表层部的共轭多烯含量」为，使用液相色谱定量将本发明的EVOH组合物粒料20g在水/甲醇＝1/1(体积比)的混合液30mL中搅拌10分钟而获得的溶液中含有的共轭多烯，除以上述EVOH组合物粒料的重量(20g)而获得的共轭多烯的含量。

另外，本发明的EVOH组合物粒料，至少依上述测定方法测定的上述粒料表层部的共轭多烯的存在量在该粒料的每单位重量中为30ppb以上即可。可为在该EVOH组合物粒料内部几乎不存在共轭多烯的情况，也可为在该粒料内部含有更多量共轭多烯的情况。

例如：EVOH的制造步骤中，添加共轭多烯作为阻聚剂时，会有粒料内部的共轭多烯的含量增高的倾向。

EVOH组合物粒料内部也含有共轭多烯时，共轭多烯的总含量在该粒料的每单位重量中通常为0.1～10000ppm，更佳为0.5～8000ppm，进一步更佳为1～5000ppm，尤佳为1～2000ppm。共轭多烯的总含量若过少，相对地粒料表层部的共轭多烯的含量减少，鱼眼会有增加的倾向。另外，共轭多烯的含量若变得过多，可能因共轭多烯自身的颜色导致成形物着色。

上述「共轭多烯的总含量」是指，EVOH组合物粒料含有的共轭多烯的含量，具体而言，将该EVOH组合物粒料粉碎后进行溶剂萃取，由使用液相色谱测定萃取液中的共轭多烯的量的值换算的量。

另外，EVOH组合物粒料表层部中的共轭多烯的含量相对于EVOH组合物粒料整体的共轭多烯总含量的重量比(表层部共轭多烯含量/共轭多烯总含量)通常为1.5×10^-5以上，较佳为3×10^-5以上，更佳为5×10^-5以上。该粒料表层部中的共轭多烯的含量相对于该粒料整体的共轭多烯总含量的重量比若过小，抑制鱼眼发生的效果有降低的倾向。另外，上限值通常为1×10^-2。

本发明使用的共轭多烯，可列举出例如：异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯(fulvene)、环庚三烯酮(tropone)、罗勒烯、水芹烯、香叶烯、金合欢烯(farnesene)、西柏烯(cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等包括2个碳-碳双键的共轭结构构成的共轭二烯；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸(eleostearicacid)、桐油、胆钙化醇等包括3个碳-碳双键的共轭结构构成的共轭三烯；环辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等包括4个以上的碳-碳双键的共轭结构构成的共轭多烯等。其中，针对像1,3-戊二烯、香叶烯、金合欢烯这样有多个立体异构者，可使用其中任一者。该共轭多烯可单独使用也可并用2种以上。

其中，山梨酸、山梨酸酯、及山梨酸盐有羧基，与水的亲和性高，容易调整对于EVOH的粒料表面的附着量，特别理想。

本发明的EVOH组合物粒料，特征为含有上述共轭多烯并以规定量含有作为鱼眼抑制成分的选自由下述(A)～(C)组成的组中的至少一种成分。

(A)润滑剂，其含量相对于EVOH组合物粒料按重量基准计为10～400ppm。

(B)硼化合物，其含量相对于EVOH组合物粒料按重量基准计为10～250ppm。

(C)碱金属，其含量相对于EVOH组合物粒料按重量基准计为1～500ppm。

<<(A)使用润滑剂作为鱼眼抑制成分的方式>>

针对本发明中使用润滑剂作为鱼眼抑制成分的方式进行说明。

本发明的EVOH组合物粒料中的润滑剂的含量在该粒料的每单位重量中为10～400ppm，较佳为30～370ppm，更佳为50～350ppm。该含量若过少，则挤出机的螺杆表面与上述EVOH组合物粒料的摩擦变强，难以稳定地供给粒料，故导致鱼眼增加。另外，含量若过多，分散不充分的润滑剂凝聚，反而引起鱼眼增加，或EVOH组合物粒料与螺杆表面的摩擦降低且无法稳定地供给粒料，导致鱼眼增加。

一般而言，若将未添加润滑剂的EVOH的粒料对于挤出机供给，粒料表面的摩擦力高，所以对于螺杆的咬入不佳，容易逐渐减慢对于挤出机的供给。且EVOH的粒料在未被供给的期间经常持续暴露在高温下，故易热劣化，结果认为会引起鱼眼增加。因此通过于EVOH的粒料添加润滑剂，EVOH的粒料与螺杆表面的摩擦减低，容易对于挤出机供给，热劣化的EVOH减少，据推测结果能抑制鱼眼发生。

再者，EVOH的粒料在未咬入螺杆的期间，EVOH的粒料的表层部会优先被加热，但本发明因为在粒料的表层部含有规定量以上的共轭多烯，据推测此共轭多烯会捕集因为热等所导致EVOH分子断裂等而发生的自由基，润滑剂与共轭多烯协同地减少鱼眼发生。

本发明中使用的润滑剂可列举高级脂肪酸类，可列举出例如：月桂酸、肉豆蔲酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等高级脂肪酸；此等高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐、钡盐等高级脂肪酸的金属盐；上述高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等高级脂肪酸的酯；硬脂酸酰胺、二十二酸酰胺等饱和高级脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和高级脂肪酸酰胺、乙烯双硬脂酸酰胺、乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺、乙烯双月桂酸酰胺等双高级脂肪酸酰胺等高级脂肪酸的酰胺。另外，可列举分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、或它们的酸改性品等低分子量聚烯烃；高级醇、酯寡聚物、氟化乙烯树脂等。可将它们单独使用或并用2种以上。上述润滑剂使用的化合物中，考虑挤出稳定性与市场取得性的观点，高级脂肪酸类较理想，上述高级脂肪酸类的1分子中的碳数通常为碳数12～25，较佳为碳数12～23，尤佳为碳数15～20。另外，上述润滑剂使用的化合物中，上述高级脂肪酸类的价数，考虑挤出稳定性及市场取得性的观点，通常为1～5价，较佳为1～3价，尤佳为1～2价。此时该价数是指，上述润滑剂使用的化合物1分子中拥有的来自高级脂肪酸的结构的数目，例如使用双硬脂酸酰胺作为润滑剂时，因为在1分子内有2处来自碳数18的高级脂肪酸分子的结构，故为碳数18的高级脂肪酸的酰胺，高级脂肪酸的价数为2价。其中，较佳为高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸的酯、高级脂肪酸的酰胺，尤佳为高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸的酰胺，考虑挤出稳定性的观点，更佳为高级脂肪酸的酰胺。

另外，上述润滑剂的形态，可使用例如：固体状(粉末、微粉末、鳞片等)、半固体状、液体状、糊剂状、溶液状、乳液状(水分散液)等任意性状者。其中，粉末状较佳。粉末状的润滑剂的粒径通常为0.1～100μm，较佳为1～75μm，尤佳为5～50μm。

本发明的EVOH组合物粒料中的「润滑剂的含量」是指，EVOH组合物粒料的表面和内部的至少一者含有的润滑剂的含量，例如可依以下的方法测定。

<润滑剂的含量的测定方法>

润滑剂粘附在EVOH组合物粒料表面时，润滑剂的添加量可以视为含量。另外，润滑剂含于EVOH组合物粒料内时，润滑剂若为例如高级脂肪酸酰胺，则使用微量全氮分析装置测定EVOH组合物粒料中的全氮量，并换算为润滑剂含量，可测定EVOH组合物粒料中的润滑剂的含量。

<<(B)使用硼化合物作为鱼眼抑制成分的方式>>

然后，说明本发明中使用硼化合物作为鱼眼抑制成分的方式。

本发明中的EVOH组合物粒料的硼化合物的含量，按硼换算，在该粒料的每单位重量中为10～250ppm，较佳为15～230ppm，更佳为18～200ppm。该含量若过少，在薄膜中会看到微小鱼眼发生，若过多，则硼化合物凝聚，EVOH局部交联，成为鱼眼的原因。

通过含有硼化合物，展现极高的鱼眼发生抑制效果的机理虽不详，据认为是EVOH组合物中存在的硼化合物与EVOH的羟基形成松散的交联结构，使得熔融状态的EVOH组合物整体的粘度均匀化。

另外，与高温的金属部接触的EVOH会因分子断裂等而导致发生自由基，但此自由基与其他分子链交联，进而移动的自由基又和其他分子链交联，像这样连续发生的交联会成为鱼眼的原因。如上述，共轭多烯因为会捕集EVOH分子断裂时发生的自由基，捕集了自由基的EVOH无法和其他分子链交联，连续的交联反应受抑制。并且，分子断裂的EVOH，由于分子量降低而粘度低。于此情形，推测EVOH组合物中若不存在硼化合物，会发生粘度的不均匀化，低粘度化的EVOH被排斥到流路的内壁侧进一步受热并劣化，成为鱼眼的原因。另一方面，EVOH组合物中若有硼化合物存在，熔融的EVOH组合物整体的粘度均匀化，据推测能抑制鱼眼发生。

上述硼化合物可列举硼酸或其金属盐，例如：硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)、硼酸钙、硼酸钡(正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸镁(正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸亚锰、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸镉(正硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸镍(正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸铝·钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸铋等，此外可列举硼砂、砷硼钙石(cahnite)、板硼钙石(inyoite)、镁硼石、遂安石(suanite)、硼镁石(szaibelyite)等硼酸盐矿物等，可列举出硼砂、硼酸较理想。可将它们单独使用或并用2种以上。

上述硼化合物可使用固体状(粉末、微粉末、鳞片等)、半固体状、液体状、糊剂状、溶液状、乳液状(水分散液)等任意性状者，其中粉末状为较佳。粉末状的硼化合物的粒径通常为0.1～100μm，较佳为1～75μm，尤佳为5～50μm。

本发明的EVOH组合物粒料中的「硼化合物的含量」是指，EVOH组合物粒料的表面和内部的至少一者含有的硼化合物的按硼换算的含量，例如：可依以下方式测定。

<硼化合物的含量的测定方法>

硼化合物粘附在EVOH组合物粒料表面时，硼化合物(硼换算)对于上述EVOH组合物粒料表面的添加量可以视为含量。另外，EVOH组合物粒料内部含有硼化合物时，例如：将EVOH树脂组合物粒料和浓硝酸一起以微波分解法进行分解处理，然后于获得的溶液中加纯水并定容后，作为检测液，使用感应耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)测定，换算为EVOH组合物粒料每单位重量的硼含量等以求取。

<<(C)使用碱金属作为鱼眼抑制成分的方式>>

然后说明本发明中使用碱金属作为鱼眼抑制成分的方式。

本发明中的EVOH组合物粒料的碱金属含量，在该粒料的每单位重量中通常为1～500ppm，较佳为50～230ppm，更佳为100～180ppm。该含量若过少，则薄膜中会看到微小鱼眼的发生，过多时也会在薄膜中看到微小鱼眼发生。

本发明通过使用上述碱金属抑制鱼眼的机理，据推测如下。EVOH添加共轭多烯时，EVOH的pH有时会偏酸性或碱性，发生分解、交联等不期望的副反应。尤其在粒料表面附近，容易受挤出机等的热影响，当不调整pH时，有时无法获得充分的鱼眼抑制效果。EVOH通过含有碱金属，能利用缓冲作用，控制EVOH组合物尤其粒料表面附近的pH在适度范围内，故推测鱼眼抑制效果进一步提高。

本发明中使用的碱金属可列举锂、钠、钾、铷、铯。可将它们单独使用或并用2种以上。其中，较佳为钠及钾，尤佳为钠。另外，碱金属并用2种以上时的含量是将全部碱金属合计的值。

用以使本发明的EVOH组合物粒料含有上述碱金属的碱金属源，可列举碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属盐等碱金属化合物。它们为水溶性较佳。其中，考虑分散性的观点，碱金属盐为较佳。

本发明使用的碱金属化合物，考虑经济性与分散性的观点，宜排除无机层状化合物、复盐较佳。

上述碱金属化合物例如以碱金属盐的形态存在，此外，也能以离子化的状态、或者以树脂或其它的作为配体的络合物的状态存在。

碱金属盐，可列举出例如：碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、氯化物盐等无机盐；碱金属的乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、庚酸盐、癸酸盐等碳数2～11的单羧酸盐；碱金属的草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、辛二酸盐、癸二酸盐等碳数2～11的二羧酸盐；与EVOH的聚合末端羧基的羧酸盐等。可将它们单独使用或并用2种以上。碱金属化合物的分子量通常为20～10000，较佳为20～1000，尤佳为20～500。

其中，较佳为碱金属的羧酸盐，尤佳为碳数2～11的羧酸盐，更佳为碳数2～11的脂肪族羧酸盐，特佳为碳数2～6的脂肪族单羧酸盐，最佳为乙酸盐。

本发明的EVOH组合物粒料中的「碱金属的含量」是指，EVOH组合物粒料的表面和内部中至少一者含有的碱金属的量，例如：可依下述方式测定。

<碱金属的含量的测定方法>

EVOH组合物粒料表面含有碱金属时，可将对EVOH粒料表面添加的碱金属化合物的碱金属换算量视为碱金属含量，EVOH组合物粒料内部含有碱金属时，例如：可将干燥状态的EVOH组合物粒料灰化后溶于盐酸水溶液，以感应耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)测定，从标准液的校正曲线来定量碱金属的含量，对按上述方法等获得的值换算为EVOH组合物粒料整体的含量以求得。

另外，本发明的EVOH组合物粒料中，上述为鱼眼抑制成分的润滑剂、硼化合物及碱金属可单独使用，也可并用2种以上。

<其他成分>

本发明的EVOH组合物粒料中，在不妨碍本发明效果的范围内(例如20重量％以下，较佳为10重量％以下)，也可包括与一般EVOH组合物中使用的EVOH以外的树脂混合获得的树脂组合物。

另外，本发明的EVOH组合物粒料中，视需要也可含有一般配混于EVOH的配混剂，例如：热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶核剂、防雾剂、生物分解用添加剂、硅烷偶联剂、氧气吸收剂、填充剂、各种纤维等强化材料等。尤其，也可含有磷酸、焦磷酸、亚磷酸、草酸、琥珀酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、乙酸等酸或多元酸的部分盐。可将它们单独使用或并用2种以上。其中，上述其他成分含有碱金属时，计入本发明的碱金属的含量。

然后说明制造EVOH的粒料的方法及制造本发明的EVOH组合物粒料的方法。

<EVOH的粒料的制造>

从EVOH制造粒料的方法可采用以往公知的方法，例如：

a)将流动状的EVOH从挤出机的吐出口挤出，于熔融状态裁切后冷却固化而制得粒料的热裁切方式；

b)将流动状EVOH挤出到凝固浴中，并冷却固化，将获得的EVOH股线予以裁切的股线裁切方式等，

其中，考虑获得后述多孔质粒料的观点，b)股线裁切方式较佳。

上述a)热裁切方式、b)股线裁切方式，作为粒料原料而言使用的EVOH，皆可使用(α)上述EVOH的制造方法中，利用皂化获得的EVOH的溶液或浆液、或EVOH含水组合物(以下有时称为「EVOH溶液·含水组合物」)；或(β)将EVOH(干燥EVOH)的粒料熔融，并使用该熔融状态的EVOH。

上述EVOH含水组合物是指，使用溶剂适当调整了EVOH的溶液或浆液的含水率者，EVOH含水组合物中的EVOH的浓度为20～60重量％。

上述溶剂可以使用醇、水/醇混合溶剂等。其中，水/醇混合溶剂为较佳。上述醇，例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等碳数1～10的脂肪族醇，尤其甲醇为较佳。另外，水/醇混合重量比宜为80/20～5/95较佳。

上述EVOH含水组合物中，相对于EVOH100重量份宜含有醇0～10重量份、水10～500重量份较佳。

调整上述EVOH的溶液或浆液的含水率的方法无特殊限定，为了提高含水率，可采用对于EVOH的溶液或浆液喷洒上述溶剂的方法、将EVOH的溶液或浆液与上述溶剂混合的方法、使EVOH的溶液或浆液接触上述溶剂的蒸气的方法等。为了降低含水率，可将EVOH的溶液或浆液适当干燥，例如可使用流动式热风干燥机或静置式热风干燥机干燥。

然后说明a)热裁切方式及b)股线裁切方式。

a)热裁切方式

将EVOH溶液·含水组合物作为粒料原料投入挤出机时，挤出机内的EVOH溶液·含水组合物的温度为70～170℃较理想，更佳为80～170℃，又更佳为90～170℃。EVOH溶液·含水组合物的温度过低时，EVOH会有不完全熔融的倾向，过高时，EVOH有容易受热劣化的倾向。

另外，干燥EVOH作为粒料原料投入挤出机时，挤出机内的干燥EVOH的温度宜为150～300℃较理想，更佳为160～280℃，又更佳为170～250℃。

其中，上述EVOH溶液·含水组合物及干燥EVOH的温度是指，利用设置于挤出机缸筒的温度传感器在挤出机前端部吐出口附近检测到的温度。

从挤出机的模头挤出的EVOH溶液·含水组合物，亦即处于熔融状态的EVOH，在冷却固化前裁切。裁切方式可为于大气中裁切的热裁切方式(空中热裁切方式)、挤出到充满冷却水(冷却液)的裁切设置容器内并于冷却水中裁切的水中裁切方式中的任一者。

水中裁切方式时冷却水的温度是于熔融状态挤出的EVOH不会瞬间固化(凝固)的程度的温度，使用EVOH溶液·含水组合物作为原料时的冷却水的温度宜为-20～50℃较佳，更佳为-5～30℃。

另外，干燥EVOH为原料时，比起使用EVOH溶液·含水组合物为原料时容易凝固，故水中裁切方式的冷却水的温度比起以EVOH溶液·含水组合物作为原料时高，通常为0～90℃，较佳为20～70℃。

冷却液不限于水，也可使用水/醇混合溶液；苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮等酮类；二丙醚等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机酯类等。其中，考虑容易操作性的观点，使用水、或水/醇混合溶液。水/醇混合溶液中，水/醇(重量比)通常为90/10～99/1。其中，上述醇可使用甲醇、乙醇、丙醇等低级醇，工业上使用甲醇较理想。

b)股线裁切方式

将EVOH溶液·含水组合物作为粒料原料而投入到挤出机时，挤出到凝固浴的EVOH的温度，通常为10～100℃，凝固浴的温度是挤出的EVOH能冷却固化的温度，通常为-10～40℃，滞留时间通常为约10～400秒。

另外，将干燥EVOH作为粒料原料而投入到挤出机时，EVOH挤出到凝固浴的温度通常为150～300℃，凝固浴的温度通常为0～90℃，滞留时间为约2～400秒。

凝固浴使用的凝固液可采用与上述a)热裁切方式的冷却液同样的溶液。

依此方式获得EVOH的粒料。

如以上的EVOH的粒料之中，考虑后述共轭多烯的含有处理的观点，为多孔质粒料较佳。多孔质粒料，可通过于上述b)股线裁切方式中使用EVOH的醇或水/醇溶液(EVOH含水组合物)作为粒料原料而获得。EVOH的粒料为多孔质时，通过使共轭多烯渗透到此孔内，共轭多烯容易保持在粒料中，能有效率地使共轭多烯进到粒料表层部。另外，多孔质粒料的孔的大小，只要是共轭多烯能渗透到此孔内的范围即可，并无特殊限制。

EVOH粒料的形状通常取决于粒料的制造方法，可使用各种形状者，依上述各方法获得的EVOH的粒料及本发明的EVOH组合物粒料的形状为任意。粒料的形状，例如有球形、卵形、圆柱形、立方体形、长方体形、不定形等，通常为卵形、或圆柱形，就其大小而言，考虑之后作为成形材料使用时的便利性的观点，为卵形时长径通常为1～10mm，较佳为2～7mm，短径通常为1～6mm，较佳为2～5mm，圆柱形时底面的直径通常为1～10mm，较佳为2～7mm，长度通常为1～10mm，较佳为3～8mm。

上述作为粒料原料使用的EVOH溶液·含水组合物，通常含有皂化时使用的碱催化剂、副生盐类、其他杂质等。所以，将该EVOH溶液·含水组合物作为粒料原料制作的EVOH的粒料中，通常含有这样的上述杂质等。因此可将依此方式获得的多孔质粒料供于水洗处理。

另外，上述EVOH的制造步骤中，使用共轭多烯作为阻聚剂而获得的EVOH的粒料进行水洗处理时，作为阻聚剂而添加的共轭多烯会被除去。但是易除去性因共轭多烯的极性等而异，会有一定量残留于EVOH的粒料中。

<EVOH组合物粒料的制造>

含有共轭多烯及鱼眼抑制成分的本发明的EVOH组合物粒料，可通过经过下述的含有共轭多烯的EVOH的粒料的制造步骤与含有鱼眼抑制成分的EVOH的粒料的制造步骤而获得。这些步骤，可其中一步骤先进行，也可同时进行。上述步骤同时进行时，例如可通过使用溶解有共轭多烯及鱼眼抑制成分的处理液等进行。

<含有共轭多烯的EVOH粒料的制造>

上述含有共轭多烯的EVOH粒料，可通过使前述EVOH的粒料表面含有共轭多烯以制造。

使EVOH的粒料表面含有共轭多烯的方法，例如使预先制作的EVOH的粒料接触共轭多烯的方法，此外，尚有于EVOH的粒料制造阶段含有共轭多烯的方法等。

如前所述，共轭多烯能作为阻聚剂使用，因此，通过在聚合结束时添加共轭多烯作为阻聚剂，能制造含有共轭多烯的EVOH的粒料。但是以该方法制造EVOH的粒料时，因为粒料整体大致均等地含有共轭多烯，故表层部中的共轭多烯的含量有降低的倾向。另外，若增加作为阻聚剂添加的共轭多烯量，会成为粒料着色的原因，故有时粒料制造后需水洗。此时，一般而言，不容易在EVOH的粒料制造阶段将粒料表层部的共轭多烯量调节为有效抑制鱼眼发生的量。

因此为了使EVOH的粒料的表层部含有共轭多烯，预先使制作的EVOH的粒料接触共轭多烯的方法较佳。

就预先使作成的EVOH的粒料接触共轭多烯的方法而言，宜为使EVOH的粒料接触含有共轭多烯的处理液(以下有时称为「共轭多烯含有处理液」)的方法，但就其他接触方法而言，也可利用使共轭多烯直接添加到EVOH的粒料并混合的方法接触。

使上述EVOH的粒料接触共轭多烯含有处理液的方法，可利用下述方法实施，例如：对于EVOH的粒料喷雾共轭多烯含有处理液的方法；将EVOH的粒料浸于共轭多烯含有处理液的方法；将EVOH的粒料以共轭多烯含有处理液洗净的方法；对于表面调整为特定的高温的EVOH的粒料喷洒共轭多烯含有处理液等而涂布溶液的方法等。其中，使用浸于共轭多烯含有处理液的方法、以共轭多烯含有处理液洗净处理的方法较理想。

使上述EVOH的粒料接触共轭多烯含有处理液的方法，能有效率地增大EVO H的粒料表层部的共轭多烯含量。再者，有通过调整处理液的共轭多烯浓度，能高精度地调整粒料表层部的共轭多烯含量的有利点。

共轭多烯含有处理液中，共轭多烯的浓度在共轭多烯含有处理液的单位重量中通常为0.01～500ppm，较佳为0.1～50ppm。该浓度若过低，有难含有规定量的共轭多烯的倾向，若过高，共轭多烯的析出物附着于粒料表面，会有成形薄膜中发生块状的凝聚物的风险。

在与共轭多烯含有处理液的接触处理中，可通过变更共轭多烯的浓度、接触处理时间、接触处理温度、接触处理时的搅拌速度、待处理的EVOH的粒料的含水率等，从而控制表层部中的共轭多烯含量。

与共轭多烯接触处理后的粒料可直接供应下一步骤，但通常将其干燥较佳。该干燥时可采用公知的方法，例如使用圆筒·槽型搅拌干燥器、圆筒干燥器、旋转干燥器、流动层干燥器、振动流动层干燥器、圆锥旋转型干燥器等的流动干燥、分批式箱型干燥器、使用带式干燥器、隧道干燥器、立式筒仓干燥器等的静置干燥等进行干燥。通过使80～150℃的氮气等气体通过干燥器内，能以良好效率干燥。

依以上的方式获得含有共轭多烯的EVOH粒料。

<含有润滑剂的EVOH粒料的制造>

针对使用润滑剂作为鱼眼抑制成分时的含有润滑剂的EVOH粒料的制造方法说明。上述含有润滑剂的EVOH粒料可通过使前述EVOH的粒料含有润滑剂以制造。

使EVOH的粒料含有润滑剂的方法宜为预先使制作的EVOH的粒料接触润滑剂的方法较佳，但就其他的方法而言，也可利用于EVOH的粒料制造阶段接触润滑剂的方法来含有润滑剂。

上述预先使制作的EVOH的粒料接触润滑剂的方法，可利用下述方法实施，例如：对于EVOH的粒料喷雾含有润滑剂的处理液(以下有时称为「润滑剂含有处理液」)的方法；将EVOH的粒料浸于润滑剂含有处理液的方法；边搅拌润滑剂含有处理液边投入EVOH的粒料的方法；直接添加润滑剂的粉末到EVOH的粒料并混合的方法等。其中，从能以良好效率含有润滑剂的观点，采用直接添加润滑剂的粉末到EVOH的粒料并混合的方法较理想。

上述润滑剂的粉末直接添加到EVOH的粒料时，添加量可作为润滑剂的含量，添加的润滑剂的含量在EVOH的粒料单位重量中通常为10～400ppm，较佳为30～370ppm，尤佳为50～350ppm。若过少则挤出机的螺杆表面与EVOH的粒料的摩擦强，因此导致无法稳定地供给粒料，有引起鱼眼增加的倾向，若过多则分散不充分的润滑剂凝聚，反而导致鱼眼增加、或EVOH的粒料与螺杆表面的摩擦降低，无法稳定地供给粒料，有引起鱼眼增加的倾向。

依上述步骤获得含有润滑剂的EVOH粒料。

<含有硼化合物的EVOH粒料的制造>

然后针对使用硼化合物作为鱼眼抑制成分时的含有硼化合物的EVOH粒料的制造方法说明。上述含有硼化合物的EVOH粒料可通过使前述EVOH的粒料含有硼化合物以制造。

使EVOH的粒料含有硼化合物的方法，可列举出例如：预先使制作的EVOH的粒料接触硼化合物的方法、于EVOH的粒料制造阶段含有硼化合物的方法等。其中，使预先作成的EVOH的粒料接触硼化合物的方法较佳。

作为上述预先使作成的EVOH的粒料接触硼化合物的方法，宜为使EVOH的粒料接触含有硼化合物的处理液(以下有时称为「硼化合物含有处理液」)的方法，但就其他接触方法而言，也可利用将硼化合物直接添加在EVOH的粒料并混合的方法进行接触。

上述使EVOH的粒料接触硼化合物含有处理液的方法，可利用下述方法实施，例如：对于EVOH的粒料喷雾硼化合物含有处理液的方法；将EVOH的粒料浸于硼化合物含有处理液的方法；将EVOH的粒料以硼化合物含有处理液洗净的方法；对于表面调整为特定的高温的EVOH的粒料喷洒硼化合物含有处理液等而涂布溶液的方法等。其中，就能有效率地含有硼化合物的观点，使用以硼化合物含有处理液洗净EVOH的粒料的方法较理想。

上述硼化合物含有处理液中，硼化合物的浓度在硼化合物含有处理液的单位重量中通常为0.001～1重量％，较佳为0.003～0.5重量％。该浓度若过低，会有难含有规定量的硼化合物的倾向，若过高则最终获得的成形物的外观有降低的倾向。

与硼化合物接触处理后的粒料，可直接供应下一步骤，通常进行干燥较佳。该干燥时可采用与前述含有共轭多烯的EVOH粒料的制造同样的方法。

利用上述步骤可获得含有硼化合物的EVOH粒料。

<含有碱金属的EVOH粒料的制造>

然后说明使用碱金属作为鱼眼抑制成分时的含有碱金属的EVOH粒料的制造方法说明。上述含有碱金属的EVOH粒料，可通过使前述EVOH的粒料含有碱金属以制造。

上述EVOH的粒料一般使用氢氧化钠、氢氧化钾这类碱金属的氢氧化物于皂化催化剂而制造。如此的催化剂中的碱金属，以皂化时副生的乙酸碱金属盐的形式，或与EVOH的聚合物链末端微量发生的羧基构成盐，从而必然存在于EVOH的粒料中。如此情况下，EVOH的粒料中存在的碱金属量在未洗净的状态下在EVOH的粒料的单位重量中通常为3000ppm左右。

EVOH的粒料中有规定量以上的碱金属残存时，可通过比起通常时进一步将EVOH的粒料洗净，以调整碱金属的含量。若具体说明，仅水洗难以去除EVOH的粒料中的碱金属。因此EVOH的粒料以乙酸等酸洗净液洗净后宜水洗较佳。尤其，针对与聚合物链末端的羧基结合的碱金属，利用以酸洗净而能以良好效率除去。

上述洗净液使用的酸可列举乙酸、丙酸、丁酸等水溶性的弱酸，其中使用乙酸较理想。另外，洗净液使用的水宜为离子交换水、蒸馏水、过滤水等已去除作为杂质的金属离子后的水较佳。

本发明中，使已将皂化步骤中产生的碱金属盐以洗净除去的EVOH的粒料含有碱金属的方法，考虑容易调整EVOH的粒料中的碱金属的含量的观点，为较理想。

使EVOH的粒料含有碱金属的方法，可列举出例如：预先使制作的EVOH的粒料接触碱金属化合物的方法、使EVOH的皂化步骤产生的碱金属盐残存的方法等。其中，宜为使预先作成的EVOH的粒料接触碱金属化合物的方法较佳。

上述预先使制作的EVOH的粒料接触碱金属化合物的方法，宜为使EVOH的粒料接触含有碱金属化合物的处理液(以下有时称为「碱金属含有处理液」)的方法较佳，就其他接触方法而言，也可利用将碱金属化合物直接添加到EVOH的粒料并混合的方法进行接触。

上述使EVOH的粒料接触碱金属含有处理液的方法，可利用下述方法实施，例如：对于EVOH的粒料喷雾碱金属含有处理液的方法；将EVOH的粒料浸于碱金属含有处理液的方法；将EVOH的粒料以碱金属含有处理液洗净的方法；对于表面调整为特定的高温的EVOH的粒料喷洒碱金属含有处理液等而涂布溶液的方法等。其中，就能有效率地含有碱金属的观点，使用以碱金属含有处理液洗净EVOH的粒料的方法较理想。通过此方法，当含有过量碱金属时，将碱金属除去，不足时则添加。

碱金属含有处理液中，碱金属的浓度在碱金属含有处理液的单位重量中通常为0.001～1重量％，较佳为0.003～0.5重量％。该浓度若过低，会有难含有规定量的碱金属的倾向，若过高，则最终获得的成形物的外观有降低的倾向。

如上述，使已去除于皂化步骤中产生的碱金属盐的EVOH的粒料与碱金属接触处理的方法，考虑容易调整EVOH中的碱金属的含量的观点，较为理想。

与碱金属接触处理后的粒料可直接供应下一步骤，但通常干燥较佳。该干燥时，可采用与前述含有共轭多烯的EVOH粒料的制造同样的方法。

利用上述步骤，可获得含有碱金属的EVOH粒料。

另外，含有共轭多烯及鱼眼抑制成分中的至少一者的处理液，也可兼具其他理想的添加剂，尤其乙酸、乙酸盐(不包括碱金属)的浓度调节处理。具体而言，可使用含有共轭多烯及鱼眼抑制成分中的至少一者以及乙酸、乙酸盐的添加剂的处理液。通过该方法，可轻易地调整其他添加成分与共轭多烯及鱼眼抑制成分的含有比率。

通过经过上述含有共轭多烯的步骤、及含有鱼眼抑制成分的步骤，可获得本发明的EVOH组合物粒料。

其中，使用润滑剂作为鱼眼抑制成分时，进行制造含有共轭多烯的EVOH粒料的步骤，然后进行制造含有润滑剂的EVOH粒料的步骤的话，从作业效率的观点较理想。

另外，使用硼化合物作为鱼眼抑制成分时，同时进行使用含有共轭多烯及硼化合物的处理液制造含有共轭多烯的EVOH粒料的步骤以及制造含有硼化合物的EVOH粒料的步骤的话，从作业效率的观点较理想。

再者，使用碱金属作为鱼眼抑制成分时，同时进行使用含有共轭多烯及碱金属化合物的处理液制造含有共轭多烯的EVOH粒料的步骤以及制造含有碱金属的EVOH粒料的步骤的话，从作业效率的观点较理想。

<EVOH组合物粒料>

本发明的EVOH组合物粒料的含水率通常为0.01～1重量％，较佳为0.05～0.5重量％。含水率若过少，因水分子所为的EVOH的增塑化不发生，挤出成形时上述EVOH组合物粒料变得不易熔融，会有易发生未熔融物的缺点的倾向，若过多则挤出成形时会发生发泡现象，成形物的外观有易恶化的倾向。

另外，本发明的EVOH组合物粒料的熔体流动速率(MFR)(210℃、负荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，较佳为1～50g/10分钟，尤佳为2～35g/10分钟。该MFR若过大时，成膜性有变得不稳定的倾向，若过小时，粘度变得过高，有熔融挤出变难的倾向。

<用途>

本发明的EVOH组合物粒料可利用熔融成形法成形为例如薄膜、片材、杯、瓶等。该熔融成形方法可列举挤出成形法(T模挤出、膨胀挤压、吹塑成形、熔融纺纱、异型挤出等)、注射成形法等。熔融成形温度通常多从150～300℃的范围选择。另外，可将薄膜、片材、纤维等进行单轴或双轴拉伸拉伸。

本发明的EVOH组合物粒料可单独直接供应熔融成形，也可以适当配混其他热塑性树脂粒料并供应熔融成形。另外，EVOH组合物粒料也可使用2种以上的EVOH组合物粒料的混合物。2种以上的EVOH组合物粒料的混合物是指，EVOH的乙烯结构单元的含量、皂化度、MFR、构成不同的种类的EVOH的混合物。

其他热塑性树脂，可以使用例如：各种聚烯烃(例如：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳数4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或将它们以不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的改性聚烯烃等)、各种尼龙(例如：尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛及改性聚乙烯醇树脂等。

由本发明的EVOH组合物粒料获得的EVOH组合物薄膜，可制成单层薄膜或具有至少1层上述EVOH组合物薄膜的多层结构体而供实用。另外，本发明的EVOH组合物粒料也可共挤出涂布或溶液涂布在纸、塑料薄膜及金属箔等基材薄膜上。

以下针对上述多层结构体说明。

制造上述多层结构体时，在使用本发明的EVOH组合物粒料成形的层的单面或两面层叠其他基材(热塑性树脂等)，层叠方法可列举例如在使用本发明的EVOH组合物粒料等成形的薄膜、片材等上将其他基材熔融挤出层压的方法；反之在其他基材上将本发明的EVOH组合物粒料等熔融挤出层压的方法；将本发明的EVOH组合物粒料等与其他基材共挤出的方法；将使用本发明的EVOH组合物粒料等而成的薄膜、片材等(层)与其他基材(层)使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂进行干式层压的方法等。上述熔融挤出时，熔融成形温度多从150～300℃的范围中选择。

该其他基材以热塑性树脂为有用，具体而言，可列举直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等各种聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、或这些烯烃的均聚物或共聚物以不饱和羧酸或其酯接枝改性者等广义的聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚合聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族聚酮，进而将它们还原而获得的多元醇类，进而本发明中使用的EVOH以外的其他EVOH等。考虑多层结构体的物性(尤其强度)等实用性的观点，使用聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、聚酰胺系树脂、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)较理想。

再者，当在使用本发明的EVOH组合物粒料等成形的薄膜、片材等成形物上将其他基材挤出涂布或将其他基材的薄膜、片材等使用粘接剂层压时，该基材除了使用前述热塑性树脂以外，也可使用任意基材(纸、金属箔、单轴或双轴拉伸拉伸塑料薄膜或片材及其无机物蒸镀物、织布、不织布、金属绵条、木质等)。

本发明的多层结构体的层结构，当令使用本发明的EVOH组合物粒料成形而成的层为a(a1、a2、…)、令其他基材例如热塑性树脂层为b(b1、b2、…)时，将该a层作为最内层的结构，可为[内侧]a/b[外侧](以下同样)的二层结构，不仅如此，例如可为a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/b1/a2/b2、a1/b1/b2/a2/b2/b1等任意组合，进而当令由至少本发明的EVOH组合物粒料等与热塑性树脂的混合物构成的再磨层(regrind layer)为R时，例如也可为a/R/b、a/R/a/b、a/b/R/a/R/b、a/b/a/R/a/b、a/b/R/a/R/a/R/b等。

另外，上述层结构中，各层之间也可视需要设置粘接性树脂层。该粘接性树脂有各种树脂可使用，考虑获得拉伸拉伸性优异的多层结构体的观点，可列举出例如将不饱和羧酸或其酐对于烯烃系聚合物(上述广义的聚烯烃系树脂)进行加成反应、接枝反应等从而化学键合获得的含羧基的改性烯烃系聚合物。

具体而言，列举选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物为理想例。此时，含有羧基的改性烯烃系聚合物含有的不饱和羧酸或其酐的量宜为0.001～3重量％较理想，更佳为0.01～1重量％，尤佳为0.03～0.5重量％。该改性物中的改性量若过少，则有粘接性降低的倾向，反之若过多，则有引起交联反应且成形性降低的倾向。

另外，这些粘接性树脂中也可以掺混来自本发明的EVOH树脂组合物粒料的EVOH、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶·弹性体成分以及b层的树脂等。尤其，通过掺混与粘接性树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂，有时粘接性会提高，是有用的。

多层结构体的各层的厚度，取决于层结构、b层的种类、用途、成形物的形态、要求的物性等而异，无法一概而论，但通常a层从5～500μm，较佳为10～200μm的范围选择，b层从10～5000μm，较佳为30～1000μm的范围选择，粘接性树脂层从5～400μm，较佳为10～150μm左右的范围选择。

多层结构体可直接使用各种形状者，但为了要改善上述多层结构体的物性，宜施以加热拉伸拉伸处理。在此，「加热拉伸拉伸处理」是指，将经热均匀加热的薄膜、片材、层叠体生坯利用夹头、插塞、真空力、压空力、吹风等成形手段均匀地成形为杯、托盘、管、薄膜状的操作。并且，针对该拉伸，可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者，尽可能实施高倍率的拉伸，物性会较良好，且拉伸时不产生针孔、裂纹、拉伸不均、壁厚不均、分层(delamination：层间剥离)等，可获得气体阻隔性优异的拉伸成形物。

上述多层结构体的拉伸方法可采用辊拉伸法、拉幅拉伸法、管拉伸法、拉伸吹风法、真空压空成形等当中拉伸倍率较高者。双轴拉伸的情形，可采用同时双轴拉伸方式、逐次双轴拉伸方式中的任一方式。拉伸温度宜从60～170℃，较佳为80～160℃程度的范围选择。拉伸结束后进行热固定亦为理想。热固定可依周知的手段实施，可通过将上述拉伸薄膜保持在紧张状态，于80～170℃，较佳为100～160℃实施2～600秒左右的热处理，以进行热固定。

又，当用于生肉、加工肉、干酪等的热收缩包装用途时，不进行拉伸后的热固定而制成制品薄膜，将上述生肉、加工肉、干酪等容纳在该薄膜后，于50～130℃，较佳为70～120℃进行2～300秒左右的热处理，使该薄膜热收缩而密封包装。

依此方式获得的多层结构体的形状可为任意者，例如薄膜、片材、带、异型截面挤出物等。另外，上述多层结构体可视需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、分裂加工等。

依此方式获得的薄膜、片材、拉伸薄膜形成的袋及杯、托盘、管、瓶等构成的容器、盖材，着色少且几乎无鱼眼等，外观优异，因此，适合作为需要气体阻隔性且对于外观的要求严格的包装材料。具体而言，一般的食品以外，作为蛋黄酱、色拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等各种的包装材料容器有用。

[实施例]

以下，举实施例对于本发明更具体说明，但是本发明只要不超出其要旨，则不限于下述实施例。

需要说明的是，以下的说明中，「份」指重量基准。

首先，针对实施例及比较例使用的粒料的测定评价方法说明。

<测定评价方法>

(1)粒料的共轭多烯(山梨酸)总含量

针对EVOH组合物粒料中的共轭多烯的含量，于共轭多烯直接添加到EVOH的粒料表面时添加量可视为含量，但是，共轭多烯存在于EVOH的粒料的内部时，依以下的测定方法定量共轭多烯的含量。

对于上述EVOH组合物粒料冷冻粉碎得到的粉末1g添加萃取溶剂(蒸馏水：甲醇＝1：1、体积比)8mL。将此溶液于温度20℃、静置状态进行超声波处理1小时，萃取EVOH组合物中的山梨酸，冷却后以萃取溶剂定容到10mL。将此溶液以孔尺寸0.45μm的过滤器过滤后，以液相色谱-紫外光谱仪定量萃取溶液中的山梨酸。

[HPLC测定条件]

LC系统：Agilent1260/1290[Agilent Technologies公司制]

检测器：Agilent1260 infinity二极管阵列检测器[Agilent Technologies公司制]

管柱：Cadenza CD-C18(100×3.0mm、3μm)[Imtakt公司制]

管柱温度：40℃

流动相A：含0.05％甲酸的5％乙腈的水溶液

流动相B：含0.05％甲酸的95％乙腈的水溶液

时间程序：

流量：0.2mL/分钟

UV检测波长：190～400nm

定量波长：262nm

其中，上述HPLC测定条件中的「％」代表体积％。

(2)粒料表层部的共轭多烯(山梨酸)含量

将EVOH组合物粒料20g于萃取溶剂(蒸馏水：甲醇＝1：1、体积比)30mL中搅拌10分钟，实施萃取。获得的萃取液浓缩到2mL后，以孔尺寸0.45μm的过滤器过滤。使用获得的滤液作为检测液，利用液相色谱定量共轭多烯。测定滤液中的共轭多烯量，除以EVOH组合物粒料重量(20g)，求出粒料表层部的共轭多烯含量。液相色谱的测定系依和上述粒料的共轭多烯总含量的测定同样的条件进行。

(3)粒料中的润滑剂的含量

仅在EVOH组合物粒料的表面含有润滑剂时，润滑剂对于上述EVOH组合物粒料表面的添加量作为含量。

(4)粒料中的硼化合物的含量

EVOH组合物粒料表面添加有硼化合物时，硼化合物对于EVOH组合物粒料表面的添加量作为含量。另外，EVOH组合物粒料内部含有硼化合物时，依下述的方法算出硼化合物含量。

将EVOH组合物粒料0.1g与浓硝酸一起以微波分解法处理获得的溶液以纯水定容(0.75mg/mL)，制成检测液，以感应耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)(Agilent Technology公司制、720-ES型)测定。该测定的硼含量相当于来自硼化合物的硼量。

(5)粒料中的碱金属的含量

针对EVOH组合物粒料中的碱金属的含量，碱金属化合物直接添加在上述EVOH组合物粒料表面时，上述添加量的碱金属化合物的碱金属换算量可视为碱金属含量，但碱金属存在于上述EVOH组合物粒料的内部时，依下述的方法计算。

取上述EVOH组合物粒料2g到铂皿，添加几mL硫酸，以气体燃烧器加热。确认粒料碳化且硫酸白烟消失后，添加几滴硫酸并再加热。重复此操作直到有机物消失为止，使其完全灰化。将灰化结束的容器放冷，添加盐酸1mL，使其溶解。将此盐酸溶液以超纯水洗净，定容到50mL。此样本溶液中的碱金属含量以感应耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)(AgilentTechnology公司制、720-ES型)测定。最终，从溶液中的碱金属浓度换算上述EVOH组合物粒料中的碱金属含量。

(6)粒料的含水率(重量％)

由干燥前的EVOH组合物粒料的重量以及温度150℃、5小时干燥后的上述EVOH组合物粒料的重量求出挥发成分，将其作为EVOH组合物粒料的含水率。具体而言，依下式获得含水率。

含水率(重量％)＝[(Wb-Wa)/(Wb)]×100

上述式中，Wb为干燥前的EVOH组合物粒料重量，Wa为干燥后的EVOH组合物粒料重量。

(7)鱼眼

使用EVOH组合物粒料，依下述成膜条件成膜，以获得厚度30μm的单层薄膜。

针对上述厚度30μm的单层薄膜，使用数字缺陷检査装置(Mamiya-OP公司制、GX-70LT)量测鱼眼。

鱼眼的量测如下进行，从单层薄膜的底面照光，将光未透过的部分(直径0.1～0.2mm)定义为1个鱼眼，计数每100cm²(尺寸：10cm×10cm)的鱼眼个数。

其中，量测时的读取速度为3m/分钟。

[成膜条件]

挤出机：直径(D)40mm、L/D＝28

螺杆：全螺纹压缩比＝2.5

筛组件：60/90/60目

模：宽450mm、衣架型

设定温度：C1/C2/C3/C4/A/D＝180/200/220/220/210/210℃

螺杆转速：40rpm

辊温度：80℃

<<(A)使用润滑剂作为鱼眼抑制成分的实施例>>

[实施例1]

于具备冷却盘管的聚合釜加入乙酸乙烯酯500份、甲醇100份、过氧化乙酰0.0585份、柠檬酸0.015份，将聚合釜内以氮气暂时置换后，然后以乙烯置换并压入直到乙烯压力成为40kg/cm²。于乙烯加压下，边搅拌边升温到67℃，以开始聚合。聚合开始6小时后，于聚合率到达60％的时点，添加作为阻聚剂的山梨酸0.0525份。由此，获得乙烯结构单元的含量32.5摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然后，将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的反应液供给到蒸馏塔，从塔下部导入甲醇蒸气以去除未反应的乙酸乙烯酯，获得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。对于该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液中，供给相对于该共聚物中的残存乙酸基含有0.007当量的氢氧化钠的甲醇溶液以进行皂化，获得EVOH的甲醇溶液(EVOH30重量％、甲醇70重量％)。该EVOH的皂化度为99.7摩尔％。

对于获得的EVOH的甲醇溶液吹入水蒸气，并将发生的甲醇的蒸气排出到体系外，以获得EVOH 40重量％的水/甲醇＝40/60(重量比)的混合溶液。将此EVOH的水/甲醇的混合溶液以股线状挤出到冷水中，将获得的股线状物(含水多孔质体)以裁切机切断，获得直径3.8mm、长度4mm且EVOH成分为35重量％的多孔质粒料(EVOH的粒料)。

以对于此多孔质粒料100份含有乙酸钠0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼换算)/山梨酸0.0008份的洗净用处理液300份(相当于处理液中的山梨酸浓度2.7ppm)将该多孔质粒料洗净1小时。另外，该洗净处理合计进行5次。然后，将获得的多孔质粒料于氧气浓度0.5体积％以下的氮气气流下于110℃进行8小时干燥，获得每单位EVOH的含水率0.15重量％/含有钠成分0.06重量％/硼酸0.015重量％(硼换算)的EVOH粒料。该粒料的MFR为3.8g/10分钟(210℃、负荷2160g)。针对获得的EVOH粒料(含有共轭多烯的EVOH粒料)，依据上述评价方法测定共轭多烯量，结果，共轭多烯总含量为150ppm、表层部的共轭多烯含量为39ppb。

对于此含有共轭多烯的EVOH粒料，将润滑剂(乙烯双硬脂酸酰胺：日油公司制ALFLOW H-50T)以重量比计为110ppm地干式掺混，获得EVOH组合物粒料。

获得的EVOH组合物粒料依上述方法评价鱼眼的发生个数。结果示于后述表1。

[实施例2]

于具备冷却盘管的聚合釜中装入乙酸乙烯酯621份、甲醇100份、过氧化乙酰0.0745份(相对于乙酸乙烯酯)、柠檬酸0.012份(相对于乙酸乙烯酯)，将聚合釜内以氮气暂时置换后，然后以乙烯置换，进行压入直到乙烯压力成为40kg/cm²。于乙烯加压下，边搅拌边升温到67℃以开始聚合。聚合开始3.5小时后，于聚合率到达38％的时点，添加作为阻聚剂的山梨酸0.2136份。由此，获得乙烯结构单元的含量32.0摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然后，将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的反应液对于蒸馏塔供给，从塔下部导入甲醇蒸气，以去除未反应的乙酸乙烯酯，获得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。于该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液中，供给相对于该共聚物中的残存乙酸基含有0.010当量的氢氧化钠的甲醇溶液以进行皂化，获得EVOH的甲醇溶液(EVOH 37.6重量％、甲醇42.4重量％)。该EVOH的皂化度为99.7摩尔％。

对于获得的EVOH的甲醇溶液吹入水蒸气，并且将发生的甲醇的蒸气排出到体系外，以获得EVOH 42重量％的水/甲醇＝40/60(重量比)的混合溶液。将此EVOH的水/甲醇的混合溶液以股线状挤出到冷水中，将获得的股线状物(含水多孔质体)以裁切机切断，获得直径3.5mm、长度3.7mm且EVOH成分为35重量％的多孔质粒料(EVOH的粒料)。

以相对于此多孔质粒料100份含有乙酸钠0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼换算)/山梨酸0.0008份的洗净用处理液300份(相当于处理液中的山梨酸浓度2.7ppm)来洗净该多孔质粒料2.5小时。然后将获得的多孔质粒料于氧气浓度0.5体积％以下的氮气气流下于105℃进行8小时干燥，获得每单位EVOH的含水率0.15重量％/含有钠成分0.06重量％/硼酸0.015重量％(硼换算)的EVOH粒料。该粒料的MFR为3.8g/10分钟(210℃、负荷2160g)。

针对获得的EVOH粒料(含有共轭多烯的EVOH粒料)，依据上述评价方法测定共轭多烯量，结果共轭多烯总含量为280ppm、表层部的共轭多烯的含量为280ppb。

对于此含有共轭多烯的EVOH粒料，将润滑剂(乙烯双硬脂酸酰胺：日油公司制ALFLOW H-50T)以重量比计为300ppm地进行干式掺混，获得EVOH组合物粒料。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行，评价鱼眼的发生个数。结果示于后述的表1。

[比较例1、2]

使成为后述的表1的方式调整润滑剂的含量，除此以外与实施例1同样进行，制作EVOH组合物粒料。

然后使用此粒料，与实施例1同样评价鱼眼的发生个数。结果示于后述的表1。

[比较例3]

洗净用处理液调整成相对于实施例1的多孔质粒料100份为乙酸钠0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼换算)，使得表层部的山梨酸含量以及山梨酸总含量成为后述的表1那样，除此以外与实施例1的情形同样进行，制作EVOH组合物粒料。

然后，使用此粒料，与实施例1同样进行，评价鱼眼的发生个数。结果示于下述的表1。

[表1]

依上述结果，EVOH组合物粒料表层部的共轭多烯含量、亦即山梨酸含量在该粒料的每单位重量中为30ppb以上且润滑剂的含量在该粒料的每单位重量中为10～400ppm的实施例1及2，鱼眼的发生受到抑制。

另一方面，山梨酸量与实施例1相等但是不含有润滑剂的比较例1，鱼眼的抑制不充分。

另外，山梨酸量与实施例1相等但是润滑剂的含量比起规定的范围多的比较例2，鱼眼的发生抑制亦不充分。据推测是因为润滑剂含量若过多，EVOH组合物粒料在挤出装置内滑动而咬入性不佳，故粒料滞留，反而鱼眼增加。

并且，山梨酸含有总量与实施例1相等但是表层部的山梨酸含量未达30ppb的比较例3的EVOH组合物粒料，鱼眼的发生抑制亦不充分。

<<(B)使用硼化合物作为鱼眼抑制成分的实施例>>

[实施例3]

于具备冷却盘管的聚合釜中装入乙酸乙烯酯500份、甲醇100份、过氧化乙酰0.0585份、柠檬酸0.015份，将聚合釜内以氮气暂时置换后，以乙烯置换然后压入直到乙烯压力成为40kg/cm²。于乙烯加压下，边搅拌边升温到67℃，使聚合开始。聚合开始6小时后，于聚合率到达60％的时点，添加作为阻聚剂的山梨酸0.0525份。由此，获得乙烯结构单元的含量32.5摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然后，将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的反应液对于蒸馏塔供给，从塔下部导入甲醇蒸气以去除未反应的乙酸乙烯酯，获得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。于该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液中供给相对于该共聚物中的残存乙酸基含有0.007当量的氢氧化钠的甲醇溶液以进行皂化，获得EVOH的甲醇溶液(EVOH树脂30重量％、甲醇70重量％)。该EVOH的皂化度为99.7摩尔％。

对于获得的EVOH的甲醇溶液吹入水蒸气，同时将发生的甲醇的蒸气除去到体系外，以获得EVOH 40重量％的水/甲醇＝40/60(重量比)的混合溶液。将此EVOH的水/甲醇的混合溶液以股线状挤出到冷水中，将获得的股线状物(含水多孔质体)以裁切机切断，获得直径3.8mm、长度4mm且EVOH成分为35重量％的多孔质粒料。

以对此多孔质粒料100份含有乙酸钠0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼换算)/山梨酸0.0008份的洗净用处理液300份(相当于处理液中的山梨酸浓度2.7ppm及硼化合物浓度(硼换算)1.8ppm)，将该多孔质粒料洗净1小时。另外，该洗净处理合计进行5次。然后将获得的多孔质粒料于氧气浓度0.5体积％以下的氮气气流下于110℃进行8小时干燥，获得每单位EVOH组合物的含水率0.15重量％/含有钠成分0.06重量％/硼酸0.015重量％(硼换算)的EVOH组合物的粒料。该粒料的MFR为3.8g/10分钟(210℃、负荷2160g)。针对获得的EVOH组合物粒料(含有共轭多烯及硼化合物的EVOH组合物粒料)，依据上述评价方法测定共轭多烯及硼化合物量，结果：共轭多烯总含量为150ppm、表层部的共轭多烯含量为39ppb、硼化合物的含量(硼换算)为170ppm。

然后，使用此粒料，与实施例1同样进行，评价鱼眼的发生个数。结果示于后述的表2。

[实施例4]

于具备冷却盘管的聚合釜中装入乙酸乙烯酯575份、甲醇100份、过氧化乙酰0.0621份(相对于乙酸乙烯酯)、柠檬酸0.012份(相对于乙酸乙烯酯)，将聚合釜内以氮气暂时置换后，然后以乙烯置换并压入直到乙烯压力成为40kg/cm²。于乙烯加压下边搅拌边升温到67℃，以开始聚合。聚合开始3.5小时后，于聚合率到达38％的时点，添加作为阻聚剂的山梨酸0.1978份。由此，获得乙烯结构单元的含量32.0摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然后，将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的反应液对于蒸馏塔供给，从塔下部导入甲醇蒸气以去除未反应的乙酸乙烯酯，获得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。对于该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液供给相对于该共聚物中的残存乙酸基含有0.010当量的氢氧化钠的甲醇溶液以进行皂化，获得EVOH的甲醇溶液(EVOH 37.6重量％、甲醇42.4重量％)。该EVOH的皂化度为99.7摩尔％。

对于获得的EVOH的甲醇溶液吹入水蒸气，并将发生的甲醇的蒸气除去到体系外，获得EVOH 42重量％的水/甲醇＝40/60(重量比)的混合溶液。将此EVOH的水/甲醇的混合溶液以股线状挤出到冷水中，将获得的股线状物(含水多孔质体)以裁切机切断，获得直径3.5mm、长度3.7mm且EVOH成分为35重量％的多孔质粒料(EVOH的粒料)。

以相对此多孔质粒料100份含有乙酸钠0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼换算)/山梨酸0.0008份的洗净用处理液300份(相当于处理液中的山梨酸浓度2.7ppm)，将该多孔质粒料洗净2.5小时。然后，将获得的多孔质粒料于氧气浓度0.5体积％以下的氮气气流下于105℃进行8小时干燥，获得每单位EVOH组合物的含水率0.15重量％/含有钠成分0.06重量％/硼酸0.015重量％(硼换算)的EVOH组合物粒料。该粒料的MFR为12.0g/10分钟(210℃、负荷2160g)。

针对获得的EVOH组合物粒料(含有共轭多烯及硼化合物的EVOH组合物粒料)，依上述评价方法测定共轭多烯及硼化合物量，结果，共轭多烯总含量为260ppm、表层部的共轭多烯含量为250ppb、硼化合物的含量(硼换算)为20ppm。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行，评价鱼眼的发生个数。结果示于后述的表2。

[实施例5]

于具备冷却盘管的聚合釜中装入乙酸乙烯酯962份、甲醇100份、过氧化乙酰0.1106份、柠檬酸0.016份，将聚合釜内暂时以氮气置换后，其次以乙烯置换并压入直到乙烯压力成为43.8kg/cm²。于乙烯加压下边搅拌边升温到67℃，开始聚合。聚合开始起3.5小时后，于聚合率到达38％的时点，添加作为阻聚剂的山梨酸0.2886份。由此，获得乙烯结构单元的含量34.0摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。其次，将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的反应液对于蒸馏塔供给，从塔下部导入甲醇蒸气以去除未反应的乙酸乙烯酯，获得乙烯-乙酸乙烯酯共聚合的甲醇溶液。对于该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液供给相对于该共聚物中的残存乙酸基含有0.010当量的氢氧化钠的甲醇溶液以进行皂化，获得EVOH的甲醇溶液(EVOH 37.6重量％、甲醇72.4重量％)。该EVOH的皂化度为99.7摩尔％。

对于获得的EVOH的甲醇溶液吹入水蒸气，并且同时将发生的甲醇的蒸气除去到体系外，以获得EVOH 42重量％的水/甲醇＝40/60(重量比)的混合溶液。将此EVOH的水/甲醇的混合溶液以股线状挤出到冷水中，将获得的股线状物(含水多孔质体)以裁切机切断，获得直径3.5mm、长度3.7mm且EVOH成分为35重量％的多孔质粒料。

以相对于此多孔质粒料100份含有乙酸钠0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼换算)/山梨酸0.0008份的洗净用处理液300份(相当于处理液中的山梨酸浓度2.7ppm)，将该多孔质粒料洗净2.5小时。其次将获得的多孔质粒料于氧气浓度0.5体积％以下的氮气气流下于105℃进行8小时干燥，获得每单位EVOH组合物的含水率0.15重量％/含有钠成分0.06重量％/硼酸0.015重量％(硼换算)的EVOH组合物粒料。该粒料的MFR为3.8g/10分钟(210℃、负荷2160g)。

针对获得的EVOH组合物粒料(含有共轭多烯及硼化合物的EVOH组合物粒料)，依据上述评价方法测定共轭多烯及硼化合物量，结果，共轭多烯总含量为340ppm、表层部的共轭多烯含量为350ppb、硼化合物的含量(硼换算)为170ppm。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行，评价鱼眼的发生个数。结果示于后述的表2。

[实施例6]

将实施例3中的共轭多烯总含量、表层部的共轭多烯含量及硼化合物含量依后述的表2的方式调整，制作EVOH组合物粒料。针对获得的EVOH组合物粒料(含有共轭多烯及硼化合物的EVOH组合物粒料)，依据上述评价方法，测定共轭多烯及硼化合物量，结果：共轭多烯总含量为60ppm、表层部的共轭多烯含量为280ppb、硼化合物的含量(硼换算)为170ppm。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行，评价鱼眼的发生个数。结果示于后述的表2。

[比较例4]

实施例3中，洗净处理液调整为相对于多孔质粒料100份为乙酸钠0.1份/乙酸0.1份/山梨酸0.0008份，除此以外与实施例3的情形同样进行，制作EVOH组合物粒料。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行，制作单层薄膜，针对鱼眼的发生个数评价。结果示于后述的表2。

[比较例5]

对于实施例3获得的EVOH组合物粒料，以按硼换算计成为500ppm的方式，获得调整了共轭多烯及硼含量的EVOH组合物粒料。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行，制作单层薄膜，针对鱼眼的发生个数评价。结果示于后述的表2。

[比较例6]

以表层部的共轭多烯的含量成为表2那样的方式，调整洗净处理液成为相对于多孔质粒料100份为乙酸钠0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼换算)，除此以外与实施例3的情形同样进行，制作EVOH组合物粒料。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行，评价鱼眼的发生个数。结果示于下述表2。

[表2]

依上述结果，EVOH组合物粒料表层部的共轭多烯含量、亦即山梨酸含量在该粒料的单位重量中为30ppb以上且硼化合物的含量在该粒料的单位重量中为10～250ppm的实施例3～6，鱼眼的发生受到抑制。

另一方面，表层部的山梨酸含量及山梨酸总含量与实施例3相等但不含有硼化合物的比较例4及硼化合物的含量比起规定范围多的比较例5，鱼眼的抑制不充分。

另外，山梨酸总含量与实施例3相等但是表层部的山梨酸含量未达30ppb的比较例6的EVOH组合物粒料，鱼眼的发生抑制不充分。

<<(C)使用碱金属作为鱼眼抑制成分的实施例>>

[实施例7]

于具备冷却盘管的聚合釜中装入乙酸乙烯酯500份、甲醇100份、过氧化乙酰0.0585份、柠檬酸0.015份，将聚合釜内以氮气暂时置换后，然后以乙烯置换并压入直到乙烯压力成为40kg/cm²。于乙烯加压下边搅拌边升温到67℃，以开始聚合。聚合开始6小时后，于聚合率到达60％的时点添加山梨酸0.0525份。由此，获得乙烯结构单元的含量32.5摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然后，将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的反应液供给到蒸馏塔，从塔下部导入甲醇蒸气以去除未反应的乙酸乙烯酯，获得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。对于该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液中，供给相对于该共聚物中的残存乙酸基含有0.007当量的氢氧化钠的甲醇溶液以进行皂化，获得EVOH的甲醇溶液(EVOH 30重量％、甲醇70重量％)。该EVOH的皂化度为99.7摩尔％。

对于获得的EVOH的甲醇溶液吹入水蒸气，并将发生的甲醇的蒸气排出到体系外，以获得EVOH 40重量％的水/甲醇＝40/60(重量比)的混合溶液。将此EVOH的水/甲醇的混合溶液以股线状挤出到冷水中，将获得的股线状物(含水多孔质体)以裁切机切断，获得直径3.8mm、长度4mm且EVOH成分为35重量％的多孔质粒料。

以对于此多孔质粒料100份含有乙酸钠0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼换算)/山梨酸0.0008份的洗净用处理水300份(相当于处理液中的山梨酸浓度2.7ppm及碱金属浓度89ppm)，将该多孔质粒料洗净1小时。该洗净处理合计进行5次。然后，将获得的多孔质粒料于氧气浓度0.5体积％以下的氮气气流下于110℃进行8小时干燥，获得每单位EVOH的含水率0.15重量％/含有钠成分0.02重量％/硼酸0.015重量％(硼换算)的EVOH组合物粒料。针对获得的EVOH组合物粒料(含有共轭多烯及碱金属的EVOH组合物粒料)，依据上述评价方法测定共轭多烯量及碱金属含量，结果，共轭多烯总含量为150ppm、表层部的共轭多烯含量为39ppb、碱金属的含量为200ppm。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行，制作单层薄膜，评价鱼眼的发生个数。结果示于后述的表3。

[实施例8]

将实施例7中的共轭多烯总含量、表层部的共轭多烯含量及碱金属含量调整如后述的表3，制作EVOH组合物粒料。针对获得的EVOH粒料(含有共轭多烯及碱金属的EVOH组合物粒料)，依上述评价方法测定共轭多烯及碱金属含量，结果共轭多烯总含量为60ppm、表层部的共轭多烯含量为280ppb、碱金属的含量为140ppm。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行，制作单层薄膜，评价鱼眼的发生个数。结果示于后述的表3。

[比较例7]

以相对于实施例7获得的EVOH粒料，碱金属含量成为700ppm的方式获得调整了共轭多烯及碱金属含量的EVOH组合物粒料。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行，评价鱼眼的发生个数。结果示于后述的表3。

[比较例8]

洗净用处理液的组成调整为相对于多孔质粒料100份为乙酸钠0.1份/乙酸0.1份/硼酸0.003份(硼换算)，使得表层部的山梨酸含量以及山梨酸总含量如表3所示，除此以外与实施例7的情形同样进行，制作EVOH组合物粒料。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行，评价鱼眼的发生个数。结果示于下述表3。

[表3]

由上述结果，EVOH组合物粒料表层部的共轭多烯含量、亦即表层部的山梨酸含量在该粒料的每单位重量中为30ppb以上且碱金属的含量在该粒料的每单位重量中为1～500ppm的实施例7及8，鱼眼的发生受到抑制。

另一方面，表层部的山梨酸含量和山梨酸总含量与实施例7相等但碱金属的含量比起规定范围多的比较例7，鱼眼的抑制不充分。另外，山梨酸总含量及碱金属含量与实施例7相等但表层部的山梨酸含量未达30ppb的比较例8，鱼眼的抑制不充分。

上述实施例中，已针对本发明的具体形态揭示，但上述实施例仅单纯是例示，不做限定性解释。对于本领域技术人员为明显的各式各样的变形，均意欲包括在本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明的EVOH组合物粒料能防止鱼眼发生，故适合用于对于薄膜外观的要求严格的包装材料。另外，依本发明的制造方法，仅变更粒料的洗净液的组成即可，可利用现有的制造设备制作本发明的EVOH组合物粒料。

Claims (7)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料，其特征在于，含有乙烯-乙烯醇系共聚物、共轭多烯、以及选自由下述(A)～(C)组成的组中的至少一种成分，所述共轭多烯为选自由山梨酸、山梨酸酯、及山梨酸盐组成的组中的至少1种，该粒料表层部的共轭多烯的含量相对于该粒料，按重量基准计为30ppb以上，所述粒料表层部的共轭多烯的含量是将所述乙烯-乙烯醇共聚物组合物粒料20g在体积比为水/甲醇＝1/1的混合液30mL中搅拌10分钟而获得的溶液中含有的共轭多烯的含量除以所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的重量而获得的，

(A)润滑剂，其含量相对于该乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料按重量基准计为10～400ppm；

(C)碱金属，其含量相对于该乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料按重量基准计为1～500ppm。

2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料，其特征在于，该乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料整体的共轭多烯总含量在该粒料的每单位重量中为0.1～10000ppm。

3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料，其特征在于，该乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料表层部的共轭多烯含量相对于该粒料整体的共轭多烯总含量的重量比(表层部共轭多烯含量/共轭多烯总含量)为1.5×10^-5以上。

4.一种乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～3中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的方法，具备以下步骤：

使乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料与含有共轭多烯的处理液接触；

使乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料与选自由润滑剂及碱金属组成的组中的至少一种成分接触。

5.根据权利要求4所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法，其特征在于，该乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料是将乙烯-乙烯醇系共聚物的醇溶液或水/醇混合溶液凝固并造粒而成。

6.根据权利要求4或5所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法，其特征在于，该乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料是多孔质粒料。

7.根据权利要求4或5所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法，其特征在于，具备如下步骤：在使乙烯-乙烯醇系共聚物皂化前的乙烯-乙烯酯系共聚物的制造步骤中，配混作为阻聚剂的共轭多烯。