CN114426753B - 乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域，具体涉及乙烯‑乙烯醇共聚物组合物。所述组合物包括乙烯‑乙烯醇共聚物、含羧基的物质、钾盐和钠盐，所述含羧基的物质包括醋酸和含碳碳双键的羧酸。本发明的组合物能够进一步提高乙烯‑乙烯醇共聚物的耐热性能，能够进一步改善乙烯‑乙烯醇共聚物的耐热黄变性能。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域，具体涉及乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种链状结构的结晶性聚合物，由乙烯基链段和乙烯醇基链段构成(“EVOH的性能及制备要点”，李娟娟，印刷技术，2011年第2期，第46页左栏第1段第1-4行，公开日2011年4月29日)。
乙烯-乙烯醇共聚物在应用中通常采用熔融加工方式进行生产。然而，乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性能不佳：常规乙烯-乙烯醇共聚物的热分解起始温度为300℃左右，加工过程中的长周期运行稳定性和故障停机处理后的高温熔融均受分解温度的影响，易造成产品高温黄变，并产生热分解产物，影响产品质量。
为解决以上问题，公开号为CN105623163A的专利文献公开了一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物，其包括组分A(含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物)、组分B(酸，选自无机酸或有机羧酸中的一种或其混合物，有机羧酸选自碳数为2-20的多元羧酸)、组分C(有机酚类或胺类化合物)和组分D(碱金属或碱土金属盐)，其中，B组分和D组分的质量含量为0.1％-4.0％，C组分的质量含量为0.01％-1.8％，均以A组分质量为100％计。该方案提高了含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物的热稳定性，其组合物在氮气和空气气氛下初始分解温度(T0)分别为211-291℃和236-243℃，最大分解温度(Td)分别为275-377℃和311-315℃。然而，该方案对于含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物的热稳定性的提高程度有限，无法适应更高加工温度的工艺需要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯-乙烯醇共聚物组合物。
除特别说明外，本发明所述份数为质量份。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
乙烯-乙烯醇共聚物组合物，包括乙烯-乙烯醇共聚物、含羧基的物质、钾盐和钠盐，所述含羧基的物质包括醋酸和含碳碳双键的羧酸。
进一步，所述含碳碳双键的羧酸采用含有一个或两个羧基的化合物。
进一步，所述含碳碳双键的羧酸包括山梨酸、2-己烯酸、3-己烯酸、丁烯二酸、乙烯基乙酸、乙烯基丙烯酸、乙烯基乙醇酸和肉桂酸中的一种或多种。
进一步，所述醋酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的50-2000ppm，所述含碳碳双键的羧酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的20-2000ppm。
进一步，所述钾盐包括碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾。
进一步，钾盐和钠盐的总量为钾盐和钠盐中含有的钾离子和钠离子的总量相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的200-3000ppm，且钠盐中含有的钠离子与钾盐中含有的钾离子的质量比为0.1:1-1:1。
进一步，所述乙烯-乙烯醇共聚物组合物，包括乙烯-乙烯醇共聚物、醋酸、含羧基的物质、钾盐和钠盐，所述含羧基的物质包括山梨酸、2-己烯酸、3-己烯酸、丁烯二酸、乙烯基乙酸、乙烯基丙烯酸、乙烯基乙醇酸和肉桂酸中的一种或多种，所述醋酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的50-2000ppm，所述含碳碳双键的羧酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的20-2000ppm，钾盐和钠盐的总量为钾盐和钠盐中含有的钾离子和钠离子的总量相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的200-3000ppm，且钠盐中含有的钠离子与钾盐中含有的钾离子的质量比为0.1:1-1:1。
本发明的目的还在于保护所述组合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚合得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用氢氧化钠醇解后成型造粒，然后进行清洗，清洗过程中添加醋酸和含碳碳双键的羧酸进行洗涤，再加入钾盐。
进一步，所述聚合采用溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合等方法。
进一步，所述聚合采用溶液聚合。
进一步，聚合反应采用的溶剂包括醇类溶剂。
进一步，所述醇类溶剂包括碳原子数1-4的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇和叔丁醇等，也可以是上述两种醇类的混合溶剂，或者以上述醇类作为主要成份而含有其他少量成份。
进一步，聚合所采用的引发剂包括偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
进一步，偶氮类引发剂包括油溶性引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。
进一步，过氧化物类引发剂包括有机过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯等)或无机过氧化物(如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等)。
进一步，所述引发剂包括有机过氧类引发剂。
进一步，以质量份计，配比关系为：溶剂10-40份，醋酸乙烯酯单体60-100份、引发剂0.005-0.3份和乙烯单体5-60份。
进一步，以质量份计，配比关系为：溶剂10-35份，醋酸乙烯酯单体65-90份、引发剂0.008-0.2份和乙烯单体20-40份。
本发明中，所述醇解可采用任意一种方法。
进一步，所述含碳碳双键的羧酸含有一个或两个羧基。
进一步，所述含碳碳双键的羧酸包括山梨酸、2-己烯酸、3-己烯酸、丁烯二酸、乙烯基乙酸、乙烯基丙烯酸、乙烯基乙醇酸和肉桂酸中的一种或多种。
进一步，所述含碳碳双键的羧酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的20-2000ppm。
进一步，清洗过程中添加醋酸和含碳碳双键的羧酸进行洗涤，使乙烯-乙烯醇共聚物中钠离子含量相对于EVOH降低至200-2000ppm，再加入钾盐，控制钠离子与钾盐中含有的钾离子的总量相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的200-2000ppm且钠离子与钾盐中含有的钾离子的质量比为0.1:1-1:1。
本发明的有益效果在于：
本发明的组合物能够进一步提高乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性能，起始分解温度可提高至350-370℃，最大分解温度看提高至400-420℃，使乙烯-乙烯醇共聚物能够适应更高加工温度的工艺需要。
本发明的组合物能够进一步改善乙烯-乙烯醇共聚物的耐热黄变性能。
本发明的方法简单，易于操作，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下初始分解温度的检测方法为：氮气氛围下，升温速率10℃/min，温度从室温升至800℃，当样品分解5％(w)时的温度即为初始分解温度。
以下最高分解温度的检测方法为：氮气氛围下，升温速率10℃/min，温度从室温升至800℃，当样品分解50％(w)时的温度即为最大分解温度。
以下黄度指数YI的检测方法为：称取10-15g样品，用色度仪测试样品黄度指数YI。YI值越小代表着色度越低。
实施例1
乙烯-乙烯醇共聚物组合物，具体经以下步骤制备而得：
A.聚合：
在带有搅拌器的聚合釜中加入甲醇16份、醋酸乙烯酯80份、偶氮二异丁腈0.01份，通入乙烯使聚合釜内压力保持在3.7MPa，温度65℃，反应5h，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液，经减压和精馏除去乙烯和醋酸乙烯单体，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液；
B.醇解：将步骤A得到的乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液调整质量分数为25％，然后加入浓度为40g/L的氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠为溶质)进行醇解，氢氧化钠-甲醇溶液的用量为氢氧化钠-甲醇溶液中的氢氧化钠与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中含有的醋酸乙烯酯基团的摩尔比为0.05:1，反应4h直至醇解完全；
C.组合物制备：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解后，将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过带有孔板的挤出设备挤出到5℃的水溶液中，析出成条状后，采用通用的切断方式切割成颗粒；
随后通过带有搅拌装置的釜式容器加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；
然后进行第三次洗涤，在第三次洗涤过程中加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.0008份的醋酸和0.0005份的乙烯基乙酸进行洗涤，使树脂中由于醇解副产物产生的钠离子含量相对于EVOH降低至1000ppm；
再添加碳酸钾，使EVOH树脂中含有1200ppm(相对于EVOH)的钾离子，接着在115℃下烘干处理24小时，即得EVOH树脂组合物。
检测得到的组合物的初始分解温度、最高分解温度及经150℃热处理5小时前后的黄度指数YI。
经检测，本实施例的组合物的初始分解温度为362℃，最高分解温度为403℃，经150℃热处理5小时前后，产品黄度指数YI分别为9和11。
实施例2
乙烯-乙烯醇共聚物组合物，具体经以下步骤制备而得：
A.聚合工序与实施例1的聚合工序相同；
B.醇解工序与实施例1的醇解工序相同；
C.组合物制备：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解后，将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过带有孔板的挤出设备挤出到5℃的水溶液中，析出成条状后，采用通用的切断方式切割成颗粒；
随后通过带有搅拌装置的釜式容器加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；
然后进行第三次洗涤，在第三次洗涤过程中加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.0003份醋酸和0.0001份的乙烯基乙酸进行洗涤，使树脂中由于醇解副产物产生的钠离子含量相对于EVOH降低至1400ppm；
再添加碳酸氢钾，使EVOH树脂中含有1500ppm(相对于EVOH)的钾离子，接着在115℃下烘干处理24小时，即得EVOH树脂组合物。
检测得到的组合物的初始分解温度、最高分解温度及经150℃热处理5小时前后的黄度指数YI。
经检测，本实施例的组合物的初始分解温度为350℃，最高分解温度为390℃，经150℃热处理5小时前后，产品黄度指数YI分别为12和16。
实施例3
乙烯-乙烯醇共聚物组合物，具体经以下步骤制备而得：
A.聚合工序与实施例1的聚合工序相同；
B.醇解工序与实施例1的醇解工序相同；
C.组合物制备：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解后，将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过带有孔板的挤出设备挤出到5℃的水溶液中，析出成条状后，采用通用的切断方式切割成颗粒；
随后通过带有搅拌装置的釜式容器加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；
然后进行第三次洗涤，在第三次洗涤过程中加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.001份的醋酸和0.001份的乙烯基乙酸进行洗涤，使树脂中由于醇解副产物产生的钠离子含量相对于EVOH降低至800ppm；
再添加磷酸二氢钾，使EVOH树脂中含有1400ppm(相对于EVOH)的钾离子，接着在115℃下烘干处理24小时，即得EVOH树脂组合物。
检测得到的组合物的初始分解温度、最高分解温度及经150℃热处理5小时前后的黄度指数YI。
经检测，本实施例的组合物的初始分解温度为370℃，最高分解温度为423℃，经150℃热处理5小时前后，产品黄度指数YI分别为7和9。
对比例1
乙烯-乙烯醇共聚物组合物，具体经以下步骤制备而得：
A.聚合工序与实施例1的聚合工序相同；
B.醇解工序与实施例1的醇解工序相同；
C.组合物制备：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解后，将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过带有孔板的挤出设备挤出到5℃的水溶液中，析出成条状后，采用通用的切断方式切割成颗粒；
随后通过带有搅拌装置的釜式容器加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；
然后进行第三次洗涤，在第三次洗涤过程中加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.0001份的乙酸进行洗涤，使树脂中由于醇解副产物产生的钠离子含量相对于EVOH降低至3500ppm；
再添加碳酸钾，使EVOH树脂中含有2000ppm(相对于EVOH)的钾离子，接着在115℃下烘干处理24小时，即得EVOH树脂组合物。
检测得到的组合物的初始分解温度、最高分解温度及经150℃热处理5小时前后的黄度指数YI。
经检测，本实施例的组合物的初始分解温度为290℃，最高分解温度为364℃，经150℃热处理5小时前后，产品黄度指数YI分别为18和25。
对比例2
乙烯-乙烯醇共聚物组合物，具体经以下步骤制备而得：
A.聚合工序与实施例1的聚合工序相同；
B.醇解工序与实施例1的醇解工序相同；
C.组合物制备：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解后，将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过带有孔板的挤出设备挤出到5℃的水溶液中，析出成条状后，采用通用的切断方式切割成颗粒；
随后通过带有搅拌装置的釜式容器加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；
然后进行第三次洗涤，在第三次洗涤过程中加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.0001份的乙烯基乙酸进行洗涤，使树脂中由于醇解副产物产生的钠离子含量相对于EVOH降低至1500ppm；
再添加碳酸氢钾，使EVOH树脂中含有200ppm(相对于EVOH)的钾离子，接着在115℃下烘干处理24小时，即得EVOH树脂组合物。
检测得到的组合物的初始分解温度、最高分解温度及经150℃热处理5小时前后的黄度指数YI。
经检测，本实施例的组合物的初始分解温度为301℃，最高分解温度为370℃，经150℃热处理5小时前后，产品黄度指数YI分别为15和25。
对比例3
乙烯-乙烯醇共聚物组合物，具体经以下步骤制备而得：
A.聚合工序与实施例1的聚合工序相同；
B.醇解工序与实施例1的醇解工序相同；
C.组合物制备：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解后，将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过带有孔板的挤出设备挤出到5℃的水溶液中，析出成条状后，采用通用的切断方式切割成颗粒；
随后通过带有搅拌装置的釜式容器加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；
然后进行第三次洗涤，在C步骤的第三次洗涤过程中加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.00015份的乙酸进行洗涤，使树脂中由于醇解副产物产生的钠离子含量相对于EVOH降低至3000ppm；
再添加碳酸氢钾，使EVOH树脂中含有2000ppm(相对于EVOH)的钾离子，接着在115℃下烘干处理24小时，即得EVOH树脂组合物。
检测得到的组合物的初始分解温度、最高分解温度及经150℃的热处理5小时前后的黄度指数YI。
经检测，本实施例的组合物的初始分解温度为297℃，最高分解温度为358℃，经150℃热处理5小时前后，产品黄度指数YI分别为17和26。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.乙烯-乙烯醇共聚物组合物，包括乙烯-乙烯醇共聚物、含羧基的物质、钾盐和钠盐，其特征在于，所述含羧基的物质包括醋酸和含碳碳双键的羧酸；所述含碳碳双键的羧酸包括山梨酸、2-己烯酸、3-己烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基丙烯酸、乙烯基乙醇酸和肉桂酸中的一种或多种，所述醋酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的50-2000ppm；所述含碳碳双键的羧酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的20-2000ppm，钾盐和钠盐的总量为钾盐和钠盐中含有的钾离子和钠离子的总量相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的200-3000ppm，且钠盐中含有的钠离子与钾盐中含有的钾离子的质量比为0.1:1-1:1。
2.权利要求1所述组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用碱催化剂醇解后成型造粒，然后进行清洗，清洗过程中添加醋酸和含碳碳双键的羧酸进行洗涤，再加入钾盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含碳碳双键的羧酸采用含有一个或两个羧基的化合物。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的50-2000ppm，所述含碳碳双键的羧酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的20-2000ppm。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，清洗过程中添加醋酸和含碳碳双键的羧酸进行洗涤，使乙烯-乙烯醇共聚物中钠离子含量相对于EVOH降低至200-2000ppm，再加入钾盐，控制钠离子与钾盐中含有的钾离子的总量相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的200-3000ppm且钠离子与钾盐中含有的钾离子的质量比为0.1:1-1:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，清洗过程中添加醋酸和含碳碳双键的羧酸进行洗涤，使乙烯-乙烯醇共聚物中钠离子含量相对于EVOH降低至200-2000ppm，再加入钾盐，控制钠离子与钾盐中含有的钾离子的总量相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的200-3000ppm且钠离子与钾盐中含有的钾离子的质量比为0.1:1-1:1。
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