CN114920864B - 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114920864B CN114920864B CN202210264534.XA CN202210264534A CN114920864B CN 114920864 B CN114920864 B CN 114920864B CN 202210264534 A CN202210264534 A CN 202210264534A CN 114920864 B CN114920864 B CN 114920864B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- vinyl acetate
- initiator
- preparation
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 65
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 49
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 48
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-isoascorbic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 48
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 48
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004318 erythorbic acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 claims description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯混合，通入乙烯，进行溶液聚合反应，得到所述乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜的组合。本发明在溶液聚合反应中采用复配的氧化还原引发体系，高效简单地制备乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物。
Description
本申请要求申请号为2021107956887专利申请的优先权(在先申请的申请日为2021年7月14日，发明名称为一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法)。
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
EVOH是乙烯-乙烯醇无规共聚物，其是由摩尔分数为20％-45％的乙烯和55-80％的乙烯醇组成，EVOH兼具聚乙烯醇(PVA)的阻隔性能和聚乙烯(PE)的加工性能，与聚偏氟乙烯和聚酰胺并称为三大阻隔树脂而被广泛使用。EVOH具有气体阻隔性、保香性、耐油性、耐化学药品腐蚀性、耐候性、可印刷性、透明性能优异、无毒无味等诸多优点，被广泛用于包装材料、结构材料、纺织材料、医用材料等领域。
由于乙烯醇在常规条件下无法以单体形式稳定存在，乙烯-乙烯醇共聚物的制备主要通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醇解皂化反应实现。
US3325460A公开了一种以C1-C4醇为溶剂，通过溶液聚合法在高压及特定反应温度下以乙烯和醋酸乙烯酯为原料制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA共聚物)，其公开的方法后来被广泛采用，用于制备EVOH共聚物的前体EVA共聚物。US4485225A和CN102942649A中也都公开了以此方法先制得EVA的醇溶液，再经醇解皂化得到EVOH共聚物。
因此，在EVOH的整个制备过程中，前体EVA的制备过程至关重要。EVA的组成、结构、分子量及分子量分布等重要结构参数基本决定了最终产物EVOH的结构特性，从而直接影响到产品的应用性能。高VA含量的EVA可通过乳液聚合或溶液聚合法在高压及特定反应温度下以乙烯和醋酸乙烯酯为原料制备，但乳液聚合法后处理工艺繁琐，不利于进一步醇解制EVOH，故制备EVOH前体EVA通常使用溶液聚合法。
CN102942649A公开了一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法，其公开的方法步骤为：将醋酸乙烯、油溶性引发剂溶解到1-5个碳的一元醇中，再通入乙烯气使其保持在5-50个大气压的反应压力下，搅拌升温至45-75℃，搅拌速度为25-500转/分，保持温度反应0.5-10小时，得到EVA溶液；再在EVA溶液中加入质量浓度为1-40％的碱液，搅拌升温至50-85℃，保持温度反应0.5-12小时冷却至室温，加水清洗，30-200℃下烘干得到EVOH。其公开的方法能够获得三种醋酸乙烯酯与乙烯的序列结构，从而获得不同用途的EVOH树脂。
现有技术关于EVA溶液聚合的报道，引发剂大都采用偶氮类引发剂或过氧类引发剂，但是这两类引发剂对体系要求较高，制备过程较为复杂。
因此，开发一种采用新型引发剂体系，且简单易操作，可以高效率地制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用，所述制备方法简单易操作，采用复配的氧化还原引发体系，可以高效率地制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯混合，通入乙烯，进行溶液聚合反应，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜的组合。
本发明采用叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜的组合作为引发剂，四者协同作用，叔丁基过氧化氢作为氧化剂，异抗坏血酸作为还原剂，二者组成氧化还原体系，乙二胺四乙酸和硫酸铜作为催化剂，促进氧化还原反应的发生及活性自由基的生成，在溶液聚合反应中采用复配的氧化还原引发体系，高效简单地制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述叔丁基过氧化氢的质量百分数为0.01％-5％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等，优选0.03％-3.5％，进一步优选0.35％-1％。
本发明所述叔丁基过氧化氢在体系中的质量百分数为0.01％-5％，原因在于当叔丁基过氧化氢含量低于0.01％时，氧化还原体系中氧化剂含量过低，无法有效发生氧化还原反应，从而无法产生足够数量的活性自由基来引发单体聚合，得到目标聚合产物。当叔丁基过氧化氢含量高于5％时，体系中氧化剂含量过高，醋酸乙烯酯转化率降低。所述体系理论上包括引发剂、溶剂、醋酸乙烯酯和乙烯，但是乙烯单体是气体，质轻可忽略，故以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计。
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述异抗坏血酸的质量百分数为0.01％-5％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等，优选0.03％-3.5％，进一步优选0.35％-1％。
本发明所述异抗坏血酸在体系中的质量百分数为0.01％-5％，原因在于：当异抗坏血酸含量低于0.01％时，氧化还原体系中还原剂含量过低，无法有效发生氧化还原反应，从而无法产生足够数量的活性自由基来引发单体聚合，得到目标聚合产物；当异抗坏血酸含量高于5％时，体系中还原剂含量过高，醋酸乙烯酯转化率降低。
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述乙二胺四乙酸的质量百分数为0-500ppm，且不等于0，例如10ppm、30ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm等，进一步优选5-200ppm。
本发明所述乙二胺四乙酸在体系中的质量百分数为0-500ppm，且不等于0，原因在于当乙二胺四乙酸含量高于500ppm，体系内自由金属离子浓度过低，不利于催化氧化还原反应的发生。
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述硫酸铜的质量百分数为0-500ppm，且不等于0，例如10ppm、30ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm等，进一步优选5-200ppm。
本发明所述硫酸铜在体系中的质量百分数为0-500ppm，且不等于0，原因在于当硫酸铜含量大于500ppm，对聚合反应工艺控制造成不利影响，并且导致产物残留金属离子浓度过高，影响产物应用性能。
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分数为10％-60％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％等，进一步优选15％-30％。
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合在保护性气体氛围下进行。
优选地，所述保护性气体包括氮气。
优选地，所述通入乙烯后，体系的压力为2.0-7.0MPa，例如2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa等，进一步优选2.8-4.5MPa。
本发明控制体系的压力为2.0-7.0MPa，原因在于乙烯单体本身既参与共聚合同时对醋酸乙烯具有一定阻聚作用：一方面，如果压力过高，则会导致反应体系中反应物乙烯含量过高，对醋酸乙烯的阻聚效果显著提升，抑制了醋酸乙烯的聚合效率，降低转化率；另一方面，如果压力过低，则会导致反应体系中反应物乙烯含量过低，降低共聚合反应速率和醋酸乙烯单体转化率，同时生成更多的副产物乙烯聚合物。
优选地，所述通入乙烯的次数为至少两次。
优选地，所述通入乙烯的次数为2-4次，例如2次、3次、4次等。
优选地，除最后一次通入乙烯外，所述通入乙烯的时间各自独立地为0.5-1.5min，例如0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1.0min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min等。
优选地，除最后一次通入乙烯外，所述通入乙烯后均进行排气的操作。
本发明多次通乙烯的目的有两个，最后一次通乙烯是作为反应单体，体系压力也是最后一次通乙烯调控，除最后一次外，其余均是为了排尽混合时的保护性气体。
优选地，所述通入乙烯的方式包括：第一次通入乙烯0.5-1.5min(例如0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1.0min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min等)，排气，第二次通入乙烯0.5-1.5min(例如0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1.0min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min等)，排气，第三次通入乙烯0.5-1.5min(例如0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1.0min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min等)，排气，第四次通入乙烯至体系压力为2.8-4.5MPa(例如3.9MPa、4MPa、4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.7MPa、4.8MPa等)，并保持压力恒定。
优选地，所述反应的温度为30-100℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，优选为40-80℃，进一步优选为50-70℃。
本发明反应温度在30-100℃之间，可以以较低的温度实现乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备。
优选地，所述反应的时间为1-10h，进一步优选为3-8h，更进一步优选为4-7h。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制引发剂：将叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜按比例混合，得到引发剂；
(2)制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：将引发剂、甲醇和醋酸乙烯酯按比例混合，第一次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第二次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第三次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为2.8-4.5MPa，并保持压力恒定，反应，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
第四方面，本发明提供一种乙烯-乙烯醇共聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚物由第三方面所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物经醇解皂化制备得到。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜的组合作为引发剂，四者协同作用，其中，叔丁基过氧化氢作为氧化剂，异抗坏血酸作为还原剂，二者组成氧化还原体系，乙二胺四乙酸和硫酸铜作为催化剂，催化剂与氧化还原体系组成引发剂，互相配合，在溶液聚合反应中可以采用复配的氧化还原引发体系，高效简单地制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸铜和溶剂的质量百分数分别为：0.39％、0.37％、18ppm、9ppm和14％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.15mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，100mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸铜，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
实施例2
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸铜和溶剂的质量百分数分别为：0.46％、0.46％、18ppm、9ppm和14％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.18mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，125mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸铜，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
实施例3
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸铜和溶剂的质量百分数分别为：0.51％、0.51％、18ppm、9ppm和14％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.2mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，140mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸铜，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
实施例4
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸铜和溶剂的质量百分数分别为：0.56％、0.55％、18ppm、9ppm和14％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.22mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，150mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸铜，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.2MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
实施例5
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸铜和溶剂的质量百分数分别为：0.86％、0.84％、18ppm、9ppm和14％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.34mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，230mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸铜，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
实施例6
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸铜和溶剂的质量百分数分别为：1.01％、1.00％、18ppm、9ppm和14％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.4mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，275mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸铜，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
实施例7
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸铜和溶剂的质量百分数分别为：0.04％、0.04％、18ppm、9ppm和15％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.015mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，10mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸铜，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
实施例8
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸铜和溶剂的质量百分数分别为：0.31％、0.29％、18ppm、9ppm和15％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.12mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，80mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸铜，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
实施例9
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸铜和溶剂的质量百分数分别为：3.61％、3.44％、17ppm、9ppm和14％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将1.5mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，1000mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸铜，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于将叔丁基过氧化氢替换为等质量的过氧化氢，其余均与实施例4相同。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于将异抗坏血酸替换为等质量的亚硫酸氢钠，其余均与实施例4相同。
对比例3
本对比例与实施例4的区别在于将乙二胺四乙酸替换为等质量的硫酸铜，其余均与实施例4相同。
对比例4
本对比例与实施例4的区别在于将硫酸铜替换为等质量的乙二胺四乙酸，其余均与实施例4相同。
性能测试
将实施例1-9和对比例1-4所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行如下测试：
(1)乙烯-醋酸乙烯酯的产物质量：
反应结束后，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液经真空干燥后，称重得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的产物质量。
(2)醋酸乙烯酯转化率：
取约15mg样品，加入氘代邻二氯苯0.5mL，样品在100℃溶解后进行1H-NMR测试；测试条件为110℃，扫描次数128次。
化学位移(δ)为5.3-4.7ppm的谱峰归属于VAc中的叔碳单元(-CH-)的质子氢，δ为2.3～1.0ppm的谱峰归属于VA中的甲基单元(-CH3)的质子氢，以及VAc和乙烯中所有亚甲基单元(-CH2-)的质子氢；
EVA中乙烯含量可按公式计算：
y(Et)＝((A2.3-1.0)-5(A5.3-4.7))/4，
式中A2.3-1.0，A5.3-4.7分别对应δ为5.3-4.7ppm，2.3-1.0ppm的峰面积。由产物中乙烯含量，可计算出EVA共聚物中的VAc质量分数，从而得到产物中VAc的转化率。
测试结果汇总于表1中。
表1
分析表1实施例1-6数据可知，本发明所述制备方法以叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜的组合作为引发剂，可以高效制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯的转化率可达24.7％以上。
分析对比例1-4与实施例4可知，对比例1-4性能不如实施例4，证明以叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜的组合作为引发剂，四者协同作用，可以高效制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
分析实施例7-9与实施例4相比，实施例7的醋酸乙烯酯的转化率大幅下降，实施例8-9的醋酸乙烯酯的转化率下降明显，证明本发明所述方法制备中，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述叔丁基过氧化氢的质量百分数优选0.03％-3.5％，所述异抗坏血酸的质量百分数优选0.03％-3.5％，具有较高的醋酸乙烯酯的转化率，所述叔丁基过氧化氢的质量百分数进一步优选0.35％-1％，所述异抗坏血酸的质量百分数进一步优选0.35％-1％，具有更高的醋酸乙烯酯的转化率。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯混合，通入乙烯，进行溶液聚合反应，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜的组合；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述叔丁基过氧化氢的质量百分数为0.01％-5％；
所述异抗坏血酸的质量百分数为0.01％-5％；
所述乙二胺四乙酸的质量百分数为0-500ppm，且不等于0；
所述硫酸铜的质量百分数为0-500ppm，且不等于0；
所述通入乙烯后，体系的压力为2.0-7.0MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述叔丁基过氧化氢的质量百分数为0.03％-3.5％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述叔丁基过氧化氢的质量百分数为0.35％-1％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述异抗坏血酸的质量百分数为0.03％-3.5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述异抗坏血酸的质量百分数为0.35％-1％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分数为10％-60％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合在保护性气体氛围下进行。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氮气。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通入乙烯的次数为至少两次。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述通入乙烯的次数为2-4次。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，除最后一次通入乙烯外，所述通入乙烯的时间各自独立地为0.5-1.5min。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，除最后一次通入乙烯外，所述通入乙烯后均进行排气的操作。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述通入乙烯的方式包括：第一次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第二次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第三次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为2.8-4.5MPa，并保持压力恒定。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30-100℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1-10h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制引发剂：将叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸铜按比例混合，得到引发剂；
(2)制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：将引发剂、甲醇和醋酸乙烯酯按比例混合，第一次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第二次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第三次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为2.8-4.5MPa，并保持压力恒定，反应，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2021107956887 | 2021-07-14 | ||
| CN202110795688 | 2021-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114920864A CN114920864A (zh) | 2022-08-19 |
| CN114920864B true CN114920864B (zh) | 2023-06-06 |
Family
ID=82804473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210264534.XA Active CN114920864B (zh) | 2021-07-14 | 2022-03-17 | 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114920864B (zh) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4451935B2 (ja) * | 1998-01-07 | 2010-04-14 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のフィルムの製造方法 |
| CN102603955A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-07-25 | 中国石油化工集团公司 | 不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制法 |
| WO2016015192A1 (en) * | 2014-07-28 | 2016-02-04 | Dow Global Technologies Llc | Poly(vinyl acetate) dispersion, and paint formulation comprising thereof |
| CN106146719A (zh) * | 2015-04-17 | 2016-11-23 | 中国石油化工集团公司 | 一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法 |
| CN113105574A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-13 | 江苏斯尔邦石化有限公司 | 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-03-17 CN CN202210264534.XA patent/CN114920864B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114920864A (zh) | 2022-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101958630B1 (ko) | 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법 | |
| EP3265505B1 (en) | Pvoh dispersant for vcm polymerization | |
| CN113105574A (zh) | 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用 | |
| WO2015019613A1 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP6704350B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 | |
| US20100324198A1 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing vinyl compound polymer | |
| KR20160042042A (ko) | 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법 | |
| KR101667234B1 (ko) | 신규한 폴리비닐알코올계 중합체 및 이의 제조 방법 | |
| CN110914314B (zh) | 聚乙烯醇和聚乙烯醇的制造方法 | |
| TW201002773A (en) | Poly (vinyl chloride) resin composition and method for producing the same | |
| CN114920864B (zh) | 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用 | |
| JP2016079308A (ja) | 懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法 | |
| CN115215955B (zh) | 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN1181113C (zh) | 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的制法 | |
| KR20160047141A (ko) | 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법 | |
| CN107567467B (zh) | 具有改进的低温特性和良好的耐油性的乙烯共聚物，以及由其生产的可固化混合物和固化橡胶 | |
| US20230242687A1 (en) | Polyvinyl alcohol-based polymer | |
| CN114426742B (zh) | Evoh树脂组合物及其制备方法 | |
| JP6898924B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
| WO2015005153A1 (ja) | ビニルアセタール系重合体 | |
| KR101941098B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 | |
| CN106928396B (zh) | 一种醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制备方法 | |
| CN117377701A (zh) | 控制聚乙烯结构的方法 | |
| CN114426753B (zh) | 乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法 | |
| CN114426721B (zh) | 耐高温乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240416 Address after: 222000 east of Qiansi road and north of Zoushan 2nd Road, Gangqian Avenue, Xuwei New District, Lianyungang City, Jiangsu Province Patentee after: JIANGSU SAILBOAT PETROCHEMICAL Co.,Ltd. Country or region after: China Patentee after: Shenghong (Shanghai) New Materials Technology Co.,Ltd. Patentee after: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Address before: 222000 east of Qiansi road and north of Zoushan 2nd Road, Gangqian Avenue, Xuwei New District, Lianyungang City, Jiangsu Province Patentee before: JIANGSU SAILBOAT PETROCHEMICAL Co.,Ltd. Country or region before: China Patentee before: Shenghong Petrochemical Group Shanghai New Material Co.,Ltd. Patentee before: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
|
| TR01 | Transfer of patent right |