CN102603955A - 不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制备方法。该方法是在氧化还原引发剂的作用下，使乳化剂存在下的乙烯和/或聚乙烯醇与醋酸乙烯酯等单体成分发生共聚反应，得到醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，其还原剂为焦亚硫酸盐和/或亚硫酸盐、氧化剂为有机过氧化氢。此方法可以得到完全不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，并且不会带来发黄、变色等问题，其质量均一、稳定，粘度可调节范围宽，固化速度快，初粘力好，应用范围广泛。

Description

不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制法

技术领域

本发明涉及一种二元共聚物乳液及其制备方法，具体地说是涉及完全不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制法。 

背景技术

醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液为一种水性粘合剂，耐水性良好，并且粘接范围广泛。水性粘合剂相比于溶剂型粘合剂而言，更加环保，在使用中也比热熔型粘合剂相对节省能源，在粘合剂中的所占比重逐年增大。醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液也可作为水性涂料的基料，产生的有机挥发物很少，性能优良，也逐渐得到广泛应用。但由于通常醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液采用含甲醛的氧化还原引发剂来生产，使产品中含有一定量的游离甲醛，对身体产生危害。随着近年来环保标准的不断提高，在室内装饰装修、卷烟胶、纺织品加工等领域，对乳液聚合物中甲醛含量的限量逐渐严格。因此，近来对降低醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液中甲醛含量的研究工作很活跃。 

通常，醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的生产是采用氧化还原引发体系，即由一种氧化剂和一种还原剂配合，共同组成引发剂。例如，作为还原剂，常使用次硫酸盐的甲醛络合物，如次硫酸锌甲醛、次硫酸氢钠甲醛（吊白块）。作为与还原剂结合使用的氧化剂，常常使用过氧化氢、过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢等。由于上述的还原剂中含有甲醛成分，使得乳液产品中含有甲醛，影响了此产品的应用和推广。所以为降低乳液中的甲醛含量，人们做了各种改进和尝试。 

美国专利US 5540987揭示了通过使用氧化剂（疏水的有机过氧化物，优选是叔丁基过氧化氢）和特殊的还原剂（抗坏血酸）在内的引发剂体系得到的乳液聚合物，但该乳液聚合物中仍包括游离甲醛含量降低的、某种共聚的能产生甲醛的交联体。 

罗姆和哈斯公司申请的专利CN1348963公开了使用特殊的氧化剂其中叔烷基含至少5个碳原子的过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基或过酸叔烷基酯，以及非甲醛构成的还原剂。虽然该方法可使乳液中甲醛含量得到降低，但不能做到完全无甲醛。 

日本住友化学工业株式会社的专利CN1290711公开了一种新的氧化还原体系，包含一种过渡金属盐和抗异坏血酸和/或抗坏血酸作为还原剂，使用过氧化氢作为氧化剂。但这种方法所得乳液在某些情况下会导致发黄、变色。 

随着人们环保意识的不断提高，国家环保标准日益严格，开发完全不含甲醛，并且粘结性能优异、不变色的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，成为当务之急。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液及其制备方法，此方法克服了现有技术中存在的不足，可以得到完全不含甲醛的乳液，并且不会带来发黄、变色的问题，其性能优良，可用于木材的粘接、卷烟、建筑防水涂料及纸品包装等行业。 

为解决上述问题，本发明所采用的方案为： 

不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制备方法，在氧化还原引发剂的作用下，使乳化剂存在下的乙烯和/或聚乙烯醇与醋酸乙烯酯等单体成分发生共聚反应，得到醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，其特征在于，所述氧化还原引发剂包含还原剂和氧化剂，还原剂为焦亚硫酸盐和/或亚硫酸盐、氧化剂为有机过氧化氢。

其中，还原剂与氧化剂的摩尔比为1：0.2-2；还原剂用量是醋酸乙烯酯重量的0.02%-2%；醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液中，乙烯组份占共聚物重量的5-30%，醋酸乙烯占95-70%；还原剂优选为焦亚硫酸钠盐、焦亚硫酸钾盐、亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐中的一种或几种；氧化剂优选为叔丁基过氧化氢；所述聚乙烯醇的聚合度为300-1700，醇解度为86-99%之间。 

本发明的特征在于使用了上述特定的氧化还原引发剂。其中还原剂为焦亚硫酸钠盐、焦亚硫酸钾盐、亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐中的一种或几种，优选钠盐特别是焦亚硫酸钠。 

还原剂的通常用量是基于醋酸乙烯酯重量的0.02%-2%。当其用量少于重量比0.02 %时，在某些情况下不会发生反应；而当用量超过重量比2 %时，制得的乳液性能有恶化现象，例如由此乳液制成的薄膜的强度、耐水性等会变差，这是不希望的现象。 

在本发明中，作为氧化剂的叔丁基过氧化氢的用量，为每1摩尔还原剂总量的0.2-2摩尔，当此用量低于0.2摩尔时，反应不完全；而当此用量超过2摩尔时，由此乳液制成的薄膜的强度、耐水性等会变差。 

反应试剂中可以包括PH值缓冲剂，其可采用碳酸氢钠、（三水）醋酸钠、碳酸钠、异辛酸钠等，用量为单体重量的0—2.5%；可使用硫酸亚铁等作为助还原剂，用量为单体重量的0-0．08 %。 

原料单体除了醋酸乙烯酯和乙烯，还可以使用能与乙烯和醋酸乙烯酯共聚的其它单体，例如月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯，（甲基）丙烯酸类如（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸-正丁酯、（甲基）丙烯酸-乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯等，以及它们的混合物。进一步，具有功能团诸如（甲基）丙烯酸、巴豆酸、马来酸等，以及它们的盐类的各种单体，也可以作为能与它们进行共聚的单体。 

本发明的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液中，醋酸乙烯占共聚物重量的95-70%，乙烯组份占5-30%，更好为醋酸乙烯占90-80%，乙烯含量占10-20%；共聚乳液的固含量在45-70%之间。 

当含有一种可共聚的单体单元时，其通常的含量基于醋酸乙烯酯单体重量的0.1-10倍。 

本发明制备醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的方法，是通过釜式反应装置和间歇式的乳液聚合工艺，和采用特定的氧化剂-还原剂组合作为引发体系，使用聚乙烯醇等保护胶体和/或乳化剂，制得完全不含甲醛的粘结性能优异的醋酸乙烯-乙烯共聚物。 

可以先将部分皂化的聚乙烯醇等作为乳化剂加入到一耐压反应容器中，再加热至约40-70℃后，将反应系统用乙烯吹洗以除去氧，然后将乙烯加入该容器中，使其内部压力为1-7Mpa。此后，将叔丁基过氧化氢和还原剂的水溶液，以及醋酸乙烯酯等单体成分，顺序滴加于其中进行乳液聚合。 

本发明所用的乳化剂没有特别的限制。乳化剂的例子包括非离子型表面活性剂诸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯，以及阴离子表面活性剂诸如烷基苯磺酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、二磺酸烷基二苯基醚、聚氧乙烯烷基硫酸酯等；保护胶体可以使用聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。 

也可以单独使用聚乙烯醇作为保护胶体而不用其它乳化剂。聚乙烯醇可以是聚合度200-2600的品种，聚合度较好为300-1700。 聚乙烯醇的醇解度范围为86-99%之间。 

  本发明相比现有技术具有如下有益效果： 

1、本发明采用特定的氧化剂-还原剂组合作为引发体系，使用聚乙烯醇等保护胶体和/或乳化剂，制得完全不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物，并且没有使用其它非甲醛构成的还原剂-氧化剂引发体系带来的发黄、变色问题；

2、本发明制备的醋酸乙烯-乙烯共聚物，其胶质细腻，具有流变性能好，初粘性强的特点，各项指标达到并优于原有普通VAE品种；

3、本发明采用釜式反应装置和间歇式的乳液聚合工艺，使用特定的引发体系生产醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，与原来的含甲醛引发体系生产工艺一致性强，产品质量稳定，粘度可调节范围宽，固化速度快，应用范围广泛。

具体实施方式

下面采用总容积10L的反应装置进行示例说明，列举了四个实施例，对本发明做进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。示例中反应釜总容积10L，为不锈钢材质，除了要有一定光洁度和耐压达到7Mpa外，无特殊要求。实际生产中的反应釜装置容积可达到50000升以上，无特殊限制。反应釜配套有高压计量泵、单体槽、高压乙烯储罐等设备。 

实施例1 

   将120g的聚乙烯醇AIRVOL?205 (醇解度88%，聚合度500)、77g的聚乙烯醇RS-1717(日本可乐丽公司,醇解度92-94%，聚合度1700)、12g的异辛酸钠缓冲剂、19g的焦亚硫酸钠还原剂和0.05g的硫酸亚铁助还原剂溶解在2255g的去离子水中，配制成水相，通过计量泵a将上述2.5Kg水相注入体积为10L的高压釜中；通入乙烯置换出釜内的空气，然后用乙烯充压至6MPa；开动搅拌，利用反应釜夹套水将物料升温至反应温度80℃；再分别用计量泵b和c向反应釜中注入单体醋酸乙烯酯（流量3.75ml/分钟，单体比重为0.9342，折合流量为3.5g/分钟）和引发剂叔丁基过氧化氢（流量0.01ml/分钟），通过反应釜夹套水控制反应温度80±2℃。反应120分钟后,停止单体醋酸乙烯酯的加入，继续保持引发剂的加入15分钟后，降温至40℃以下，泄压，出料。在搅拌下，向所制成的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液中加入醋酸乙烯用量0.05%的氧化还原引发剂，其中氧化剂为叔丁基过氧化氢、用量为0.025%；还原剂为焦亚硫酸钠、用量为0.025%，先后间隔15分钟，经熟化后,残存单体含量降至0.5%以下，产品达到指标。在本发明中，未进行熟化前单体转化率已达到97%。

实施例2 

基本工艺、参数与实施例1相同，只是将聚乙烯醇AIRVOL?205 (醇解度88%，聚合度500) 调整为110g的；将聚乙烯醇RS-1717替换为RS-1113(日本可乐丽公司，醇解度97.5-99%，4%水溶液粘度16-22mpa.s)，重量为85g。反应温度设定为95℃。

实施例3 

基本工艺、参数与实施例1相同，只是将聚乙烯醇AIRVOL?205 替换为AIRVOL?203(醇解度88%聚合度300)；将聚乙烯醇RS-1717替换为RS-1113(日本可乐丽公司，醇解度97.5-99%，4%水溶液粘度16-22mpa.s)。反应温度为76℃。

实施例4 

基本工艺、参数与实施例1相同，只是将聚乙烯醇AIRVOL?205 替换为AIRVOL?203(醇解度88%，聚合度300)；将聚乙烯醇RS-1717替换为RS-1713(日本可乐丽公司，醇解度92-94%，4%水溶液粘度15.5-21mpa..s)。反应温度为82℃。

对上述实施例所得乳液的常规性能指标进行了测试，并将其与市售普通VAE样品进行了比较，具体结果如表1所示，其中甲醛含量的测试设备为高效液相色谱、采用标准为YC/T332-2010。 

      表1  各实施例所得乳液的常规性能指标 

 本发明所制得的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的固含量控制在45—70%，粘度为100-10000mpa.s；该醋酸乙烯-乙烯共聚物中含有约70-95%的醋酸乙烯酯和5-30%的乙烯。此方法生产的醋酸乙烯—乙烯共聚乳液粘合剂，质量均一稳定，粘度可调节范围宽，固化速度快，初粘力好，并且对木材等具有很高的粘接强度。产品适用于木材的粘接、卷烟、纸品包装以及建筑防水涂料等行业。

Claims (6)

1.不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制法，在氧化还原引发剂的作用下，使乳化剂存在下的乙烯和/或聚乙烯醇与醋酸乙烯酯等单体成分发生共聚反应，得到醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，其特征在于，所述氧化还原引发剂包含还原剂和氧化剂，还原剂为焦亚硫酸盐和/或亚硫酸盐、氧化剂为有机过氧化氢。

2.根据权利要求1所述的不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制法，其特征在于，还原剂与氧化剂的摩尔比为1：0.2-2；还原剂用量是醋酸乙烯酯重量的0.02%-2%。

3.根据权利要求1所述的不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制法，其特征在于，醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液中，乙烯组份占共聚物重量的5-30%，醋酸乙烯占95-70%。

4.根据权利要求1或2所述的不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制法，其特征在于，还原剂为焦亚硫酸钠盐、焦亚硫酸钾盐、亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制法，其特征在于，氧化剂为叔丁基过氧化氢。

6.根据权利要求1所述的不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为300-1700，醇解度为86-99%之间。