CN115215955A - 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯混合，通入乙烯，进行溶液聚合反应，得到所述乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁的组合。本发明在溶液聚合反应中采用复配的氧化还原引发体系，高效简单地制备乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物。
Description
本申请要求申请号为202110920047.X专利申请的优先权(在先申请的申请日为2021年8月11日，发明名称为一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用)。
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
EVOH是乙烯-乙烯醇无规共聚物，其是由摩尔分数为20％-45％的乙烯和555-80％的乙烯醇组成，EVOH兼具聚乙烯醇(PVA)的阻隔性能和聚乙烯(PE)的加工性能，与聚偏氟乙烯和聚酰胺并称为三大阻隔树脂而被广泛使用。EVOH具有气体阻隔性、保香性、耐油性、耐化学药品腐蚀性、耐候性、可印刷性、透明性能优异、无毒无味等诸多优点，被广泛用于包装材料、结构材料、纺织材料、医用材料等领域。
由于乙烯醇在常规条件下无法以单体形式稳定存在，乙烯-乙烯醇共聚物的制备主要通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醇解皂化反应实现。
CN102942649A公开了一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法，步骤为：将醋酸乙烯、油溶性引发剂溶解到1～5个碳的一元醇中，再通入乙烯气使其保持在5～50个大气压的反应压力下，搅拌升温至45～75℃，搅拌速度为25～500转/分，保持温度反应0.5～10小时，得到EVA溶液；再在EVA溶液中加入质量浓度为1～40％的碱液，搅拌升温至50～85℃，保持温度反应0.5～12小时冷却至室温，加水清洗，30～200℃下烘干得到EVOH。其公开的制备方法能够获得三种醋酸乙烯酯与乙烯序列结构的含量，从而获得不同用途的EVOH树脂。
因此，在EVOH的整个制备过程中，前体EVA的制备过程至关重要。EVA的组成、结构、分子量及分子量分布等重要结构参数基本决定了最终产物EVOH的结构特性，从而直接影响到产品的应用性能。高VA含量的EVA可通过乳液聚合或溶液聚合法在高压及特定反应温度下以乙烯和醋酸乙烯酯为原料制备，但乳液聚合法后处理工艺繁琐，不利于进一步醇解制EVOH，故制备EVOH前体EVA通常使用溶液聚合法。
CN104403608A公开了一种耐水聚醋酸乙烯酯木材胶黏剂及其制备方法，组分为聚乙烯醇、醋酸乙烯酯、氧化还原引发剂、缓冲剂和水，按质量份数计各配比为：聚乙烯醇2-4份，醋酸乙烯酯45-49份，氧化还原引发剂中的氧化剂0.08-0.2份，氧化还原引发剂中的还原剂0.08-0.18份，缓冲剂0.09-0.15份，水50份。(1)其公开的方法制得的聚醋酸乙烯酯胶黏剂，由于采用氧化还原引发体系制备，可以在低温下高效进行，制备工艺简单；(2)制备得到的聚醋酸乙烯酯胶黏剂，与普通的1788和1799保护胶体相比，其耐水性可以达到D3的标准，耐水性能好。
现有技术关于EVA溶液聚合的报道，引发剂大都采用偶氮类引发剂或过氧类引发剂，但是这两类引发剂对体系要求较高，制备过程较为复杂。
因此，开发一种采用高效引发剂体系，可以简单快速地制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用，所述制备方法简单易操作，采用复配的氧化还原引发体系，可显著提高醋酸乙烯酯的转化率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯混合，通入乙烯，进行溶液聚合反应，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁的组合。
本发明采用叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁的组合作为引发剂，四者协同作用，叔丁基过氧化氢作为氧化剂，异抗坏血酸作为还原剂，二者组成氧化还原体系，乙二胺四乙酸和硫酸亚铁作为催化剂，促进氧化还原反应的发生及活性自由基的生成，在溶液聚合反应中采用复配的氧化还原引发体系，高效简单地制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述叔丁基过氧化氢的质量百分数为0.01％-2.0％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、1％、1.5％等，进一步优选0.25％-1.5％。
本发明所述叔丁基过氧化氢在体系中的质量百分数为0.01％-2.0％，原因在于当叔丁基过氧化氢含量低于0.01％时，氧化还原体系中氧化剂含量过低，无法有效发生氧化还原反应，从而无法产生足够数量的活性自由基来引发单体聚合，得到目标聚合产物。当叔丁基过氧化氢含量高于2.0％时，体系中氧化剂含量过高，醋酸乙烯酯转化率降低，且产物容易发生黄变。所述体系理论上包括引发剂、溶剂、醋酸乙烯酯和乙烯，但是乙烯单体是气体，质轻可忽略，故以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计。
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述异抗坏血酸的质量百分数为0.01％-2.0％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、1％、1.5％等，例如进一步优选0.25％-1.5％。
本发明所述异抗坏血酸在体系中的质量百分数为0.01％-2.0％，原因在于：当异抗坏血酸含量低于0.01％时，氧化还原体系中还原剂含量过低，无法有效发生氧化还原反应，从而无法产生足够数量的活性自由基来引发单体聚合，得到目标聚合产物；当异抗坏血酸含量高于2.0％时，体系中还原剂含量过高，醋酸乙烯酯转化率降低，且产物容易发生黄变。
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述乙二胺四乙酸的质量百分数为0-500ppm，且不等于0，例如10ppm、30ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm等，进一步优选5-200ppm。
本发明所述乙二胺四乙酸在体系中的质量百分数为0-500ppm，且不等于0，原因在于当乙二胺四乙酸含量高于500ppm，体系内自由金属离子浓度过低，不利于催化氧化还原反应的发生。
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述硫酸亚铁的质量百分数为0-500ppm，且不等于0，例如10ppm、30ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm等，进一步优选5-200ppm。
本发明所述硫酸亚铁在体系中的质量百分数为0-500ppm，且不等于0，原因在于当硫酸亚铁含量大于500ppm，导致反应速度过快，对聚合反应工艺控制造成不利影响，并且导致产物残留金属离子浓度过高，影响产物应用性能。
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分数为10％-60％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％等，进一步优选10％-30％。
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合在惰性气体氛围下进行。
优选地，所述惰性气体包括氮气。
优选地，所述通入乙烯后，体系的压力为2.0-7.0MPa，例如2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa等，进一步优选2.8-4.5MPa。
本发明控制体系的压力为2.0-7.0MPa，原因在于乙烯单体本身既参与共聚合同时对醋酸乙烯具有一定阻聚作用：一方面，如果压力过高，则会导致反应体系中反应物乙烯含量过高，对醋酸乙烯的阻聚效果显著提升，抑制了醋酸乙烯的聚合效率，降低转化率；另一方面，如果压力过低，则会导致反应体系中反应物乙烯含量过低，降低共聚合反应速率和醋酸乙烯单体转化率，同时生成更多的副产物乙烯聚合物。
优选地，所述通入乙烯的次数为至少两次。
优选地，所述通入乙烯的次数为2-4次，例如2次、3次、4次等。
优选地，除最后一次通入乙烯外，所述通入乙烯的时间各自独立地为0.5-1.5min，例如0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1.0min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min等。
优选地，除最后一次通入乙烯外，所述通入乙烯后均进行排气的操作。
本发明多次通乙烯的目的有两个，最后一次通乙烯是作为反应单体，体系压力也是最后一次通乙烯调控，除最后一次外，其余均是为了排尽混合时的惰性气体。
优选地，所述通入乙烯的方式包括：第一次通入乙烯0.5-1.5min(例如0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1.0min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min等)，排气，第二次通入乙烯0.5-1.5min(例如0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1.0min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min等)，排气，第三次通入乙烯0.5-1.5min(例如0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1.0min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min等)，排气，第四次通入乙烯至体系压力为2.8-4.5MPa(例如3.9MPa、4MPa、4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.7MPa、4.8MPa等)，并保持压力恒定。
优选地，所述反应的温度为30-100℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，优选为40-80℃，进一步优选为50-70℃。
本发明反应温度在30-100℃之间，可以以较低的温度实现乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备。
优选地，所述反应的时间为1-10h，进一步优选为3-8h，更进一步优选为4-7h。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制引发剂：将叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁按比例混合，得到引发剂；
(2)制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯按比例混合，第一次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第二次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第三次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为2.8-4.5MPa，并保持压力恒定，反应，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
第四方面，本发明提供一种乙烯-乙烯醇共聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚物由第三方面所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物经醇解皂化制备得到。
第五方面，本发明提供一种第三方面所述的乙烯-乙烯醇共聚物在包装材料、结构材料、纺织材料或医用材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁的组合作为引发剂，四者协同作用，其中，叔丁基过氧化氢作为氧化剂，异抗坏血酸作为还原剂，二者组成氧化还原体系，乙二胺四乙酸和硫酸亚铁作为催化剂，催化剂与氧化还原体系组成引发剂，互相配合，在溶液聚合反应中可以采用复配的氧化还原引发体系，高效简单地制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
(2)与现有技术披露氧化还原引发剂组合相比，本发明所采用的复配引发剂组合在相同原料投料比及聚合反应工艺参数下，能够有效提高产物中醋酸乙烯单元的转化率，重均分子量也有一定的提升。
(3)本发明所述方法中醋酸乙烯酯的转化率在20.5％以上，重均分子量在23000g/mol以上；优选范围内醋酸乙烯酯的转化率在36.2％以上，EVA重均分子量在23000g/mol以上；进一步优选范围内醋酸乙烯酯的转化率在44.3％以上，EVA重均分子量在36000g/mol以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸亚铁和溶剂的质量百分数分别为：0.41％、0.4％、18ppm、9ppm和14.36％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.16mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，110mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸亚铁，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
其中，通入乙烯的方式为：第一次通入乙烯1min，排气，第二次通入乙烯1min，排气，第三次通入乙烯1min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为3MPa，并保持压力恒定。
实施例2
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸亚铁和溶剂的质量百分数分别为：0.49％、0.48％、18ppm、9ppm和14.35％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.19mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，130mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸亚铁，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
其中，通入乙烯的方式为：第一次通入乙烯1min，排气，第二次通入乙烯1min，排气，第三次通入乙烯1min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为3MPa，并保持压力恒定。
实施例3
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸亚铁和溶剂的质量百分数分别为：0.56％、0.55％、18ppm、9ppm和14.34％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.22mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，150mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸亚铁，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
其中，通入乙烯的方式为：第一次通入乙烯1min，排气，第二次通入乙烯1min，排气，第三次通入乙烯1min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为3MPa，并保持压力恒定。
实施例4
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸亚铁和溶剂的质量百分数分别为：0.76％、0.75％、18ppm、9ppm和14.31％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.3mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，205mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸亚铁，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
其中，通入乙烯的方式为：第一次通入乙烯1min，排气，第二次通入乙烯1min，排气，第三次通入乙烯1min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为3MPa，并保持压力恒定。
实施例5
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸亚铁和溶剂的质量百分数分别为：1.01％、1％、18ppm、9ppm和14.27％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.4mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，275mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸亚铁，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
其中，通入乙烯的方式为：第一次通入乙烯1min，排气，第二次通入乙烯1min，排气，第三次通入乙烯1min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为3MPa，并保持压力恒定。
实施例6
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸亚铁和溶剂的质量百分数分别为：0.26％、0.24％、18ppm、9ppm和14.38％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.1mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，65mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸亚铁，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
其中，通入乙烯的方式为：第一次通入乙烯1min，排气，第二次通入乙烯1min，排气，第三次通入乙烯1min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为3MPa，并保持压力恒定。
实施例7
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸亚铁和溶剂的质量百分数分别为：1.51％、1.51％、18ppm、9ppm和14.20％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.6mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，420mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸亚铁，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
其中，通入乙烯的方式为：第一次通入乙烯1min，排气，第二次通入乙烯1min，排气，第三次通入乙烯1min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为3MPa，并保持压力恒定。
实施例8
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸亚铁和溶剂的质量百分数分别为：0.04％、0.04％、18ppm、9ppm和14.41％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.015mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，10mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸亚铁，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
其中，通入乙烯的方式为：第一次通入乙烯1min，排气，第二次通入乙烯1min，排气，第三次通入乙烯1min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为3MPa，并保持压力恒定。
实施例9
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸亚铁和溶剂的质量百分数分别为：0.10％、0.09％、18ppm、9ppm和14.40％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.04mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，25mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸亚铁，5mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为3.0MPa时，停止通气。在60℃的搅拌条件下反应6h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
其中，通入乙烯的方式为：第一次通入乙烯1min，排气，第二次通入乙烯1min，排气，第三次通入乙烯1min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为3MPa，并保持压力恒定。
实施例10
本实施例提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备原料包括：引发剂(叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁)、溶剂(无水甲醇)、醋酸乙烯酯和乙烯；
以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硫酸亚铁和溶剂的质量百分数分别为：0.39％、0.38％、13ppm、6ppm和40.10％。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将0.22mL叔丁基过氧化氢(t-BHP，70wt％水溶液)，150mg异抗坏血酸，0.5mg乙二胺四乙酸、0.25mg硫酸亚铁，20mL无水甲醇和25mL醋酸乙烯酯置于容积为100mL反应釜中，密闭混合，分别通入氮气和乙烯气体置换釜内空气，在体系压力为4.0MPa时，停止通气。在52℃的搅拌条件下反应10h，真空干燥，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
其中，通入乙烯的方式为：第一次通入乙烯1.5min，排气，第二次通入乙烯0.5min，排气，第三次通入乙烯1.5min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为4MPa，并保持压力恒定。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于将引发剂中的叔丁基过氧化氢替换为等质量的过氧化氢，其余均与实施例3相同。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于将引发剂中的异抗坏血酸替换为等质量的亚硫酸氢钠，其余均与实施例3相同。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于将引发剂中的乙二胺四乙酸替换为等质量的硫酸亚铁，其余均与实施例3相同。
对比例4
本对比例与实施例3的区别在于将引发剂中的硫酸亚铁替换为等质量的乙二胺四乙酸，其余均与实施例3相同。
对比例5
本对比例与实施例3的区别在于将引发剂中的硫酸亚铁替换为等质量的硫酸铜，其余均与实施例3相同。
性能测试
将实施例1-10和对比例1-5进行如下测试：
(1)乙烯-醋酸乙烯酯的产物质量：
反应结束后，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液经真空干燥后，称重得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的产物质量。
(2)醋酸乙烯酯转化率：
取约15mg样品，加入氘代邻二氯苯0.5mL，样品在100℃溶解后进行1H-NMR测试；测试条件为110℃，扫描次数128次。
化学位移(δ)为5.3-4.7ppm的谱峰归属于VAc中的叔碳单元(-CH-)的质子氢，δ为2.3～1.0ppm的谱峰归属于VA中的甲基单元(-CH3)的质子氢，以及VAc和乙烯中所有亚甲基单元(-CH2-)的质子氢；
EVA中乙烯含量可按公式计算：
y(Et)＝((A2.3-1.0)-5(A5.3-4.7))/4；
式中A2.3-1.0，A5.3-4.7分别对应δ为5.3-4.7ppm，2.3-1.0ppm的峰面积。由产物中乙烯含量，可计算出EVA共聚物中的VAc质量分数，从而得到产物中VAc的转化率。
(1)乙烯-醋酸乙烯酯的分子量：
取定量EVA，配置成约3-5mg/mL的THF溶液，以THF为流动相进行GPC测试，标准样为窄分布聚苯乙烯。
测试结果汇总于表1中。
表1
分析表1实施例1-7数据可知，本发明所述制备方法以叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁的组合作为引发剂，可以高效制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯的转化率在36.2％以上，EVA重均分子量在23000g/mol以上，其中实施例1-5，醋酸乙烯酯的转化率在44.3％以上，EVA重均分子量在36000g/mol以上。
分析对比例1-5与实施例3可知，对比例1-5性能不如实施例3，证明以叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁的组合作为引发剂，四者协同作用，可以高效制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
分析实施例6-9与实施例3，实施例6的醋酸乙烯酯转化率下降明显，实施例7的分子量下降明显，实施例8-9的醋酸乙烯酯的转化率大幅下降，证明本发明所述方法制备中，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述叔丁基过氧化氢的质量百分数优选0.25％-1.5％，进一步优选0.4％-1.01％，所述异抗坏血酸的质量百分数优选0.25％-1.5％，进一步优选0.4％-1.01％，具有较高的醋酸乙烯酯的转化率和EVA重均分子量。
分析实施例10与实施例3，引发剂和单体的比例一致的情况下，溶剂占比的上升会降低EVA重均分子量和醋酸乙烯酯转化率，证明以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述溶剂的质量占比优选10％-30％性能更佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯混合，通入乙烯，进行溶液聚合反应，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述叔丁基过氧化氢的质量百分数为0.01％-2.0％，优选0.25％-1.5％，进一步优选0.4％-1.01％；
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述异抗坏血酸的质量百分数为0.01％-2.0％，优选0.25％-1.5％，进一步优选0.4％-1.01％；
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述乙二胺四乙酸的质量百分数为0-500ppm，且不等于0；
优选地，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述硫酸亚铁的质量百分数为0-500ppm，且不等于0。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分数为10％-60％；
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合在惰性气体氛围下进行；
优选地，所述惰性气体包括氮气。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述通入乙烯后，体系的压力为2.0-7.0MPa。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述通入乙烯的次数为至少两次；
优选地，所述通入乙烯的次数为2-4次；
优选地，除最后一次通入乙烯外，所述通入乙烯的时间各自独立地为0.5-1.5min；
优选地，除最后一次通入乙烯外，所述通入乙烯后均进行排气的操作；
优选地，所述通入乙烯的方式包括：第一次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第二次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第三次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为2.8-4.5MPa，并保持压力恒定；
优选地，所述反应的温度为30-100℃；
优选地，所述反应的时间为1-10h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制引发剂：将叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸、乙二胺四乙酸和硫酸亚铁按比例混合，得到引发剂；
(2)制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯按比例混合，第一次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第二次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第三次通入乙烯0.5-1.5min，排气，第四次通入乙烯至体系压力为2.8-4.5MPa，并保持压力恒定，反应，得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
8.一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物由权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.一种乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇共聚物由权利要求8所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物经醇解皂化制备得到。
10.一种权利要求9所述的乙烯-乙烯醇共聚物在包装材料、结构材料、纺织材料或医用材料中的应用。
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