CN106459261B

CN106459261B - 氯乙烯聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN106459261B
Application number: CN201580024918.2A
Authority: CN
Inventors: 陆炅奭; 金景铉; 李贤珉; 金龙振; 裵兴权; 李正来
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2019-01-22
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: CN106459261A; KR20160035440A; WO2016047954A1; KR101784549B1; US9617364B2; US20160340452A1

Abstract

本发明涉及一种制备氯乙烯聚合物的方法以及由此制备的氯乙烯聚合物，该氯乙烯聚合物由于对由热量或紫外线引起的脱氯化氢反应的抑制而具有较好的热稳定性。在所述制备方法中，在聚合过程结束时引入改性剂以赋予所述氯乙烯聚合物较高的热稳定性而不引起改性。因此，可以显著地抑制由于热量或紫外线引起的脱氯化氢反应的发生，可以提高热稳定性，并且可以防止由此制备的氯乙烯聚合物中的变色或物理性能的改变。

Description

氯乙烯聚合物及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年9月23日提交的韩国专利申请No.10-2014-0127051的优先权的权益，该韩国专利申请公开中描述的全部内容作为本申请的一部分并入本申请中。

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯聚合物及其制备方法，所述氯乙烯聚合物由于对由热量或紫外线引起的脱氯化氢反应的抑制而具有较好的热稳定性。

背景技术

氯乙烯聚合物是包含50％以上的氯乙烯的聚合物，其便宜，硬度容易控制，可适用于大多数工艺设备并具有多种应用领域。此外，氯乙烯聚合物可以提供具有较好的物理和化学性能(例如机械强度、耐候性和耐化学性)的模制品，并且广泛地用于各种领域。

然而，由于化学结构的缺陷，在聚合反应过程中，氯乙烯聚合物会诱发由加工过程中施加的热量或紫外线引起的脱氯化氢反应，并且会引起树脂的变色或物理性能的劣化。

具体地，在聚合反应过程中，在氯乙烯聚合物中，出现化学缺陷，即，烯丙基氯和叔氯(tertiary chloride)的化学结构的缺陷。由于该化学结构的缺陷，氯乙烯化合物中碳与氯的结合能会远低于正常分子结构中碳与氯的结合能，并且在加工氯乙烯聚合物的过程中，由于外部自由基转移，因而碳与氯之间的键合会容易断开。从聚合物链分离的氯化氢通过自催化反应促进其他副反应而不断产生其他氯化氢。此外，在脱除氯化氢的位点会形成双键，并且一些双键会重叠而产生树脂的变色和物理性能的劣化。也就是说，在氯乙烯聚合物或由其加工而成的模制品中，由于热量或紫外线，会引起脱氯化氢反应，从而引起氯乙烯聚合物的变色缺陷或物理性能的劣化或改变。

为了改善氯乙烯聚合物的局限性，将包含金属(例如Ba、Zn、Ca和Pb)的有机金属化合物与氯乙烯聚合物混合，来抑制在氯乙烯聚合物的热降解过程中自由基或离子的产生并控制树脂的热降解速率。近来，已经引入使用多种类型的热稳定剂(例如金属材料或有机化合物)的方法。然而，由于由重金属稳定剂的使用而造成的环境问题以及高的价格，其应用受到限制。

已经提出将具有较好的耐热性的聚合物与氯乙烯聚合物混合的方法来补足较弱的物理性能。然而，由于与氯乙烯聚合物较低的可混合性和加工的困难而不易使用。

在这样的背景下，本申请的发明人研究了通过有效地抑制脱氯化氢反应(脱盐酸反应)来提高氯乙烯聚合物的热稳定性的方法，通过向氯乙烯单体中加入含氧羧酸盐(oxycarboxylate)、无机磷酸盐或乙二胺四乙酸盐中的至少一种改性剂，并进行悬浮聚合来制备了氯乙烯聚合物，测量污垢(scale)的产生程度、脱盐酸的量以及热稳定性(黑变指数)，发现污垢的产生程度非常小，脱盐酸量降低，并且热稳定性(黑变指数)提高，从而完成本发明。

发明内容

技术问题

本发明提供一种通过悬浮聚合制备氯乙烯聚合物的方法，通过抑制由热量或紫外线引起的氯乙烯聚合物的脱氯化氢反应，所述氯乙烯聚合物具有提高的热稳定性。

本发明还提供一种通过悬浮聚合的制备方法制得的氯乙烯聚合物。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种制备氯乙烯聚合物的方法，其特征在于，包括：将100重量份的氯乙烯单体加入到装有0.01至5重量份的分散剂的反应器中，并在30℃至70℃的温度下进行悬浮聚合，其中，在悬浮聚合过程中，当聚合转化率为80％以上时，加入0.001至10重量份的改性剂。

根据本发明的另一方面，提供一种通过使用悬浮聚合的制备方法制得的氯乙烯聚合物。

有益效果

根据本发明的氯乙烯聚合物，可以显著地降低污垢的产生程度，可以显著地抑制由热量或紫外线引起的脱氯化氢作用，可以提高热稳定性，并且可以防止变色或物理性能的改变。

在根据本发明的通过悬浮聚合制备氯乙烯聚合物的方法中，在聚合反应结束时引入改性剂，可以赋予所述氯乙烯聚合物较高的热稳定性而不引起改性。

因此，所述氯乙烯聚合物以及通过悬浮聚合制备该氯乙烯聚合物的方法可以很容易地应用于需要氯乙烯聚合物的产业，例如，与氯乙烯树脂及其模制品有关的工业。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

还应该理解，在说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为具有例如常用字典中所定义的含义，而是应该基于发明人可以适当地定义术语的概念以用最佳方式描述其发明的原则，解释为具有与本发明的技术精神相一致的含义和概念。

本发明提供一种通过悬浮聚合制备氯乙烯聚合物的方法以及由此制备的氯乙烯聚合物，所述方法具有较短的反应时间，较高的产率、经济效率和热稳定性。

根据本发明的一个实施方案的通过悬浮聚合制备氯乙烯聚合物的方法，其特征在于，包括：将100重量份的氯乙烯单体加入到装有0.01至10重量份的分散剂的反应器中，并在30℃至70℃的范围的温度下进行悬浮聚合，并且在悬浮聚合的过程中，当聚合转化率为80％以上时，加入0.001至10重量份的改性剂。

具体地，根据本发明的悬浮聚合可以通过如上所述的将100重量份的氯乙烯单体加入到装有0.01至10重量份的分散剂的反应器中来进行。表述“装有…的反应器”指在进行聚合反应之前，其中加入有分散剂的反应器。根据需要，可以将保护胶体和聚合引发剂与所述分散剂一起加入。

所述氯乙烯单体可以是纯氯乙烯单体或者是氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的混合物。

所述氯乙烯单体可以包括仅使用纯氯乙烯单体而形成的聚合物，或者作为主要成分的氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的共聚物。对于氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的共聚物，该共聚物中可以优选包含50％以上的比例的氯乙烯。

对所述可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体没有特别地限制，而是可以包括以下物质：烯烃化合物，例如乙烯、丙烯和丁烷(butane)；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈类，例如丙烯腈；乙烯基烷基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基十二烷基醚；亚乙烯基卤化物，例如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸；顺丁烯二酸酐和衣康酸酐，以及所述脂肪酸的酸酐；不饱和脂肪酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；交联单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯。所述乙烯基单体可以单独使用或以两种以上的混合物使用。

在聚合氯乙烯树脂的过程中，保护胶体使反应物稳定并用于产生均匀且稳定的粒子，相对于100重量份的氯乙烯单体，保护胶体的加入量比例可以为0.001至5重量份。

保护胶体可以是选自以下物质中的至少一种：乙烯醇树脂，水化度为30wt％至98wt％，并且在25℃下在4％的水溶液状态中其粘度为5cps至100cps；纤维素，包含15wt％至40wt％的甲氧基、3wt％至20wt％的羟丙基，并且在25℃下在2％的水溶液状态中其粘度为10cps至20,000cps；以及不饱和有机酸。

相对于100重量份的氯乙烯单体，聚合引发剂的用量比可以为0.0001至0.5重量份，并且可以使用选自二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧化酯、偶氮化合物和硫酸盐中的至少一种。

如上所述，悬浮聚合可以在30℃至70℃的一个温度下进行，并且根据所需的聚合度，悬浮聚合过程中的温度可以在上述范围内适当地调节。例如，所述温度可以随着所需的聚合度的提高而降低，并且所述温度可以随着所需的聚合度的降低而升高。

另外，所述悬浮聚合可以在搅拌的同时进行，并且该搅拌可以使用搅拌器将转速控制在50rpm至200rpm。对搅拌器没有特别地限制，而是可以使用本领域中公知的搅拌器。例如，可以使用具有桨式、斜叶桨式、灯笼裤式(a bloomers gin type)、法德尔式(apfaudler type)、涡轮式或螺旋桨式的搅拌翼的搅拌器。

另外，本发明的制备方法包括当聚合转化率为80％以上时加入改性剂的步骤，所述改性剂可以起到抑制氯乙烯聚合物的脱氯化氢反应的作用，因此，提高氯乙烯聚合物的热稳定性。当聚合转化率为80％以上，优选为80％至95％时，可以适当地加入改性剂。如果在聚合转化率小于80％时加入改性剂，则由于弱碱性的改性剂而会抑制聚合反应，反应时间会增加，并且会增加污垢的产生。反之，如果在聚合转化率为80％以上时加入改性剂，则包括氯乙烯单体的反应物的聚合会基本完成。因此，反应时间会降低，并且可以加入改性剂而不引起最终生成的氯乙烯聚合物的改性。因此，可以抑制由于氯乙烯聚合物暴露于热量或紫外线中而发生的脱氯化氢反应，并且可以显著地提高氯乙烯聚合物的热稳定性。此外，可以防止由于热量或紫外线引起的氯乙烯聚合物的变色。相对于100重量份的氯乙烯单体，所述改性剂的用量比可以为0.001至10重量份，并且该用量可以根据改性剂的种类变化。

本发明中使用的表述“聚合转化率”指氯乙烯单体的聚合转化率，并且可以使用装备有气相色谱仪的丁烷示踪剂测量。具体地，对各个聚合条件，可以形成特定聚合条件下按照氯乙烯单体和丁烷的比例相对于时间的聚合转化率曲线，并且相对于该曲线可以测量聚合转化率随着聚合条件的变化。此外，聚合转化率可以包括测量所伴随的误差范围，例如，80％可以包括80±5％。

具体地，所述改性剂可以是选自含氧羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种。

对所述含氧羧酸盐没有特别地限制，而是可以为柠檬酸或柠檬酸三钠。在所述改性剂为含氧羧酸盐的情况下，如上所述，相对于100重量份的氯乙烯单体，所述含氧羧酸盐的含量比例可以适当地在0.001至10重量份的范围内，并且该含量比例可以优选为0.001至1重量份。如果含氧羧酸盐的含量小于0.001重量份，则脱氯化氢反应的抑制效果会微弱，并且会降低氯乙烯聚合物的热稳定性的提高效果，如果含氧羧酸盐的含量大于10重量份，包含该含氧羧酸盐的氯乙烯聚合物的加工性能会劣化，并且由其形成的模制品的着色性能会劣化。

对所述无机磷酸盐没有特别地限制，而是可以为二磷酸二钠或二磷酸四钠，并且可以具体地为二磷酸四钠。在所述改性剂为无机磷酸盐的情况下，如上所述，相对于100重量份的氯乙烯单体，无机磷酸盐的含量比例可以适当地在0.001至10重量份的范围内，并且其含量比例可以优选为0.001至1重量份。如果无机磷酸盐的含量小于0.001重量份，则脱氯化氢反应的抑制效果会微弱，并且会使氯乙烯聚合物的热稳定性的提高效果变差，如果无机磷酸盐的含量大于10重量份，则会使包含它的氯乙烯聚合物的加工性能劣化，并且由其形成的模制品的着色性能会劣化。

对所述乙二胺四乙酸盐没有特别地限制，而是可以为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠，并且可以具体地为乙二胺四乙酸四钠。在所述改性剂为乙二胺四乙酸盐的情况下，如上所述，相对于100重量份的氯乙烯单体，乙二胺四乙酸盐的含量比例可以适当地在0.001至10重量份的范围内，并且其含量比例可以优选为0.001至1重量份。如果乙二胺四乙酸盐的含量小于0.001重量份，则脱氯化氢反应的抑制效果会微弱，并且氯乙烯聚合物的热稳定性的提高效果会变差，如果乙二胺四乙酸盐的含量大于10重量份，则会使包含它的氯乙烯聚合物的加工性能劣化，并且由其形成的模制品的着色性能会劣化。

通过加入反应终止剂可以使悬浮聚合的聚合过程终止，并且终止时间可以为当反应器中的压力为6kg/cm²至8kg/cm²时(或者当聚合转化率大于95％时)。

对所述反应终止剂没有特别地限制，可以使用本领域中公知的物质。例如，可以使用酚类化合物、胺类化合物、腈类化合物或含硫化合物。具体地，所述反应终止剂可以是选自以下物质中的至少一种：酚类化合物，例如三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚、对甲氧基苯酚，叔丁基羟基茴香醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基对苯二酚、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4'-硫代-双(6-叔丁基-间甲酚)和生育酚；胺类化合物，例如N,N'-二苯基-对苯二胺和4,4'-双(二甲基苄基)二苯胺；腈类化合物，例如2-苯基氮氧化物(2-phenylnitronylnitroxide)、3-咪唑啉氮氧化物和4-羟基-2,2',6,6'-四甲基-哌啶-1-氧化物；以及含硫化合物，例如十二烷基硫醇和1,2-二苯基-2-硫醇。

另外，在悬浮聚合过程中，除了上述有效成分外，可以根据需要加入诸如聚合控制剂、链转移剂、pH调节剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、防垢剂和表面活性剂等添加剂，并且对所述添加剂的种类和用量没有特别地限制，而是可以使用本领域中公知的种类和用量。所述添加剂可以在悬浮聚合的起始、中间或之后的任何时间加入，并且可以一次性地或连续地加入。

根据本发明的制备方法还可以包括悬浮聚合之后的干燥步骤，对该干燥没有特别地限制，可以使用本领域中公知的方法。

另外，本发明提供了一种通过悬浮聚合的制备方法制备的氯乙烯聚合物。

根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物的平均粒径为120μm至180μm。

下文中，将参考下面的实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，所述实施例和试验例是为了说明本发明，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

将130重量份(390kg)的聚合用水、0.05重量份的水化度为88％的聚乙烯醇、0.02重量份的水化度为72％的聚乙烯醇、0.015重量份的水化度为55％的聚乙烯醇、0.005重量份的羟丙基甲基纤维素和0.088重量份的过氧化新癸酸叔丁酯(t-butylperoxyneodecanoate)(BND)加入到内体积为1m³且装备有回流冷凝器和搅拌器的不锈钢聚合反应器中，然后搅拌并用真空泵对反应器的内部排气。将100重量份(300kg)的氯乙烯单体加入到反应器中，然后在将反应器的内部温度保持在57.2℃的同时进行反应。当聚合转化率为80％时加入0.1重量份的二磷酸四钠(TSDP)并搅拌30分钟，以引入到反应中。然后，当聚合反应器的压力变化1.0kg/cm²时，聚合终止。向其中加入0.05重量份的三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，回收并除去未反应的氯乙烯单体以获得氯乙烯聚合物。在这种情况下，反应中物质的用量表示为对于100重量份的氯乙烯单体的相对量。

实施例2

除了加入0.1重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)之外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤制备氯乙烯聚合物。

实施例3

除了加入0.1重量份的柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)之外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤制备氯乙烯聚合物。

对比例1

除了不加入二磷酸四钠(TSDP)之外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤制备氯乙烯聚合物。

对比例2

除了不是在聚合转化率为80％时而是在引发聚合反应之前与氯乙烯单体一起加入二磷酸四钠(TSDP)之外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤制备氯乙烯聚合物。

对比例3

除了不是在聚合转化率为80％时而是在聚合转化率为30％时加入二磷酸四钠(TSDP)之外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤制备氯乙烯聚合物。

对比例4

除了不是在聚合转化率为80％时而是在聚合转化率为30％时加入乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)之外，通过进行与实施例2中描述的相同的步骤制备氯乙烯聚合物。

对比例5

除了不是在聚合转化率为80％时而是在聚合转化率为30％时加入柠檬酸三钠之外，通过进行与实施例3中描述的相同的步骤制备氯乙烯聚合物。

试验例

对实施例1至3和对比例1至5中制备的氯乙烯聚合物的物理性能进行测量、比较和分析，结果示在下面的表1中。

1)热稳定性

比较和分析实施例1至3和对比例1至5中制备的各个氯乙烯聚合物的热稳定性。对各个氯乙烯聚合物加热，并分析其颜色变黑所需要的时间。

具体地，将实施例1至3和对比例1至5的各个氯乙烯聚合物插入195℃的烘箱中，测量其颜色变黑所需要的时间。

2)脱氯化氢量

分别将10g实施例1至3和对比例1至5的氯乙烯聚合物加入到小型反应器中并加热至180℃。将由此产生的盐酸收集在200mL的蒸馏水中，并测量其pH来计算产生的盐酸的量。

3)污垢产生量

用45目的筛网分别过滤实施例1至3和对比例1至5的氯乙烯聚合物，并测量未通过的杂质的量。

[表1]

如表1中所示，当与对比例1至5中制备的氯乙烯聚合物相比时，根据本发明的通过悬浮聚合并使用改性剂制备的实施例1至3的氯乙烯聚合物具有显著降低的污垢产生量、降低的脱氯化氢量以及提高的热稳定性(显著低的黑变指数)。

具体地，当与实施例1至3的氯乙烯聚合物相比时，通过不加入本发明中提到的任何改性剂制备的对比例1的氯乙烯聚合物具有相似或稍高的污垢产生量、增加的脱氯化氢量以及劣化的热稳定性。

另外，与在对比例2至5中通过在引发聚合时(聚合转化率为0％时)或者在聚合转化率为30％时加入改性剂制备的氯乙烯聚合物相比，在根据本发明的实施例1至3中制备的氯乙烯聚合物具有降低的脱氯化氢量和更好的热稳定性。

Claims

1.一种制备氯乙烯聚合物的方法，该方法包括：

将100重量份的氯乙烯单体加入到装有0.01至10重量份的分散剂的反应器中，并在30℃至70℃的温度下进行悬浮聚合，

其中，在所述悬浮聚合过程中，当聚合转化率为80％至95％时加入0.001至10重量份的改性剂，

所述改性剂是选自柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，还包括在所述悬浮聚合之后进行干燥。

3.根据权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，

其中，所述改性剂为柠檬酸三钠，并且

所述柠檬酸三钠的含量比例为0.001至1重量份。

4.根据权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，

其中，所述改性剂为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠，并且

所述乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠的含量比例为0.001至1重量份。