KR20160035440A - 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 또는 자외선에 의한 탈염화수소 반응이 억제되어 열안정성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다. 이에 따른, 상기 제조방법은 중합 말기에 개질제를 중합에 참여시킴으로써, 상기 염화비닐계 중합체에 변형을 일으키지 않으면서 높은 열안정성을 부여할 수 있다. 따라서, 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체는 열이나 자외선에 의해 발생을 현저히 억제될 수 있으며, 이에 열안정성이 개선되어 변색이나 물성의 변질이 방지될 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법{Vinylchloride polymer and preparation method thereof}
본 발명은 열 또는 자외선에 의한 탈염화수소 반응이 억제되어 열안정성이 우수한 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 중합체는 중합반응시 발생하는 화학구조적 결함에 의하여 가공시 가해지는 열이나 자외선 등에 의하여 탈염화수소가 발생하고, 이로 인하여 수지의 변색을 초래하거나, 물성을 저하시킨다.
구체적으로, 염화비닐계 중합체는 중합반응시 발생하는 화학적 결함, 즉 염화비닐계 중합체 내에 염화알릴 또는 제3급 염소 등의 화학구조적 결함이 존재하게 되고, 이들 화학구조적 결함에 의하여 상기 염화비닐계 중합체 내에 탄소와 염소의 결합에너지가 정상 분자구조에서의 탄소와 염소의 결합에너지에 비해 매우 낮은 값을 가지고 있어 상기 염화비닐계 중합체를 가공할 시 외부 라디칼 전이로 인하여 탄소와 염소의 결합이 쉽게 해제되며, 분자 사슬에서 떨어져 나온 염화수소는 자가 촉매(auto-catalyst) 반응에 의해 새로운 부반응을 가속화하여 계속적으로 염화수소를 발생시키게 된다. 또한, 염화수소가 빠져나간 자리에 이중결합이 형성되고, 이러한 이중결합이 여러 개가 겹치게 됨으로 인해 수지의 변색이 발생하고 물성을 악화시키는 문제가 발생하게 된다. 즉, 염화비닐계 중합체 또는 이로부터 가공된 성형품은 열이나 자외선 등에 의하여 탈염화수소 반응이 발생되고, 결과적으로 염화비닐계 중합체 자체에 변색이 일어나거나 물성이 저하되거나 변화되는 문제점이 발생하게 된다.
상기와 같은 염화비닐계 중합체의 문제점을 개선하기 위하여, 염화비닐계 중합체에 Ba, Zn, Ca, Pb 등의 금속을 함유한 금속유기화합물을 혼합하여, 염화비닐계 중합체가 열분해할 때 생성되는 라디칼이나 이온의 발생을 억제하고, 수지의 열분해 속도를 조절하고자 하였으며, 최근에는 금속계 또는 유기화합물계 등 다양한 형태의 열안정제를 사용하는 방법이 도입이 되었으나, 중금속 안정제를 사용할 때 야기되는 환경적 문제점 및 높은 가격 때문에 그 사용 여부에 많은 제한을 받고 있는 실정이다.
또한, 내열성이 우수한 고분자 등을 염화비닐계 중합체와 블렌드하여 취약한 물성을 보완하고자 하는 방법도 제안된 바 있으나, 염화비닐계 중합체와의 낮은 혼화성으로 가공의 어려움이 있어 용이하게 사용되지 못하고 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 효과적으로 탈염화수소 반응(탈염산반응)을 억제하여 염화비닐계 중합체의 열안정성을 개선하는 방법을 연구하던 중, 염화비닐계 단량체에 옥시카복실산염류, 무기 인산염류 및 에틸렌디아민테트라아세트산염류 중 1종 이상의 개질제를 첨가하여 현탁중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하고, 이의 스케일 발생정도, 탈염화수소량 및 열안정성(흑화도)를 측정한 결과 스케일 발생정도가 현저하게 적으며, 탈염화수소량이 감소되고 열안정성(흑화도)이 개선되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
KR 2011-0006224 A
본 발명의 목적은 열 또는 자외선에 의한 염화비닐계 중합체의 탈염화수소반응을 억제하여 열안정성을 개선시킬 수 있는, 현탁중합을 통한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 현탁중합을 통한 제조방법에 의하여 제조된 염화비닐계 중합체를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 분산제 0.01 중량부 내지 5 중량부가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 현탁중합하는 단계를 포함하고; 상기 현탁중합 중 중합 전환율 80% 이상인 시점에서 개질제 0.001 중량부 내지 10 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 현탁중합을 이용한 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 스케일 발생 정도가 현저히 적고, 열이나 자외선에 의해 발생을 현저히 억제될 수 있으며, 이에 열안정성이 개선되어 변색이나 물성의 변질이 방지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 현탁중합을 통한 제조방법은 중합 말기에 개질제를 중합에 참여시킴으로써, 상기 염화비닐계 중합체에 변형을 일으키지 않으면서 높은 열안정성을 부여할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 현탁중합을 통한 이의 제조방법은 염화비닐계 중합체를 필요로 하는 산업, 예컨대 염화비닐계 수지 및 성형품 관련 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 반응시간이 짧아 생산성 및 경제성이 우수하고, 열안정성이 우수한 현탁중합을 통한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 현탁중합을 통한 염화비닐계 중합체의 제조방법은 분산제 0.01 중량부 내지 10 중량부가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 현탁중합하는 단계를 포함하고; 상기 현탁중합 중 중합 전환율 80% 이상인 시점에서 개질제 0.001 중량부 내지 10 중량부를 투입하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 현탁중합은 전술한 바와 같이 분산제 0.01 중량부 내지 10 중량부가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 중합하여 수행할 수 있다. 상기 "충진된 반응기"는 중합 반응 전 반응기 내에 분산제가 투입되어 있는 상태의 반응기를 의미하는 것으로, 필요에 따라 상기 분산제와 함께 보호콜로이드제 및 중합개시제가 함께 투입되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 순수하게 염화비닐 단량체를 의미하거나, 또는 염화비닐 단량체와 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 중합체뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체도 포함한다. 이때, 상기 염화비닐계 중합체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체인 경우에는 상기 공중합체 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것이 바람직할 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에티르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 보호콜로이드제는 염화비닐계 수지의 중합 중 반응물들을 안정화시키고 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 작용하는 것으로, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
상기 보호콜로이드제는 수화도가 30 중량% 내지 98중량%이고 25?에서의 4% 수용액상태의 점도가 5 cps 내지 100 cps인 비닐 알코올계 수지; 메톡시기가 15 중량% 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 중량% 내지 20 중량%이며 25?에서의 2% 수용액상태의 점도가 10 cps 내지 20,000 cps인 셀룰로오스; 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.5 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류, 아조 화합물 및 설페이트류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 현탁중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 현탁중합 시의 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 중합하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 교반하면서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 교반은 교반기를 사용하여 50 rpm 내지 200 rpm의 교반속도로 조절하는 것일 수 있다. 상기 교반기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 패들(paddle)형, 피치 패들(pitched paddle)형, 블루머진(bloomersgin)형, 파우들러(pfaudler)형, 터빈(turbine)형, 프로펠러(propeller)형 등의 교반날개를 갖는 교반기를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 전술한 바와 같이 현탁중합 중 전환율 80% 이상 시점에서 개질제를 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 개질제는 염화비닐계 중합체의 탈염화수소 반응을 억제하여, 결과적으로 상기 염화비닐계 중합체의 열안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 개질제의 투입 시점은 전술한 바와 같이 전환율 80% 이상 시점 중에 적절히 선택하여 투입할 수 있으나, 바람직하게는 80% 내지 95%인 시점에서 투입할 수 있다. 만약, 상기 개질제를 중합 전환율 80% 미만 시점에 투입할 경우 약염기성인 개질제에 의하여 중합 반응이 저해되어 반응 시간이 길어지고, 스케일 발생이 증가될 수 있다. 반면에, 상기 개질제를 중합 전환율이 80% 이상인 시점에 투입하는 경우에는 상기 염화비닐계 단량체를 포함하는 반응물들의 중합이 거의 진행되어 있는 상태에서 투입됨으로써 반응 시간이 감소되고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 변형을 일으키지 않으면서 상기 염화비닐계 중합체 내에 포함될 수 있어, 상기 염화비닐계 중합체가 열 및 자외선에 노출되었을 때 발생하는 탈염화수소 반응을 억제함으로써 상기 염화비닐계 중합체의 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이에 열 및 자외선에 의한 상기 염화비닐계 중합체의 변색을 방지할 수 있다. 또한, 상기 전술한 바와 같이 상기 개질제의 사용량은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 개질제의 종류에 따라 상이한 범위로 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 개질제는 옥시카복실산염류, 무기 인산염류 및 에틸렌디아민 테트라아세트산염류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 옥시카복실산염류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 구연산(citric acid) 또는 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate)일 수 있다. 상기 개질제가 옥시카복실산염류인 경우, 상기 옥시카복실산염류는 전술한 바와 같이 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부의 범위 내에서 적절히 조절하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1 중량부의 범위일 수 있다. 상기 옥시카복실산염류가 0.001 중량부 미만으로 사용될 경우에는, 탈염화수소 반응 억제 효과가 미미하여 결과적으로 염화비닐계 중합체의 열안정성 개선 효과가 저하될 수 있으며, 상기 옥시카복실산염류가 10 중량부를 초과하여 과량으로 사용될 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 가공시 가공성이 저하될 수 있으며, 이로부터 가공된 성형품의 착색성이 저하될 수 있다.
상기 무기 인산염류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 디소듐 디포스페이트(disodium diphosphate) 또는 테트라소듐 디포스페이트(tetra-sodium diphosphate)인 것일 수 있으며, 바람직하게는 테트라소듐 디포스페이트일 수 있다. 상기 개질제가 무기 인산염류인 경우, 상기 무기 인산염류는 전술한 바와 같이 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부의 범위 내에서 적절히 조절하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1 중량부의 범위로 사용될 수 있다. 상기 무기 인산염류가 0.001 중량부 미만으로 사용될 경우에는, 탈염화수소 반응 억제 효과가 미미하여 결과적으로 염화비닐계 중합체의 열안정성 개선 효과가 저하될 수 있으며, 상기 무기 인산염류가 10 중량부를 초과하여 과량으로 사용될 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 가공시 가공성이 저하될 수 있으며, 이로부터 가공된 성형품의 착색성이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌디아민 테트라아세트산염류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 디소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(disodium ethylenediamine tetra-acetic acid) 또는 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(tetra-sodium ethylenediamine tetra-acetic acid)일 수 있으며, 바람직하게는 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산일 수 있다. 상기 개질제가 에틸렌디아민 테트라아세트산염류인 경우, 상기 에틸렌디아민 테트라아세트산염류는 전술한 바와 같이 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부의 범위 내에서 적절히 조절되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1 중량부의 범위로 사용될 수 있다. 상기 에틸렌디아민 테트라아세트산염류가 0.001 중량부 미만으로 사용될 경우에는, 탈염화수소 반응 억제 효과가 미미하여 결과적으로 염화비닐계 중합체의 열안정성 개선 효과가 저하될 수 있으며, 상기 에틸렌디아민 테트라아세트산염류가 10 중량부를 초과하여 과량으로 사용될 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 가공시 가공성이 저하될 수 있으며, 이로부터 가공된 성형품의 착색성이 저하될 수 있다.
상기 현탁중합은 반응종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 반응기 내의 압력이 6 kg/cm2 내지 8 kg/cm2(또는 중합 전환율이 95%를 초과하는 시점)인 시점일 수 있다.
상기 반응종결제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 현탁중합하는 단계 이후에 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 현탁중합을 통한 제조방법에 의하여 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 평균입경이 120 ㎛ 내지 180 ㎛인 것을 특징으로 한다.
이하, 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환류응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적 1 m3인 스테인레스 중합 반응기에 중합수 130 중량부(390 kg), 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.05 중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 0.02 중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.015 중량부, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 0.005 중량부, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(BND) 0.088 중량부를 첨가한 뒤 교반하면서 반응기 내부를 진공 펌프로 탈기하고, 염화비닐 단량체 100 중량부(300 kg)를 투입하고 반응기 내부 온도를 57.2℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 80% 시점에 테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 0.1 중량부를 투입하고 30분 동안 교반하여 반응에 참여시켰다. 그 후, 중합 반응기 압력이 1.0 kg/cm2의 변화를 일으키는 시점에서 중합을 정지시켰다. 산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜 비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 0.05 중량부를 첨가한 다음 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고 제거하고, 염화비닐 중합체를 수득하였다. 이때, 상기 반응에 사용한 물질의 사용량은 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다.
실시예 2
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA-4Na) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 3
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 트리소듐 시트레이트 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 1
테트라소듐 디포스페이트(TSDP)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 2
테트라소듐 디포스페이트(TSDP)를 중합 전환율 80% 시점에 투입하지 않고 염화비닐 단량체와 함께 중합 개시 전에 투입하여 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 3
테트라소듐 디포스페이트(TSDP)을 중합 전환율 80% 시점이 아닌 30%에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 4
테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA-4Na)를 중합 전환율 80%가 아닌 30%에서 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 5
트리소듐 시트레이트를 중합 전환율 80%가 아닌 30%에서 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실험예
실시예 1 내지 3에서 제조한 염화비닐 중합체 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 염화비닐 중합체의 물성을 각각 측정하여 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 열안정성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교에 1 내지 5에서 제조한 각 염화비닐 중합체의 열안정성을 비교분석하였다. 각 염화비닐 중합체의 열안정성은 상기 염화비닐 중합체에 열을 가하고 흑색이 될 때까지 걸리는 시간으로 분석하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5의 각 염화비닐 중합체를 195℃ 오븐에 넣고 흑색이 될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다.
2) 탈염산량
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 각 염화비닐 중합체 각 염화비닐 중합체 10 g을 소형반응기에 넣고 180℃로 가열하면서 나오는 염화수소를 증류수 200 ㎖에 포집하여 pH를 측정하여 발생된 염화수소량을 계산하였다.
3) 스케일 발생량
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 각 염하비닐 중합체를 45 mesh에 여과시켜 통과하지 못하는 불순물의 무게를 측정하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 열안정성(min) 탈염산량
(mol/ℓ, ×10-6)		 스케일 발생량(g) 중합시간(min)
실시예 1 18 2.1 250 230
실시예 2 20 2.3 200 225
실시예 3 17 2.2 260 230
비교예 1 12 3.0 230 230
비교예 2 14 2.9 450 330
비교예 3 13 2.8 440 320
비교예 4 13 2.8 460 330
비교예 5 14 2.8 440 350
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 개질제를 사용한 현탁중합을 통해 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체가 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 염화비닐 중합체와 비교하여 스케일 발생 정도가 현저히 적으면서 발생되는 탈염산량이 감소하였으며, 열안정성이 개선(흑화도가 현저히 낮음)되는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에서 제시하는 어떠한 개질제도 첨가하지 않고 제조된 비교에 1의 염화비닐 중합체는 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체와 비교하여 유사하거나 다소 높은 스케일 발생량을 나타내면서 탈염산량이 증가하고 이와 동시에 열안정성이 저하되었다.
또한, 본 발명에서 제시하는 개질제를 첨가하였으나, 첨가 시점에 있어 중합전환율 80% 이상 시점이 아닌 중합 시작시(중합 전환율 0%) 또는 중합 전환율 30% 지점에서 첨가하여 제조된 비교예 2 내지 비교예 5의 염화비닐 중합체와 비교한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체가 현저히 적은 스케일 발생량을 나타내면서 탈염산량 발생량이 적고 열안정성이 우수하였다.

Claims (12)

  1. 분산제 0.01 중량부 내지 10 중량부가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 현탁중합하는 단계를 포함하고;
    상기 현탁중합 중 중합 전환율 80% 이상인 시점에서 개질제 0.001 중량부 내지 10 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 현탁중합하는 단계 이후에 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질제는 현탁중합 중 중합 전환율 80% 내지 95%인 시점에서 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질제는 옥시카복실산류, 무기 인산염류 및 에틸렌디아민테트라아세트산염류로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 옥시카복실산류는 구연산인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 무기 인산염류는 디소듐 디포스페이트 또는 테트라소듐 디포스페이트인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 에틸레디아민 테트라아세트산염류는 디소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질제는 옥시카복실산류이고;
    상기 옥시카복실산류는 0.001 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질제는 무기 인산염류이고;
    상기 무기 인산염류는 0.001 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질제는 에틸렌디아민테르라아세트산염류이고;
    상기 에틸렌디아민테트라아세트산염류는 0.001 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 기재된 제조방법에 의하여 제조된 염화비닐계 중합체.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 평균입경이 120 ㎛ 내지 180 ㎛인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체.
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