KR101532813B1 - 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐 중합체를 제조하는 회분식 현탁중합 공정에서 고온 중합수를 투입하여 중합 개시 온도를 조절하고 여기에 중합개시제를 투여함으로써 중합 반응을 개시할 뿐 아니라 초기 중합계 내 염화비닐계 단량체의 농도를 제어함으로써 중합반응 속도 조절을 통해 중합 생산성이 우수할 뿐만 아니라 안정적인 품질 확보가 가능한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법{Method of preparing vinyl chloride polymer having excellent polymerization productivity}
본 발명은 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 83 내지 100℃의 고온 중합수를 사용하여 중합시키되, 염화비닐계 단량체를 중합 초기에 전체 염화비닐계 단량체 투입량의 50 내지 80중량%를 투입하고, 중합전환율 12 내지 18%일 때 나머지 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합전환율 27 내지 33%일 때 완료함으로써 중합생산성이 우수하며, 휘시아이 및 초기 착색성의 품질이 안정적인 염화비닐 중합체를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 가격이 저렴하면서도, 품질 밸런스가 우수하여 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
염화비닐계 중합체는 크게 페이스트 수지와 스트레이트 수지로 나누어진다. 이 중 페이스트 수지는 유화중합방법으로 제조되는데, 단량체, 물, 계면활성제 등을 균질화 장치를 사용하여 균질화 시킨 후, 중합장치로 옮겨 중합시키며 벽지, 장판 등에 사용된다. 스트레이트 수지는 파이프, 필름, 창틀 등의 경질 분야와 전신 피복, 랩 필름, 시트 등의 연질 분야의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
일반적으로 염화비닐계 중합체의 제조비용을 감소시키기 위해서는 반응의 단위 부피당 중합 생산성을 향상시키는 것이 중요하다.
이러한 중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 중합반응 시간은 일정하고 중합전환율을 증가시켜 한 배치(batch)당 산출량을 증가시키는 방법이 있으며, 다른 방법으로는 중합반응시간을 단축시켜 단위 시간 동안 많은 양을 생산하는 방법이 있다. 그러나 종래 알려져 있는 염화비닐 수지의 제조방법으로는 중합 생산성이 우수하지만, 안정적인 품질 확보에는 불충분한 문제점이 있다.
일례로 악조노벨사의 미국특허공개 제2005-0080207호는 중합반응기의 내부 압력이 저하되는 시점에 개시제를 추가로 투입함으로써 중합전환율을 증가시키는 방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나 상기의 방법에 의해 수득되는 염화비닐계 수지는 중합전환율이 다소 증가하였으나, 중합반응기 내부의 압력이 저하되는 시점이 중합전환율이 70% 이상인 지점이므로 이 시점에서 투입된 개시제에 의한 전환율 향상 효과는 극히 미미하며, 또한 이 때 투입된 개시제가 염화비닐 단량체와 충분히 반응하지 못하여 휘시아이(fish-eye)가 증가하거나 미세입자가 증가하여 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 시네츠사의 일본특허공개 제1998-338701호는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 중합 초기 병용 사용하여 중합 반응 시간을 단축시키는 방법을 기술하고 있다. 그러나 상기의 방법에 의한 반응 시간 단축 효과는 어느 정도 기대할 수 있지만, 염화비닐계 중합체 제조시, 염화비닐 단량체는 유용성의 성질을 지닌 물질이므로 중합 초기에는 염화비닐 단량체와 중합수인 탈이온수와 대부분 상분리된 상태로 존재하다가 중합 반응이 진행되어 중합전환율 60% 이상인 중합 후기에는 중합체로 전환되지 않은 미반응 염화비닐 단량체의 대부분이 수상에 녹아 존재하므로, 반응 초기에 유용성 개시제와 함께 사용된 수용성 개시제에 의한 반응 시간 단축 효과는 크게 나타나지 않을 뿐만 아니라, 중합 반응 초기에는 수용성 개시제에 의해 생성된 미세 입자가 반응기 내벽에 달라붙어 스케일 생성의 원인이 될 수 있다.
또한, 미쓰비시사의 일본특허등록 제3555301호에서는 반응 초기에 일정 중합온도를 유지시키다가 일정 시점 이후, 중합 온도를 높여 가공성을 높이고자 하였으나, 반응 초기 너무 빨리 반응 온도 변화에 따라 중합 안정성 저하에 따른 휘시아이 증가 또는 초기 착색성 저하의 문제점이 있었다.
상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 중합 생산성이 우수할 뿐만 아니라 휘시아이 및 초기 착색성 등의 안정적인 품질 확보가 가능한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 현탁중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서,
상기 현탁중합은 83 내지 100℃의 고온 중합수에 염화비닐계 단량체와 보호 콜로이드 조제를 혼합하고, 상기 혼합용액에 중합 개시제를 투입하여 중합시키되,상기 보호콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지 및 수화도 50 내지 60%인 비닐알코올계 수지의 0.5-1.5: 0.5-1.5 중량비 배합물을 포함하고, 상기 염화비닐계 단량체는 중합 개시제 투입 전에 전체 염화비닐계 단량체 투입량의 50 내지 80중량%를 투입하고, 중합전환율이 12 내지 18%일 때 나머지 20 내지 50중량%의 염화비닐계 단량체의 연속 투입을 개시하고 중합전환율 27 내지 33%일 때 투입을 종료하고 일정 압력에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 염화비닐계 중합체의 현탁 중합 방법에 따르면, 중합 생산성이 우수하면서 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 우수한 고품질의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 계속하던 중, 중합 개시온도와 단량체의 농도를 제어하면 상술한 문제점을 해결하고 중합 생산성이 우수할 뿐만 아니라 안정적인 품질 확보가 가능한 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 현탁중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서,
상기 현탁중합은 83 내지 100℃의 고온 중합수에 염화비닐계 단량체와 보호 콜로이드 조제를 혼합하고, 상기 혼합용액에 중합 개시제를 투입하여 중합시키되,
상기 보호콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지 및 수화도 50 내지 60%인 비닐알코올계 수지의 0.5-1.5: 0.5-1.5 중량비 배합물을 포함하고,
상기 염화비닐계 단량체는 중합 개시제 투입 전에 전체 염화비닐계 단량체 투입량의 50 내지 80중량%를 투입하고, 중합전환율이 12 내지 18%일 때 나머지 20 내지 50중량%의 염화비닐계 단량체의 연속 투입을 개시하고 중합전환율 27 내지 33%일 때 투입을 종료하고 일정 압력에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 염화비닐계 중합체 중 스트레이트 수지에 대한 것으로, 상기 페이스트 수지와는 달리 현탁중합 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 의한 염화비닐계 중합체의 제조방법은 현탁중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서,
상기 현탁중합은 83 내지 100℃의 고온 중합수에 염화비닐계 단량체와 보호 콜로이드 조제를 혼합하고, 상기 혼합용액에 중합 개시제를 투입하여 중합시키되,
상기 보호콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지 및 수화도 50 내지 60%인 비닐알코올계 수지의 0.5-1.5: 0.5-1.5 중량비 배합물을 포함하고,
상기 염화비닐계 단량체는 중합 개시제 투입 전에 전체 염화비닐계 단량체 투입량의 50 내지 80중량%를 투입하고, 중합전환율이 12 내지 18%일 때 나머지 20 내지 50중량%의 염화비닐계 단량체의 연속 투입을 개시하고 중합전환율 27 내지 33%일 때 투입을 종료하고 일정 압력에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 고온 중합수로는 83 내지 100℃의 범위 내인 것을 반응기에 투입한 다음 중합 개시제의 투입에 의하여 중합 반응을 바로 개시함으로써 승온 배제효과를 달성한다. 이 때 83℃ 미만의 중합수를 사용하는 경우 염화비닐 중합체 제조시 중합반응을 바로 개시하지 못하고, 목표로 하는 중합온도 도달시까지 가열을 해야 하므로, 배치당 중합 생산성 증대에 제약이 따른다.
이 같은 83 내지 100℃의 고온 중합수를 준비한 다음, 중합 개시제 투입에 의해 현탁 중합하게 된다. 구체적으로 상기 현탁중합은 상기 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 현탁중합은 중합 개시제 투입 시의 반응기 내부 온도가 통상의 중합개시온도, 특히 중합개시온도보다 2 내지 5℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우 개시제의 초기 분해속도 증가 효과가 있다. 이 때 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합되는데, 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여, 고온 중합수 120 내지 150중량부, 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 5중량부 및 중합 개시제는 0.02 내지 0.2중량부를 투입하여 현탁중합한다.
참고로, 본 발명의 염화비닐 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(수지 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50중량% 이상)도 포함된다.
이 같은 염화비닐 단량체와 공중합가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산 비닐, 포로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 염화비닐계 중합체의 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻을 목적으로 사용되는 보호 콜로이드 조제로는 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지, 및 수화도가 50 내지 60%인 비닐알코올계 수지를 포함하는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 휘시아이 및 초기 착색성이 우수한 효과가 있다. 상기 고 수화도 수지와 저 수화도 수지의 배합비는 타겟으로 하는 물성에 따라 조절하는 것으로, 본 발명에서는 고 수화도 수지와 저 수화도 수지를 0.5~1.5:0.5~1.5의 중량비로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 보호 콜로이드 조제는 메톡시기가 15 내지 40중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000cps인 셀룰로오스, 및 불포화 유기산 중에서 1종 이상 선택된 것을 더 포함할 수 있다.
상기 불포화 유기산의 구체적인 예로는 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 이타콘산 수지, 푸마르산 수지, 말레인산 수지, 숙신산 수지 또는 젤라틴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.03 내지 5중량부를 포함하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5중량부를 포함한다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자의 증가가 없어 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
나아가, 본 발명에서 사용가능한 중합 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류나, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총 투입되는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 중합개시제의 총 사용량은 0.02 내지 0.2중량부의 사용이 가능하며, 가장 적절하게는 0.04 내지 0.12중량부의 사용이 바람직하다. 개시제 사용량이 적정 량보다 적을 때에는 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되고 적정량보다 과량 사용시에는 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 및 색상 품질을 저하시킨다.
본 발명에서는 반응을 중단하기 위해 사용 가능한 반응 종결제는 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 종류를 사용하면 충분한 것으로 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N-N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 니트로닐 니트록사이드(2-phenyl nitronyl nitroxide), 3-이미다졸린 니트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥시(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxy) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방제제, 계면활성제 등을 중합 개시 전 또는 중합 후에 중합계에 첨가해도 좋고, 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가해도 좋다.
즉, 본 발명에서는 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제의 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 83 내지 100℃의 고온 중합수를 투입하여 중합 반응을 바로 개시하며, 중합 개시로부터 반응 전 공정에 걸쳐 중합 온도를 목표로 하는 평균 중합도에 따른 중합 기준 온도로 유지하고, 중합전환율이 15 내지 30%일 때 나머지 염화비닐 단량체를 투입 시작 및 완료하는 것을 기술적 특징으로 한다.
이 때 중합 기준 온도란 목표하고자 하는 평균 중합도에 따라 결정되는 것으로 본 발명에서의 중합 기준 온도는 30 내지 80℃ 범위 내를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 중합 기준 온도는 각 설비 특성에 따라 그리고 제조업체별로 조금씩 차이가 날 뿐 아니라 목표로 하는 평균 중합도의 모든 경우에 대하여 본 명세서 내에서 언급할 수 없는 것으로, 몇 가지 경우를 예로 들어보면, 평균 중합도 800을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 63 내지 65℃, 1000을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 56 내지 58℃, 평균 중합도 1300을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 52 내지 54℃, 그리고 평균 중합도 1700을 목표로 할 경우 47 내지 49℃ 범위 내를 기준으로 하는 것이 바람직하다.
물론 본 발명에서 목표로 하는 평균 중합도는 이에 제한하는 것은 아니며, 본 발명에서의 중합 기준 온도 범위인 30 내지 80℃ 내의 온도를 만족할 수 있다면, 목표로 하는 평균 중합도는 700 미만 값, 혹은 1700 초과 값도 가능하다.
본 발명에 의한 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법은 83 내지 100℃의 고온 중합수를 투입하여 중합반응을 바로 개시하고, 초기에 염화비닐 단량체의 투입 비율을 전체 염화비닐 단량체 투입량의 50 내지 80%까지 조절하며, 중합전환율 15 내지 30% 기간에 남은 염화비닐 단량체를 연속 추가하는 단계를 포함한다.
구체적으로 초기 염화비닐 단량체의 투입 비율은 전체 염화비닐 단량체 투입량의 50 내지 80중량%를 투입하는 것이 바람직하나, 특히 바람직하게는 전체 염화비닐 단량체 투입량의 60 내지 70중량%를 투입하는 것이다.
초기 염화비닐 단량체의 투입 비율이 전체 염화비닐 단량체 투입량의 50중량% 미만인 경우, 미세 입자가 증가되어 초기 착색성이 나빠지며, 연속 추가 투입된 염화비닐 단량체에 의한 중합시간이 너무 길어져 배치당 중합 생산성 증대 효과가 미미하다. 초기 염화비닐 단량체의 투입비율이 전체 염화비닐 단량체 투입량의 80중량%를 초과하여 투입하는 경우에는 나중에 연속 추가 투입되는 염화비닐 단량체가 감소하므로 배치당 중합 생산성 증대 효과가 미미하다.
또한, 중합에 투입되는 전체 염화비닐 단량체의 투입량의 30 내지 40중량%의 염화비닐 단량체를 초기 중합체에 해당하는 중합전환율 15 내지 30% 범위 내에서 연속 투입하는 것이 바람직하며, 정확한 중합전환율 시점의 측정이 불가한 점을 감안하여 실제 적용시에는 대략 12 내지 18% 범위 내에 투입 시작하여, 27 내지 33% 범위 내에 투입 종료하는 것이 보다 바람직하다. 이 때 중합전환율이 15% 부근, 최저 12% 미만인 시기에 염화비닐 단량체를 연속 추가 투입하게 되면 중합 반응에 의해 중합 반응계의 체적 수축량 감소가 너무 적어서 연속적으로 추가 투입될 수 있는 염화비닐 단량체의 함량이 소량으로 제한되어 배치(batch)당 중합 생산성 증대 효과가 제한되므로 바람직하지 않으며, 반면 중합전환율이 30% 부근, 최대 33%를 초과한 기간에 염화비닐 단량체를 연속적으로 추가 투입하게 되면 반응 말기 중합계 내의 염화비닐 중합체에 균일한 열 전달이 이루어지지 못하기 때문에 최종 염화비닐계 중합체의 물성 조절이 힘들어지고, 결과적으로 휘시아이 및 초기 착색성 등의 물질이 안정적인 염화비닐계 중합체를 제조하기 어려운 단점이 있다.
염화비닐 단량체가 중합반응에 의해 염화비닐계 중합체로 변환할 때 염화비닐계 중합체의 비중이 크기 때문에 중합 반응이 진행되는 동시에 중합반응계의 체적 수축이 발생하며, 중합반응계의 체적 수축은 다음과 같은 식으로부터 산출할 수 있다.
[수학식 1]
V=M×C/100×(1/d1-1/d2)
상기 식에서 V는 중합반응에 의한 체적 수축량, M은 염화비닐계 단량체의 중량, C는 염화비닐계 단량체의 염화비닐계 중합체로의 중합전환율, d1은 염화비닐계 단량체의 비중, d2는 염화비닐계 중합체의 비중을 나타낸다.
즉, 본 발명의 중합 도중 전환율이 30% 부근, 최대 33% 이하에서 합일/재분산이 가장 활발히 일어나기 때문에 수지 입자의 내부 형태 조절이 가능하므로, 이에 적절한 기간 도중 염화비닐 단량체를 추가 투입함으로써 추가 투입된 염화비닐 단량체가 안정한 형태의 염화비닐계 중합체로 전환되어 배치당 중합 생산성 증대를 기대할 수 있다.
한편 본 발명에 사용된 반응기로는 염화비닐계 중합체의 현탁 중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용하면 충분하며, 구체적인 예로서 교반기로는 교반 날개 타입이 패들(paddle)형, 패치 패들(pitched paddle)형, 블루머 진(bloomers gin)형, 파우도라(pfaudler)형, 터빈(turbine)형, 프로펠러(propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
상기 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하고 최종 염화비닐 중합체를 제조할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에서의 현탁중합은 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여, 고온 중합수 120 내지 150중량부, 중합개시제 0.02 내지 0.2중량부, 및 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 5중량부를 포함하여 실시되는 것을 특징으로 한다.
하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 염화비닐계 단량체를 현탁 중합하되, 고온 중합수를 투입하여 중합 개시 온도를 조절하고, 여기에 중합 개시제를 투여함으로써 중합 반응을 개시할 뿐 아니라 초기 중합계 내 염화비닐계 단량체의 농도를 제어함으로써 중합반응 속도 조절을 통해 중합 생산성이 우수할 뿐 아니라 안정적인 품질 확보가 가능한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
참고예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1m3의 반응기에 74℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 수화도가 87.5%인 폴리비닐알코올 80g, 수화도가 54.5%인 폴리비닐알코올 120g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 230kg을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30g, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 120g을 투입하여 반응을 개시하였다.
중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위해 57℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체를 120kg을 연속하여 추가 투입하였다. 중합반응기 압력이 6.0kg/cm2에 도달한 시점 (중합전환율이 대략 85%에 상당하는 시점)에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 60g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고, 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
참고예 2
상기 참고예 1에서 초기에 염화비닐 단량체 240kg을 투입하고, 중합전환율이 15 내지 30%인 기간에 염화비닐 단량체 120kg을 연속 추가 투입한 것 외에는 상기 참고예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
참고예 3
상기 참고예 1에서 초기에 염화비닐 단량체 230kg을 투입하고, 중합전환율 15 내지 30%인 기간에 염화비닐 단량체 150kg을 연속 추가 투입한 것 외에는 상기 참고예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
참고예 4
상기 참고예 1에서 초기에 염화비닐 단량체 250kg을 투입하고, 중합전환율이 15 내지 30%인 기간에 염화비닐 단량체 130kg을 연속 추가 투입한 것 외에는 상기 참고예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
참고예 5
상기 참고예 1에서 초기에 염화비닐 단량체 280kg을 투입하고, 중합전환율이 15 내지 30%인 기간에 염화비닐 단량체 120kg을 연속 추가 투입한 것 외에는 상기 참고예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
참고예 6
상기 참고예 1에서 초기에 염화비닐 단량체 260kg을 투입하고, 중합전환율이 15 내지 30%인 기간에 염화비닐 단량체 120kg을 연속 추가 투입한 것 외에는 상기 참고예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 1
상기 참고예 1에서 83℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 초기에 염화비닐 단량체 230kg을 투입한 후, 중합전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 120kg을 연속 추가 투입한 다음 중합 반응기 압력이 8.0kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 참고예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 2
상기 참고예 1에서 83℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 초기에 염화비닐 단량체 230kg을 투입한 후, 중합전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 150kg을 연속 추가 투입한 다음 중합 반응기 압력이 8.0kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 참고예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 3
상기 참고예 1에서 83℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 초기에 염화비닐 단량체 280kg을 투입한 후, 중합전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 120kg을 연속 추가 투입한 다음 중합 반응기 압력이 8.0kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 참고예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
상기 실시예들 및 참고예들에서 초기 염화비닐 단량체 투입비율은 참고예 1이 약 68.7%, 참고예 2가 약 66.6%, 참고예 3이 약 60.5%, 참고예 4가 65.8%, 참고예 5가 70%, 참고예 6이 65%, 실시예 1이 약 65.7%, 실시예 2가 약 60.5%, 실시예 3이 70%이었으며, 비교예 1은 초기에 전량 투입하였고, 비교예 2는 약 48.5%, 비교예 3은 약 90.8%, 비교예 4는 약 93.8%, 비교예 5는 약 65.7%, 비교예 6은 75%, 비교예 7은 약 48.5%, 비교예 8은 약 93.8%, 비교예 9는 약 71.4%였다.
비교예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1m3의 반응기에 50℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 수화도가 78%인 폴리비닐알코올 120g, 수화도가 40%인 폴리비닐알코올 80g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300kg을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30g, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 120g을 투입한 후 중합반응 온도를 평균 중합도 1000을 달성하기 위해 중합반응 전 과정 동안 57℃로 유지하면서 반응을 진행시켰다.
중합반응기 압력이 6.0kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 60g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고, 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 2
상기 참고예 1에서 초기에 염화비닐 단량체 170kg을 투입하고, 중합전환율 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 180kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 참고예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
비교예 3
상기 참고예 1에서 초기에 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고, 중합전환율 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 30kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 참고예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
비교예 4
상기 참고예 1에서 초기에 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고, 중합전환율 5 내지 15% 기간에 염화비닐 단량체 200kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 참고예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
비교예 5
상기 참고예 1에서 초기에 염화비닐 단량체 230kg을 투입하고, 중합전환율 40 내지 50% 기간에 염화비닐 단량체 120kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 참고예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
비교예 6
상기 참고예 1에서 초기에 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고, 중합전환율 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 50kg를 연속 추가 투입한 것 외에는 참고예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
비교예 7
50℃ 탈이온수를 390kg 투입하고, 수화도가 78%인 폴리비닐알코올 120g, 수화도가 40%인 폴리비닐알코올 80g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300kg을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30g, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 120g을 투입한 후 중합반응 온도를 평균 중합도 800을 달성하기 위해 중합반응 전 과정 동안 65℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력이 8.0kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 8
상기 참고예 1에서 83℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 중합반응 평균 중합도 800을 달성하기 위해 중합반응 전 과정 동안 65℃로 유지하면서 반응을 진행시켰으며, 초기에 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고, 중합전환율이 5 내지 15% 기간에 염화비닐 단량체 20kg을 연속 추가 투입한 것 외에는 참고예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
비교예 9
상기 참고예 1에서 83℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 중합반응 평균 중합도 800을 달성하기 위해 중합반응 전 과정 동안 65℃로 유지하면서 반응을 진행시켰으며, 초기에 염화비닐 단량체 230kg을 투입하고, 중합전환율이 40~50% 기간에 염화비닐 단량체 120kg을 연속 추가 투입한 것 외에는 참고예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3, 참고예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 염화비닐계 중합체의 가공물성과 중합 반응 도중 중합전환율을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
* 중합 반응계의 체적 수축 측정: 반응기 내부 상부에 설치된 수위(level) 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
* 중합전환율의 측정: 가스크로마토그라피를 장착한 부탄 트레이서(Butain tracer)를 이용하여 측정하였다. 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두면, 중합 조건에 따른 중합전환율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
* 중합시간 측정: 개시제가 투입된 시점부터 반응이 종료될 때까지 시간을 측정하였다.
* 중합 생산성 평가: 배치당 생산량 단위 시간 당 생산되는 염화비닐계 중합체 산출량을 측정하였다.
* 중합도 측정: ASTM D1 243-79에 의해 측정하였다.
* 겉보기 비중 측정: ASTM D1 895-89에 의거하여 측정하였다.
* 평균 입경 및 입자 분포도 측정: ASTM D1 705의 입자 분포 측정법에 의거하여 평균입경 및 #200의 체를 통과한 시료의 중량%를 구하여 측정하였다.
* 초기 착색성 평가: 얻어진 수지 100중량부에 주석계 안정제 1중량부, 납계 안정제 0.5중량부, 안정제 1.5중량부, 가소제 45중량부를 배합하고, 롤을 이용하여 150℃로 5분간 혼련한 뒤 시트를 얻었다. 상기 시트를 절단하고 겹치고 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성하였다. 이를 육안으로 관찰하고 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
◎ - 비교예 1을 기준으로 하고, 이와 동일한 정도의 착색도를 갖고 실용상 문제가 없는 수준일 경우
○ - 비교예 1을 기준으로 하고, 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색도를 갖고 실용상 문제가 없는 수준일 경우
× - 비교예 1 대비 착색도가 명백히 차이가 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준일 경우
* 휘시아이(fish-eye)수: 염화비닐계 중합체 100중량부, DOP 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1중량부, 주석계 안정제 0.2중량부, 카본블랙 0.1중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 5분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3mm의 시트를 만들고, 이 시트의 400cm2 중의 백색 투명 입자수로 나타내었다.
측정항목 참고예 1 참고예 2 참고예 3 참고예 4 참고예 5 참고예 6 실시예 1 실시예 2 실시예 3
중합시간
(min)		 291 296 307 305 314 322 245 253 265
중합생산량
(Kg)		 274 283 294 297 317 314 275 294 317
단위 시간당 중합 생산량 Kg/일 1,356 1,377 1,379 1,402 1,454 1,404 1,657 1,673 1,723
Kg/년 494,895 502,516 503,343 511,814 530,622 512,542 604,976 610,776 628,737
MT/년 495 503 503 512 531 513 605 611 629
중합도 1030 1030 1030 1030 1030 1025 800 800 805
부피비중
(g/cc)		 0.532 0.534 0.536 0.533 0.536 0.537 0.575 0.573 0.572
평균입경(㎛) 141 144 142 143 146 145 137 136 140
입자분포
(#200)		 0.7 0.7 0.9 0.6 0.6 0.6 1.0 1.1 0.9
휘시아이(개) 5 6 6 7 6 8 8 7 9
초기 착색성 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
측정항목 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
중합시간
(min)		 300 315 310 307 313 325 250 254 256
중합생산량
(Kg)		 255 270 273 271 262 294 255 272 262
단위 시간당 중합 생산량 Kg/일 1,224 1,234 1,268 ,281 1,205 1,302 1,469 1,542 1,474
Kg/년 446,760 450,514 462,867 467,390 439,959 475,466 536,112 562,847 537,919
MT/년 447 451 463 467 440 475 536 563 538
중합도 1030 1030 1030 1030 1035 1030 800 800 805
부피비중
(g/cc)		 0.531 0.537 0.532 0.529 0.536 0.540 0.575 0.578 0.574
평균입경(㎛) 146 144 148 147 145 148 140 144 141
입자분포
(#200)		 0.7 1.9 0.6 0.8 1.2 1.1 1.0 1.1 0.9
휘시아이(개) 13 15 20 17 40 75 20 27 51
초기 착색성 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 83 내지 100℃ 범위 내 고온 중합수를 투입하여 중합을 개시한 다음, 초기 염화비닐 단량체의 투입 비율은 전체 염화비닐 단량체 투입량의 50~80%를 투입하고, 중합전환율 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체를 연속 추가 투입한 실시예 1 내지 3에서는 초기 착색성, 휘시아이 등 측정한 물성 전반에 걸쳐 개선된 결과를 확인할 수 있었다.
또한 상기 실시예 1 내지 3에 따르면, 상기 온도 범위보다 낮은 74℃의 고온 중합수를 투입하여 중합을 개시한 다음, 초기 염화비닐 단량체의 투입 비율은 전체 염화비닐 단량체 투입량의 50~80%를 투입하고, 중합전환율 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체를 연속 추가 투입한 참고예 1 내지 6보다 중합 생산성이 개선된 결과를 확인할 수 있었다.
이에 반해, 상기 표 2에서 보듯이, 고온 중합수를 사용하지 않고 염화비닐 단량체도 반응 중에 추가하지 않은 비교예 1 및 7에서는 휘사아이가 많고, 중합생산성이 좋지 않았으며, 고온 중합수는 사용하였으나, 염화비닐 단량체를 중합전환율 15 내지 30%를 벗어난 기간에 투여한 비교예 4 내지 8에서는 휘시아이가 많고, 중합 생산성 증대 효과가 미미함을 알 수 있다. 또 비교예 5 내지 6, 9에서와 같이 중합전환율 30% 이후 너무 늦게 염화비닐 단량체를 연속 추가 투입하여 초기 착색성과 휘시아이 측면에서 불량한 결과가 나왔으며, 비교예 2에서와 같이 초기 염화비닐 단량체의 투입 비율이 전체 염화비닐 단량체 투입량의 50% 미만인 경우, 미세 입자가 증가되어 초기 착색성이 나빠지며, 중합 생산성 증대 효과가 미미함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경우 중합 생산성과 안정적인 품질 확보 측면에서 가장 유리한 공정임을 확인 할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 현탁중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서,
    상기 현탁중합은 83 내지 100℃의 고온 중합수에 염화비닐계 단량체와 보호 콜로이드 조제를 혼합하고, 상기 혼합용액에 중합 개시제를 투입하여 중합시키되,
    상기 보호콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지 및 수화도 50 내지 60%인 비닐알코올계 수지의 0.5-1.5: 0.5-1.5 중량비 배합물을 포함하고,
    상기 염화비닐계 단량체는 중합 개시제 투입 전에 전체 염화비닐계 단량체 투입량의 50 내지 80중량%를 투입하고, 중합전환율이 12 내지 18%일 때 나머지 20 내지 50중량%의 염화비닐계 단량체의 연속 투입을 개시하고 중합전환율 27 내지 33%일 때 투입을 종료하고 일정 압력에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁중합은 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여, 고온 중합수 120 내지 150중량부, 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 5중량부 및 중합 개시제는 0.02 내지 0.2중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁중합은 중합 개시제 투입 시의 반응기 내부 온도가 중합개시온도 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 반응 종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, N-N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민, 2-페닐 니트로닐 니트록사이드, 3-이미다졸린 니트록사이드, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥시, 도데실 메르캅탄 및 1,2-디페닐-2-티올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 메톡시기가 15 내지 40중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000cps인 셀룰로오스, 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 이타콘산 수지, 푸마르산 수지, 말레인산 수지, 숙신산 수지 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 단량체의 추가 투입량은 중합에 투입되는 전체 염화비닐 단량체의 투입량의 30 내지 40중량% 범위이며, 중합전환율 15 내지 30% 범위 내에서 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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