CN1756777A - 热稳定性氯乙烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用一种混合物的自由基引发的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，该混合物是由氯乙烯、含有环氧化物的乙烯基单体以及其他可与其共聚合的共聚单体组成，其特征在于，使以下成分进行聚合作用：a)49.5至90重量％的氯乙烯，b)0.01至0.7重量％的含有环氧化物的乙烯基单体，及c)9.5至50重量％的其他可与a)和b)共聚合的共聚单体，其中重量百分比数据的和为100重量％，且任选在聚合作用期间或之后添加0.001至0.1重量％的一种或更多种选自于以下组中的羧酸：具有1至10个碳原子的脂族和脂环族、饱和及不饱和的二羧酸以及具有3至10个碳原子和1至4个羟基的脂族和脂环族、饱和及不饱和的羟基单羧酸、羟基二羧酸和羟基三羧酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种热稳定性氯乙烯共聚物、其制备方法及其用途，特别是在清漆树脂组合物中的用途。
背景技术
使用氯乙烯共聚物时的一个重要的问题是，该聚合物的溶液在有机溶剂中，特别是在酮中的稳定性不足。在环境温度高于30℃的热区内，该溶液在存储几天后，原本无色的溶液已变为黄色和棕色。在升高的温度下，以氯乙烯共聚物为主要成分的粉末状树脂的存储同样存在问题。这里，粉末在存储几个月后会发生变色，接着导致该粉末的溶液变色。
因为氯乙烯共聚物的溶液具有变色的倾向，该共聚物的热稳定性不足。不利的现象还有机器和存储容器的金属部分与氯乙烯共聚物的溶液相接触而产生锈蚀的腐蚀现象。
EP-B 358067建议使用具有1至20重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯及12至40重量％其它共聚单体的氯乙烯共聚物以提高抗变黄性。EP-B219097公开了通过使氯乙烯与OH官能的丙烯酸酯、含有环氧化物的共聚单体及酸官能的共聚单体实施共聚合作用以提高热稳定性。对于诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯的含有环氧化物的共聚单体，建议其使用量为1至12重量％。EP-B 264916涉及类似的共聚物，其包含少于0.5重量％的环氧基，这相当于约1.7重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，这仍不足以提高热稳定性。
发明内容
在此背景下，本发明的目的在于提供热稳定性氯乙烯共聚物。
本发明涉及利用一种混合物的自由基引发的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，该混合物是由氯乙烯、含有环氧化物的乙烯基单体以及其他可与其共聚合的共聚单体组成，其特征在于，使以下成分进行聚合作用：
a)49.5至90重量％的氯乙烯，
b)0.01至0.7重量％的含有环氧化物的乙烯基单体，及
c)9.5至50重量％的其他可与a)和b)共聚合的共聚单体，
其中重量百分比数据的和为100重量％。
合适的含有环氧化物的乙烯基单体b)为，例如甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基酚基缩水甘油醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。更优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。优选为0.01至0.5重量％，更优选为0.1至0.4重量％的含有环氧化物的乙烯基单体b)，实施共聚合作用。
适当的可共聚合的共聚单体c)是一种或更多种烯键式不饱和单体，这些单体是选自：具有1至18个碳原子的非分支或分支型的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至18个碳原子的分支或非分支型醇或二元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸及其酐。
优选的乙烯基酯为具有1至12个碳原子的羧酸的乙烯基酯。特别优选为乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯以及具有9至13个碳原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(壳牌公司的商标名)。最优选为乙酸乙烯基酯。
优选的选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体是具有1至15个碳原子、非分支或分支型醇的酯。特别优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯。最优选为丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯。
合适的烯键式不饱和单羧酸和二羧酸及其酐的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸及马来酸酐。
该自由基引发的聚合作用可利用溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合加以实施。优选为悬浮聚合和乳液聚合。通常实施聚合作用的温度为20至75℃。聚合作用的引发可用通常的水溶性或单体可溶性引发剂或氧化还原引发剂组合加以实施。水溶性引发剂的实例是过氧化二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐。单体可溶性引发剂的实例是过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二苯甲酰及过氧化新戊酸叔丁基酯。以单体的总重量为基准，所述引发剂的使用量通常为0.01至1.0重量％，优选为0.1至0.5重量％。
在溶液聚合中使用有机溶剂，例如乙酸乙酯。在优选的所述悬浮聚合方法和乳液聚合方法中，聚合作用是于水中在诸如保护胶体和/或乳化剂的表面活性物质存在的情况下实施的。合适的保护胶体为，例如部分皂化的聚乙烯基醇。合适的乳化剂是阴离子型、阳离子型和非离子型乳化剂，例如阴离子表面活性剂，如链长度为8至18个碳原子的烷基硫酸酯、具有8至18个碳原子的烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸与单价醇或与烷基酚的酯或半酯，或非离子型表面活性剂，如具有最高为60个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
在聚合作用期间，可使用调节物质以控制分子量。若使用调节剂，以待聚合的单体为基准，调节剂的使用量通常为0.02至10.0重量％，并单独地按计量加入，或以与反应成分预先混合的方式按计量加入。该物质的实例是卤代烷烃和卤代烯烃，如四氯化碳、氯仿、氯甲烷、三氯乙烯以及醛，如乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。
聚合作用优选在丙醛存在的情况下实施。与诸如三氯乙烯的其他调节剂相比，丙醛的优点在于，以更少的量即可达到调节效果。因此，以单体为基准，根据所期望的分子量，添加量优选为0.02至5重量％。使用丙醛的缺点是制得着色的产品。令人惊奇的是，依据本发明的方法在含有环氧化物的乙烯基单体和(异)抗坏血酸存在的情况下，不发生变色。
单体可全部按计量加入或先加入一部分，其余部分在聚合作用引发之后再按计量加入。可单独地(空间上及时间上)按计量加入，或可将全部或部分待加入的成分以预先乳化的方式按计量加入。在一个优选的具体实施方案中，该含有环氧化物的乙烯基单体是全部以分批式按计量加入，或特别优选为全部以连续式按计量加入。
在聚合作用结束之后，可用已知的方法实施后聚合作用，例如实施用氧化还原催化剂引发的后聚合作用，从而将残留的单体去除。挥发性残留单体还可利用蒸馏作用优选在减压下将其去除，并任选使诸如空气、氮气或水蒸汽的惰性载气通过其内部或上方而将其去除。
在一个优选的具体实施方案中，在聚合作用期间或之后添加0.001至0.1重量％的一种或更多种羧酸，该羧酸是选自具有1至10个碳原子的脂族和脂环族、饱和及不饱和的二羧酸以及具有3至10个碳原子及1至4个羟基的脂族和脂环族、饱和及不饱和的羟基单羧酸、羟基二羧酸和羟基三羧酸。优选在按计量加入单体结束之后以及去除残留单体之前、期间或之后添加所述羧酸。二羧酸的实例是乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸以及马来酸和富马酸。特别优选为所述的羟基羧酸，例如羟基丙二酸、羟基丁二酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、抗坏血酸和异抗坏血酸。
最优选为抗坏血酸和异抗坏血酸，尤其是抗坏血酸或异抗坏血酸与柠檬酸相结合。在各种情况下，以共聚单体的总重量为基准，(异)抗坏血酸和柠檬酸的量优选为0.005至0.05重量％。
根据该方法制得的氯乙烯共聚物可用已知的方法通过沉淀、过滤及随后的烘干加以分离。
该氯乙烯共聚物适合用作例如清漆的粘合剂，特别是用于热压粘合清漆中，例如铝涂料。
具体实施方式
用下列实施例进一步阐述本发明。
实施例1：
均以共聚单体的总重量为基准并作为浓度为10％的水溶液，根据悬浮聚合方法制得一种由83.8重量％氯乙烯、14.8重量％乙酸乙烯基酯、1.0重量％富马酸及0.4重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物，其中在按计量加入共聚单体结束时，加入0.05重量％抗坏血酸及0.0075重量％柠檬酸。添加之后立即将反应物降至大气压。随后去除单体，添加0.5重量％氢氧化钠溶液以中和反应物，将共聚物过滤、清洗并烘干。
为测试其热稳定性，制得该共聚物在丁酮中的浓度为20重量％的溶液，并在60℃下存储，监测溶液随时间的颜色改变。该溶液即使在存储1周后仍然完全无色。
实施例2：
与实施例1的方法类似地，由83.8重量％氯乙烯、14.8重量％乙酸乙烯基酯、1重量％富马酸及0.4重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯制得一种共聚物。该共聚物在丁酮中的浓度为20重量％的溶液，在60℃下存储6天后发生轻微的变色。
实施例3：
根据实施例1的方法，由83.8重量％氯乙烯、14.8重量％乙酸乙烯基酯、1重量％富马酸及0.4重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯制得一种共聚物，区别在于，仅添加0.05重量％的抗坏血酸(无柠檬酸)。
该共聚物在丁酮中的浓度为20重量％的溶液，即使在60℃下存储1周后仅发生非常轻微的变色。
实施例4：
根据乳液聚合由84.8重量％氯乙烯、14.8重量％乙酸乙烯基酯及0.4重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯制得一种共聚物。反应结束时，将反应物降至大气压，均以共聚单体的总重量为基准并作为浓度为10％的水溶液，添加0.02重量％的抗坏血酸和0.0025重量％的柠檬酸。随后去除单体，使共聚物沉淀、过滤、清洗并烘干。
该共聚物在丁酮中的浓度为20重量％的溶液，即使在60℃下存储1周后仍然完全无色。
比较实施例A：
与实施例4相类似地，利用乳液聚合由85重量％氯乙烯及15重量％乙酸乙烯基酯制得共聚物。
该共聚物在丁酮中的浓度为20重量％的溶液，在室温下发生轻微变色。在60℃下存储1天后，明显变为褐色。
实施例5：
以单体总量为基准，与实施例4相类似地实施聚合作用，区别在于，在2重量％的丙醛存在的情况下实施聚合作用。
该共聚物在丁酮中的浓度为20重量％的溶液的溶液粘度比由实施例4所制的产品更低，并且即使在60℃下存储1周后仍然完全无色。
实施例6：
以单体总量为基准，与实施例5相类似地实施聚合作用，区别在于，在4重量％的三氯乙烯存在的情况下实施聚合作用。
该共聚物在丁酮中的浓度为20重量％的溶液的溶液粘度与由实施例5所制的产品相近，并且即使在60℃下存储1周后仍然完全无色。
比较实施例B：
以单体总量为基准，与比较实施例A相类似地，利用乳液聚合由85重量％氯乙烯及15重量％乙酸乙烯基酯，在2重量％丙醛存在的情况下，制得一种共聚物。
该共聚物在丁酮中的浓度为20重量％的溶液的溶液粘度低于比较实施例A所制的产品，并且在室温下已发生轻微的变色。
实施例3与实施例2的比较表明，用抗坏血酸中止反应时，由于GMA与抗坏血酸的协同相互作用，与现有技术相比用明显更少量的GMA制得热稳定性的产品。
实施例1表明可用柠檬酸进一步增强该协同效应。
实施例5和6与比较实施例B的比较表明，丙醛具有有利的调节作用，并且产品不发生变色。
Claims (10)
1、利用一种混合物的自由基引发的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，该混合物是由氯乙烯、含有环氧化物的乙烯基单体以及其他可与其共聚合的共聚单体组成，其特征在于，使以下成分进行聚合作用：
a)49.5至90重量％的氯乙烯，
b)0.01至0.7重量％的含有环氧化物的乙烯基单体，及
c)9.5至50重量％的其他可与a)和b)共聚合的共聚单体，其中重量百分比数据的和为100重量％，且任选在聚合作用期间或之后添加0.001至0.1重量％的一种或更多种选自于以下组中的羧酸该：具有1至10个碳原子的脂族和脂环族、饱和及不饱和的二羧酸以及具有3至10个碳原子和1至4个羟基的脂族和脂环族、饱和及不饱和的羟基单羧酸、羟基二羧酸和羟基三羧酸。
2、根据权利要求1所述的利用自由基引发的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，其特征在于，以单体的总重量为基准，添加0.001至0.1重量％的抗坏血酸和/或异抗坏血酸。
3、根据权利要求1或2所述的利用自由基引发的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，其特征在于，以共聚单体的总重量为基准，除添加抗坏血酸和/或异抗坏血酸以外，还添加0.001至0.1重量％的柠檬酸。
4、根据权利要求1至3之一所述的利用自由基引发的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，其特征在于，使一种或更多种乙烯基酯作为共聚单体
c)任选连同一种或更多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸及马来酸酐的共聚单体实施共聚合作用，该乙烯基酯是选自乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯以及具有9至13个碳原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯。
5、根据权利要求1至4之一所述的利用自由基引发的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，其特征在于，使一种或更多种选自甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基酚基缩水甘油醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯的含有环氧化物的乙烯基单体作为共聚单体b)实施共聚合作用。
6、利用一种混合物的自由基引发的聚合作用制造根据权利要求1所述的氯乙烯共聚物的方法，该混合物是由氯乙烯、含有环氧化物的乙烯基单体以及其他可与其共聚合的共聚单体组成，其特征在于，使以下成分进行聚合作用：
a)49.5至90重量％的氯乙烯，
b)0.01至1.0重量％的含有环氧化物的乙烯基单体，及
c)9.5至50重量％的其他可与a)和b)共聚合的共聚单体，其中重量百分比数据的和为100重量％，且任选在聚合作用期间或之后添加0.001至0.1重量％的一种或更多种选自于以下组中的羧酸该：具有1至10个碳原子的脂族和脂环族、饱和及不饱和的二羧酸以及具有3至10个碳原子和1至4个羟基的脂族和脂环族、饱和及不饱和的羟基单羧酸、羟基二羧酸和羟基三羧酸。
7、根据权利要求6所述的用以制造氯乙烯共聚物的方法，其特征在于，以共聚单体的总重量为基准，在聚合作用期间或之后添加0.001至0.1重量％的抗坏血酸和/或异抗坏血酸，并任选还额外添加0.001至0.1重量％的柠檬酸。
8、根据权利要求6或7所述的用以制造氯乙烯共聚物的方法，其特征在于，以待聚合的单体为基准，在0.02至10重量％的调节物质存在的情况下实施聚合作用，该调节物质尤其是丙醛。
9、根据权利要求1至4之一所述的氯乙烯共聚物作为清漆的粘合剂的用途。
10、根据权利要求9所述的用途，其是用于热压粘合清漆中。
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