CN1294209C - 可交联组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可交联组合物，包括分散在水介质中的具有磷酸基团的共聚物颗粒，和聚碳化二亚胺，其中可交联组合物基本上没有水可溶磷酸化合物。还提供了一种用于形成可交联组合物的方法和一种用于交联该可交联组合物的方法。该可交联组合物可用作涂料组合物以制备用于包括金属，木材，玻璃，纸，和皮革的各种基材的涂层。

Description

可交联组合物

本发明涉及一种包含分散在水介质中的具有磷酸基团的共聚物颗粒和聚碳化二亚胺的可交联组合物。该可交联组合物基本上没有水可溶磷酸化合物。该可交联组合物可用于各种应用如油漆，大漆，清漆，密封剂，无纺织物粘结剂，皮革涂料，和粘合剂。

包含带有选择官能团的成膜聚合物和聚碳化二亚胺交联剂的涂料组合物是本领域已知的。聚碳化二亚胺交联剂与连接到成膜聚合物上的选择官能团反应，导致涂层与未交联涂层相比具有某些改进的保护性能如提高的硬度，耐溶剂性，和耐擦性。

U.S.专利5,936,043公开了可交联组合物，包括脂族聚碳化二亚胺和带有至少两个含硫或含磷的酸基团的聚合物。该聚合物包含具有含硫或含磷的酸基团的单体作为聚合单元。与含硫或含磷的酸基团的交联反应足够慢，它基本上发生在成膜过程中或之后，结果得到具有改进的保护性能如耐擦性的涂层。尽管有该公开内容，但具有增加的交联度的涂层对于提高涂层的保护性能仍是理想的。

本发明人已经发现一种包含具有磷酸基团的共聚物颗粒，聚碳化二亚胺，水介质，且基本上没有水可溶磷酸化合物的可交联组合物。该可交联组合物能够制备具有增加的交联度的涂层。水可溶磷酸化合物存在于包含由磷酸单体制成的共聚物颗粒的含水分散的组合物中。这些水可溶磷酸化合物据信来自用于制备共聚物颗粒的磷酸单体中的杂质或在共聚物颗粒的聚合反应过程中形成。在包含显著量的水可溶磷酸化合物的组合物中，聚碳化二亚胺可与共聚物和水可溶磷酸化合物两者的磷酸基团反应，因此降低共聚物颗粒之间的交联程度。但在基本上没有水可溶磷酸化合物的可交联组合物中，碳化二亚胺主要与共聚物的磷酸基团反应，导致涂层具有增加的交联密度和改进的硬度性能。尽量减少或消除水可溶磷酸化合物和聚碳化二亚胺之间的反应可使聚碳化二亚胺更有效地用作聚合物颗粒。

本发明的可交联组合物尤其可用于提高由其形成的涂料和油漆的操作性能。另外，本发明能够配制操作性能与常规聚碳化二亚胺可交联配方基本上相当但具有更低浓度的昂贵的聚碳化二亚胺、具有更低含量的昂贵的磷酸单体，或两者的涂层和膜。

在本发明的第一方面，提供了一种可交联组合物，包含具有第一磷酸基团的共聚物颗粒；聚碳化二亚胺；水介质；和至少一种具有至少一个第二磷酸基团的水可溶磷酸化合物，其中第二磷酸基团的当量与第一磷酸基团的当量的比率是0-2。

本发明的第二方面提供了一种用于提供具有交联聚合物的制品的方法，包括以下步骤：形成一种包含具有第一磷酸基团的共聚物颗粒，聚碳化二亚胺，水介质，和至少一种具有至少一个第二磷酸基团的水可溶磷酸化合物的可交联组合物，其中第二磷酸基团的当量与第一磷酸基团的当量的比率是0-2；将可交联组合物施涂到基材上；和固化该可交联组合物或使其固化。

在本发明的第三方面，提供了一种用于形成可交联组合物的方法，包括以下步骤：将至少一种磷酸单体和至少一种共聚单体在含水反应介质中聚合形成具有第一磷酸基团的共聚物颗粒；和将聚碳化二亚胺与该共聚物颗粒混合；其中可交联组合物包括至少一种具有至少一个第二磷酸基团的水可溶磷酸化合物且其中第二磷酸基团的当量与第一磷酸基团的当量的比率是0-2。

本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

本文所用的术语“磷酸基团”是指具有POH部分的磷含氧酸，其中氢原子是可电离的。术语“磷酸基团”还包括磷含氧酸的盐。在其盐或碱性形式时，磷酸基团具有阳离子如金属离子或铵离子以替代至少一个酸质子。磷酸基团的例子包括由次膦酸，膦酸，磷酸，焦亚膦酸，焦磷酸，其部分酯，和其盐形成的基团。

本文所用的“玻璃转变温度”或“Tg”是指玻璃态聚合物在该温度或之上经历聚合物链的链段移动时的温度。聚合物的玻璃转变温度通过Fox等式[Bulletin American Physical Societyl，3第123页(1956)]估计如下：

$\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{W_1}{{\mathrm{Tg}}_{\left(1\right)}}+\frac{W_2}{{\mathrm{Tg}}_{\left(2\right)}}$

对于共聚物，w₁和w₂是指两种共聚单体的重量分数，且Tg(1)和Tg(2)是指两种相应均聚物的玻璃转变温度(Kelvin度)。对于包含三种或多种单体的聚合物，添加附加项(w_n/Tg(n))。聚合物的Tg也可通过使用均聚物的玻璃转变温度的合适值而计算，该值可例如，在“聚合物手册”(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers)中找到。本文所记录的Tg值使用Fox等式计算。

本发明的可交联组合物包含具有在聚合物主链侧位的磷酸基团的共聚物颗粒。这些磷酸基团在本文中称作“第一磷酸基团”。共聚物颗粒由磷酸单体形成并分散在水介质中。共聚物颗粒不溶于水介质。可交联组合物进一步特征在于基本上没有水可溶磷酸化合物。共聚物颗粒是加成聚合物，它包含至少一种在本文中称作“磷酸单体”的具有磷酸基团的烯属不饱和单体和至少一种在本文中称作“共聚单体”的第二烯属不饱和单体作为聚合物单元。

磷酸单体包含至少一个烯属不饱和度和磷酸基团。磷酸单体可以是酸形式或为磷酸基团的盐。磷酸单体的例子包括：

其中R是包含丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，或乙烯基基团的有机基团；且R’和R”独立地选自H和第二有机基团。第二有机基团可以是饱和或不饱和的。合适的磷酸单体包括磷酸二氢酯-官能单体如其中醇也包含可聚合乙烯基或烯烃基团的醇的磷酸二氢酯，如磷酸烯丙基酯，二(羟基-甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单-或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，和类似物的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的磷酸酯。其它的合适的磷酸单体是公开于WO 99/25780 A1的膦酸盐官能单体，且包括乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸，α-膦酰基苯乙烯，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。进一步合适的磷官能单体是公开于US4,733,005的1，2-烯属不饱和(甲基)丙烯酸(羟基)氧膦基烷基酯单体，且包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。优选的磷酸单体是磷酸二氢酯单体，包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯(2-phosphoethyl(meth)acrylate)，(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯，(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯，和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟基丙酯。

共聚单体是一种不是磷酸单体且可与烯属不饱和磷酸单体共聚的烯属不饱和单体。合适的共聚单体包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，丙烯，醋酸乙烯酯，versatic酸乙烯基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的各种C₁-C₄₀烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸正-辛基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸2-溴乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯，和(甲基)丙烯酸1-萘基酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，烯属不饱和二-和三羧酸和酸酐的单-，二-，三烷基酯，如马来酸乙基酯，富马酸二甲基酯，乌头酸三甲基酯，和衣康酸乙基甲基酯；和包含羧酸的单体如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富马酸，和马来酸。共聚单体也可包括至少一种能有效地提高分子量并交联聚合物颗粒的多烯属不饱和单体。可以使用的多烯属不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，多亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，和二乙烯基萘。

磷酸单体和共聚单体，以及这些单体的含量可选择以提供可用于在多种预期场合具有所需性能的可交联组合物。

共聚物颗粒可包含作为聚合单元，基于共聚物颗粒重量的0.1-20重量％，优选0.5-10重量％，和更优选1-6重量％的磷酸单体。共聚物颗粒可包含作为聚合单元，基于共聚物颗粒重量的80-99.9重量％，优选90-99.5重量％，和更优选，94-99重量％的至少一种共聚单体。在一个具体实施方案中，共聚物不含羧酸基团。

按照本发明的共聚物颗粒可具有至少5,000，优选至少50,000，和更优选至少100,000的重量平均分子量，例如通过凝胶渗透色谱测定。

共聚物颗粒的Tg可以是-60℃至大于120℃。Tg为0℃至80℃的共聚物颗粒可用作涂料组合物中的粘结剂。Tg为0℃或更低，尤其是-60℃至-10℃的共聚物颗粒在粘合剂组合物中是合适的。

共聚物颗粒的平均直径可以是10nm-2μm，优选20nm-1μm，和更优选50nm-500nm。共聚物颗粒的直径由分布如单峰或多峰(包括双峰)表征。共聚物颗粒的平均直径可通过光散射技术如准弹性光散射技术测定。

包含在可交联组合物中的聚碳化二亚胺可以是脂族聚碳化二亚胺，芳族聚碳化二亚胺，或混合聚碳化二亚胺。脂族聚碳化二亚胺是一种包含两个或多个脂族碳化二亚胺基团且不含芳族碳化二亚胺基团的化合物。脂族碳化二亚胺在本文中定义为组X-N＝C＝N-Y，其中基团X和Y分别通过脂族C-原子连接到N-原子上。有用的脂族聚碳化二亚胺的例子包括商业产品Ucarlnk^TM XL-29SE交联化合物(Union Carbide)，商业产品EX-5558交联化合物(来自Stahl Holland bv)，以及描述于U.S.专利No.5,081,173，U.S.专利No.5,047,588，U.S.专利No.5,136,006，U.S.专利No.5,373,080，EP-0241805，U.S.专利No.4,487,964，EP-0259511，EP-0274402，EP-0277361，和U.S.专利No.5,258,481的化合物。芳族聚碳化二亚胺是一种包含至少两个芳族碳化二亚胺基团且不含脂族基团的化合物。芳族碳化二亚胺在本文中定义为组X-N＝C＝N-Y，其中基团X和Y之一或两者通过芳族C-原子连接到N-原子上。芳族聚碳化二亚胺的例子描述于U.S.专利No.5,574,083。混合聚碳化二亚胺是一种包含至少一个脂族碳化二亚胺基团和至少一个芳族碳化二亚胺基团的化合物。优选的聚碳化二亚胺仅包含脂族碳化二亚胺基团。

第一磷酸基团和第二磷酸基团的当量总和与碳化二亚胺基团的当量的比率可以是0.2-5，优选0.5-2。

可交联组合物包含分散在水介质中的共聚物颗粒。水介质可包含助溶剂，包括水混溶性助溶剂如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙基醚，丙二醇丙基醚，和二丙酮醇；和水不混溶性溶剂如乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲基异戊基酮，乙酸戊酯，二异丁基酮，二甲苯，甲苯，丁醇，和矿油精。可交联组合物可具有基于可交联组合物重量的10-70重量％的共聚物颗粒。

可交联组合物特征在于基本上没有水可溶磷酸化合物。水可溶磷酸化合物包含在本文中称作的“第二磷酸基团”的磷酸基团和其盐。在pH 5和更高时，水可溶磷酸化合物作为水介质的增溶组分而包含。水可溶磷酸化合物包括无机磷酸化合物和有机磷酸化合物。无机磷酸化合物包括磷含氧酸如磷酸，亚磷酸，次磷酸，正磷酸，焦磷酸，和其盐。有机磷酸化合物包含至少一个连接到有机部分上的磷酸基团且包括不饱和有机磷酸化合物如磷酸单体；和饱和有机磷酸化合物如磷含氧酸的部分酯如HOCH₂CH₂OP(O)(OH)₂，甲基膦酸，和带有磷酸基团的水可溶聚合物。带有磷酸基团的水可溶聚合物是包含至少两个独立地位于水可溶聚合物主链的侧位或在末端位置上的磷酸基团的加成聚合物。具有磷酸基团的水可溶聚合物可以是均聚物或共聚物，且聚合度至少为2。本文所用的“饱和磷酸化合物”是选自无机磷酸化合物和饱和有机磷酸化合物的化合物。水可溶磷酸化合物的合适的盐包括碱金属盐如钠和钾盐；碱性金属盐如镁盐；和铵盐。水可溶磷酸化合物在可交联组合物中的含量由第二磷酸基团当量与第一磷酸基团当量的比率0-2，优选0-1，和更优选0-0.75确定。第一磷酸基团和第二磷酸基团可以是相同的或可以是不同的。

在可交联组合物中，第二磷酸基团当量与第一磷酸基团当量的比率通过磷原子的电感耦合等离子光谱检测而确定。首先，包括第一磷酸基团和第二磷酸基团两者的磷酸基团的总量通过电感耦合等离子光谱确定。然后，将可交联组合物的pH调节至pH至少5并将包含第一磷酸基团的共聚物颗粒从包含水可溶磷酸化合物的水介质中分离。第二磷酸基团在水介质中的量随后通过电感耦合等离子光谱确定。磷酸基团在共聚物颗粒中的当量通过从磷酸基团的总量中减去第二磷酸基团在水介质中的量而计算。

含水乳液聚合反应是合适的用于制备作为聚合物含水分散体的共聚物颗粒。含水乳液聚合反应可通过多种步骤来进行，例如，所有的单体在聚合反应开始时存在于反应釜中、部分单体以乳化形式存在于反应釜中、和小颗粒尺寸的乳液聚合物种子在聚合反应开始时存在于反应釜中。为了制备包含在可交联组合物中的共聚物颗粒，磷酸单体的含水乳液聚合反应可在具有pH低于或等于8，和优选具有pH低于或等于4的含水反应介质中进行。聚合反应工艺可以以间歇，半连续，或连续工艺进行。

在一个具体实施方案中，共聚物颗粒由在具有低pH的含水反应介质中的含水乳液聚合反应法制成。本文所用的低pH是低于2，优选低于或等于1.8，和更优选低于等于1.5的pH。磷酸单体可在-1至低于2，优选-1至低于1.8，和更优选-1至1.5的pH下聚合。在其它的具体实施方案中，磷酸单体在0-1.8，优选0-1.7，和更优选0-1.6的pH下聚合。含水反应介质的pH通过加入强酸如硫酸；亚硫酸；烷基磺酸如甲基磺酸和烷基氧化乙烯磺酸(alkyl ethylene oxide slufonic acid)；芳基磺酸如苯并磺酸；十二烷基苯磺酸；和萘磺酸；氨基磺酸；氢氯酸；碘酸；过碘酸；硒酸；铬酸；硝酸；焦磷酸；三氟乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；二羟基苹果酸；二羟基酒石酸；马来酸；草酸；和三羟基苯甲酸而调节至低pH。优选的强酸是在用于将反应介质调节至低pH的强酸量下实质上不与聚碳化二亚胺反应的强酸。优选的强酸的例子是氢氯酸，高氯酸，和硝酸。强酸可在加入磷酸单体之后，或在加入磷酸单体之前或和过程中加入含水反应介质。另外，强酸可在加入磷酸单体之后但在磷酸单体的聚合反应之前加入含水反应介质。

尽管不愿局限于理论，发明人相信，在具有低pH的含水反应介质中，磷酸单体被质子化且与在较高pH下相比不太水溶。质子化磷酸单体的聚合反应增加了磷酸单体在生长的共聚物颗粒中的引入并减少带有磷酸基团的水可溶聚合物在含水反应介质中的形成。

含水反应介质的pH使用配有电极如氯化银电极的pH计测定。pH测量可针对反应容器中的含水反应介质进行或可针对已从反应容器中取出的含水反应介质的等分试样进行。pH测量使用含水反应介质的测试样品在20℃下进行。含水反应介质的pH的测量在磷酸单体的聚合反应之前，过程中，或之后进行。在磷酸单体聚合反应之后的pH测量在加入改变含水反应介质pH的物质之前进行。

合适的乳液聚合反应工艺包括单次和多次注射间歇工艺之类的工艺。如果需要，可制备包含磷酸单体的单体混合物并逐渐加入反应容器。反应容器内的单体组成可在聚合反应过程中，如通过改变加料到反应容器的单体的组成而改变。单体混合物可在加入含水反应介质之前预乳化。表面活性剂可用于帮助单体混合物的预乳化。单体混合物也可包含水，溶剂，消泡剂，和强酸。含水反应介质也可包括水混溶性溶剂如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙基醚，丙二醇丙基醚，和二丙酮醇；和水不混溶性溶剂如乙酸丙酯，丁基乙酸酯，甲基异戊基酮，乙酸戊酯，二异丁基酮，二甲苯，甲苯，丁醇，和矿油精。

通过含水乳液聚合反应工艺制备共聚物颗粒的合适温度是20℃至低于100℃，优选40℃-95℃，和更优选50℃-90℃。包含起始量的水和任选的其它的合成助剂如表面活性剂或酸的反应容器可在加入单体混合物之前预热至确定的温度。通常，搅拌含水反应介质以促进混合。反应容器的顶部空间可用氮气或其它的惰性气体冲洗以尽量减少氧在反应容器中的量。可以使用单步或多步聚合反应技术。

聚合反应引发剂可加入反应介质中以引发烯属不饱和单体的聚合反应。聚合反应引发剂可在加入单体混合物之前或之后加入，或与单体混合物一起加料。可以使用的聚合反应引发剂的例子包括在聚合反应温度下热分解生成自由基的聚合反应引发剂。例子包括水溶性和水不溶性物质。可以使用的能生成自由基的引发剂的例子包括过硫酸盐，如过硫酸铵或碱金属(钾，钠，或锂)过硫酸盐；偶氮化合物如2，2’-偶氮二(异丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，和叔丁基偶氮氰基环己烷；氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化辛酰，过氧化二叔丁基，3，3’-二-(叔丁基过氧化)丁酸乙酯，3，3’-二(叔戊基过氧化)丁酸乙酯，己酸叔戊基过氧化-2-乙基酯，和过新戊酸叔丁基酯；过酯如过乙酸叔丁基酯，过邻苯二甲酸叔丁基酯，和过苯甲酸叔丁基酯；以及过碳酸酯，如过二碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)酯；和过磷酸酯。

聚合反应引发剂可单独或作为氧化还原体系的氧化组分使用，所述体系还包括还原组分如抗坏血酸，苹果酸，乙醇酸，草酸，乳酸，硫代乙醇酸，或碱金属亚硫酸盐，更具体地亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，或偏亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠，硫代硫酸钾，和偏亚硫酸氢钾，或甲醛次硫酸氢钠。

引发剂和任选的还原组分可分别以0.001％-5％的比例使用，以所要聚合的单体混合物中的单体的重量为基准。可以少量使用促进剂如钴，铁，镍，或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的例子包括氢过氧化叔丁基/甲醛次硫酸氢钠/Fe(II)，和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/亚硫酸氢钠/Fe(II)。

可以根据需要将链转移剂加入含水反应介质以控制共聚物颗粒的分子量。链转移剂的例子包括硫醇，聚硫醇，和聚卤素化合物。可以使用的链转移剂的例子包括烷基硫醇如乙基硫醇，正丙基硫醇，正丁基硫醇，异丁基硫醇，叔戊基硫醇，正己基硫醇，环己基硫醇，正辛基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇；醇如异丙醇，异丁醇，月桂基醇，和叔辛基醇；卤化的化合物如四氯化碳，四氯乙烯，和三氯溴乙烷。一般可以使用0-10％重量，以用于制备共聚物颗粒的单体混合物中的单体的重量为基准。聚合物分子量可通过本领域已知的其它技术，例如选择引发剂与总单体量的比率而控制。

催化剂和/或链转移剂可溶解或分散在单独或相同的流体介质中并逐渐加入聚合反应容器。纯净的或溶解或分散在流体介质中的单体可与催化剂和/或链转移剂同时加入。可将一定量的引发剂或催化剂加入反应介质以“追逐”在聚合反应已基本上完成之后的残余单体，使残余单体聚合，这在聚合反应领域所熟知的。

在通过含水乳液聚合反应制备共聚物颗粒时，含水反应介质可包含表面活性剂以在聚合反应过程中稳定正生长的共聚物颗粒并阻碍共聚物颗粒在所得含水聚合物分散中的聚集。可以使用一种或多种表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂，或其混合物。适用于乳液聚合反应的表面活性剂的许多例子在每年出版的 McCutcheon洗涤剂和乳化剂(MC Publishing Co.，Glen Rock，NJ)中给出。也可使用其它种类的稳定化试剂例如保护胶体。但优选的是，在聚合反应过程中采用的稳定化表面活性剂或其它的种类稳定化试剂的量和种类选择使得，在所得聚合物水分散体中的残余稳定化试剂不会明显影响聚合物水分散体的性能、包括该聚合物水分散体的组合物的性能、或由该聚合物水分散体制成的制品的性能。

合适的阴离子表面活性剂包括，例如，碱金属脂肪醇硫酸盐，如月桂基硫酸钠；芳基烷基磺酸盐，如异丙基苯磺酸钾；碱金属烷基磺基琥珀酸盐，如辛基磺基琥珀酸钠；和碱金属芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，如具有1-5个氧化乙烯基(oxyethylene)单元的辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠。合适的非离子表面活性剂包括，例如，具有7-18个碳原子的烷基基团和6-60个氧化乙烯基单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如，庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；包含6-60个氧化乙烯基单元的长链羧酸如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，油酸，或例如存在于妥尔油中的酸混合物的氧化乙烯衍生物；包含6-60氧化乙烯基单元的长链醇如辛基，癸基，月桂基，或鲸蜡基醇的氧化乙烯缩合物；包含6-60个氧基亚乙基单元的长链或支化链胺如十二烷基胺，十六烷基胺，和十八烷基胺的氧化乙烯缩合物；以及氧化乙烯部分与一个或多个憎水氧化丙烯部分结合的嵌段共聚物。可以使用高分子量聚合物如羟乙基纤维素，甲基纤维素，聚乙烯醇。

本发明的可交联组合物可通过各种工艺制成，包括从包含共聚物颗粒的组合物中去除水可溶磷酸化合物的工艺，在基本上没有无机磷酸化合物和饱和有机磷酸化合物的含水反应介质中制备共聚物颗粒的工艺，不伴随形成水可溶磷酸化合物的制备共聚物颗粒的的工艺，或这些工艺的组合。

水可溶磷酸化合物可通过首先将水介质的pH调节至3或更高的值而从包含分散在水介质中的共聚物颗粒的含水组合物中去除。然后，不可溶共聚物颗粒和水介质通过合适的技术，如过滤或离心而分离。然后，将共聚物颗粒再分散到水中。该工艺可重复一次或多次以提供本发明的可交联组合物。另外，水可溶磷酸化合物可通过渗滤从水介质中去除。去除水可溶磷酸化合物的其它方法是用合适的离子交换树脂处理含水组合物。

包含在本发明可交联组合物中的共聚物颗粒可通过基本上没有饱和磷酸化合物的含水反应介质的聚合反应而制成。在该工艺中，制备出一种含水反应介质，它包含至少一种磷酸单体，至少一种共聚单体，并具有在0-0.2，优选0-0.1，和更优选0-0.05范围内的饱和磷酸化合物的量，该量定义为用于无机磷酸化合物和饱和有机磷酸化合物的第二磷酸基团的当量与用于磷酸单体的磷基团的当量的比率。以下，将反应介质聚合得到共聚物颗粒。在该聚合反应工艺的一个具体实施方式中，磷酸单体在聚合反应之前进行处理以去除杂质如饱和磷酸化合物。这些杂质可通过如溶剂提取的技术从磷酸单体中去除。处理的磷酸单体可提供为一种包含至少一种磷酸单体和具有在0-0.2，优选0-0.1，和更优选0-0.05范围内的饱和磷酸化合物的量的纯化单体组合物，所述量定义为饱和磷酸化合物的磷酸基团的当量与磷酸单体的磷酸基团的当量的比率。

共聚物颗粒也可通过尽量减少形成水可溶磷酸化合物的工艺，例如在尽量减少形成具有磷酸基团的水可溶聚合物的同时制备共聚物颗粒的低pH含水聚合反应工艺而制成。在一个具体实施方式中，共聚物颗粒使用低pH含水聚合反应工艺通过纯化磷酸单体的聚合反应而制成。

可交联组合物可使用常规混合技术(包括机械搅拌如使用马达驱动的搅拌叶片搅拌)，通过将包含共聚物颗粒且基本上没有水可溶磷酸化合物的含水分散体，和聚碳化二亚胺混合而形成。

可交联组合物可没有有机溶剂或它可包含凝聚溶剂。可交联组合物可包含典型的涂料添加剂如粘结剂，填料，消泡剂，其它的交联剂，催化剂，表面活性剂，稳定剂，抗絮凝剂，含水或非水溶液或分散体或非反应性聚合物(本文的“非反应性聚合物”是指基本上没有碳化二亚胺或酸官能度的聚合物)，增粘剂，凝结剂，着色剂，蜡，抗氧化剂，颜料，和合适的溶剂，如水混溶性溶剂。

本发明的可交联组合物可通过本领域熟知的方法如空气辅助喷雾、无空气喷雾、多组分喷雾、刷涂、辊压器(roller squeegee)，辊涂器、帘幕涂布器，和类似物而施涂。本发明可交联组合物可施涂其上的基材包括例如，木材包括(但不限于)雪松，松树，柚木，橡木，枫木，和胡桃；加工的木材包括(但不限于)中等密度纤维板，粗纸板，层压板；无机基材包括(但不限于)砖石，混凝土，粉饰灰泥，纤维，砂浆，水泥，石棉水泥，石膏，石膏板，上釉和未上釉的陶瓷；金属包括(但不限于)镀锌铁，镀锌钢，冷轧钢，铝，锻铁，落锤锻钢，和不锈钢；在先涂漆或涂底的表面(新鲜的，老化的，或风化的)包括(但不限于)丙烯酸涂层，乙烯基丙烯酸涂层，苯乙烯丙烯酸涂层，粉末涂覆表面，溶剂丙烯酸涂层，醇酸树脂涂层，溶剂聚氨酯涂层，和环氧涂层；合成基材包括(但不限于)聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯，和聚丙烯；沥青；纤维素基材如纸，纸板，壁纸，和壁板；玻璃；皮革；和织制和无纺材料如布，羊毛，合成和天然纤维，和纺织品。可交联组合物可例如用作木材涂料，养护涂料，内或外墙涂料，金属底漆或涂料，塑料涂料，交通油漆，织制或无纺纺织品饱和剂或涂料，皮革涂料，卷材涂料，建筑涂料，厚浆涂料，密封剂，腻子，板材涂料，纸涂料，塑料涂料，油墨，面涂层清漆，地板涂料，和粘合剂。由可交联组合物制成的涂料可以是透明涂料，无光涂料，缎光涂料，半光泽涂料，光泽涂料，底漆，凸纹涂料，和类似物。

在可交联组合物施用到基材上之后，可交联组合物可干燥形成膜。可用加热以干燥该可交联组合物。固化，即，碳化二亚胺官能度和磷酸基团之间的反应据信实质上发生在干燥步骤过程中或在形成膜之后。干燥和固化可同时或作为单独的步骤发生。可在适宜的速率下在环境温度如0℃-35℃下固化以得到有用的性能。但有时最好通过将所施加的可交联组合物加热至温度25℃-200℃而加速性能显现的速率。优选的固化温度是25℃-60℃。

实施例1-甲基丙烯酸磷酸乙基酯的纯化

将包含20重量％游离磷酸的未纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯的样品通过首先将350g饱和氯化钠水溶液(5.3M NaCl)，200g未纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯，和270g乙酸丁酯加入1升分离漏斗而纯化。将混合物振荡1-2分钟并随后分离成两相。下面的水相从分离漏斗中排出。有机上相随后转移至容器。随后，将10g硫酸镁加入有机相并将有机相混合10分钟。有机相随后过滤以去除硫酸镁。将乙酸丁酯在BuchiiRota-Evaporator中从有机相中去除，得到包含1重量％游离磷酸的纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯。

以下简称用于实施例：

表面活性剂-A    具有平均组成为月桂基(氧化乙烯)₄硫酸钠的表面活

                性剂；30wt％固体

ME-1            第一单体乳液

ME-2            第二单体乳液

PEM            甲基丙烯酸磷酸乙基酯

g              克

氢氧化铵是28％活性的。

实施例2包含共聚物颗粒的含水分散体的制备

向烧瓶中加入800g去离子水和3.0g浓氢氯酸并在氮气气氛下加热至85℃。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的溶液加入烧瓶中并随后加入通过混合12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯而制成的ME-1，在加入ME-1之后，将2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物加入烧瓶并将烧瓶的内容物保持10分钟以聚合所加的单体。在保持10分钟之后，将包含160g去离子水，16.0g表面活性剂-A，124.0g丙烯酸丁酯，422.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯的ME-2以速率7.5g/分钟在85℃下加入烧瓶。在加入PEM之前和之后的反应混合物的pH是0.8。在完全加入ME-2之后，将烧瓶的内容物在85℃下保持15分钟并随后冷却至室温。随后，加入16g氢氧化铵并将烧瓶的内容物过滤以去除任何凝固物。这种包含共聚物颗粒的分散体具有固体含量35.3重量％，平均颗粒直径128nm，和pH 9.0。第二磷酸基团与第一磷酸基团的比率在实施例2中估计为0.6。

对比例A-包含共聚物颗粒的对比含水分散的制备

对比可交联组合物按照实施例2的步骤制备，不同的是PEM未纯化且氢氯酸不包括在工艺中。在加入PEM之前和之后的反应介质的pH是7.5和2.2。

包含共聚物颗粒的对比含水分散具有固体含量35.7重量％，平均颗粒直径115nm，并且pH 8.7。第二磷酸基团与第一磷酸基团的比率在对比例A估计为4。

实施例3-可交联组合物的制备

本发明的可交联组合物和相当的可交联组合物通过按照表3.1所列的顺序混合各成分而制成。

表3.1-可交联组合物和对比可交联组合物

	实施例3	对比例B
			实施例2	50.0g
对比例A		50.0g
			丁基卡必醇	5.30g	5.35g
ColloidTM 643消泡剂(Allied Colloid Limited Company)	0.20g	0.20g
			AcrysolTM RM-2020流变改性剂(Rohm and Haas Company)	4.00g	4.00g
UCARLNKTM XL-29SE聚碳化二亚胺(联合碳化物公司)	3.05g	3.08g

涂覆样品通过使用254μm(10mil)间隙的叶片将可交联组合物和对比可交联组合物流延到Teflon^TM涂覆玻璃板上并20％相对湿度和20℃下干燥6天而制成。

涂层的交联密度使用甲基乙基酮(MEK)膨胀试验表征。在该试验中，将1.28cm×1.28cm正方形的涂层切出并从板中取出，然后浸渍在MEK中过夜。MEK膨胀比率通过使用测微计测量正方形一边的长度(厘米)，然后按照下式计算膨胀比率而确定：

              膨胀比率＝(正方形的长度/1.28)³

较小的膨胀比率表示较高的交联度。

表3.2-涂层的膨胀比率

	实施例3	对比例B
			MEK膨胀比率	6.55	9.60

表3.2中的结果表明，由实施例3制成的涂层(本发明的可交联组合物)与由对比例B制成的涂层(对比可交联组合物)相比具有较小的膨胀比率。较低的膨胀比率值表示，与不是基本上没有水可溶磷酸化合物的由对比例B制成的涂层相比，基本上没有水可溶磷酸化合物的本发明可交联组合物提供具有较高交联密度的涂层。

Claims (10)

1.一种可交联组合物，包含：

a)10-70重量％的具有第一磷酸基团的共聚物颗粒，以可交联组合物的重量为基准；

b)聚碳化二亚胺；

c)水介质；和

d)至少一种具有至少一个第二磷酸基团的水可溶磷酸化合物；其中所述第二磷酸基团的当量与所述第一磷酸基团的当量的比率是：大于0至2；

所述第一和第二磷酸基团选自：具有POH部分的磷含氧酸及其盐，其中氢原子是可电离的；

所述第一磷酸基团和第二磷酸基团的当量总和与碳化二亚胺基团的当量的比率为0.2-5。

2.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述第二磷酸基团的当量与所述第一磷酸基团的当量的所述比率是：大于0至1。

3.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述第二磷酸基团的当量与所述第一磷酸基团的当量的所述比率是：大于0至0.75。

4.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述共聚物颗粒包含作为聚合单元的：

a)0.1-20重量％的至少一种磷酸单体，该磷酸单体包含至少一种具有第三磷酸基团的烯属不饱和单体，所述的第三磷酸基团选自：具有POH部分的磷含氧酸及其盐，其中氢原子是可电离的；和

b)80-99.9重量％的至少一种共聚单体；

基于共聚物颗粒的重量。

5.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述共聚物颗粒通过所述至少一种磷酸单体在具有PH低于2的含水反应介质中的聚合反应而制成；

所述磷酸单体包含至少一种具有第三磷酸基团的烯属不饱和单体，所述的第三磷酸基团选自：具有POH部分的磷含氧酸及其盐，其中氢原子是可电离的。

6.一种用于提供包含交联聚合物的制品的方法，包括步骤：

a)形成可交联组合物，包含：

i)具有第一磷酸基团的共聚物颗粒；

ii)聚碳化二亚胺；

iii)水介质；和

iv)至少一种具有至少一个第二磷酸基团的水可溶磷酸化合物，其中所述第二磷酸基团的当量与所述第一磷酸基团的当量的比率是：大于0至2；所述第一和第二磷酸基团选自：具有POH部分的磷含氧酸及其盐，其中氢原子是可电离的；

b)将所述可交联组合物施涂到基材上；和

c)固化所述可交联组合物。

7.根据权利要求6的方法，其中所述第二磷酸基团的当量与所述第一磷酸基团的当量的所述比率是：大于0至1。

8.一种用于形成可交联组合物的方法，包括步骤：

a)将至少一种磷酸单体和至少一种共聚单体在含水反应介质中聚合形成具有第一磷酸基团的共聚物颗粒，所述磷酸单体包含至少一种具有第三磷酸基团的烯属不饱和单体，所述的第三磷酸基团选自：具有POH部分的磷含氧酸及其盐，其中氧原子是可电离的；和

b)将聚碳化二亚胺与所述共聚物颗粒混合；

其中所述可交联组合物包含，至少一种具有至少一个第二磷酸基团的水可溶磷酸化合物；且其中所述第二磷酸基团的当量与所述第一磷酸基团的当量的比率是：大于0至2；所述第一和第二磷酸基团选自：具有POH部分的磷含氧酸及其盐，其中氢原子是可电离的。

9.根据权利要求8的方法，其中所述第二磷酸基团的当量与所述第一磷酸基团的当量的所述比率是：大于0至1。

10.根据权利要求9的方法，其中所述至少一种磷酸单体在所述含水反应介质在低于2的PH下聚合。