CN114394995A - 一种可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法及应用，在含丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶液中加入氢氧化钡溶液，常压室温下反应1‑2小时后过滤，得到丙烯酸钡沉淀或甲基丙烯酸钡沉淀；搅拌下在含丙烯酸钡或甲基丙烯酸钡的水分散液中加入四羟甲基硫酸磷水溶液，常压室温下搅拌反应3小时，反应完成后固液分离，再采用减压蒸馏将所得不饱和有机酸四羟甲基磷提纯至60％，即得。所制备的不饱和有机酸四羟甲基磷具有较大的分子结构，可直接用于织物的抗菌处理中，且不易流失。所得不饱和有机酸四羟甲基磷经引发聚合后可得到含四羟甲基磷的高分子材料，该材料牢固地结合在织物、木材等材料上，可用作抗菌织物整理剂、木材的阻燃剂以及抗菌涂料等。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌及阻燃技术领域，具体涉及一种可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法及其应用。
背景技术
四羟甲基硫酸磷([(CH2OH)4P]2SO4)是一种绿色环保型季磷盐杀菌剂，其产品水溶性好，凝固点低，化学性质稳定，是一种新型、高效、广谱、低毒、低剂量、低发泡性、环境友好型杀菌剂。四羟甲基硫酸磷也是一种公认的纯棉、涤棉织物的永久性阻燃剂，因其化学结构上有活泼的羟甲基，反应性能活泼，能与许多物质如胺类、酚类等形成高聚物，可赋予棉织物优良的阻燃性能；在与胺类共同处理时，由于与纤维素形成网状结构，使具有阻燃性能的磷牢固附着在纤维上。但由于四羟甲基硫酸磷是一种小分子，在使用过程会逐渐流失会而失去其功能作用。如用于纺织品特别是比较惰性的化纤织物的抗菌、阻燃时，随着水洗次数的增加，四羟甲基硫酸磷流失，失去其功能效用；用于木材的阻燃也会随着时间而降低其阻燃性。如何延长以四羟甲基硫酸磷为基础的抗菌剂和阻燃剂的使用功效是扩大其应用领域的关键问题。
发明内容
为解决上述问题，本技术提供一种可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法及应用，所制备的有机酸四羟甲基磷具有不饱和结构，可在织物或木材上通过引发聚合得到含四羟甲基磷的高分子材料，该材料牢固地结合在织物、木材等材料上，使其具有永久性抗菌和阻燃性；也可通过与其他单体共聚得到抗菌及阻燃涂料。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法，所述的可聚合有机酸四羟甲基磷具有不饱和结构，具体是指丙烯酸四羟甲基磷或甲基丙烯酸四羟甲基磷，其制备方法包括以下步骤：
(1)在含丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶液中加入一定浓度的氢氧化钡溶液，常压、室温下搅拌反应1-2小时，反应完成后，低温下过滤，得到丙烯酸钡沉淀或甲基丙烯酸钡沉淀，将沉淀烘干备用；
(2)搅拌下在含丙烯酸钡或甲基丙烯酸钡的水分散液中加入一定浓度的四羟甲基硫酸磷水溶液，常压、室温下搅拌反应3小时，反应完成后，固液分离，所得液体即为丙烯酸四羟甲基磷水溶液或甲基丙烯酸四羟甲基磷水溶液；采用减压蒸馏将所得丙烯酸四羟甲基磷水溶液或甲基丙烯酸四羟甲基磷水溶液提纯至质量分数为60％左右，即得到可聚合不饱和有机酸四羟甲基磷浓缩液。
进一步地，在上述制备方法中，步骤(1)中丙烯酸或甲基丙烯酸与氢氧化钡的摩尔比为2:1。步骤(2)中四羟甲基硫酸磷与丙烯酸钡或甲基丙烯酸钡的摩尔比为1:1。
本发明还提供一种有机酸四羟甲基磷的应用，按照上述方法所制备的不饱和有机酸四羟甲基磷可以用于制作阻燃抗菌无纺布，具体包括：
将质量分数为30％的有机酸四羟甲基磷溶液均匀喷洒到无纺布表面，每平方米无纺布喷洒50-80克有机酸四羟甲基磷溶液；然后将该无纺布置于高能电子加速器中，高能电子加速器的参数设置为：辐射电压0.5MV、辐射束流15mA，无纺布走速为5～30m/min；经高能电子辐射，得到具有抗菌性能的无纺布，该抗菌无纺布用于制造抗菌口罩、抗菌湿巾及尿不湿材料。
进一步地，所制备的不饱和有机酸四羟甲基磷也可以用于制作抗菌阻燃涂料，具体包括：
按照质量百分比，将25-30％不饱和有机酸四羟甲基磷与10％甲基丙烯酸甲酯、5-10％丙烯酸丁酯、0.5％引发剂、1.5％乳化剂和53％水配制乳液聚合物料，在70-90℃下搅拌反应3小时，得到具有抗菌阻燃性能的功能性涂料；该涂料用作墙体的抗菌性涂层以及木材表面的抗菌与阻燃涂层。
进一步地，所述的乳液聚合物料按照质量百分比包括甲基丙烯酸四羟甲基磷25％、甲基丙烯酸甲酯10％、丙烯酸丁酯10％、引发剂0.5％、乳化剂1.5％、水53％。
或者，所述的乳液聚合物料按照质量百分比包括丙烯酸四羟甲基磷30％、甲基丙烯酸甲酯10％、丙烯酸丁酯5％、引发剂0.5％、乳化剂1.5％、水53％。
进一步地，所制备的不饱和有机酸四羟甲基磷还可以用于制作抗菌阻燃木材，具体包括：
将水溶性过氧化物引发剂加入到质量分数为40-60％的有机酸四羟甲基磷水溶液中，搅拌均匀得到混合液，把木材浸泡在该混合液中4小时，将浸泡后的木材取出并加热到70-95℃，在该温度下保温3小时，即得到具有整体抗菌、阻燃双重功能的木材。所述的引发剂可以选用过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂的用量占有机酸四羟甲基磷质量的0.5-1％。
本发明采用丙烯酸类有机物和四羟甲基硫酸磷为原料，通过两步反应制备得到一种不饱和有机酸四羟甲基磷。相比四羟甲基硫酸磷，所制备的不饱和有机酸四羟甲基磷具有可聚合性，在用作织物抗菌剂和阻燃剂时可在表面形成接枝共聚物，因而具有永久抗菌和阻燃性能。同时，所制备的有机酸四羟甲基磷还可以浸渍木材，在引发剂的作用下在木材中聚合或发生接枝共聚反应，使木材具有永久抗菌和阻燃效果。所得有机酸四羟甲基磷还可以在引发剂和催化剂的作用下，与乙烯基单体发生共聚反应，形成具有抗菌和阻燃性能的涂料，有机酸四羟甲基磷经过共聚形成高分子聚合物，作为墙体、木材表面等的抗菌涂料，粘附力强，延长了其抗菌阻燃性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
本发明的制备原理是：(1)使用丙烯酸类有机物与氢氧化钡反应生成丙烯酸钡盐；(2)将所得丙烯酸钡盐与四羟甲基硫酸磷([(CH2OH)4P]2SO4)反应生成丙烯酸四羟甲基磷与硫酸钡沉淀，分离出硫酸钡沉淀后，即可得到一种可聚合不饱和有机酸四羟甲基磷；该有机酸四羟甲基磷提纯后，可以用于织物的抗菌和阻燃，也可以进一步通过均聚或共聚反应得到含有机酸四羟甲基磷的高分子聚合物，该可聚合有机酸四羟甲基磷具有不饱和结构，可以均聚，也可以与纤维、木材进行接枝共聚，使其具有永久抗菌性和阻燃性。
相关反应方程式具体如下：
上述丙烯酸类有机物的分子结构式中，R代表H或CH3，分别表示丙烯酸或甲基丙烯酸。具体制备方法包括：
(1)在含丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶液中加入一定浓度的氢氧化钡溶液，在常压、室温下搅拌反应1-2小时，反应完成后，低温下过滤，得到丙烯酸钡沉淀或甲基丙烯酸钡沉淀；将该沉淀烘干备用。丙烯酸或甲基丙烯酸与氢氧化钡的摩尔比为2:1。
(2)搅拌下在含丙烯酸钡或甲基丙烯酸钡的水分散液中加入一定浓度的四羟甲基硫酸磷水溶液，在常压、室温下搅拌反应3小时，反应完成后，得到硫酸钡沉淀和丙烯酸四羟甲基磷或甲基丙烯酸四羟甲基磷，固液分离，所得液体即为丙烯酸四羟甲基磷水溶液或甲基丙烯酸四羟甲基磷水溶液。四羟甲基硫酸磷与丙烯酸钡或甲基丙烯酸钡的摩尔比为1:1。
采用减压蒸馏将所得丙烯酸四羟甲基磷水溶液或甲基丙烯酸四羟甲基磷水溶液提纯至有机酸四羟甲基磷的质量分数为60％左右，使用时根据情况稀释使用。所得丙烯酸四羟甲基磷或甲基丙烯酸四羟甲基磷(以下将两者统称“不饱和有机酸四羟甲基磷”)可发生均聚、共聚或与纤维接枝共聚。
所制备的不饱和有机酸四羟甲基磷采用接枝共聚可制作阻燃抗菌无纺布，具体包括：将质量分数为30％的有机酸四羟甲基磷溶液均匀喷洒到无纺布表面，每平方米无纺布喷洒50-80克有机酸四羟甲基磷溶液。然后将该无纺布置于高能电子加速器中，高能电子加速器的参数设置为：辐射电压0.5MV、辐射束流15mA，无纺布走速在5～30m/min内可调。经高能电子辐射有机酸四羟甲基磷接枝到无纺布上，得到具有抗菌性能的无纺布，该抗菌无纺布可用于制造抗菌口罩、抗菌湿巾以及尿不湿材料等。
所制备的不饱和有机酸四羟甲基磷还可以用于制作抗菌阻燃木材，具体包括：将适量水溶性过氧化物引发剂加入到质量分数为40-60％的不饱和有机酸四羟甲基磷的水溶液中，引发剂选用过硫酸盐，引发剂的用量约为不饱和有机酸四羟甲基磷质量的0.5-1％，不饱和有机酸四羟甲基磷与引发剂搅拌均匀得到混合液，把木材浸泡在该混合液中一段时间后，引发剂与不饱和有机酸四羟甲基磷渗透到木材中。将浸泡后的木材取出并加热到70-95℃，在该温度下保温3时间，在引发剂的作用下，不饱和有机酸四羟甲基磷在木材表面及内部聚合，使木材具有抗菌、阻燃的双重功能。
所制备的不饱和有机酸四羟甲基磷还可以用于制作抗菌阻燃涂料，具体包括：将质量分数为25-30％的不饱和有机酸四羟甲基磷与其他单体(如丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈等)、乳化剂及过硫酸盐引发剂混合后，在70-90℃下反应2-3小时得到抗菌阻燃涂料。
实施例1
(1)在质量分数为50％的甲基丙烯酸的水溶液中加入质量分数为10％的氢氧化钡溶液，使两者的物质的量比为2:1，在常压、室温下搅拌反应1-2小时。反应完成后，低温下过滤，得到甲基丙烯酸钡沉淀；将该甲基丙烯酸钡沉淀于40℃下真空烘干备用。
(2)将步骤(1)所得甲基丙烯酸钡沉淀超声分散于水中形成质量分数为20％的甲基丙烯酸钡水分散液，搅拌下在所制备的甲基丙烯酸钡水分散液中加入质量分数为60％的四羟甲基硫酸磷水溶液，使两者的物质的量比为1:1，在常压、室温下搅拌反应2小时，反应完成后，得到甲基丙烯酸四羟甲基磷和硫酸钡沉淀，固液分离出硫酸钡，得到甲基丙烯酸四羟甲基磷水溶液。采用减压蒸馏将所得甲基丙烯酸四羟甲基磷水溶液提纯至甲基丙烯酸四羟甲基磷的质量分数为60％。
实施例2
(1)在质量分数为50％的丙烯酸水溶液中加入质量分数为10％的氢氧化钡溶液，使两者的物质的量比为2:1，在常压、室温下搅拌反应1-2小时。反应完成后，低温下过滤，得到丙烯酸钡沉淀；将该丙烯酸钡沉淀于40℃下真空烘干备用。
(2)将步骤(1)所得丙烯酸钡沉淀超声分散于水中形成质量分数为20％的丙烯酸钡水分散液，搅拌下在所制备的丙烯酸钡水分散液中加入质量分数为30％的四羟甲基硫酸磷水溶液，使两者的物质的量比为1:1，在常压、室温下搅拌反应2小时，反应完成后，得到丙烯酸四羟甲基磷和硫酸钡沉淀，固液分离出硫酸钡，得到丙烯酸四羟甲基磷水溶液。采用减压蒸馏将所得丙烯酸四羟甲基磷水溶液提纯至丙烯酸四羟甲基磷的质量分数为60％。
所制备的甲基丙烯酸四羟甲基磷与丙烯酸四羟甲基磷的应用：
应用实例1
将提纯后的甲基丙烯酸四羟甲基磷稀释至30％后均匀喷洒到无纺布表面，每平方米无纺布喷洒质量分数为30％的甲基丙烯酸四羟甲基磷溶液50克。然后将该无纺布置于高能电子加速器中，高能电子加速器的参数设置为：辐射电压0.5MV、辐射束流15mA，无纺布走速5m/min。经高能电子辐射，甲基丙烯酸四羟甲基磷接枝到无纺布上，得到具有抗菌性能的无纺布，该抗菌无纺布可用于制造抗菌口罩、抗菌湿巾以及尿不湿材料等。
所得抗菌无纺布的抑菌率大于99％，经50次水洗后，其抑菌率大于90％。
应用实例2
将提纯后的丙烯酸四羟甲基磷溶液稀释至30％后均匀喷洒到无纺布表面，每平方米无纺布喷洒质量分数为30％的丙烯酸四羟甲基磷溶液80克。然后将该无纺布置于高能电子加速器中，高能电子加速器的参数设置为：辐射电压0.5MV、辐射束流15mA，无纺布走速30m/min。经高能电子辐射，丙烯酸四羟甲基磷接枝到无纺布上，得到具有抗菌性能的无纺布，该抗菌无纺布可用于制造抗菌口罩、抗菌湿巾以及尿不湿材料等。
所得抗菌无纺布的抑菌率大于99％，经50次水洗后，其抑菌率大于90％。
应用实例3
将适量水溶性过氧化物引发剂加入到质量分数为40％的甲基丙烯酸四羟甲基磷水溶液中，引发剂具体为过硫酸铵，引发剂的用量占甲基丙烯酸四羟甲基磷质量的1％，搅拌均匀得到混合液，把木材浸泡在该混合液中4小时，将浸泡后的木材取出并加热到80℃，在该温度下保温3小时，甲基丙烯酸四羟甲基磷在引发剂作用下发生聚合反应形成聚甲基丙烯酸四羟甲基磷高分子，该聚合物使木材具有抗菌、阻燃的双重功能。所得抗菌阻燃木材的抑菌率大于99％，阻燃性达到V-0级。
应用实例4
将适量水溶性过氧化物引发剂加入到质量分数为40％的丙烯酸四羟甲基磷的水溶液中，引发剂具体为过硫酸钾，引发剂的用量占丙烯酸四羟甲基磷质量的1％，搅拌均匀得到混合液，把木材浸泡在该混合液中4小时，将浸泡后的木材取出并加热到80℃，在该温度下保温3小时，丙烯酸四羟甲基磷发生聚合反应形成聚丙烯酸四羟甲基磷高分子，该聚合物使木材具有抗菌、阻燃的双重功能。所得抗菌阻燃木材的抑菌率大于99％，阻燃性达到V-0级。
应用实例5
将适量水溶性过氧化物引发剂加入到质量分数为60％的甲基丙烯酸四羟甲基磷水溶液中，引发剂具体为过硫酸铵，引发剂的用量占甲基丙烯酸四羟甲基磷质量的1％，搅拌均匀得到混合液，把木材浸泡在该混合液中4小时，将浸泡后的木材取出并加热到90℃，在该温度下保温3小时，甲基丙烯酸四羟甲基磷在引发剂作用下发生聚合反应形成聚甲基丙烯酸四羟甲基磷高分子，该聚合物使木材具有抗菌、阻燃的双重功能。所得抗菌阻燃木材的抑菌率大于99％，阻燃性达到V-0级。
应用实例6
将适量水溶性过氧化物引发剂加入到质量分数为60％的丙烯酸四羟甲基磷的水溶液中，引发剂具体为过硫酸钾，引发剂的用量占丙烯酸四羟甲基磷质量的1％，搅拌均匀得到混合液，把木材浸泡在该混合液中4小时，将浸泡后的木材取出并加热到85℃，在该温度下保温3小时，丙烯酸四羟甲基磷发生聚合反应形成聚丙烯酸四羟甲基磷高分子，该聚合物使木材具有抗菌、阻燃的双重功能。所得抗菌阻燃木材的抑菌率大于99％，阻燃性达到V-0级。
应用实例7
按照甲基丙烯酸四羟甲基磷25％、甲基丙烯酸甲酯10％、丙烯酸丁酯10％、引发剂0.5％、乳化剂1.5％、水53％的比例配制乳液聚合物料，所述百分比均为质量百分比，在70-90℃下搅拌反应3小时。甲基丙烯酸四羟甲基磷与乙烯基单体发生乳液共聚，形成具有抗菌阻燃性能的功能性涂料。该涂料可用作墙体的抗菌性涂层以及木材表面的抗菌与阻燃涂层。
所得抗菌阻燃涂层的抑菌率大于99％，阻燃性达到V-0级，经50次水冲刷后，抑菌率大于88％，阻燃性达到V-0级。
应用实例8
按照丙烯酸四羟甲基磷30％、甲基丙烯酸甲酯10％、丙烯酸丁酯5％、引发剂0.5％、乳化剂1.5％、水53％的比例配制乳液聚合物料，在70-90℃下搅拌反应3小时。丙烯酸四羟甲基磷与乙烯基单体发生乳液共聚，形成具有抗菌阻燃性能的功能性涂料。该涂料可用作墙体的抗菌性涂层以及木材表面的抗菌与阻燃涂层。所得抗菌阻燃涂层的抑菌率大于99％，阻燃性达到V-0级，经50次水冲刷后，抑菌率大于88％，阻燃性达到V-0级。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法，其特征在于可聚合有机酸四羟甲基磷具有不饱和结构，具体是指丙烯酸四羟甲基磷或甲基丙烯酸四羟甲基磷，其制备方法包括以下步骤：
(1)在含丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶液中加入一定浓度的氢氧化钡溶液，常压、室温下搅拌反应1-2小时，反应完成后，过滤，得到丙烯酸钡沉淀或甲基丙烯酸钡沉淀，将沉淀烘干备用；
(2)搅拌下在含丙烯酸钡或甲基丙烯酸钡的水分散液中加入一定浓度的四羟甲基硫酸磷水溶液，常压、室温下搅拌反应3小时，反应完成后，固液分离，所得液体即为丙烯酸四羟甲基磷水溶液或甲基丙烯酸四羟甲基磷水溶液；采用减压蒸馏将所得丙烯酸四羟甲基磷水溶液或甲基丙烯酸四羟甲基磷水溶液提纯至质量分数为60％，即得到可聚合不饱和有机酸四羟甲基磷。
2.如权利要求1所述的可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中丙烯酸或甲基丙烯酸与氢氧化钡的摩尔比为2:1。
3.如权利要求1所述的可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中四羟甲基硫酸磷与丙烯酸钡或甲基丙烯酸钡的摩尔比为1:1。
4.如权利要求1所述的可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法，其特征在于：所制备的不饱和有机酸四羟甲基磷用于制作阻燃抗菌无纺布，具体包括：
将质量分数为30％的有机酸四羟甲基磷溶液均匀喷洒到无纺布表面，每平方米无纺布喷洒50-80克有机酸四羟甲基磷溶液；然后将该无纺布置于高能电子加速器中，高能电子加速器的参数设置为：辐射电压0.5MV、辐射束流15mA，无纺布走速为5～30m/min；经高能电子辐射，得到具有抗菌性能的无纺布。
5.如权利要求1所述的可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法，其特征在于：所制备的不饱和有机酸四羟甲基磷用于制作抗菌阻燃涂料，具体包括：
按照质量百分比，将25-30％不饱和有机酸四羟甲基磷与10％甲基丙烯酸甲酯、5-10％丙烯酸丁酯、0.5％引发剂、1.5％乳化剂和53％水配制乳液聚合物料，在70-90℃下搅拌反应2-3小时，得到具有抗菌阻燃性能的功能性涂料；该涂料用作墙体的抗菌性涂层以及木材表面的抗菌与阻燃涂层。
6.如权利要求5所述的可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法，其特征在于：按照质量百分比，所述的乳液聚合物料包括甲基丙烯酸四羟甲基磷25％、甲基丙烯酸甲酯10％、丙烯酸丁酯10％、引发剂0.5％、乳化剂1.5％、水53％。
7.如权利要求5所述的可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法，其特征在于：按照质量百分比，所述的乳液聚合物料包括丙烯酸四羟甲基磷30％、甲基丙烯酸甲酯10％、丙烯酸丁酯5％、引发剂0.5％、乳化剂1.5％、水53％。
8.如权利要求1所述的可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法，其特征在于：所制备的不饱和有机酸四羟甲基磷用于制作抗菌阻燃木材，具体包括：
将水溶性过氧化物引发剂加入到质量分数为40-60％的有机酸四羟甲基磷水溶液中，搅拌均匀得到混合液，把木材浸泡在该混合液中4小时，将浸泡后的木材取出并加热到70-95℃，在该温度下保温3小时，即得到具有抗菌、阻燃双重功能的木材。
9.如权利要求8所述的可聚合有机酸四羟甲基磷的制备方法，其特征在于：所述的引发剂选用过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂的用量占有机酸四羟甲基磷质量的0.5-1％。
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