JP4850209B2 - スルホン酸基含有アクリルアミド系重合体からなる難燃剤 - Google Patents
スルホン酸基含有アクリルアミド系重合体からなる難燃剤 Download PDFInfo
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(2) (i) (メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸エステル、アルキルアミノ基含有不飽和単量体、置換又は無置換のスチレン、ハロゲン化ビニル、脂肪酸置換ビニルエステル、及びフッ素基含有不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種の不飽和化合物(a)、
(ii) リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基及び硼酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸性基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合とを有する不飽和化合物(b)、又は
(iii) 前記不飽和化合物(a)及び(b)の混合物
とを共重合してなることを特徴とする。
アクリルアミドアルカンスルホン酸(塩)は、下記式(1):
アクリルアミドアルカンスルホン酸(塩)と共重合させる不飽和化合物は、分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有するが酸性基を有しない不飽和化合物(a)、分子内にエチレン性不飽和結合と酸性基とを各々1個有する不飽和化合物(b)、又はこれらの混合物である。
酸性基非含有不飽和化合物は、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸エステル、アルキルアミノ基含有不飽和単量体、置換又は無置換のスチレン、ハロゲン化ビニル(例えば塩化ビニル等)、脂肪酸置換ビニルエステル(例えば酢酸ビニル等)、及びフッ素基含有不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
酸性基は、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基及び硼酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種である。中でもリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する骨格としては、(メタ)アクリレート骨格、(メタ)アリルエステル骨格、置換又は無置換の不飽和脂肪族炭化水素骨格、不飽和基により置換された芳香族炭化水素骨格等を挙げることができる。
リン酸基含有不飽和単量体は下記一般式(3):
スルホン酸基を含有する不飽和単量体としては、例えば特開2004-179154号に記載のものが挙げられる。具体的には、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、(メタ)アクリロオキシベンゼンスルホン酸等が好ましい。これらは単独でもよいし、又は2種以上を併用しても良い。
カルボン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。
アクリルアミドアルカンスルホン酸(塩)(1)と、共重合させる不飽和化合物((a),(b)又はこれらの混合物)(2)との質量比(1)/(2)は特に制限されないが、その下限は30/70であるのがより好ましく、40/60であるのがさらに好ましい。
難燃剤は、アクリルアミドアルカンスルホン酸(塩)と、共重合させる不飽和化合物(不飽和化合物(a),(b)又はこれらの混合物)との混合物を、重合開始剤の存在下、ケトン類及びアルコール類溶媒中でラジカル重合することにより製造できる(以下特段の断りがない限り、「アクリルアミドアルカンスルホン酸(塩)と、共重合させる不飽和化合物との混合物」をまとめて「不飽和原料」と呼ぶ。)。
難燃剤の使用対象として、プラスチック、紙製品(障子紙、襖紙、壁紙、板紙、合成紙等)等のセルロース系材料、布等の繊維材料、木材系建築材料等が挙げられる。本発明の難燃剤は白色粉末状であり、プラスチック中に容易に溶解又は分散するので、特にプラスチック用難燃剤として有用である。特にアミン変性したものは耐熱性が高く、耐熱性プラスチック用難燃剤に好適である。プラスチックは特に限定されず、熱可塑性及び熱硬化性のいずれの合成樹脂でもよいが、熱可塑性樹脂への使用が一般的である。熱可塑性樹脂として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン;ポリ(スチレン);ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリアセタール;ポリアミド等が挙げられる。熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
[ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸(以下「TBAS」と表記する)とアクリルアミドからなる共重合体の調製]
TBAS粉末品18.63 g(0.09モル)とアクリルアミド結晶品19.17 g(0.27モル)を、63 gのメタノールに溶解し、上記と同型の自動合成器に入れた。さらにメチルエチルケトン230 gを自動合成器に入れた。N2ガスの流通下、60〜65℃に保温しながら、1時間攪拌した(攪拌回転数:60〜90 rpm)。その後、2, 2 ’-アゾビス(2, 4-ジメチルバレロニトリル)(商品名「V-65」、和光純薬株式会社製)の1質量%イソプロパノール液(触媒液)を9 mL調製し、分割投入した。まず3mLの触媒液を、攪拌下60℃で反応溶液に滴下すると、反応溶液は一時的に67℃まで上昇し白濁した。60〜65℃で1時間攪拌を持続した。次いで攪拌下60℃で3mLの触媒液を滴下し、1時間後同条件下でさらに同量の触媒液を滴下した。触媒液全量を滴下後、70℃で2時間熟成反応を持続した。得られた反応溶液は上澄み液と樹脂沈降物とに分離した。
得られた白色粉末重合体をガスバーナーの先端に設置し、炎に20秒間曝し、着火の有無を調べたが(検体数:3個)、炭化しただけで着火しなかった。
Claims (3)
- (1) 下記式(1):
(ただしR1は水素基又はメチル基であり、R2及びR3は水素基又は炭素数1〜3のアルキル基であり、R4は炭素数1〜3のアルキレン基であり、M1は水素基、金属又は3級アミン残基である。)により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸(塩)と、
(2)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル及びN, N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種、及び/又は(メタ)アクリル酸と
を共重合してなる難燃剤であって、前記(1)及び前記(2)の質量比(1)/(2)の下限が30/70であることを特徴とする難燃剤。 - 請求項1に記載の難燃剤において、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸(塩)は、下記式(2):
により表されるターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸であることを特徴とする難燃剤。 - アクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体からなる難燃剤を製造する方法であって、
(1) 下記式(1):
(ただしR 1 は水素基又はメチル基であり、R 2 及びR 3 は水素基又は炭素数1〜3のアルキル基であり、R 4 は炭素数1〜3のアルキレン基であり、M 1 は水素基、金属又は3級アミン残基である。)により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸(塩)と、
(2)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル及びN, N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種、及び/又は(メタ)アクリル酸とを、質量比(1)/(2)が30/70以上となるようにケトン及び/又はアルコールに溶解し、その溶液に重合開始剤を添加して析出重合することを特徴とする方法。
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