JP4164086B2 - 無水リン酸の加水分解残基を有する(メタ)アクリルアミド系粉末重合体の製造方法、及び無水リン酸の加水分解残基を有するアクリルアミド系重合体からなる難燃剤 - Google Patents
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Description
(1)(メタ)アクリルアミド系単量体
リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミドは、下記式(1):
本発明のリン系酸残基含有(メタ)アクリルアミドは、(a) 上記(メタ)アクリルアミド系単量体と、無水リン酸(五酸化リン=P2O5)及び/又はオキシ塩化リンとを反応させ、得られた反応生成物を加水分解するか、(b) 上記(メタ)アクリルアミド系単量体と、リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種とを反応させることにより得られる。よって(メタ)アクリルアミド系単量体に導入されるリン系酸残基は、無水リン酸、オキシ塩化リン、リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種のリン系酸に由来するものである。中でもリン系酸として無水リン酸を用いるのが好ましい。無水リン酸は反応性が高く、(メタ)アクリルアミド系単量体へのリン系酸残基の導入が円滑に進む。以下リン系酸として無水リン酸を用いてリン系酸残基含有(メタ)アクリルアミドを製造する方法について、詳細に説明する。
リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体は、リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド以外のその他の不飽和化合物を共重合成分として含んでもよい。その他の不飽和化合物は以下の2群(1) 分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有するが酸性基を有しない不飽和化合物、及び(2) 分子内にエチレン性不飽和結合と酸性基とを各々1個有する不飽和化合物に大別できる。
リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体は、耐水性、耐薬品性等の向上を目的として、酸性基を含有しない不飽和化合物(酸性基非含有不飽和化合物)を共重合成分として含んでもよい。酸性基非含有不飽和化合物としては、常温で気体でない、分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物がすべて対象になるが、中でも(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸エステル、アルキルアミノ基含有不飽和単量体、置換又は無置換のスチレン、ハロゲン化ビニル(例えば塩化ビニル等)、脂肪酸置換ビニルエステル(例えば酢酸ビニル等)、及びフッ素基含有不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
酸性基は特に制限されないが、例えばリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、硼酸基等が挙げられる。中でもリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する骨格としては、(メタ)アクリレート骨格、(メタ)アリルエステル骨格、置換又は無置換の不飽和脂肪族炭化水素骨格、不飽和基により置換された芳香族炭化水素骨格等を挙げることができる。
リン酸基含有不飽和単量体は下記一般式(12):
スルホン酸基を含有する不飽和単量体としては、例えば特開2004-179154号に記載のものが挙げられる。具体的には、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、(メタ)アクリロオキシベンゼンスルホン酸等が好ましい。これらは単独でもよいし、又は2種以上を併用しても良い。
カルボン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。
リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド(A)と、その他の不飽和化合物(B)との質量比(A)/(B)は特に制限されず、所望の物性に応じて適宜選択すればよい。通常質量比(A)/(B)は100/0〜20/80の範囲であるのが好ましい。この比の下限は30/70以上であるのがより好ましく、40/60以上であるのがさらに好ましい。
リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体は、(i) 上記リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド、あるいは(ii) リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミドとその他の不飽和化合物との混合物を、重合開始剤の存在下、ケトン類及びアルコール類溶媒中でラジカル重合することにより製造できる(以下特段の断りがない限り、「リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド」、及び「リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミドとその他の不飽和化合物との混合物」をまとめて「不飽和原料」と呼ぶ。)。
上記製造方法により得られるリン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体は、乾燥させると粉末になる程度の分子量を有する。リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体は通常白色である。リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体は、通常の場合、表面固有抵抗が室温・RH=50〜75%の条件下で1×108 Ω以下の優れた導電性を示す。これは重合体中のホスホン酸基密度が高いためと考えられる。このように導電性に優れたリン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体は、導電性樹脂、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、帯電防止材等の用途に好適である。
(1) 第一の難燃剤
第一の難燃剤は上記リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系重合体からなる。リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体を、ガスバーナーの先端に設置し、炎に20秒間以上曝しても炭化するのみであり、着火しない。このような特性を有するリン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体は難燃剤として好適である。リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体からなる難燃剤は、上記方法により製造されたものが好ましいが、必ずしも上記製造方法により得られるものに限定されない。本発明の難燃剤は、リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体のみからなるのが好ましいが、必要に応じてその他の公知の有機又は無機の難燃性化合物を難燃助剤として含んでもよい。公知の難燃性化合物として、例えば上記リン酸基含有不飽和単量体の重合体が挙げられる。この重合体も炎に20秒間以上曝しても炭化するのみであり、着火しない。
第二の難燃剤は、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体からなる。アクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体は、上記式(2)により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩と、上記その他の不飽和化合物とからなる。アクリルアミドアルカンスルホン酸塩としては、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸が好ましい。その他の不飽和化合物としては、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸及びN, N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
第一及び第二の難燃剤の使用対象として、プラスチック、紙製品(障子紙、襖紙、壁紙、板紙、合成紙等)等のセルロース系材料、布等の繊維材料、木材系建築材料等が挙げられる。本発明の難燃剤は白色粉末状であり、プラスチック中に容易に溶解又は分散するので、特にプラスチック用難燃剤として有用である。特にアミン変性したものは耐熱性が高く、耐熱性プラスチック用難燃剤に好適である。プラスチックは特に限定されず、熱可塑性及び熱硬化性のいずれの合成樹脂でもよいが、熱可塑性樹脂への使用が一般的である。熱可塑性樹脂として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン;ポリ(スチレン);ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリアセタール;ポリアミド等が挙げられる。熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体及びアクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体には、用途に応じて、その他の樹脂を添加してもよい。リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体及びアクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体は、他の樹脂との相溶性に優れている。そのため、他の樹脂を混合したリン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体又はアクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体は、他の樹脂が元来有する耐水性、造膜性、耐薬品性、可撓性、透明性、各種基材に対する密着性等の優れた物性と、リン系酸残基含有(メタ)アクリルアミド系粉末重合体又はアクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体の優れた導電性、難燃性等の物性とを兼備している。
(アクリルアミドのホスホン酸化)
還流冷却管、粉末投入口及び温度計を接続した自動合成反応装置(内容積1,000 mL、ユニケミカル株式会社製)に、400 g(5.6モル)のアクリルアミド、及び0.3 gのハイドロキノンモノメチルエーテルを入れ、300 gのジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解した。内温が36℃であることを確認後、400 g(2.8モル)の無水リン酸を、3時間の間に5回に分けて入れた。無水リン酸を添加する間、670 rpmで攪拌しながら内温を36〜70℃の範囲内で保持した。無水リン酸を全て投入後、80〜85℃で2時間熟成反応を行った。得られた1,100 gの透明液体に、51 g(2.8モル)の水を添加し、攪拌しながら80〜85℃の温度で60分間保持することにより加水分解した。
得られたDMAc溶液のうち100 g(モノマー成分:74 g)を、216 gのイソプロパノールに溶解し、内容積500 mLの自動合成反応装置に入れた。N2ガスの流通下、60〜65℃に保温しながら、1時間攪拌した(攪拌回転数:60〜90 rpm)。その後、2, 2 ’-アゾビス(2, 4-ジメチルバレロニトリル)(商品名「V-65」、和光純薬株式会社製)の3質量%イソプロパノール(IPA)液(触媒液)を10 mL調製し、分割投入した。まず4mLの触媒液を、攪拌下60℃で反応溶液に滴下すると、反応溶液は一時的に67℃まで上昇し白濁した。60〜65℃で1時間攪拌を持続した。次いで攪拌下60℃で3mLの触媒液を滴下し、1時間後同条件下でさらに同量の触媒液を滴下した。触媒液全量を滴下後、70℃で2時間熟成反応を持続した。得られた反応溶液は上澄み液と樹脂沈降物とに分離した。
得られた白色粉末重合体をガスバーナーの先端に設置し、炎に20秒間曝し、着火の有無を調べたが(検体数:3個)、着火しなかった。
(アクリルアミドのジホスホン酸化)
原料として200 g(2.8モル)のアクリルアミド及び427 g(3モル)の無水リン酸を用い、溶媒として400 gのDMAcを用いた以外実施例1と同様にして、反応溶液を調製した(固形分濃度:61質量%)。得られた反応溶液に、54 g(3モル)の水を添加し、攪拌下80〜85℃で60分間加熱することにより加水分解した。
得られたDMAc溶液のうち46.2 g(モノマー成分:29.1 g)を取り出し、これに17.8 gのアクリルアミド及び220 gのイソプロパノールを加え、実施例1と同様にして重合反応を行った。得られた白濁沈殿物を濾過し、実施例1と同様にして洗浄及び乾燥を行った。得られた白色粉末重合体の5質量%水溶液を調製したところ、低粘性であり、かつ透明であった。得られた重合体の酸価は323 mg/gであった。N,N-ジホスホン酸アクリルアミド分子は4価のリン酸化合物であるので、この実測酸価(323 mg/g)より4価酸当量を計算すると693.5 g/eq.となる。この分子のアクリルアミド単位のモル質量は693.5−231=462.5となり、アクリルアミド6.5モルに相当する。生成した重合体はモル比(N, N-ジホスホン酸アクリルアミド/アクリルアミド=1/6.5)のN, N-ジホスホン酸アクリルアミド/アクリルアミド共重合体であると考えられる。N,Nジホスホン酸アクリルアミド1モルに対しアクリルアミドが6モル以下の共重合物は析出せずに溶剤に溶解したままとなったと考えられる。
得られた白色粉末重合体について、実施例1と同様にして燃焼試験を行ったが、炭化するのみで着火しなかった。
(N, N-ジホスホン酸アクリルアミドトリエチルアミン塩の調製)
実施例2と同様にしてN, N-ジホスホン酸アクリルアミドのDMAc溶液(固形分濃度:63質量%)を調製した。
36.7 gのN, N-ジホスホン酸アクリルアミドのDMAc溶液[N, N-ジホスホン酸アクリルアミド:23.1 g(0.1モル)]に、24.2 g(0.24モル)のトリエチルアミン、21.3 g(0.3モル)のアクリルアミド、及び230 gのイソプロパノールを加え、上記と同型の自動合成機に入れた。N2ガスの流通下、60〜65℃に保温しながら、1時間攪拌した(攪拌回転数:60〜90 rpm)。その後、重合触媒V-65の10質量%イソプロパノール液(触媒液)を9mL調製し、分割投入した。まず3mLの触媒液を、攪拌下60℃で反応溶液に滴下すると、反応溶液は一時的に67℃まで上昇し白濁した。60〜65℃で1時間攪拌を持続した。次いで攪拌下60℃で3mLの触媒液を滴下し、1時間後同条件下でさらに同量の触媒液を滴下した。触媒液全量を滴下後、70℃で2時間熟成反応を持続した。
得られた白色粉末重合体について、実施例1と同様にして燃焼試験を行ったが、着火しなかった。
[ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸(以下「TBAS」と表記する)とアクリルアミドからなる共重合体の調製]
TBAS粉末品18.63 g(0.09モル)とアクリルアミド結晶品19.17 g(0.27モル)を、63 gのメタノールに溶解し、上記と同型の自動合成器に入れた。さらにメチルエチルケトン230 gを自動合成器に入れた。N2ガスの流通下、60〜65℃に保温しながら、1時間攪拌した(攪拌回転数:60〜90 rpm)。その後、重合触媒V-65の1質量%イソプロパノール液(触媒液)を9 mL調製し、分割投入した。まず3mLの触媒液を、攪拌下60℃で反応溶液に滴下すると、反応溶液は一時的に67℃まで上昇し白濁した。60〜65℃で1時間攪拌を持続した。次いで攪拌下60℃で3mLの触媒液を滴下し、1時間後同条件下でさらに同量の触媒液を滴下した。触媒液全量を滴下後、70℃で2時間熟成反応を持続した。得られた反応溶液は上澄み液と樹脂沈降物とに分離した。
得られた白色粉末重合体について、実施例1と同様にして燃焼試験を行ったが、炭化しただけで着火しなかった。
(N, N-ジホスホン酸アクリルアミドの調製)
実施例2と同様にしてN, N-ジホスホン酸アクリルアミドのDMAc溶液(理論濃度:61質量%)を調製した。
得られたN, N-ジホスホン酸アクリルアミドのDMAc溶液のうち51.3 gを取り出し[N, N-ジホスホン酸アクリルアミド:32.3 g(0.14モル)]、これに7.4 g(0.14モル)のアクリロニトリル、及び220 gのエタノールを加え、上記と同型の自動合成機に入れた。N2ガスの流通下、60〜65℃に保温しながら、1時間攪拌した(攪拌回転数:60〜90 rpm)。その後、重合触媒V-65の10質量%エタノール液(触媒液)を9mL調製し、分割投入した。まず3mLの触媒液を、攪拌下60℃で反応溶液に滴下すると、反応溶液は一時的に67℃まで上昇した。60〜65℃で1時間攪拌を持続した。次いで攪拌下60℃で3mLの触媒液を滴下し、1時間後同条件下でさらに同量の触媒液を滴下した。触媒液全量を滴下後、70℃で2時間熟成反応を持続し、澄明な反応溶液を得た。この溶液から一部を抜き出し、生成物の酸価を測定したところ804 mg/g(当量278.6)であり、理論酸価789 mg/gに近い値であった。得られた濃度14質量%の重合液100 gにアニリン9.3gを添加したところ、50%中和された白色粉末状沈殿を得た。この白色粉末状沈殿物をノルマルヘキサンにより2回洗浄した後、8時間加熱減圧乾燥し(温度:100℃、真空度:10 mmHg以下)、21.5 gの白色の粉末重合体を得た(収率:93.5質量%)。得られた白色粉末重合体の5質量%水溶液は低粘性であり、かつ透明であった。
得られた白色粉末重合体について、実施例1と同様にして燃焼試験を行ったが、炭化したのみで着火しなかった。
(N, N-ジホスホン酸アクリルアミドの調製)
実施例2と同様にしてN, N-ジホスホン酸アクリルアミド(DPAAM)のDMAc溶液(理論濃度:61質量%)を調製した。
得られたDPAAMのDMAc溶液に、TBAS、アクリルアミド(AAM)及びエタノール溶媒を加えた反応物(質量比:DPAAM/TBAS/AAM=1/1/3)を用いた以外実施例5と同様にして、DPAAM/TBAS/AAM共重合体を調製した。
得られたDPAAM/TBAS/AAM共重合体を含むエタノール溶液に、ポリビニルアルコール(商品名「エクセバールHR-3010」、株式会社クラレ製)の10質量%水溶液を、固形分質量比で共重合体/ポリビニルアルコールが1/1となるように添加した。さらにトリメトキシメチルメラミン(商品名「スミテックスレジンM-3」、住友化学工業株式会社製)を、固形分濃度で10質量%となるように添加し、ポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を、ポリプロピレン製フィルムで作製した容器(底面:20 cm×20 cm)に流延し、これを空気流通式乾燥器に入れ、常温から50℃まで昇温して24時間乾燥した。生成した皮膜をスパチュラで剥離し、これを高温空気流通式乾燥器により130℃で5分間熱処理することにより厚さ100μmの樹脂フィルムを作製した。
TBAS、AAM及びエタノール溶媒からなる反応物(質量比: TBAS/AAM=1/3)を用いた以外実施例6と同様にして、TBAS/AAM共重合体を調製した。得られたTBAS/AAM共重合体を用いた以外実施例6と同様にして、樹脂フィルムを作製した。
AAM及びエタノール溶媒からなる反応物を用いた以外実施例6と同様にして、AAM重合体を調製した。得られたAAM重合体を用いた以外実施例6と同様にして、樹脂フィルムを作製した。
(2) 耐水性:縦1cm×横4cmの帯状サンプルを切り出し、縦×横の面積を測定し、これを基準とした。切り出したサンプルの水洗直後、及び室温の水に2日間浸漬後の、縦横の長さをそれぞれ測定し、かかる縦×横の面積を算出し、基準面積に対する増加率を膨潤率とした。
(3) 耐メタノール性:縦1cm×横4cmの帯状サンプルを切り出し、縦×横の面積を測定し、これを基準とした。切り出したサンプルを室温のメタノールに浸漬し、2日後に取り出し、縦横の長さをそれぞれ測定し、かかる縦×横の面積を算出し、基準面積に対する増加率を膨潤率とした。
(4) 表面固有抵抗:表面固有抵抗測定器(東亜電波工業株式会社製 SME-8310)により、RH 67%/25℃の条件で測定した。
Claims (14)
- 下記式(1):
- 下記式(1):
- 請求項1〜3のいずれかに記載の無水リン酸の加水分解残基を有する(メタ)アクリルアミド系粉末重合体の製造方法において、前記(メタ)アクリルアミド系単量体と前記無水リン酸とのモル比を1/0.8〜1/0.5の範囲とすることを特徴とする方法。
- 請求項1又は2に記載の無水リン酸の加水分解残基を有する(メタ)アクリルアミド系粉末重合体の製造方法において、前記(メタ)アクリルアミド系単量体としてアクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらの混合物を用い、前記アクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらの混合物と前記無水リン酸とのモル比を1/1.2〜1/1の範囲とすることを特徴とする方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の無水リン酸の加水分解残基を有する(メタ)アクリルアミド系粉末重合体の製造方法において、前記ケトン又はアルコールの炭素数が6以下であることを特徴とする方法。
- 請求項8に記載の難燃剤において、前記(メタ)アクリルアミド系単量体と前記無水リン酸とのモル比が1/0.8〜1/0.5の範囲であることを特徴とする難燃剤。
- 請求項8に記載の難燃剤において、前記(メタ)アクリルアミド系単量体がアクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらの混合物であり、前記アクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらの混合物と前記無水リン酸とのモル比が1/1.2〜1/1の範囲であることを特徴とする難燃剤。
- 請求項8〜11のいずれかに記載の難燃剤において、
(i) (メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸エステル、アルキルアミノ基含有不飽和単量体、置換又は無置換のスチレン、ハロゲン化ビニル、脂肪酸置換ビニルエステル、及びフッ素基含有不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種の不飽和化合物(a)、
(ii) リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基及び硼酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸性基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合とを有する不飽和化合物(b)、又は
(iii) 前記不飽和化合物(a)及び(b)の混合物
を共重合成分として含む
ことを特徴とする難燃剤。 - 請求項12に記載の難燃剤において、前記共重合成分が(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸及びN, N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする難燃剤。
- 請求項8〜13のいずれかに記載の難燃剤において、前記無水リン酸の加水分解残基がアミン塩を形成していることを特徴とする難燃剤。
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