KR20180077226A - 작용성화된 플루오르화 코폴리머 - Google Patents

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브루노 아메두리
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아르끄마 프랑스
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에꼴 나쇼날 쉬페리에르 드 시미에 드 몽펠리에
썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄
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Abstract

본 발명은 특히 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 트리플루오로에틸렌(TrFE)을 기반으로 하고, 특히 작용성 및/또는 작용성화 가능한 비닐 에테르에 의해 작용성화되는 플루오르화 코폴리머에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 코폴리머를 제조하는 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

작용성화된 플루오르화 코폴리머
발명의 분야
본 발명은 작용성(functional) 및/또는 작용성화 가능한(functionalizable) 비닐 에테르에 의해 작용성화되는, 특히 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및/또는 트리플루오로에틸렌(TrFE)을 기반으로 한 플루오르화 코폴리머(fluorinated copolymer), 이들 코폴리머를 제조하는 공정 및 또한 이의 용도에 관한 것이다.
기술적 배경
플루오로폴리머는 광학, 마이크로일렉트로닉스(microelectronics), 에너지, 예컨대 광전지, 연료 전지 및 Li-이온 배터리, 및 멤브레인(membrane) 기술을 통해, 페인트 또는 특수 코팅에서 밀봉 조인트(sealing joint)에 이르는 다수의 용도에서 주목할 만한 성질을 갖는 화합물 부류를 나타낸다. 이들 플루오로폴리머 중에서, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)는 이의 화학 및 열 안정성으로 알려져 있는 폴리머이다. 이 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 라디칼 중합에 의해 제조된다. 이 플루오르화 모노머는 비플루오르화 모노머, 예컨대 비닐 에테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌과 공중합하기 어렵다. PVDF의 성질, 특히 내화학성 및 내열성을 동시에 유지하면서, PVDF의 특정 성질, 예컨대, 코팅의 접착성, 내식성, 소수성 또는 친수성을 향상시키기 위해, 화학적 작용성을 지닌 모노머를 도입시킴으로써 PVDF를 작용성화시키는 것이 필요하다. 그러나, VDF와 만족스럽게 공중합할 수 있는 작용성화된 또는 작용성화 가능한 모노머가 소수이기 때문에, 몇몇 작용성화된 PVDF가 알려져 있다.
또 다른 공지된 플루오로폴리머인, 폴리(트리플루오로에틸렌)은 트리플루오로에틸렌(TrFE)이 그 자체로는 작용성 모노머, 예컨대 이를 테면 비닐 에테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌과 공중합하는 것이 어렵기 때문에 작용성화되는 관점에서 동일한 어려움을 공유한다.
그러므로, 플루오르화 모노머에 의해 제공되는 특정 성질을 동시에 유지하면서, 알려져 있는 것들보다 더욱 다양한 용도에 적합하게 하는 작용성을 나타내는, 신규한 플루오르화 코폴리머, 특히 VDF 및/또는 TrFE를 기반으로 하는 코폴리머를 개발할 필요가 있다.
클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은 다른 플루오르화 모노머, 예컨대 VDF 또는 TrFE, 뿐만 아니라 비플루오르화 모노머, 특히 비닐 에테르와 용이하게 공중합한다. Boschet F. 및 Am
Figure pct00001
duri B.에 의한 간행물(Chem Rev, 2014, 114, 927-980O)은 하기 두 카테고리로 분류되는 여러 공지된 CTFE-기반 코폴리머를 상세히 기술하고 있다: i) 낮은 비율의 코모노머를 갖고, 이 코모노머의 성질이 열가소성 특성 및 높은 결정화도(degree of crystallinity)와 관련하여 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)의 성질에 가까운 코폴리머; 및 ii) 전자-도너 코모노머(electron-donor comonomer)를 함유하고, 상기 코폴리머는 주로 교대 구조를 제공하는, 어셉터-도너 타입(acceptor-donor type)의 중합 반응에 의해 얻어지는 코폴리머. 후자의 카테고리 중에는 라디칼 중합에 의해 제조되는 화학식 폴리(CTFE-alt-비닐 에테르)의 교호 코폴리머가 있다. 현재, 상기 비닐 에테르(VE)가 화학식 CH2=CH-O-R의 알킬 비닐 에테르(여기서, R은 예를 들어 하기 기: 알킬, 예컨대 에틸, 부틸, 이소부틸, 4-하이드록시부틸, 2-클로로에틸, 2-에틸헥실, 2-하이드록시에틸, 글리시딜, 3-클로로-(2,2-디메틸프로필)로부터 선택될 수 있음)인, 이러한 타입의 교호 코폴리머가 많이 제조된다. 또한, 상기 비닐 에테르는 중합 후속 단계에서 예를 들어 이미다졸, 카보네이트 또는 포스포네이트 기로 추가로 작용성화될 수 있다. 상기 언급된 교호 코폴리머에서, CTFE:VE 몰비는 1에 가깝다.
본 발명은 신규의 작용성화된 플루오르화 코폴리머, 특히 트리아드(triad)(X-E-X)(여기서, X는 전자 어셉터 특성을 갖는, 즉 전자-고갈된, 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 플루오르화 모노머이고, X는 한편으로는 플루오르화 모노머, 예컨대 VDF 또는 TrFE와 공중합 가능하고, 다른 한편으로는, 전자 도너 특성을 갖는, 즉, 전자-풍부한, 적어도 하나의 이중 결합을 갖고 작용성 또는 작용성화 가능한 기를 포함하는 모노머 E와 공중합 가능함)의 폴리머 사슬로의 규칙적인 도입에 의해 작용성화되는 VDF 및/또는 TrFE의 코폴리머를 제공하는 것을 제안한다. 상기 트리아드는 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌(모노머 X) 및 비닐 에테르(모노머 E):(CTFE-VE-CTFE)로부터 형성된다.
발명의 요약
본 발명은 맨 먼저 하기 화학식(I)의 플루오르화 코폴리머에 관한 것이다:
폴리[Aa-co-(X-E-X)b] (I)
상기 식에서, A는 플루오르화 모노머이고, X는 전자 어셉터 특성을 갖는 이중 결합을 갖는 플루오르화 모노머이고, X는 한편으로는 상기 모노머 A와, 그리고 다른 한편으로는, 교대 방식으로, 전자 도너 특성을 갖는 이중 결합을 갖는 작용성 또는 작용성화 가능한 기를 지닌 모노머인 모노머 E와 공중합할 수 있다. 지수 a 및 b는 각각 모노머 A 및 트리아드 X-E-X의 몰비를 나타낸다.
상기 모노머는 서로 공중합 가능한 A 및 X이다.
상기 모노머 E는 상기 플루오르화 모노머 A와 공중합하지 않는다.
특징적으로, 코폴리머에서 X:E 몰비는 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2이다.
특징적으로, a는 0.85 초과, 바람직하게는 0.90 초과 및 유리하게는 0.95 초과이다.
특징적으로, b는 0.15 미만, 바람직하게는 0.10 미만, 유리하게는 0.05 미만 및 0 초과이다.
일 구체예에 따르면, 상기 플루오르화 모노머 A는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)이다.
일 구체예에 따르면, 상기 플루오르화 모노머 A는 트리플루오로에틸렌(TrFE)이다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 플루오르화 모노머 A는 VDF와 TrFE의 혼합물이고, 이에 따라 본 발명에 따른 코폴리머는 트리아드(X-E-X)를 함유하는 폴리[VDF-co-TrFE-co-(X-E-X)] 코폴리머를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 상기 모노머 E는 독립적으로, 예를 들어, 산 또는 이의 유도체, 예컨대 포스폰산 및 포스포네이트, 및 카복실산 및 이로부터 유도된 에스테르, 할로겐(예컨대 염소, 브롬 또는 아이오딘), 아지드, 알킨, 알콜, 티올, 에폭시, 카보네이트, 실란, 예컨대 트리에톡시실란, 설포네이트, 실리콘, 3차 아민, 알데하이드, 사카라이드, 플루오로폴리머 또는 탄화수소-기반 폴리머일 수 있는 하나 이상의 작용기를 지닌다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 모노머 E는 화학식(I)의 코폴리머가 얻어지면 작용성화되는 알킬 비닐 에테르이다.
본 발명의 주제는 또한 플루오르화 모노머 A, 모노머 X 및 모노머 E를 포함하는 반응 혼합물의 라디칼 공중합 단계를 포함하는, 화학식(I)의 코폴리머를 제조하는 공정이다.
상기 모노머 E가 요망하는 작용성을 지니지 않는 경우에 대해, 본 발명에 따른 공정은 상기 모노머 E의 추가의 작용성화 단계를 포함하고, 이러한 모노머는 이후 작용성화 가능한 모노머로서 지칭된다.
또한, 본 발명의 주제는 멤브레인, 페인트, 코팅 및 바니쉬, 전기활성 디바이스(electroactive device), 에너지, 패키징에서의 용도를 위한 VDF 및/또는 TrFE를 기반으로 하는 작용성 코폴리머이다.
도 1은 실시예 1에서 기술된 공정에 의해 합성된, 20℃에서 DMSO d6 중의 폴리[VDF-co-(CTFE-CEVE-CTFE)] 코폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 20℃에서 DMSO d6 중의 폴리[VDF-co-(CTFE-CEVE-CTFE)](맨위, 실시예 1), 폴리[VDF-co-(CTFE-IEVE-CTFE)](가운데, 실시예 2) 및 폴리[VDF-co-(CTFE-N3VE-CTFE)](맨아래, 실시예 5) 코폴리머의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 폴리[VDF-co-(CTFE-IEVE-CTFE)](점선, 실시예 2) 및 폴리[VDF-co-(CTFE-N3VE-CTFE)](실선, 실시예 5) 코폴리머의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 기술된 공정에 의해 합성된, 20℃에서 아세톤 d6 중의 폴리[TrFE-co-(CTFE-iBuVE-CTFE)] 코폴리머의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 기술된 공정에 의해 합성된, 20℃에서 아세톤 d6 중의 폴리[TrFE-co-(CTFE-iBuVE-CTFE)] 코폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 기술된 공정에 의해 합성된, 폴리[VDF-co-(CTFE-iBuVE-CTFE)] 코폴리머(실선) 및 폴리[TrFE-co-(CTFE-CEVE-CTFE)] 코폴리머(점선)의 공기 중 10℃/min로의 TGA 열분석도(thermogram)를 나타낸다.
도 7은 폴리[VDF-co-(CTFE-CEVE-CTFE)] 코폴리머(실시예 1)의 DSC 열분석도를 나타낸다.
도 8은 실시예 6에서 기술된 공정에 의해 합성된, 25℃에서 DMF d7 중의 폴리[VDF-co-(CTFE-OHVE-CTFE)] 코폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 25℃에서 DMF d7 중의 동일한 폴리[VDF-co-(CTFE-OHVE-CTFE)] 코폴리머의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 실시예 7에서 기술된 공정에 의해 합성된, 25℃에서 아세톤 d6 중의, 알릴 이소시아네이트에 의해 작용성화된 폴리[VDF-co-(CTFE-OHVE-CTFE)] 코폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 25℃에서 아세톤 d6 중의, 동일한 작용성화된 폴리[VDF-co-(CTFE-OHVE-CTFE)] 코폴리머의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 실시예 7에서 기술된 공정에 의해 합성된, 25℃에서 아세톤 d6 중의, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트에 의해 작용성화된 폴리[VDF-co-(CTFE-OHVE-CTFE)] 코폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 25℃에서 아세톤 d6 중의, 동일한 작용성화된 폴리[VDF-co-(CTFE-OHVE-CTFE)] 코폴리머의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 실시예 8에서 기술된 공정에 의해 합성된, 여러 가교제를 사용하여 가교된 폴리[VDF-co-(CTFE-OHVE-CTFE)] 코폴리머의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 실시예 9에서 기술된 공정에 의해 합성된, 25℃에서 아세톤 d6 중의, 폴리[VDF-co-(CTFE-GcVE-CTFE)] 코폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 25℃에서 아세톤 d6 중의, 동일한 폴리[VDF-co-(CTFE-GcVE-CTFE)] 코폴리머의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
발명의 구체예의 설명
본 발명은 이제 하기 설명으로 보다 자세히, 그리고 비제한적인 방식으로 기술된다.
본 발명의 주제는 하기 화학식(I)의 플루오르화 코폴리머이다:
폴리[Aa-co-(X-E-X)b] (I)
상기 식에서, A는 플루오르화 모노머이고, X는 전자 어셉터 특성을 갖는 이중 결합을 갖는 플루오르화 모노머이고, X는 한편으로는 상기 모노머 A와, 그리고 다른 한편으로는, 교대 방식으로, 전자 도너 특성을 갖는 이중 결합을 갖는 작용성 또는 작용성화 가능한 기를 지닌 모노머인 모노머 E와 공중합할 수 있다. 지수 a 및 b는 각각 모노머 A 및 트리아드 X-E-X의 몰비를 나타낸다.
상기 모노머 A 및 X는 서로 공중합한다.
상기 모노머 E는 상기 플루오르화 모노머 A와 공중합하지 않는다.
반응성 이중 결합이 전자 도너 특성을 갖는 상기 모노머 E는 예를 들어, 산 또는 이의 유도체, 예컨대 포스폰산, 알킬 포스포네이트, 설폰산, 설포네이트, 카복실산 및 이로부터 유도된 에스테르, 할로겐, 아지드, 알킨, 알콜, 티올, 에폭시, 카보네이트, 실란, 예컨대 트리에톡시실란, 실리콘, 3차 아민, 알데하이드, 사카라이드, 플루오로폴리머 또는 탄화수소-기반 폴리머일 수 있는 적어도 하나의 작용성 또는 작용성화 가능한 기를 포함한다.
특징적으로, 코폴리머의 X:E 몰비는 2 또는 그 초과이고, 바람직하게는 2이다.
특징적으로, a는 0.85 초과, 바람직하게는 0.90 초과 및 유리하게는 0.95 초과이다.
특징적으로, b는 0.15 미만, 바람직하게는 0.10 미만, 유리하게는 0.05 미만 및 0 초과이다.
일 구체예에 따르면, X:E 비가 2 초과인 경우, 본 발명에 따른 코폴리머는 폴리[A-co-X-co-(X-E-X)] 코폴리머이다. 용어 "코폴리머"는 적어도 두 개의 상이한 타입의 반복되는 모이어티를 포함하는 어떠한 폴리머를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 용어 "공중합"은 적어도 두 개의 상이한 타입의 모노머를 포함하는 어떠한 중합 반응을 의미한다.
일 구체예에 따르면, 상기 플루오르화 모노머 A는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)이다.
일 구체예에 따르면, 상기 플루오르화 모노머 A는 트리플루오로에틸렌(TrFE)이다.
일 구체예에 따르면, 상기 플루오르화 모노머 A는 VDF와 TrFE의 혼합물로 이루어진다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 플루오르화 모노머 A는 VDF와 TrFE의 혼합물이고, 이에 따라 본 발명에 따른 코폴리머는 트리아드(X-E-X)를 함유하는 폴리[VDF-co-TrFE)] 코폴리머를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 상기 플루오르화 모노머 X는 전자 어셉터 특성을 갖는 반응성 이중 결합을 갖는 플루오르화 모노머, 예컨대: 클로로플루오로에틸렌(CFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드(VF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로부텐, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로부텐, 퍼플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르(PMVE), 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르(PPVE), 펜타플루오로프로펜(PFP), 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사옥트-7-엔) 설포닐 플루오라이드(PFSVE) 또는 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 및 이의 에스테르 유도체로부터 선택된다.
일 구체예에 따르면, 반응성 이중 결합이 전자 도너 특성을 갖는 상기 모노머 E는 화학식 CH2=CH-O-R의 알킬 비닐 에테르이고, 여기서 R은 예를 들어 하기 기: 알킬, 예컨대 에틸, 부틸, 이소-부틸, 2-에틸헥실 또는 3차-부틸; 알콜, 예컨대 4-하이드록시부틸 또는 2-하이드록시에틸; 글리세롤, 사카라이드(헥소즈 및 펜토즈); 할로겐화 기, 예컨대 2-클로로에틸 또는 클로로-(2,2-디메틸프로필); 티올, 실란, 산, 아지드, 알킨, 에폭시, 카보네이트, 아민, 암모늄, 아미딘, 알데하이드, 이소시아네이트, 우레아, 카복실레이트, 설포네이트, 포스포네이트, 실리콘, 플루오르화 또는 탄화수소-기반 폴리머 및 올리고머로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 모노머 E는 예를 들어 산 또는 이의 유도체, 예컨대 포스폰산, 알킬 포스포네이트, 설폰산, 설포네이트, 카복실산 및 이로부터 유도된 에스테르, 할로겐, 아지드, 알킨, 알콜, 티올, 에폭시, 카보네이트, 실란, 예컨대 트리에톡시실란, 설포네이트, 실리콘, 3차 아민, 알데하이드, 사카라이드, 플루오로폴리머 또는 탄화수소-기반 폴리머일 수 있는 작용기(하기 도해에서 G)를 지닌다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 코폴리머는 하기 도해에 예시되어 있는 바와 같이, VDF 또는 TrFE 또는 그 밖에 VDF와 TrFE, CTFE의 혼합물(모노머 X) 및 예를 들어, 산, 및 이의 유도체, 예컨대 포스폰산, 포스포네이트 및 카복실산, 할로겐, 아지드, 알킨, 알콜, 티올, 에폭시, 카보네이트, 실란, 예컨대 트리에톡시실란, 설포네이트, 실리콘, 3차 아민, 알데하이드, 사카라이드, 플루오로폴리머 또는 폴리머일 수 있는 작용기(하기 도해에서 "G")를 지닐 수 있는 작용성 또는 작용성화 가능한 비닐 에테르(모노머 E)를 함유하는 작용성 코폴리머이다:
Figure pct00002
일 구체예에 따르면, 이 코폴리머는 하기 조성(몰 단위)을 갖는다:
- 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 유리하게는 95% 초과의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및/또는 트리플루오로에틸렌(TrFE) 모노머로부터 유래된 모이어티 비율;
- 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 유리하게는 5% 미만의, 클로로트리플루오로에틸렌-비닐 에테르-클로로트리플루오로에틸렌 트리아드로부터 유래된 모이어티 비율;
- 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 유리하게는 1% 미만, 및 0.1% 또는 그 초과의 비닐 에테르 모노머로부터 유래된 모이어티 비율;
- 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2의 X:E, 클로로트리플루오로에틸렌:비닐 에테르의 몰비.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 코폴리머는 VDF(모노머 A), CTFE(모노머 X) 및 비닐 에테르(모노머 E)를 함유하는 코폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 코폴리머는 TrFE(모노머 A), CTFE(모노머 X) 및 비닐 에테르(모노머 E)를 함유하는 코폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 코폴리머는 VDF와 TrFE의 혼합물(모노머 A), CTFE(모노머 X) 및 비닐 에테르(모노머 E)를 함유하는 코폴리머이다.
제1 구체예에 따르면, 비닐 에테르는 본 발명에 따른 코폴리머 조성의 일부인 다른 모노머와 중합하기 전에 요망하는 작용성을 지님으로써 추가의 화학적 개질을 거칠 필요가 없는 작용성화된 코폴리머가 얻어진다. 그러나, 이 코폴리머는 필요에 따라, 특히 그것을 가교하기 위해 개질될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 모노머 E는 화학식(I)의 코폴리머가 얻어지면 작용성화되는 알킬 비닐 에테르이다.
이들 두 구체예에서, 비닐 에테르(VE)는 특히
- 코팅의 접착 및 부식방지 성질을 향상시키기 위한 포스폰산 작용성;
- Li-이온 배터리에서 리튬 이온의 전도를 위한 폴리(에틸렌 글리콜), PEG, 측쇄;
- 폴리머의 가교를 허용하는 그 밖의 화학적 작용성에 의해 작용성화될 수 있다. 이후 가교도는 도입되는 VE의 양에 의해 조절된다. 코폴리머의 가교는 특히 코폴리머를 불용성이 되게 할 수 있다.
특히, 상기 제1 구체예에서, 코폴리머는 비닐 에테르에 의한 작용성을 예를 들어 코폴리머의 라디칼 가교 또는 광가교, 또는 친핵성 치환 또는 다중첨가에 의한 이의 가교를 가능하게 하는 작용성으로 변환시킴으로써, 또는 코폴리머를 다작용성 가교제와 직접 반응시킴으로써 가교될 수 있다.
따라서, 염소 원자를 지닌 비닐 에테르(예컨대 2-클로로에틸 비닐 에테르 또는 CEVE)가 사용되는 경우에서, 이러한 모노머로부터 얻어진 코폴리머는 하기 도해 및 실시예 2에서 예시되는 바와 같이 소듐 아이오다이드와의 아이오드화(Finkelstein 반응)에 의해 개질될 수 있다:
Figure pct00003
화학식 폴리[VDF-co-(CTFE-IEVE-CTFE)]의 얻어진 아이오드화 코폴리머는 예를 들어, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 및 라디칼 개시제의 존재 하에 라디칼 가교로, 또는 아이오딘의 친핵성 치환에 의한 가교로 처리될 수 있다. 변형예로서, 아이오드화 코폴리머는 아지드화 반응이 일어나, 하기 도해 및 실시예 5에 예시된 바와 같이, 화학식 폴리[VDF-co-(CTFE-N3EVE-CTFE)]의 코폴리머를 형성할 수 있다:
Figure pct00004
이 개질된 코폴리머는 이후 예를 들어 폴리알킨 또는 폴리니트릴과 반응시킴으로써 고리첨가에 의해 가교될 수 있다.
또 다른 가능성에 따르면, 상기 기술된 아이오드화 코폴리머는 하기 도해 및 실시예 3에서 예시되는 바와 같이, Arbuzov 반응에 의해 포스파이트(예컨대 트리에틸포스파이트)와 반응하여 디에틸 비닐 포스포네이트(DEVP) 작용성을 지닌 코폴리머 폴리[VDF-co-(CTFE-DEVP-CTFE)]를 형성할 수 있다:
Figure pct00005
이에 따라 얻어진 코폴리머는 하기 도해 및 실시예 4에서 예시되는 바와 같이, 가수분해에 의해 비닐 포스폰산(VPA) 작용성을 지닌, 화학식 폴리[VDF-co-(CTFE-VPA-CTFE)]의 포스포네이트화 유도체를 형성할 수 있다:
Figure pct00006
VE 함유 산 작용성, 예컨대 포스폰산의 도입은 여러 기재, 예컨대 금속 기재로의 PVDF의 접착성을 향상시킨다.
변형예로서, 본 발명에 따른 코폴리머의 제조에 사용되는 비닐 에테르는 중합 가능한 기, 예컨대 알릴 또는(메트)아크릴로일 기의 그라프팅을 가능하게 하는 작용성을 가질 수 있다. 이는 특히 실시예 7에 예시되는 바와 같이, 코폴리머가 형성되면, 중합 가능한 기에 의해 작용성화되는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하이드록실 작용기일 수 있다. 이 그라프팅 단계 후, 코폴리머는 임의로 가교 조제(crosslinking co-agent)의 존재 하에서 열 라디칼 개시제 또는 광개시제를 사용하여 가교될 수 있다.
추가의 변형예로서, 본 발명에 따른 코폴리머의 제조에 사용되는 비닐 에테르는 다작용성 가교제, 예컨대 디카복실산, 디에폭시 또는 디이소시아네이트(하이드록실 작용성을 지닌 비닐 에테르, 예컨대 2-하이드록시에틸 비닐 에테르의 경우에) 또는 그 밖에 디올 또는 디아민(에폭시 작용성을 함유하는 비닐 에테르, 예컨대 글리시딜 비닐 에테르)과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기, 특히 하이드록실 또는 에폭시 작용성을 지닐 수 있다. 이러한 가교 공정이 특히 실시예 8에서 예시된다.
본 발명의 주제는 또한, 상기 언급된 화학식(I)의 코폴리머를 제조하는 공정으로서, 플루오르화 모노머 A, 모노머 E 및 모노머 X를 다음의 몰비: X:E가 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2이고; a가 0.85 또는 그 초과, 바람직하게는 0.90 초과 및 유리하게는 0.95초과이고, b가 0.15 미만, 바람직하게는 0.10 미만, 유리하게는 0.05 미만, 및 0 초과인 몰비로 포함하는 반응 혼합물의 라디칼 공중합 단계를 포함하는 공정이다.
중합 반응은 라디칼 개시제, 용매, 임의로 사슬 이동제, 및 임의로 분산제 또는 계면활성제의 존재 하에 용액으로, 현탁액으로 또는 에멀젼으로 라디칼 중합에 따라 수행된다.
공중합 반응은 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 상기 개시제는 예를 들어, 3차-부틸 퍼옥시피발레이트(또는 TBPPI), 3차-아밀 퍼옥시피발레이트, 퍼옥시디카보네이트, 예컨대 비스(4-3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 소듐, 암모늄, 또는 포타슘 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드 및 이의 유도체, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼옥사이드 또는 2,5-비스(3차-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 공중합은 분산제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이는 예를 들어, 수용성 셀룰로즈 기반 유도체, 예컨대 알킬 셀룰로즈 또는 알킬 및 하이드록시알킬 셀룰로즈, 파라핀, 또는 폴리비닐 알콜일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 공중합은 코폴리머의 몰 질량을 조절 가능하게 하는 사슬 이동제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 몰 질량의 조절은 특히 코폴리머의 가공을 용이하게 하는 것을 가능하게 한다. 이들 몰 질량 조절물질은 예를 들어 알킬 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트, 디알킬 카보네이트, 예컨대 디에틸 카보네이트, 케톤, 예컨대, 2-부타논, 티올, 알킬 할라이드, 디설파이드, 포화 알콜, 예컨대 이소프로판올 및 알칸, 예컨대 프로판일 수 있다.
제1 구체예에 따르면, 폴리[Aa-co-(CTFE-EV-CTFE)b] 코폴리머는 라디칼 개시제 및 용매의 존재 하에서 비닐리덴 플루오라이드 및/또는 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 작용성화 가능한 또는 작용성화되는 비닐 에테르의 반응 혼합물의 공중합 단계를 포함하는 라디칼 용액 중합 공정에 의해 제조된다.
일 구체예에 따르면:
- 반응 혼합물 중 VDF 및/또는 TrFE의 몰 비율은 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 유리하게는 95% 초과이고;
- VE의 비율은 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 유리하게는 1% 미만, 및 0.1% 또는 그 초과이고;
- X:E, 클로로트리플루오로에틸렌:비닐 에테르의 몰비는 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2이고;
몰 비율은 VDF, TrFE, CTFE 및 VE의 몰의 합계에 대한 것이다.
일 구체예에 따르면, 반응 혼합물은 필수적으로, 및 바람직하게는 VDF 및/또는 TrFE, CTFE 및 VE의 혼합물, 라디칼 개시제 및 용매로 이루어진다.
반응은 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 아세토니트릴, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 3차-부탄올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 사이클로헥사논 및 물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매 중에서 수행된다.
일 구체예에 따르면, 반응 혼합물은 30 내지 100℃ 및 바람직하게는 40 내지 80℃의 반응 개시 온도까지 가열된다. 오토클레이브 내측 개시 압력은 용매, 반응 온도 및 모노머의 양에 따라 달라진다. 일반적으로 0 내지 80 bar이다. 최적 온도의 선택은 사용되는 개시제에 좌우된다. 일반적으로, 반응은 개시제의 반감 시간이 1 내지 10시간이 되는 온도에서 적어도 6시간 동안 수행된다.
일 바람직한 구체예에 따르면, 코폴리머 중 VDF 및/또는 TrFE(모노머 A) 모이어티의 몰 비율은 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 유리하게는 95% 초과이다.
일 바람직한 구체예에 따르면, 코폴리머 중 CTFE-VE-CTFE 트리아드로부터 유도된 모이어티의 몰 비율은 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 유리하게는 5% 미만이다.
일 구체예에 따르면, VE 모노머로부터 유도된 모이어티의 몰 비율은 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 유리하게는 1% 미만, 및 0.1% 또는 그 초과이다.
일 바람직한 구체예에 따르면, CTFE:VE 몰비는 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2이다.
용액 중합에 의해 얻어진 폴리[Aa-co-(CTFE-VE-CTFE)b] 코폴리머의 몰 질량은 바람직하게는 5000 내지 150,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol이다.
또 다른 구체예에 따르면, 폴리[Aa-co-(CTFE-VE-CTFE)b] 코폴리머는 물, 라디칼 개시제, 임의로 분산제 및 임의로 사슬 이동제의 존재 하에서 VDF 및/또는 TrFE, CTFE 및 VE의 반응 혼합물의 공중합 단계를 포함하는 라디칼 현탁 중합 공정에 의해 제조된다.
현탁 공정은 코폴리머의 합성 및 정제 동안 독성 용매 및 플루오르화 계면활성제(생체축적가능, 독성 및 지속성인 PFOA 또는 PFOS 타입의)의 사용을 피하는 것을 가능하게 한다. 현탁 공정에서, VDF 및/또는 TrFE, CTFE 및 VE는 탈이온수, 임의로 분산제 및 임의로 사슬 이동제로 채워진 교반된 반응기에 충전된다.
이후, 반응기는 요망하는 개시 온도에 이르게 되고, 이 온도는 일반적으로 40 내지 60℃의 수치에서 중합 동안 유지된다. 이후, 개시제는 중합을 개시시키기 위해 반응기에 주입된다. 모노머 소비는 압력 감소를 야기하고, 이는 연속적인 물 공급에 의해 보상된다. 따라서, 압력은 바람직하게는 80 내지 110 bar의 범위에서 유지된다. 이후, 반응기는 냉각되고, 탈기된다. 생성물이 방출되고 현탁액의 형태로 회수된다. 이 현탁액이 여과되고, 습윤된 분말이 세척되고, 이후 건조된다.
현탁 중합에 의해 얻어진 코폴리머의 몰 질량은 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 150,000 내지 400,000 g/mol이다.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 코폴리머는 라디칼 에멀젼 중합 공정에 따라 제조된다.
이를 수행하기 위해, 중합을 수행하는데 사용되는 계면활성제에 의해 안정화된 개시제의 수성 분산액이 유리하게 제조된다. 이러한 분산을 수행하기 위해, 물, 개시제, 및 작은 분율의 계면활성제 전부가 분산기에서 혼합된다. 이 분산액은 개시시에 첨가된 후, 임의로 중합 동안에 첨가된다. 중합 반응기를 물, 계면활성제, 임의로 파라핀 및 임의로 모노머 E로 충전한 후, 이에 모노머 A를 단독으로 또는 모노머 X 및 모노머 E와 같은 코모노머와의 혼합물로서 첨가하면서 산소를 제거한 후, 반응기가 가압되고, 형성되는 혼합물이 선택된 온도가 되게 한다. 유리하게는, 수성 에멀젼은 50 내지 130℃의 온도에서 중합된다. 바람직하게는, 중합은 40 내지 120 bar의 절대 압력에서 수행된다. 반응의 개시는 개시제를 분산액에 첨가함으로써 이루어진다. 중합 동안, 모노머 A는, 압력을 유지하기 위해 또는 제어된 압력 변동을 얻기 위해, 단독으로 또는 모노머 X 및 모노머 E와 같은 코모노머와의 혼합물로서 임의로 첨가된다. 개시제는 임의로 증분으로 또는 연속적으로 첨가된다. 사슬 이동제(CTA)는 임의로 중합 개시 시에 또는 중합 동안에 첨가될 수 있다. 후자의 경우, 증분으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 계획된 양의 모노머 A 또는 코모노머 혼합물의 도입 후, 반응기는 탈기되고, 냉각되고, 라텍스는 비워진다.
라텍스로부터 코폴리머의 회수가 마무리 공정을 구성한다. 이는 본질적으로 라텍스를 응고시킨 후에 응고제를 건조시켜 건조 분말을 얻는 것으로 구성된다. 마무리는 또한 세척 단계를 포함할 수 있다. 이러한 세척은, 예를 들어, 임의로 희석된 라텍스를 공기의 존재 하에 전단 처리된 응집제에 도입함으로써 수행될 수있다. 이들 두 가지 작용의 누적 효과 하에, 라텍스는 물보다 밀도가 낮은 폭기된 크림(aerated cream)으로 전환된다. 이러한 크림은 임의로 예를 들어, 특허 US 4 128 517 및 EP 0 460 284에 기술된 공정에 따라 탈이온수로 역류 세척 처리된다. 건조는 당업자에게 공지된 어떠한 산업적 수단에 따라 수행될 수 있다. 특히, 응고된 라텍스 또는 크림은 유리하게는 분무-건조기에서 건조될 수 있다. 따라서, 세척 컬럼을 빠져 나갈 때 또는 응고 직후에, 폭기된 크림은 저장 용기에 보내지고, 이후 펌핑에 의해 건조 분말로 전환되는 분무-건조기로 유도된다. 이러한 분무-건조기에서의 건조 단계는 또한 예를 들어 사전 희석과 함께 또는 없이 기계적 전단에 의해 응고된 개시의, 임의로 희석된 라텍스에 또는 그 밖에 폭기된 크림에 적용될 수 있다.
코폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는 또 다른 에멀젼 중합 공정은 문헌 US-7 122 608에 기술된 공정이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리[Aa-co-(CTFE-VE-CTFE)b] 코폴리머는 공중합 공정에 의해 제어될 수 있는 트리아드 CTFE-VE-CTFE의 랜덤 분포를 갖는 사슬을 지닌다. CTFE은 랜덤으로 VDF 및 TrFE와 공중합하는 반면, VE는 CTFE와만 공중합하는데, 이는 교대 방식이다. PVDF, PTrFE 및 폴리(VDF-co-TrFE)의 주요 성질, 예컨대 내화학성 및 내열성이 보유된다.
본 발명에 따라 얻어진 코폴리머는 멤브레인, 페인트, 코팅 및 바니쉬, 예컨대 내식성 코팅, 전기활성 디바이스, 에너지 디바이스, 예컨대, 광전지 패널, 연료 전지 또는 Li-이온 배터리의 제조에 특히 유용하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다.
측정 기술 및 장비
핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance)(NMR). NMR 스펙트럼을 Bruker AC 400 장치에서 얻었으며, 중수소화된 아세톤 또는 중수소화된 DMF가 용매로서 사용되었다. 결합 상수(coupling constant) 및 화학적 이동(chemical shift)은 각각 헤르츠(Hz) 및 백만 분율(parts per million)(ppm) 단위로 주어진다. 1H [또는 19F] NMR에 대한 획득 파라미터는 하기와 같다: 회전 각 90 °[30°], 획득 시간 4.5 s[0.7 s], 펄스 시퀀스(pulse sequence) 2 s, 스캔 번호 8 [128] 및 19F NMR에 대한 펄스 시간 5 μs.
크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography)(SEC). SEC 분석을 35℃에서 온도조절된 두 개의 5 μm PL 겔-혼합-C 컬럼(200 내지 2×106 g/mol의 몰 질량 범위)이 구비된 Polymer Laboratories PL-GPC 50 Plus 장치로 수행하였다. 굴절률 변동 검출기를 사용하였다. 테트라하이드로푸란(THF)을 용리제(1.0 ml/min)로서 사용하였다. 이 장치를 유량 기준으로 톨루엔 및 폴리스티렌(PS) 표준으로 보정하였다.
열중량 분석( Thermogravimetric Analyse )( TGA ). TGA 분석을 알루미늄 접시에서 TA Instruments로부터의 TGA Q 50 장치로 10-15 mg의 샘플에 대해 수행하였다. 온도 증가를 공기 중에서, 25 내지 590℃에서 10℃/min로 수행하였다.
시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)( DSC ). DSC 측정값을 하기 분석 사이클을 사용하여 Netzsch DSC 200 F3 장치로 10-15 mg의 샘플에 대해 얻었다: 주위 온도에서 -50℃까지 20℃/min로 냉각, -50℃에서 5분 동안 등온, -50℃에서 200℃로 10℃/min로 제1 승온, 200℃에서 -50℃로 10℃/min로 냉각, 50℃에서 3분 동안 등온, -50℃에서 200℃로 10℃/min로 제2 승온, 및 200℃에서 주위 온도로 최종 냉각. 분석 전에 보정을 귀금속으로 수행하고 인듐 샘플로 확인하였다.
적외선 분광법(Infrared Spectroscopy)(FTIR). FTIR 스펙트럼을 ± 2 cm-1의 정밀도 갖는, 25°에서, ATR 모듈을 구비한 Perkin-Elmer 스펙트럼 1000 분광계로 기록하였다.
실시예 1 : VDF의 CTFE 및 CEVE로의 라디칼 공중합
하스텔로이(Hastelloy)로 제조된 100 ml 오토클레이브에는 유입구 및 유출구 밸브, 파열 디스크, 마노미터(manometer) 및 시간의 함수로서 압력 변화를 기록하기 위해 컴퓨터에 연결된 압력 센서가 구비된다. 오토클레이브를 그안에 누출이 없는지를 확인하기 위해 30 bar의 질소로 가압하였다. 이후, 임의의 미량의 산소를 제거하기 위해 3회의 진공/질소 사이클을 거치게 하였다. 반응기를 비활성화시킨 후, 디메틸 카보네이트(DMC) 중의 디(3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(1.02 g, 2.56 mmol) 및 2-클로로에틸 비닐 에테르(CEVE, 1.90 g, 12.8 mmol)를 함유하는 60 ml의 탈기된 용액을 반응기에 도입하였다. 이후, 가스상 모노머를 도입하기 위해 반응기를 -80℃로 냉각시켰다. 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, 4.5g, 39 mmol), 다음에 비닐리덴 플루오라이드(VDF, 20.0 g, 313 mmol)를 이중 계량함으로써 반응기로 옮겼다. 모든 시약을 충전한 후, 오토클레이브를 주위 온도로 재가열한 후, 48℃로 가열하였다. 반응을 15시간 지속시켰으며, 반응 개시시의 23 bar에 비해 16 bar의 압력 강하가 관찰되었다. 반응 후, 반응기를 얼음조에 넣고, 탈기시켰다. 이 점성 및 무색의 반응 미정제물을 비이커에 옮기고, 200 ml의 아세톤으로 희석하였다. 이 용액을 4ℓ의 냉각된 펜탄으로부터 침전시켰다. 백색 고형물인 얻어진 생성물을 14시간 동안 진공 하에 60℃에서 건조시켰다. 얻어진 폴리머(수율 = 82%)를 1H(도 3) 및 19F(도 2) NMR 분광법, SEC(Mn = 42 kg/mol), TGA(도 6) 및 DSC(도 7)에 의해 특징화하였다. 모노머에 대한 초기 VDF/CTFE/CEVE 몰 조성은 86/10/4이었고, 코폴리머의 최종 VDF/CTFE/CEVE 몰 조성은 79/14/7이었다.
실시예 2: Finkelstein 반응, 폴리[VDF-co-(CTFE-IEVE-CTFE)] 코폴리머의 제조
20.0 g의 폴리[VDF-co-(CTFE-CEVE-CTFE)] 코폴리머를 무수 아세톤 중에 용해시키고, 100 ml 오토클레이브에 도입하였다. 9.0 g(60 mmol)의 소듐 아이오다이드를 첨가한 후, 반응기를 폐쇄하고, 7일 동안 60℃에서 교반하였다. 반응의 종료시에, 오토클레이브를 주위 온도로 냉각시켰다. 소결된 유리 깔때기를 통해 여과한 후, 용액을 냉수로부터 침전시킨 후, 폴리머를 아세톤 중에 용해시키고, 두번째로 냉각된 메탄올로부터 침전시켰다. 얻어진 황색 색상의 고형물을 여과한 후, 14시간 동안 60℃에서 진공(10 mbar) 하에서 건조시켰다(수율 75%).
실시예 3 : Michaelis-Arbuzov 반응, 폴리[VDF-co-(CTFE-DEVP-CTFE)] 코폴리머의 제조
10.0 g의 폴리[VDF-co-(CTFE-IEVE-CTFE)] 코폴리머를 수직 수냉식 응축기가 위에 장착된 100ml 둥근 바닥 플라스크 내 50 ml의 트리에틸 포스파이트 중에 용해시켰다. 반응물을 8시간 동안 140℃에서 가열하였다. 미정제 용액을 디에틸 에테르로부터 2회 침전시킨 후, 고형물을 여과하고, 이후 24시간 동안 0.05 mbar에서 120℃에서 건조시켰다. 끝으로, 디에틸 에테르로부터의 최종 침전이 갈색 분말(수율 63%)을 수득 가능하게 만들었고, 이를 14시간 동안 진공 하에 80℃에서 건조시켰다.
실시예 4 : 가수분해, 폴리[VDF-co-(CTFE-VPA-CTFE)] 코폴리머의 제조
50 ml 적하 깔때기, 수직 응축기 및 온도계가 구비된 250 ml 삼목 둥근바닥 플라스크를 건조시키고, 15분 동안 질소로 플러싱시켰다. 이 둥근 바닥 플라스크는 실시예 3에서 합성된 8.0 g의 코폴리머를 함유하였다. 시스템으로의 임의 수분 도입을 방지하기 위해 약간의 질소 과압을 어셈블리에 가하였다. 60 ml의 무수 테트라하이드로푸란을 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 반응 매질을 얼음조에 넣고, 4℃로 냉각시켰다. 675 mg의 브로모트리메틸 실란(TMSBr, 4.41 mmol)을 15분 동안 적가하여 도입하였다. 30분 후, 반응 매질이 점차적으로 다시 주위 온도가 되었다. 반응을 15시간 동안 수행한 후, 100 ml의 메탄올을 적하 깔때기를 통해 도입하였다. 용액을 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응이 종료되면, 용매를 50℃에서 진공 하에 회전 증발기를 사용하여 증발시켰다. 얻어진 고형물을 아세톤 중에 용해시킨 후, 2리터의 냉각된 메탄올로부터 2회 침전시켰다. 얻어진 백색 분말(수율 42%)을 14시간 동안 진공 하에 60℃에서 건조시킨 후, 1H, 19F 및 31P NMR 분광법, TGA 및 DSC에 의해 특징화하였다.
실시예 5 : 아지드화 반응, 폴리[VDF-co-(CTFE-N3EVE-CTFE)] 코폴리머의 제조
5.00 g의 폴리[VDF-co-(CTFE-IEVE-CTFE)] 코폴리머를 30 ml의 DMF 중에 용해시켰다. 형성된 용액 및 1.00 g의 소듐 아지드(15.4 mmol)를 이후 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 교반하였다. 반응물을 24시간 동안 50℃에서 가열하였다. 이후, 생성물을 여과지를 통해 여과하였다. 생성물을 냉각된 메탄올로부 침전시켜 여과하고, 14시간 동안 진공 하에 40℃에서 건조시켰다(도 3, 87%의 수율). 미세한 연한 황색 분말을 얻었다.
도 1은 실시예 1에서 기술된 공정에 의해 합성된, 20℃에서 DMSO d6 중의 폴리[VDF-co-(CTFE-CEVE-CTFE)] 코폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
19F NMR 스펙트럼은 코폴리머에 존재하는 여러 타입의 불소 원자를 관찰가능하게 한다. 스펙트럼은 -92 ppm에서 정상 첨가(헤드-테일) 및 -114 및 -116 ppm에서 역 첨가(헤드-헤드)를 갖는 PVDF 호모폴리머의 스펙트럼과 매우 유사하였다. -108 및 -120 ppm에서의 미분리 피크는 CTFE의 불소 원자에 기인한다.
19F NMR 스펙트럼은 코폴리머의 몰 조성을 계산하는데 필요한 VDF/CTFE 몰비를 결정가능하는게 한다.
CTFE-CTFE 시퀀스의 특징적인 신호도 -127 ppm에서 관찰되지 않았고, 긴 교대로 반복되는 CTFE-VE-CTFE 서열의 어떠한 특징적인 신호도 관찰되지 않았다. 이들 신호의 부재는 단일 CTFE-VE-CTFE 트리아드의 폴리머 사슬에 따른 도입을 확인시켜 준다.
도 2는 20℃에서 DMSO d6 중의 폴리[VDF-co-(CTFE-CEVE-CTFE)](맨위, 실시예 1), 폴리[VDF-co-(CTFE-IEVE-CTFE)](가운데, 실시예 2) 및 폴리[VDF-co-(CTFE-N3VE-CTFE)](맨아래, 실시예 5) 코폴리머의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼은 코폴리머에 존재하는 여러 타입의 양성자를 관찰 가능하게 한다. 2.6와 3.2 ppm 사이의 미분리 피크는 헤드-테일 시퀀스에서 VDF 단위의 CH 2 양성자에 해당한다. 2.3와 2.6 ppm 사이의 미분리 피크는 테일-테일 시퀀스에서 VDF 단위의 CH 2 양성자에 해당한다.
3.2와 3.6 ppm 사이의 미분리 피크는 코폴리머의 골격을 따라 있는 VDF 단위의 CH 2 -CH(OR)- 양성자에 해당한다. 4.3과 4.9 ppm 사이의 미분리 피크는 코폴리머의 골격을 따라 있는 VE 단위의 CH 2 -CH(OR)- 양성자에 해당한다. 3.8과 4.1 ppm 사이의 미분리 피크는 비닐 에테르 측쇄의 산소에 인접한 OCH 2 CH2-X 양성자에 해당한다.
OCH2 CH 2 -X 양성자에 해당하는 미분리 피크는 코폴리머에 따라 3.1과 3.8 ppm 사이에서 이동한다. 이는 여러 작용성화 단계의 특징이다. 각 단계 사이에, 선행 신호의 완전 소실이 관찰되어 화학적 개질의 효율성을 확인시켜 준다.
1H NMR 스펙트럼은 코폴리머의 몰 조성을 계산하는데 필요한 VDF/VE 몰비를 결정 가능하게 한다.
1H NMR 스펙트럼은 작용성화/화학적 개질 단계의 타당성을 입증 가능하게 한다.
도 3은 폴리[VDF-co-(CTFE-IEVE-CTFE)](점선, 실시예 2) 및 폴리[VDF-co-(CTFE-N3VE-CTFE)](실선, 실시예 5) 코폴리머의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
이 도면은 코폴리머의 화학적 개질, 및 특히 1H NMR에 의해 잘 보이지 않는 아지드화 단계를 확인시켜 준다. 아지드 작용성(N3)의 존재가 대략 2200 cm-1에서 관찰된 원자가 진동 밴드(valence vibration band)에 의해 확인된다.
도 4는 실시예 1에서 기술된 공정에 의해 합성된, 20℃에서 아세톤 d6 중의 폴리[TrFE-co-(CTFE-iBuVE-CTFE)] 코폴리머의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼은 코폴리머에 존재하는 여러 타입의 양성자를 관찰 가능하게 한다. 5.5와 6.5 ppm 사이의 미분리 피크는 트리플루오로에틸렌 모이어티의 CFH 단위의 양성자에 해당한다. 1.1 ppm에서의 미분리 피크는 비닐 에테르의 이소부틸 모이어티의 6개의 CH 3 양성자에 해당한다.
1H NMR 스펙트럼은 비닐 에테르의 폴리머로의 혼입을 입증하는 반면, TrFE와 iBuVE는 공중합하지 않는다.
도 5는 실시예 1에서 기술된 공정에 의해 합성된, 20℃에서 아세톤 d6 중의 폴리[TrFE-co-(CTFE-iBuVE-CTFE)] 코폴리머의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
19F NMR 스펙트럼은 코폴리머에 존재하는 여러 타입의 불소 원자를 관찰 가능하게 한다. -195와 -225 ppm 사이에서 관찰된 신호는 트리플루오로에틸렌의 CFH 단위의 불소 원자에 해당한다. -105와 -145 ppm 사이의 복잡한 미분리 피크는 트리플루오로에틸렌, CF2, 및 CTFE, CF2 및 CFCl의 피크에 해당한다.
19F NMR 스펙트럼은 폴리머 사슬을 따른 CTFE의 도입을 입증한다.
도 6은 실시예 1에서 기술된 공정에 의해 합성된, 폴리[VDF-co-(CTFE-iBuVE-CTFE)] 코폴리머(실선) 및 폴리[TrFE-co-(CTFE-CEVE-CTFE)] 코폴리머(점선)의 공기 중 10℃/min로의 TGA 열분석도(thermogram)를 나타낸다.
CTFE-VE-CTFE 트리아드의 도입은 플루오로폴리머의 매우 우수한 열 안정성을 감소시키지 않는다. PVDF 골격을 갖는 폴리머는 300℃ 이하에서 공기 중에서 계속 안정하였다.
도 7은 폴리[VDF-co-(CTFE-CEVE-CTFE)] 코폴리머(실시예 1)의 DSC 열분석도를 나타낸다.
CTFE-VE-CTFE 트리아드의 도입은 PVDF의 용융점을 5-10℃ 감소시키고, 또한 그것의 결정화도를 감소시켰다. 그러나, 코폴리머는 계속 강하게 결정질이고, 용융점은 계속 최종 코폴리머의 성질을 보장하기에 충분히 높았다.
실시예 6: 폴리[VDF-co-(CTFE-OHVE-CTFE)] 코폴리머의 제조
하스텔로이로 제조된 100 ml 오토클레이브에는 유입구 및 유출구 밸브, 파열 디스크, 마노미터 및 시간의 함수로서 압력 변화를 기록하기 위해 컴퓨터에 연결된 압력 센서가 구비된다. 오토클레이브를 그안에 누출이 없는지를 확인하기 위해 30 bar의 질소로 가압하였다. 이후, 임의의 미량의 산소를 제거하기 위해 3회의 진공/질소 사이클을 거치게 하였다. 반응기를 비활성화시킨 후, 디메틸 카보네이트(DMC) 중의 디(3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(1.02 g, 2.56 mmol) 및 2-하이드록시에틸 비닐 에테르(OHVE, 2.29 g, 26.0 mmol)를 함유하는 60 ml의 탈기된 용액을 반응기에 도입하였다. 이후, 가스상 모노머를 도입하기 위해 반응기를 -80℃로 냉각시켰다. 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, 8.0 g, 69 mmol), 다음에 비닐리덴 플루오라이드(VDF, 30.5 g, 477 mmol)를 이중 계량함으로써 반응기에 옮기었다. 모든 시약을 충전한 후, 오토클레이브를 주위 온도로 재가열한 후, 48℃로 가열하였다. 반응을 15시간 지속시켰으며, 48℃에서 반응 개시시의 23 bar에 비해 16 bar의 압력 강하가 관찰되었다. 반응 후, 반응기를 얼음조에 넣고, 탈기시켰다. 점성 및 무색의 반응 미정제물을 비이커에 옮기고, 200 ml의 아세톤으로 희석하였다. 이 용액을 4ℓ의 냉각된 펜탄으로부터 침전시켰다. 백색 고형물인 얻어진 생성물을 14시간 동안 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
코폴리머(수율 = 81%)를 1H(도 9) 및 19F(도 8) NMR 분광법에 특징화하였다. 넓은 신호가 5 PPM 근처에 집중되었고, 1H NMR 스펙트럼에서 3.6 및 3.9 ppm에서의 신호는 코폴리머에서 OHVE(하이드록시에틸 비닐 에테르)의 존재를 확인시켜 주었다. 19F NMR 스펙트럼은 CTFE-CTFE 시퀀스(-130 ppm)의 특징적인 신호 또는 긴 교대로 반복되는 CTFE-VE CTFE 시퀀스(-110 ppm과 -126 ppm 사이의 넓고 복잡한 미분리 피크)의 특징적인 신호를 나타내지 않았다. 이들 신호의 부재는 단일 CTFE-VE-CTFE 트리아드의 사슬에 따른 도입을 확인시켜 준다. 1H 및 19F NMR 스펙트럼을 조합하여 얻어진 코폴리머의 VDF/CTFE/OHVE 몰 조성은 80/14/6이다.
실시예 7: 작용성화되는 폴리[VDF-co-(CTFE-OHVE-CTFE)] 코폴리머의 제조
50.0 g의 2-부타논(MEK) 중의 실시예 6에 따라 얻어진 10.0 g의 터폴리머를 함유하는 스톡 용액을 50℃에서 제조하였다. 5.0 g의 스톡 용액을 샘플 튜브로 옮기고, 이에 0.909 mmol의 알릴 이소시아네이트(AlI) 또는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트(MAI)를 첨가하였다. 격렬하게 교반하면서 24시간 후, 용액을 1ℓ의 격렬하게 교반된 냉각수로부터 침전시켰다. 백색 고형물인 코폴리머를 여과에 의해 회수한 후, 24시간 동안 진공 하에 50℃에서 건조시켰다. 최종 생성물을 19F(도 10 및 12) 및 1H(도 11 및 13) NMR에 의해 특징화하였다. 도 8과 동일한 19F NMR 스펙트럼으로부터 나타나는 바와 같이, 작용성 이소시아네이트 모이어티의 그라프팅이 폴리머 사슬의 구조를 개질시키지 않는다. 1H NMR에서, 5.6 및 6.1 ppm에서의 신호가 AlI-작용성화되는 코폴리머(도 11)에 대해 관찰되었고, 상기 신호는 알킬 작용성의 이중 결합의 양성자의 특징이다. 초기에 3.6 및 3.9 ppm에서, VE의 펜던트 사슬의 -O-C H 2 -C H 2 -O에 할당된 신호는 3.4 및 4.2 ppm로 이동하였고, 이는 우레탄 결합의 형성을 확인시켜 준다.
따라서, 이는 1H NMR 스펙트럼이, AlI가 실제로 작용성화된 코폴리머의 펜던트 하이드록실 기 상에 그라프팅됨을 입증한다. 마찬가지로, MAI-작용성화된 코폴리머(도 13)에 대해 얻어진 1H NMR 스펙트럼은 MAI 기의 그라프팅(이중 결합의 신호가 대략 5.2 ppm에 존재함)을 확인시켜 준다.
얻어진 코폴리머는 펜던트 이중 결합을 지니며, 이는 이어서 가교 조제, 및 열 개시제 또는 광개시제일 수 있는 라디칼 개시제의 존재 하에 라디칼 공정을 통해 용이하게 가교될 수 있게 한다. 가교 파라미터(온도, 광 세기, 파장)는 사용되는 개시제에 따라 당업자들에 의해 선택될 것이다.
실시예 8 : 가교된 폴리[VDF-co-(CTFE-OHVE-CTFE)] 코폴리머의 제조
50.0 g의 2-부타논(MEK) 중에 10.0 g의 터폴리머를 함유하는 스톡 용액을 50℃에서 제조하였다. 5.0 g의 용액을 샘플 튜브로 옮기고, 이에 0.909 mmol의 헥사메틸 디이소시아네이트(HMDI)를 첨가하하였다. 균질화 후, 유리판 상에 상기 혼합물로부터 막이 제조되었다. 25℃에서 2시간 후, 100℃에서 대기압 하에 환기 오븐에서 계속 건조하였다. 이 절차를 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IDI)로 반복하였다. 또한, 디이소시아네이트이 없는 막을 비교로서 제조하였다. 모든 막은 약 23 μm의 두께를 지니고, 균일하고, 약간 불투명하고, 유리에 대해 매우 우수한 접착 성질을 나타냈다. 이들을 FTIR에 의해 특징화하였으며, 이의 스펙트럼(도 14)은 1750 cm-1에서, 우레탄 결합의 밴드 특징을 나타낸다.
이들 가교된 폴리머를 24시간 동안 25℃에서 DMF 중의 이들의 용해도를 평가하기 위해 시험하였으며 이를 작용성화된 코폴리머의 막의 용해도와 비교하였으며, 상기 언급된 프로토콜에 따라 제조된 모든 코폴리머는 불용성이었다.
실시예 9 : 폴리[VDF-co-(CTFE-GcVE-CTFE)] 코폴리머의 제조
실시예 6과 유사한 방식으로, 하스텔로이로 제조된 100 ml 오토클레이브에는 유입구 및 유출구 밸브, 파열 디스크, 마노미터 및 시간의 함수로서 압력 변화를 기록하기 위해 컴퓨터에 연결된 압력 센서가 구비된다. 오토클레이브를 그안에 누출이 없는지를 확인하기 위해 30 bar의 질소로 가압하였다. 이후, 임의의 미량의 산소를 제거하기 위해 3회의 진공/질소 사이클을 거치게 하였다. 반응기를 비활성화시킨 후, 디메틸 카보네이트(DMC) 중의 디(3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(1.02 g, 2.56 mmol) 및 글리시딜 비닐 에테르(GcVE, 2.18 g, 21.8 mmol)를 함유하는 60 ml의 탈기된 용액을 반응기에 도입하였다. 이후, 가스상 모노머를 도입하기 위해, 반응기를 -80℃로 냉각하였다. 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, 9.0 g, 78 mmol), 다음에 비닐리덴 플루오라이드(VDF, 28.0 g, 438 mmol)를 이중 칭량에 의해 반응기에 옮기었다. 모든 시약을 충전한 후, 오토클레이브를 주위 온도도 재가열한 후, 48℃로 가열하였다. 반응을 15시간 지속시켰으며, 48℃에서 반응 개시시의 23 bar에 비해 16 bar의 압력 강하가 관찰되었다. 반응 후, 반응기를 얼음조에 넣고, 탈기시켰다. 이 점성 및 무색의 반응 미정제물을 비이커에 옮기고, 200 ml의 아세톤으로 희석하였다. 이 용액을 4ℓ의 냉각된 펜탄으로부터 침전시켰다. 얻어진 백색 고형물을 14시간 동안 진공 하에 60℃에서 건조시켰다.
얻어진 코폴리머(수율 = 74%)를 19F(도 15) 및 1H(도 16) NMR 분광법에 의해 특징화하였다. 19F NMR 스펙트럼에서, CTFE-CTFE 시퀀스의 특징적인 매우 약간 신호(-130 ppm)가 관찰되었지만, 긴 교대로 반복되는 CTFE-VE CTFE 시퀀스(-110 ppm과 -126 ppm 사이의 광범위 및 복잡한 미분리 피크)의 특징적인 신호는 관찰되지 않았다. 이들 신호의 부재는 단일 CTFE-VE-CTFE 트리아드의 사슬에 따른 도입을 확인시켜 준다. 1H NMR에서, 3.4ppm에서 광범위한 피크는 GcVE 모이어티의 양성자에 해당하고, 이에 따라 폴리머 사슬 따라 그 존재를 확인시켜 준다. 1H 및 19F NMR 스펙트럼을 조합하여 얻어진 VDF/CTFE/GcVE의 터폴리머의 몰 조성은 73/23/4이다.
이 코폴리머는 다작용성 화합물, 예컨대 디아민, 디올 또는 디카복실산과 반응함으로써, 당업자들에 의해 종래 방식으로 가교될 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식(I)의 플루오르화 코폴리머(fluorinated copolymer):
    폴리[Aa-co-(X-E-X)b] (I)
    상기 식에서, A는 플루오르화 모노머이고, X는 전자 어셉터(electron acceptor) 특성을 갖는 이중 결합을 갖는 플루오르화 모노머이고, X는 한편으로는 상기 모노머 A와, 그리고 다른 한편으로는, 교대 방식으로, 전자 도너(electron donor) 특성을 갖는 이중 결합을 갖는 작용성(functional) 또는 작용성화 가능한(functionalizable) 기를 지닌 모노머인 모노머 E와 공중합할 수 있고; a 및 b는 각각 모노머 A 및 트리아드(triad) X-E-X의 몰비이고, a는 0.85 초과, 바람직하게는 0.90 초과, 유리하게는 0.95 초과이고, b는 0.15 미만, 바람직하게는 0.10 미만, 유리하게는 0.05 미만, 및 0 초과이고; X:E 몰비는 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, X:E 몰비가 2 초과인 화학식 폴리[Aa-co-X-co-(X-E-X)b]의, 플루오르화 코폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전자 어셉터 특성을 갖는, 이중 결합을 갖는 상기 플루오르화 모노머 X가 클로로플루오로에틸렌(CFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드(VF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로부텐, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로부텐, 퍼플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르(PMVE), 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르(PPVE), 펜타플루오로프로펜(PFP), 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사옥트-7-엔) 설포닐 플루오라이드(PFSVE) 또는 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 및 이의 에스테르 유도체로부터 선택되는 코폴리머.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 모노머 A가 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 또는 이들의 혼합물인 코폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 도너 특성을 갖는, 이중 결합을 갖는 모노머 E가 화학식 CH2=CH-O-R의 알킬 비닐 에테르이고, 여기서 R은 하기 기: 알킬, 예컨대 에틸, 부틸, 이소-부틸, 2-에틸헥실 또는 3차-부틸; 알콜, 예컨대 4-하이드록시부틸 또는 2-하이드록시에틸; 글리세롤, 사카라이드(헥소즈 및 펜토즈); 할로겐화 기, 예컨대 2-클로로에틸 또는 클로로-(2,2-디메틸프로필); 티올, 실란, 산, 아지드, 알킨, 에폭시, 카보네이트, 아민, 암모늄, 아미딘, 알데하이드, 이소시아네이트, 우레아, 카복실레이트, 설포네이트, 포스포네이트, 실리콘, 플루오르화 또는 탄화수소-기반 폴리머 및 올리고머로부터 선택되는 코폴리머.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노머 A가 VDF, TrFE 또는 이들의 혼합물이고, 모노머 X가 CTFE이고, 모노머 E가 화학식 CH2=CH-O-R의 알킬 비닐 에테르이고, 여기서 R은 하기 기: 알킬, 예컨대 에틸, 부틸, 이소-부틸, 2-에틸헥실 또는 3차-부틸; 알콜, 예컨대 4-하이드록시부틸 또는 2-하이드록시에틸; 글리세롤, 사카라이드(헥소즈 및 펜토즈); 할로겐화 기, 예컨대 2-클로로에틸 또는 클로로-(2,2-디메틸프로필); 티올, 실란, 산, 아지드, 알킨, 에폭시, 카보네이트, 아민, 암모늄, 아미딘, 알데하이드, 이소시아네이트, 우레아, 카복실레이트, 설포네이트, 포스포네이트, 실리콘, 플루오르화 또는 탄화수소-기반 폴리머 및 올리고머로부터 선택되는 코폴리머.
  7. 제6항에 있어서,
    - 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 유리하게는 95% 초과의, 모노머 A로부터 유래된 모이어티 비율;
    - 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 유리하게는 5% 미만의, 클로로트리플루오로에틸렌-비닐 에테르-클로로트리플루오로에틸렌 트리아드로부터 유래된 모이어티 비율;
    - 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 유리하게는 1% 미만, 및 0.1% 또는 그 초과의 비닐 에테르 모노머로부터 유래된 모이어티 비율;
    - 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2의 X:E, 클로로트리플루오로에틸렌:비닐 에테르의 몰비를 포함하는 코폴리머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식(I)의 코폴리머를 제조하는 방법으로서, 플루오르화 모노머 A, 모노머 E 및 모노머 X를 포함하는 반응 혼합물의 라디칼 공중합 단계를 포함하고; X:E 몰비는 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2이고; 모노머 A의 몰비는 0.85 초과, 바람직하게는 0.90 초과, 유리하게는 0.95 초과이고; 트리아드(triad) X-E-X의 몰비는 0.15 미만, 바람직하게는 0.10 미만, 유리하게는 0.05 미만인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 모노머 A가 VDF, TrFE 또는 이들의 혼합물이고, 모노머 X가 CTFE이고, 모노머 E가 화학식 CH2=CH-O-R의 알킬 비닐 에테르(VE)이고, 여기서 R은 하기 기: 알킬, 예컨대 에틸, 부틸, 이소-부틸, 2-에틸헥실 또는 3차-부틸; 알콜, 예컨대 4-하이드록시부틸 또는 2-하이드록시에틸; 글리세롤, 사카라이드(헥소즈 및 펜토즈); 할로겐화 기, 예컨대 2-클로로에틸 또는 클로로-(2,2-디메틸프로필); 티올, 실란, 산, 아지드, 알킨, 에폭시, 카보네이트, 아민, 암모늄, 아미딘, 알데하이드, 이소시아네이트, 우레아, 카복실레이트, 설포네이트, 포스포네이트, 실리콘, 플루오르화 또는 탄화수소-기반 폴리머 및 올리고머로부터 선택되는, 화학식(I)의 코폴리머를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    - 반응 혼합물에서 VDF, TrFE 또는 이들의 혼합물의 몰 비율이 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 유리하게는 95% 초과이고;
    - 반응 혼합물에서, VE의 몰 비율이 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 유리하게는 1% 미만이고, 0.1% 또는 그 초과이고;
    - X:E, 클로로트리플루오로에틸렌:비닐 에테르의 몰비가 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2이고;
    몰 비율은 VDF, TrFE, CTFE 및 VE의 몰의 합계에 대한 것인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머가 라디칼 개시제 및 용매의 존재 하에서 상기 반응 혼합물의 공중합 단계를 포함하는 라디칼 용액 중합에 의해 얻어지는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용매가 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 아세토니트릴, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3차-부탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 사이클로헥사논 및 물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  13. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머가 물, 개시제, 임의로 분산제, 및 임의로 사슬 이동제의 존재 하에서 상기 반응 혼합물의 공중합 단계를 포함하는 라디칼 현탁 중합에 의해 얻어지는 방법.
  14. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머가 물, 계면활성제 및 개시제의 수성 분산액의 존재 하에서 상기 반응 혼합물의 중합 단계를 포함하는 라디칼 에멀젼 중합에 의해 얻어지는 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 VE 모노머의 추가의 작용성화 단계를 포함하는 방법.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 코폴리머를 포함하는 코팅.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 코폴리머를 포함하는 멤브레인(membrane).
  18. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 코폴리머를 포함하는 전기활성 디바이스(electroactive device).
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