CN116670186A - 含氟共聚物的制造方法和含氟共聚物 - Google Patents

含氟共聚物的制造方法和含氟共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明为含氟共聚物的制造方法和含氟共聚物，上述制造方法为在包含选自下述式1～式4所表示的化合物的至少一种聚合溶剂A的聚合介质中使用包含乙烯和四氟乙烯的单体进行溶液聚合。省略式1～式4中的说明。CH3‑Z2 (4)。

Description

含氟共聚物的制造方法和含氟共聚物
技术领域
本公开涉及含氟共聚物的制造方法和含氟共聚物。
背景技术
近年来，氟系聚合物是耐热性、耐溶剂性、耐化学品性等优异的高分子材料，因此发挥其特性并用于各种各样的用途。
作为氟系聚合物的制造方法，已知溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等聚合方法。
例如，在中国专利申请公开第110467695号的说明书中记载了一种以乙烯和四氟乙烯为原料，通过乳液聚合法在水和有机溶剂的混合物中进行聚合反应的方法。此外，日本专利特开平8-59717号公报中记载了一种含氢的氟聚合物的制造方法，其中含氢的氟聚合物通过在自由基光引发剂和紫外线-可见光线的存在下在-60℃至30℃的温度下(共)聚合而获得。
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，中国专利申请公开第110467695号说明书和日本专利公开第8-59717号公报中记载的制造方法中聚合速度慢，需要更高效低获得含氟共聚物的方法。
根据本发明的实施方式，可提供与以往相比聚合速度快的含氟共聚物的制造方法、和由该制造方法得到的含氟共聚物。
解决技术问题所采用的技术方案
本公开包括下述形态。
<1>一种含氟共聚物的制造方法，其为在包含选自下述式1～式4所表示的化合物的至少一种聚合溶剂A的聚合介质中使用包含乙烯和四氟乙烯的单体进行溶液聚合，
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
CH3-Z2 (4)
式1中，Y1表示氮原子或氧原子，
Y1为氮原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝3的整数，
Y1为氧原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝2的整数，
p在1以上时，n在1以上，
式2中，Y2表示碳原子、硅原子、磷原子或硫原子，
Y2为碳原子或硅原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝4的整数，
Y2为磷原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝3的整数，
Y2为硫原子时，s、t、u、v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝2的整数，
s在1以上时，u在1以上，
X分别独立地表示氯原子或溴原子，
式1和2中，Z1分别独立地为由下式T1～T14中的任一个表示的基团，
式3中，Y3表示碳原子或硅原子，
R1～R4分别独立地表示甲基、叔丁基或叔丁氧基，
式4中，Z2是由下述式T14表示的基团，
[化5]
式T1～T14中，A1分别独立地表示氢原子、氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，A2分别独立地表示氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，R分别独立地表示甲基或叔丁基，*表示结合部位。
<2>如<1>所述的含氟共聚物的制造方法，其中，式2中，Y2表示碳原子、硅原子或硫原子。
<3>如<1>所述的含氟共聚物的制造方法，其中，式2中，Y2表示碳原子或硅原子。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其中，式2中，X表示氯原子。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其中，式T1～T14中，A1分别独立地表示甲基、叔丁基、-OR或-NR2，A2分别独立地表示甲基、叔丁基、-OR或-NR2，R分别独立地表示甲基或叔丁基。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其中，式1和式2中，Z1分别独立地为由式T1～T7中的任一个表示的基团。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其中，式1和式2中，Z1分别独立地为由式T1～T3中的任一个表示的基团。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其中，式3中，Y3表示碳原子。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其中，在聚合中的任一阶段中，当将聚合溶剂A的物质的量(mol)记为Msol、将乙烯和四氟乙烯相对于聚合溶剂A的合计溶解度(mol/mol)记为S、将溶解于聚合介质的乙烯和四氟乙烯的合计物质的量(mol)记为Mmon时，满足0.5≤Msol×S/Mmon≤1.0。
<10>一种含氟共聚物，其包含来源于乙烯和四氟乙烯的结构单元，
来源于选自下述式1～式4所表示的化合物的至少一种的聚合溶剂A的末端基的物质的量相对于含氟共聚物的总质量为0.1μmol/g～100μmol/g，
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
CH3-Z2 (4)
式1中，Y1表示氮原子或氧原子，
Y1为氮原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝3的整数，
Y1为氧原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝2的整数，
p在1以上时，n在1以上，
式2中，Y2表示碳原子、硅原子、磷原子或硫原子，
Y2为碳原子或硅原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝4的整数，
Y2为磷原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝3的整数，
Y2为硫原子时，s、t、u、v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝2的整数，
s在1以上时，u在1以上，
X分别独立地表示氯原子或溴原子，
式1和2中，Z1分别独立地为由下式T1～T14中的任一个表示的基团，
式3中，Y3表示碳原子或硅原子，
R1～R4分别独立地表示甲基、叔丁基或叔丁氧基，
式4中，Z2是由下述式T14表示的基团，
[化10]
式T1～T14中，A1分别独立地表示氢原子、氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，A2分别独立地表示氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，R分别独立地表示甲基或叔丁基，*表示结合部位。
发明效果
根据本公开，可提供与以往相比聚合速度快的含氟共聚物的制造方法、和由该制造方法得到的含氟共聚物。
具体实施方式
本公开中，使用“～”表示的数值范围表示包含以“～”的前后记载的数值分别作为最大值和最小值的范围。
本公开中阶段性记载的数值范围中，某一数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，本公开中记载的数值范围中，某一数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
本公开中，2个以上的优选形态的组合是更优选的形态。
本公开中，各成分对应的物质存在多种时，如无特别限定，各成分的量是指多种物质的合计量。
[含氟共聚物的制造方法]
本公开的含氟共聚物的制造方法是在包含选自下述式1～式4所表示的化合物的至少一种聚合溶剂A的聚合介质中使用包含乙烯和四氟乙烯的单体进行溶液聚合的方法。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
CH3-Z2 (4)
式1中，Y1表示氮原子或氧原子，
Y1为氮原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝3的整数，
Y1为氧原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝2的整数，
p在1以上时，n在1以上，
式2中，Y2表示碳原子、硅原子、磷原子或硫原子，
Y2为碳原子或硅原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝4的整数，
Y2为磷原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝3的整数，
Y2为硫原子时，s、t、u、v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝2的整数，
s在1以上时，u在1以上，
X分别独立地表示氯原子或溴原子，
式1和2中，Z1分别独立地为由下式T1～T14中的任一个表示的基团，
式3中，Y3表示碳原子或硅原子，
R1～R4分别独立地表示甲基、叔丁基或叔丁氧基，
式4中，Z2是由下述式T14表示的基团。
[化15]
式T1～T14中，A1分别独立地表示氢原子、氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，A2分别独立地表示氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，R分别独立地表示甲基或叔丁基，*表示结合部位。
如果使用本公开的含氟共聚物的制造方法，则与以往相比以较快的聚合速度进行聚合，可得到含氟共聚物。对于能够发挥这样的效果的理由，本发明人推测如下。
本公开的含氟共聚物的制造方法中，在包含选自式1～式4所表示的化合物的至少一种聚合溶剂A的聚合介质中进行聚合。所有聚合溶剂A的链转移性都低。因此，推测包含乙烯和四氟乙烯的单体的聚合顺利进行。
以下，对本公开的含氟共聚物的制造方法和含氟共聚物进行详细说明。
(聚合介质)
聚合介质包含选自式1～式4所表示的化合物的至少一种聚合溶剂A。
<式1所表示的化合物>
[化16]
式1中，Y1表示氮原子或氧原子。
Y1为氮原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝3的整数。
Y1为氧原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝2的整数。
p在1以上时，n在1以上。
Z1分别独立地为由下式T1～T14中的任一个表示的基团。
式T1～T14中，A1分别独立地表示氢原子、氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，A2分别独立地表示氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，R分别独立地表示甲基或叔丁基，*表示结合部位。
[化17]
式1中，作为p、m、n和k的组合，可例举以下的形态。
Y1为氮原子时，
(p、m、n、k)＝(0、1、0、2)、(0、1、1、1)、(0、1、2、0)、(1、0、1、1)、(1、0、2、0)、(0、2、0、1)、(0、2、1、0)、(1、1、1、0)、(2、0、1、0)、(0、3、0、0)，
Y1为氧原子时，
(p、m、n、k)＝(0、1、0、1)、(0、1、1、0)、(1、0、1、0)、(0、2、0、0)。
从提高聚合速度，增大分子量的角度考虑，式1中，优选Y1为氧原子。其中，作为p、m、n和k的组合，优选(p、m、n、k)为(0、1、0、1)、(0、1、1、0)、或(1、0、1、0)。
n在1以上的情况下，从提高聚合速度的角度考虑，Z1分别独立地为由式T1～T14中的任一个表示的基团，优选由式T1～T7中的任一个表示的基团，更优选由式T1～T3中的任一个表示的基团。
式T1～T14中，A1分别独立地表示氢原子、氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，A2分别独立地表示氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，R分别独立地表示甲基或叔丁基。其中，优选A1分别独立地表示甲基、叔丁基、-OR或-NR2，A2分别独立地表示甲基、叔丁基、-OR或-NR2或，R分别独立地表示甲基或叔丁基。
式1所表示的化合物中，作为Z1，可例举例如以下的化合物。
[化18]
以下举出式1所表示的化合物的具体例，但是式1所表示的化合物并不限定于此。
[化19]
[化20]
<式2所表示的化合物>
[化21]
式2中，Y2表示碳原子、硅原子、磷原子或硫原子。
Y2为碳原子或硅原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝4的整数。
Y2为磷原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝3的整数。
Y2为硫原子时，s、t、u、v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝2的整数。
s在1以上时，u在1以上。
X分别独立地表示氯原子或溴原子。
Z1分别独立地为由下式T1～T14中的任一个表示的基团。
式2中，作为s、t、u和v的组合，可例举以下的形态。
Y2为碳原子或硅原子时，
(s、t、u、v)＝(0、1、0、3)、(0、1、1、2)、(0、1、2、1)、(0、1、3、0)、(1、0、1、2)、(1、0、2、1)、(1、0、3、0)、(0、2、0、2)、(0、2、1、1)、(0、2、2、0)、(1、1、1、1)、(1、1、2、0)、(2、0、1、1)、(2、0、2、0)、(0、3、0、1)、(0、3、1、0)、(1、2、1、0)、(2、1、1、0)、(3、0、1、0)，
Y2为磷原子时，
(s、t、u、v)＝(0、1、0、2)、(0、1、1、1)、(0、1、2、0)、(1、0、1、1)、(1、0、2、0)、(0、2、0、1)、(0、2、1、0)、(1、1、1、0)、(2、0、1、0)、(0、3、0、0)，
Y2为硫原子时，
(s、t、u、v)＝(0、1、0、1)、(0、1、1、0)、(1、0、1、0)、(0、2、0、0)。
其中，作为s、t、u和v的组合，Y2为碳原子时，优选(s、t、u、v)为(3、0、1、0)，Y2为磷原子时，优选(s、t、u、v)为(0、3、0、0)。
从提高聚合速度，增大分子量的角度考虑，式2中，优选Y2为碳原子、硅原子或硫原子，更优选碳原子或硅原子，进一步优选碳原子。
从提高聚合速度的角度考虑，式2中，优选X为氯原子。
u在1以上的情况下，从提高聚合速度的角度考虑，Z1分别独立地为由式T1～T14中的任一个表示的基团，优选由式T1～T7中的任一个表示的基团，更优选由式T1～T3中的任一个表示的基团。
式T1～T14中，A1分别独立地表示氢原子、氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，A2分别独立地表示氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，R分别独立地表示甲基或叔丁基。其中，优选A1分别独立地表示甲基、叔丁基、-OR或-NR2，A2分别独立地表示甲基、叔丁基、-OR或-NR2或，R分别独立地表示甲基或叔丁基。
式2所表示的化合物中，作为Z1，可例举与式1所表示的化合物中的Z1相同的基团。
以下举出式2所表示的化合物的具体例，但是式2所表示的化合物并不限定于此。
[化22]
<式3所表示的化合物>
[化23]
/>
式3中，Y3表示碳原子或硅原子。
R1～R4分别独立地表示甲基、叔丁基或叔丁氧基。
以下举出式3所表示的化合物的具体例，但是式3所表示的化合物并不限定于此。
[化24]
从提高聚合速度，增大分子量的角度考虑，式3中，优选Y3为碳原子。
此外，从提高聚合速度，增大分子量的角度考虑，式3中，优选R1～R4为甲基。
<式4所表示的化合物>
[化25]
CH3-Z2 (4)
式4中，Z2是由下述式T14表示的基团。
[化26]
*-CN
(T14)
即、式4所表示的化合物乙腈。
另外，聚合溶剂A中，将属于式1所表示的化合物、并且属于式2所表示的化合物的化合物作为式1所表示的化合物。即、式2所表示的化合物不包括式1所表示的化合物。另外，聚合溶剂A中，将属于式1所表示的化合物应、并且属于式3所表示的化合物的化合物作为式1所表示的化合物。即、式3所表示的化合物不包括式1所表示的化合物。
例如，新戊酸甲酯和新戊酸叔丁酯属于式1所表示的化合物，并且属于式2所表示的化合物，但将其作为式1所表示的化合物。即、式2表示的化合物不包括新戊酸甲酯和新戊酸叔丁酯。另外，二叔丁基醚属于式1所表示的化合物、并且属于式3所表示的化合物，但将其作为式1所表示的化合物。即、式3所表示的化合物不包括二叔丁基醚。
<其他聚合溶剂>
本公开的含氟共聚物的制造方法中，聚合介质可以包含除聚合溶剂A以外的其他聚合溶剂。但是，从提高聚合速度的角度考虑，聚合介质优选不含其他聚合溶剂，优选仅由聚合溶剂A构成。
作为其他聚合溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂；二甲亚砜(DMSO)等亚砜类溶剂；丙酮、2-丁酮(甲乙酮)等酮类溶剂；四氢呋喃(THF)、二氧六环等醚类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；以及六氟异丙醇、氯仿、1H-全氟己烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟辛烷、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、三氟甲苯、氯苯、1,2-二氯苯等卤素类溶剂。
(包含乙烯和四氟乙烯的单体)
本公开的含氟共聚物的制造方法中，包含乙烯和四氟乙烯的单体进行聚合。即、根据本公开的含氟共聚物的制造方法得到的含氟共聚物包含来源于乙烯的结构单元(以下也称为“E单元”)、和来源于四氟乙烯的结构单元(以下也称为“TFE单元”)。
聚合中所用的单体可包含除乙烯和四氟乙烯以外的其他单体。即、含氟共聚物可以包含除E单元和TFE单元以外的其他结构单元。
作为乙烯和四氟乙烯以外的其他单体，可例举例如以下的单体(1)～(7)。其他单体可以是1种，也可以是2种以上。
单体(1)：由CH2＝CX11(CF2)nY11表示的化合物。
其中，X11和Y11分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数。
单体(2)：偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯等在乙烯性不饱和基团中具有氢原子的氟代烯烃。
单体(3)：六氟丙烯等在乙烯性不饱和基团中不具有氢原子的氟代烯烃(其中，TFE除外)。
单体(4)：全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)。
单体(5)：CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2等具有2个乙烯性不饱和键、且能环化聚合的全氟(乙烯基链烯基醚)。
单体(6)：全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等具有脂肪族环结构的含氟单体。
单体(7)：具有极性官能团且不具有氟原子的单体(以下也记为含极性官能团的单体)。
作为极性官能团，可例举例如羟基、羧基、环氧基和酸酐残基。其中，极性官能团优选酸酐残基。
作为含极性官能团的单体，可例举具有羟基和环氧基的乙烯基醚类、不饱和羧酸类(例如马来酸、衣康酸、柠康酸和十一碳烯酸等)、不饱和多元羧酸酐类(例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐等)。
上述单体(1)～(7)中，从与乙烯和四氟乙烯的反应性良好的角度考虑，优选单体(1)。作为单体(1)，具体可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、和CH2＝CH(CF2)8H。其中，单体(1)优选为CH2＝CH(CF2)nF。单体(1)中的整数n为2～8，优选3～7，更优选4～6。
聚合使用的单体中，其他单体的含量相对于单体总量优选为0.001摩尔％～20摩尔％，更优选0.1摩尔％～15摩尔％，进一步优选0.2摩尔％～5摩尔％。另外，其他单体是单体(7)的情况下，优选0.01摩尔％～5摩尔％，更优选0.05摩尔％～3摩尔％，进一步优选0.1摩尔％～1摩尔％。
此外，乙烯和四氟乙烯的含量摩尔比(乙烯/四氟乙烯)优选为20/80～80/20，更优选70/30～30/70，进一步优选50/50～35/65。
(聚合引发剂)
本公开的含氟共聚物的制造方法中，为了使聚合反应开始，优选使用聚合引发剂。
聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可例举偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯；过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯；过氧化二异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟代二酰基过氧化物；
(Z(CF2)pCOO)2(Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物；全氟叔丁基过氧化物；以及过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物。
(链转移剂)
本公开的含氟共聚物的制造方法可以在链转移剂的存在下进行聚合反应。通过存在链转移剂，容易调整所制造的含氟聚合物的分子量。
作为链转移剂，可例举例如甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等醇类；正戊烷、正己烷、环己烷等烃类；CF2H2等氢氟烃类；丙酮等酮类；甲硫醇等硫醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；以及乙醚、甲乙醚等醚类。
(聚合方法)
本公开的含氟共聚物的制造方法中的聚合是溶液聚合。溶液聚合法是指在使单体溶解于聚合介质中的状态下进行聚合的聚合方法。溶液聚合与使单体在分散在聚合介质中的状态下进行聚合的乳液聚合、悬浮聚合不同。
在本公开的含氟共聚物的制造方法中，例如通过将包含乙烯和四氟乙烯的单体连续或间歇地添加到聚合介质中，进行聚合反应。
(聚合条件)
在本公开的含氟共聚物的制造方法中，在聚合中的任一阶段中，当将聚合溶剂A的物质的量(mol)记为Msol、将乙烯和四氟乙烯相对于聚合溶剂A的合计溶解度(mol/mol)记为S、将溶解于聚合介质的乙烯和四氟乙烯的合计物质的量(mol)记为Mmon时，满足0.5≤Msol×S/Mmon≤1.0。
本公开中，“聚合中”是指生成包含乙烯和四氟乙烯的含氟共聚物的期间。
在聚合介质仅由聚合溶剂A构成并且不包含聚合溶剂A以外的任何聚合溶剂的情况下，Msol×S/Mmon为1.0。在聚合介质包含聚合溶剂A以外的聚合溶剂的情况下，Msol×S/Mmon小于1.0。
当Msol×S/Mmon为0.5～1.0时，由聚合介质引起的链转移得到抑制，聚合速度提高。从进一步提高聚合速度的观点考虑，Msol×S/Mmon更优选为0.7～1.0，进一步优选为0.85～1.0。
<聚合溶剂A的物质的量Msol>
表示聚合溶剂A的物质的量的Msol通过使用下式计算。
Msol(mol)＝聚合溶剂A的重量(g)/聚合溶剂A的分子量
聚合溶剂A的重量采用在大气压下测定的值。
<乙烯和四氟乙烯在聚合溶剂A中的合计溶解度S>
乙烯和四氟乙烯在聚合溶剂A中的合计溶解度S通过以下方法计算。
首先，测定聚合溶剂A的蒸气压Psol。Psol是将聚合介质放入带搅拌机的不锈钢制高压釜中，进行两次冷冻脱气后，将反应器的内温保持在预定温度T时所指示的压力。T表示液相温度。气相部的温度设为等于液相温度。
将称量的聚合溶剂A放入带搅拌机的不锈钢制高压釜中。基于称量的聚合溶剂A的重量(g)，计算聚合溶剂A的物质的量M'(mol)。
接着，将称量的乙烯和四氟乙烯的混合气体放入带搅拌器的不锈钢制高压釜中。此时，乙烯与四氟乙烯的混合比(摩尔比)为乙烯:四氟乙烯＝x:y。乙烯和四氟乙烯的混合气体的投入量Mall(mol)通过使用称量的混合气体的重量W(g)，并由下式计算。
Mall＝W/(28x+100y)
当经过足够长的时间后压力变得恒定时，将该压力设为总压力Pall。
乙烯和四氟乙烯的混合气体的分压Pmon由下式计算。
Pmon＝Pall-Psol
带搅拌机的不锈钢制高压釜的气相部分的体积V由下式计算。
V＝带搅拌机的不锈钢制高压釜的体积-聚合溶剂A的体积
存在于带搅拌机的不锈钢制高压釜的气相部中的乙烯与四氟乙烯的混合气体的物质的量Mg(摩尔)由下式算出。其中，R表示气体常数。
Mg＝PmonV/RT
溶解在聚合溶剂A中的乙烯和四氟乙烯的混合气体的物质的量M'mon(mol)由下式计算。
M’mon＝Mall-Mg
乙烯和四氟乙烯在聚合溶剂A中的合计溶解度S由下式计算。
S＝M'mon/M'
<溶解在聚合介质中的乙烯和四氟乙烯的合计物质的量Mmon>
溶解在聚合介质中的乙烯和四氟乙烯的合计物质的量Mmon通过以下方法计算。
首先，测定聚合介质的蒸气压P’sol。P’sol是将聚合介质放入带搅拌机的不锈钢制高压釜中，进行两次冷冻脱气后，将反应器的内温保持在预定温度T时所指示的压力。T表示液相温度。气相部的温度设为等于液相温度。
接着，将称量的乙烯和四氟乙烯的混合气体放入带搅拌器的不锈钢制高压釜中。此时，乙烯与四氟乙烯的混合比(摩尔比)为乙烯:四氟乙烯＝x:y。乙烯和四氟乙烯的混合气体的投入量M’all(mol)通过使用称量的混合气体的重量W’(g)，并由下式计算。
M’all＝W’/(28x+100y)
当经过足够长的时间后压力变得恒定时，将该压力设为总压力P’all。
乙烯和四氟乙烯的混合气体的分压P’mon由下式计算。
P'mon＝P'all-P'sol
带搅拌机的不锈钢制高压釜的气相部分的体积V’由下式计算。
V’＝带搅拌机的不锈钢制高压釜的体积-聚合介质的体积
存在于带搅拌机的不锈钢制高压釜的气相部中的乙烯与四氟乙烯的混合气体的物质的量M’g(摩尔)由下式算出。其中，R表示气体常数。
M’g＝P’mon×V’/RT
溶解在聚合介质中的乙烯和四氟乙烯的混合气体的物质的量Mmon(mol)由下式计算。
Mmon＝M’all-M’g
本公开的含氟共聚物的制造方法中，聚合温度优选0℃～100℃，更优选20℃～90℃。聚合压力优选0.1MPaG～10MPaG，更优选0.5MPaG～3MPaG。聚合时间优选1～30小时，更优选2～20小时。
[含氟聚合物]
本公开的含氟共聚物包含来源于乙烯和四氟乙烯的结构单元。
本公开的含氟共聚物包含E单元和TFE单元，也可以包含除E单元和TFE单元以外的其他结构单元。
作为其他结构单元，可例举来源于上述作为乙烯和四氟乙烯以外的其他单体而例示的单体(1)～(7)的结构单元。
本公开的含氟共聚物中，E单元和TFE单元以外的其他结构单元相对于含氟共聚物的总量的比例优选为0.001摩尔％～20摩尔％，更优选0.1摩尔％～15摩尔％，进一步优选0.2～5摩尔％。另外，其他单体是单体(7)的情况下，优选0.01摩尔％～5摩尔％，更优选0.05摩尔％～3摩尔％，进一步优选0.1摩尔％～1摩尔％。
此外，E单元和TFE单元的含量摩尔比(E单元/TFE单元)优选为20/80～80/20，更优选70/30～30/70，进一步优选50/50～35/65。
(末端基)
本公开的含氟共聚物中，来源于选自下述式1～式4所表示的化合物的至少一种的聚合溶剂A的末端基的物质的量相对于含氟共聚物的总质量为0.1μmol/g～100μmol/g。
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
CH3-Z2 (4)
式1中，Y1表示氮原子或氧原子，
Y1为氮原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝3的整数，
Y1为氧原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝2的整数，
p在1以上时，n在1以上，
式2中，Y2表示碳原子、硅原子、磷原子或硫原子，
Y2为碳原子或硅原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝4的整数，
Y2为磷原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝3的整数，
Y2为硫原子时，s、t、u、v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝2的整数，
s在1以上时，u在1以上，
X分别独立地表示氯原子或溴原子，
式1和2中，Z1分别独立地为由下式T1～T14中的任一个表示的基团，
式3中，Y3表示碳原子或硅原子，
R1～R4分别独立地表示甲基、叔丁基或叔丁氧基，
式4中，Z2是由下述式T14表示的基团。
[化31]
式T1～T14中，A1分别独立地表示氢原子、氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，A2分别独立地表示氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，R分别独立地表示甲基或叔丁基，*表示结合部位。
本公开中，“末端基”是指构成主链的末端的原子所结合的原子或原子团。末端基不包括氢原子和式(2)中的X。
来源于聚合溶剂A的末端基的物质的量相对于含氟共聚物的总质量优选为0.5μmol/g～20.0μmol/g，更优选1.0μmol/g～10.0μmol/g。
来源于聚合溶剂A的末端基的物质的量相对于含氟共聚物的总质量通过使用以下方法来测定。
首先，在各聚合溶剂中，着眼于比1500cm-1高的波长侧的峰值波长，算出关注的峰值波长处的摩尔吸光系数。
以下记载各聚合溶剂和关注的峰值波长。
碳酸二甲酯(DMC)：1700～1800cm-1
新戊酸甲酯(MePiv)：1700～1800cm-1
叔丁醇(t-BuOH)：3300～3600cm-1
碳酸二叔丁酯(Boc2O)：1700～1800cm-1
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：1600～1800cm-1
磷酸三甲酯(TMP)：3300～3600cm-1
乙腈(CH3CN)：2000～2500cm-1
二叔丁基酮：1500～1800cm-1
2-氯-2,4,4-三甲基-3-戊酮：1500～1800cm-1
叔丁基甲基亚砜：1000～1200cm-1
叔丁基甲基砜：1000～1400cm-1
使用计算出的摩尔吸光系数，根据朗伯-比尔定律计算聚合溶剂混入聚合物中时的浓度。
吸光度A＝εcd
其中，ε为摩尔吸光系数(mL/(mol·cm))，c为溶液中的聚合物浓度(mol/mL)，d为光程长度(cm)。
根据ASTM-D792测定聚合物的密度。另外，通过下式计算样品IR透射体积。
样品IR透射体积＝IR光束直径×聚合物厚度
根据所得的聚合物浓度(mol/mL)，使用聚合物的密度、IR透射体积计算末端基的物质的量。
实施例
以下，通过实施例更加具体地说明本公开，但本公开在不超出其技术思想的范围内，并不限定于以下的实施例。
[例1]
将内容积为600mL的带搅拌机的不锈钢制高压釜浸入冰水浴并保持10分钟后，投入360mL(4.29mol)的碳酸二甲酯(表中记为“DMC”)作为聚合介质，进行两次冷冻脱气。
一边将反应器的内温升至30℃一边进行搅拌，压入作为单体的乙烯和四氟乙烯的混合气体(乙烯∶四氟乙烯(摩尔比)＝50∶50)，使得反应器内压达到1.5MPaG。进一步压入作为聚合引发剂的21.9mg(0.126mmol)过氧化二异丁酰(商品名“Perloyl IB”，日油株式会社制，表中为“IBPO”)，在内温保持在30℃的同时，以200rpm(每分钟200转)搅拌3小时。藉此，得到包含乙烯和四氟乙烯的共聚物的聚合物溶液。
将反应器在室温下放冷后，排出未反应的乙烯和四氟乙烯。
将所得的聚合物溶液投入甲醇后，过滤分离析出物。将析出物在40℃的真空炉中干燥12小时。得到33.9g乙烯和四氟乙烯的共聚物。
碳酸二甲酯属于式1所表示的化合物，式1中，Y1为氧原子，p为1，m为0，n为1，k为0，Z1为T1所表示的基团，T1中，A1为-OR，R是甲基。
[例2]
除了在投入作为聚合介质的碳酸二甲酯时，还投入作为单体的全氟丁基乙烯2.64g(10.7mmol)以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯、四氟乙烯和全氟丁基乙烯的共聚物。
[例3]
除了将聚合引发剂改为2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名“V70”、富士胶片和光纯药工业株式会社制、表中为“AMVN”)、将聚合温度改为35℃以外，通过与例2同样的方法得到了乙烯、四氟乙烯和全氟丁基乙烯的共聚物。
[例4]
除了将聚合引发剂改为过氧化新戊酸叔丁酯(商品名“Perbutyl PV”，日油株式会社制，表中物“PBPV”)、将聚合温度改为66℃以外，通过与例2同样的方法得到了乙烯、四氟乙烯和全氟丁基乙烯的共聚物。
[例5]
除了将聚合介质改为碳酸二叔丁酯(表中为“Boc2O”)、将聚合引发剂改为过氧化二碳酸二异丙酯(商品名“Perloyl IPP”，日油株式会社制，表中为“IPP”)、并将聚合温度改为45℃以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯与四氟乙烯的共聚物。
碳酸二叔丁酯属于式1所表示的化合物，式1中，Y1为氧原子，p为0，m为1，n为1，k为0，Z1为T1所表示的基团，T1中，A1为-OR，R是叔丁基。
[例6]
除了将聚合介质改为新戊酸甲酯(表中为“MePiv”)以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
新戊酸甲酯属于式1所表示的化合物，式1中，Y1为氧原子，p为1，m为0，n为1，k为0，Z1为T1所表示的基团，T1中，A1为叔丁基。
[例7]
除了将聚合介质改为叔丁醇(表中为“t-BuOH”)以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
叔丁醇属于式1所表示的化合物，其中Y1为氧原子，p为0，m为1，n为0，k为0。
[例8]
除了将聚合介质改为N,N-二甲基甲酰胺(表中为“DMF”)以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
N,N-二甲基甲酰胺属于式1所表示的化合物，式1中，Y1为氮原子，p为2，m为0，n为1，k为0，Z1为T1所表示的基团，T1中，A1为氢原子。
[例9]
除了将聚合介质改为三叔丁基膦(表中为“TTBP”)、将聚合温度改为35℃以外，通过与例5同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
三叔丁基膦属于式2所表示的化合物，式2中Y2为磷原子，s为0，t为3，u为0，v为0。
[例10]
除了将聚合介质改为磷酸三甲酯(表中为“TMP”)以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
磷酸三甲酯属于式1所表示的化合物，式1中，Y1为氧原子，p为1，m为0，n为1，k为0，Z1为T3所表示的基团，T3中，A2为-OR，R是甲基。
[例11]
除了将聚合介质改为四甲基硅烷(表中为“TMS”)、将聚合温度改为25℃以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
四甲基硅烷属于式3所表示的化合物，式3中，Y3为硅原子，R1～R4为甲基。
[例12]
除了将聚合介质改为碳酸二甲酯和甲乙酮(表中为“MEK”)的混合物(物质的量比85:15)(表中为“DMC/MEK＝85/15”)以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
[例13]
除了将聚合介质改为碳酸二甲酯和甲乙酮(表中为“MEK”)的混合物(物质的量比70:30)(表中为“DMC/MEK＝70/30”)以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
[例14]
除了将聚合介质改为乙腈(表中为“CH3CN”)和碳酸二甲酯的混合物(物质的量比50:50)(表中为“CH3CN/DMC＝50/50”)以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
乙腈相当于式4所表示的化合物，式4中，Z2为T14所表示的基团。
[例15]
除了将聚合介质改为新戊烷、将聚合温度改为20℃以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
新戊烷属于式3所表示的化合物，式3中，Y3为碳原子，R1～R4为甲基。
[例16]
除了将聚合介质改为蒸馏纯化的二叔丁基酮以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
二叔丁基酮属于式2所表示的化合物，式2中，Y2为碳原子，s为3，t为0，u为1，v为0，Z1为T1所表示的基团，T1中的A1为叔丁基。
[例17]
除了将聚合介质改为2-氯-2,4,4-三甲基-3-戊酮以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
2-氯-2,4,4-三甲基-3-戊酮属于式2所表示的化合物，式2中，Y2为碳原子，s为2，t为0，u为1，v为1，X为氯原子，Z1为T1所表示的基团，T1中的A1为叔丁基。
[例18]
除了将聚合介质改为叔丁基甲基亚砜以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
叔丁基甲基亚砜属于式2所表示的化合物，式2中，Y2为碳原子，s为3，t为0，u为1，v为0，Z1为T7所表示的基团，T7中的A2为甲基。
[例19]
除了将聚合介质改为叔丁基甲基砜以外，通过与例1同样的方法得到了乙烯和四氟乙烯的共聚物。
叔丁基甲基砜属于式2所表示的化合物，式2中，Y2为碳原子，s为3，t为0，u为1，v为0，Z1为T9所表示的基团，T9中的A2为甲基。
[例20]
除了将聚合介质改为丙酮以外，尝试通过与例1同样的方法来获得乙烯和四氟乙烯的共聚物。但是，没有得到共聚物。丙酮不属于聚合溶剂A。
[例21]
除了将聚合介质改为叔丁基甲基醚(表中为“TBME”)以外，尝试通过与例1同样的方法获得乙烯和四氟乙烯的共聚物。但是，没有得到共聚物。叔丁基甲基醚不属于聚合溶剂A。
[例22]
除了将聚合介质改为亚磷酸三甲酯(表中为“P(OMe)3”)以外，尝试通过与例1同样的方法获得乙烯和四氟乙烯的共聚物。但是，没有得到共聚物。亚磷酸三甲酯不属于聚合溶剂A。
测定了例1～例19的制造方法中的聚合速度、例1～例19中所得的共聚物的溶体流动速率值(MFR值)以及来源于聚合溶剂的末端基的物质的量。此外，聚合中，当将聚合溶剂A的物质的量(mol)记为Msol、将乙烯和四氟乙烯在聚合溶剂A中的合计溶解度(mol/mol)记为S、将溶解在聚合介质中的乙烯和四氟乙烯的合计物质的量(mol)记为Mmon时，计算Msol×S/Mmon。测定方法和计算方法如下所示。对于无法测定者，表中记为“—”。
<聚合速度>
通过下式计算聚合速度。
聚合速度(g/h·L)＝所得的共聚物的产量(g)/{聚合时间(h)·聚合溶剂的体积(L)}
这里所述的聚合溶剂不包含聚合引发剂。
<MFR值>
使用热流动评价装置(商品名“Flow Tester CFT-100EX”、岛津制作所制)、根据ASTM D3159测定在温度：297℃、载荷：49.0N的条件下从直径：2.095mm、长度：8.000mm的孔口在10分钟内流出的共聚物的质量(g)，将其作为MFR(g/10分钟)。
<源自聚合溶剂A的末端基的物质的量>
首先，在各聚合溶剂中，着眼于比1500cm-1高的波长侧的峰值波长，算出关注的峰值波长处的摩尔吸光系数。
以下记载各聚合溶剂和关注的峰值波长。
碳酸二甲酯(DMC)：1700～1800cm-1
新戊酸甲酯(MePiv)：1700～1800cm-1
叔丁醇(t-BuOH)：3300～3600cm-1
碳酸二叔丁酯(Boc2O)：1700～1800cm-1
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：1600～1800cm-1
磷酸三甲酯(TMP)：3300～3600cm-1
乙腈(CH3CN)：2000～2500cm-1
二叔丁基酮：1500～1800cm-1
2-氯-2,4,4-三甲基-3-戊酮：1500～1800cm-1
叔丁基甲基亚砜：1000～1200cm-1
叔丁基甲基砜：1000～1400cm-1
使用计算出的摩尔吸光系数，根据朗伯-比尔定律计算聚合溶剂混入聚合物中时的浓度。
吸光度A＝εcd
其中，ε为摩尔吸光系数(mL/(mol·cm))，c为溶液中的聚合物浓度(mol/mL)，d为光程长度(cm)。
根据ASTM-D792测定聚合物的密度。另外，通过下式计算样品IR透射体积。
样品IR透射体积＝IR光束直径×聚合物的厚度
根据所得的聚合物浓度(mol/mL)，使用聚合物的密度、IR透射体积计算末端基的物质的量。
<Msol×S/Mmon>
首先，如上所述，计算聚合溶剂A的物质的量(mol)Msol、乙烯和四氟乙烯在聚合溶剂A中的合计溶解度(mol/mol)S、溶解在聚合介质中的乙烯和四氟乙烯的合计物质的量(mol)Mmon。然后，使用Msol、S、和Mmon计算出Msol×S/Mmon。
在表1中记载单体、聚合介质和聚合引发剂的种类、来源于聚合溶剂A的末端基的物质的量、以及聚合速度和MFR。作为单体，使用乙烯和四氟乙烯的情况下记为2元系，使用乙烯、四氟乙烯和全氟丁基乙烯的情况下记为3元系。
[表1]
如表1所示，可知例1～例19中因为在包含选自由式1～式4所表示的化合物的至少一种的聚合溶剂A的聚合介质中使用包含乙烯和四氟乙烯的单体进行了溶液聚合，因此聚合速度比以往快。
另外，2021年1月8日提出申请的日本专利申请2021-002103号的公开的全部内容通过引用纳入本说明书中。此外，本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准通过引用而纳入本说明书，其程度与各篇文献、专利申请和技术标准通过引用而纳入的部分具体且分别记载的情况相同。

Claims (10)

1.一种含氟共聚物的制造方法，其为在包含选自下述式1～式4所表示的化合物的至少一种聚合溶剂A的聚合介质中使用包含乙烯和四氟乙烯的单体进行溶液聚合，
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
CH3-Z2 (4)
式1中，Y1表示氮原子或氧原子，
Y1为氮原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝3的整数，
Y1为氧原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝2的整数，
p在1以上时，n在1以上，
式2中，Y2表示碳原子、硅原子、磷原子或硫原子，
Y2为碳原子或硅原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝4的整数，
Y2为磷原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝3的整数，
Y2为硫原子时，s、t、u、v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝2的整数，
s在1以上时，u在1以上，
X分别独立地表示氯原子或溴原子，
式1和2中，Z1分别独立地为由下式T1～T14中的任一个表示的基团，
式3中，Y3表示碳原子或硅原子，
R1～R4分别独立地表示甲基、叔丁基或叔丁氧基，
式4中，Z2是由下述式T14表示的基团，
[化5]
式T1～T14中，A1分别独立地表示氢原子、氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，A2分别独立地表示氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，R分别独立地表示甲基或叔丁基，*表示结合部位。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述式2中，Y2表示碳原子、硅原子或硫原子。
3.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述式2中，Y2表示碳原子或硅原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述式2中，X表示氯原子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述式T1～T14中，A1分别独立地表示甲基、叔丁基、-OR或-NR2，A2分别独立地表示甲基、叔丁基、-OR或-NR2，R分别独立地表示甲基或叔丁基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述式1和所述式2中，Z1分别独立地为由所述式T1～T7中的任一个表示的基团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述式1和所述式2中，Z1分别独立地为由所述式T1～T3中的任一个表示的基团。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述式3中，Y3表示碳原子。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，在聚合中的任一阶段中，当将所述聚合溶剂A的物质的量(mol)记为Msol、将所述乙烯和所述四氟乙烯相对于所述聚合溶剂A的合计溶解度(mol/mol)记为S、将溶解于所述聚合介质的所述乙烯和所述四氟乙烯的合计物质的量(mol)记为Mmon时，满足0.5≤Msol×S/Mmon≤1.0。
10.一种含氟共聚物，其包含来源于乙烯和四氟乙烯的结构单元，
来源于选自下述式1～式4所表示的化合物的至少一种的聚合溶剂A的末端基的物质的量相对于含氟共聚物的总质量为0.1μmol/g～100μmol/g，
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
CH3-Z2 (4)
式1中，Y1表示氮原子或氧原子，
Y1为氮原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝3的整数，
Y1为氧原子时，p、m、n和k分别独立地为满足p+m在1以上、且p+m+n+k＝2的整数，
p在1以上时，n在1以上，
式2中，Y2表示碳原子、硅原子、磷原子或硫原子，
Y2为碳原子或硅原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝4的整数，
Y2为磷原子时，s、t、u和v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝3的整数，
Y2为硫原子时，s、t、u、v分别独立地为满足s+t在1以上、且s+t+u+v＝2的整数，
s在1以上时，u在1以上，
X分别独立地表示氯原子或溴原子，
式1和2中，Z1分别独立地为由下式T1～T14中的任一个表示的基团，
式3中，Y3表示碳原子或硅原子，
R1～R4分别独立地表示甲基、叔丁基或叔丁氧基，
式4中，Z2是由下述式T14表示的基团，
[化10]
式T1～T14中，A1分别独立地表示氢原子、氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，A2分别独立地表示氯原子、甲基、叔丁基、-OR、-NR2或-SR，R分别独立地表示甲基或叔丁基，*表示结合部位。
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