JP2018530662A - 官能化されたフッ素化コポリマー - Google Patents

官能化されたフッ素化コポリマー Download PDF

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Abstract

本発明は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロプロペン単位を含む１つ以上のポリマー鎖、及び少なくとも１つのアルコール官能基、アセテート官能基、ビニル官能基、アジド官能基、アミン官能基、カルボン酸官能基、（メタ）アクリレート官能基、エポキシド官能基、シクロカーボネート官能基、アルコキシシラン官能基又はビニルエーテル官能基を含む１つ以上の末端官能基を含むフッ素化コポリマーに関する。本発明はまた、その調製方法に関する。

Description

発明の分野
本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びテトラフルオロプロペンモノマーから得られる官能性フルオロコポリマー、及びこれらのポリマーの調製方法に関する。
技術背景
フルオロポリマーは、光学部品、マイクロエレクトロニクス、リチウムイオン電池のためのセパレータ、電極バインダー及び電解質、膜技術を介して、塗料又は特殊コーティングからシーリングジョイントまで数多くの用途に特筆すべき特性を持つ化合物の一種である。これらのフルオロポリマーの中でも、フッ化ビニリデン系コポリマーは、それらの多様性、それらの形態、それらの例外的な特性及びその多用途性のために特に有利である。
ＵＳ３０８５９９６号には、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）及びＶＤＦ又は種々の他のフルオロモノマーをベースとするコポリマーの、水性乳化重合法による調製が記載されている。
ＷＯ２００８／０７９９８６号には、ＶＤＦと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及び３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンから選択されるフルオロオレフィンとをベースとするコポリマーが記載されている。特に、ＶＤＦと１２３４ｙｆとの乳化共重合反応の例が示されている。
ＷＯ２０１３／１６０６２１号には、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）をベースとする制御されたラジカル共重合によるコポリマーの製造が記載されている。特に、ＶＤＦブロックと、ＶＤＦ、ＴｒＦＥ及び１２３４ｙｆをベースとするターポリマーブロックとを含み、ヨード又はキサントゲン酸末端基を有するブロックポリマーの合成が記載されている。ＶＤＦとＴｒＦＥとのコポリマーブロックと、ＶＤＦ、ＴｒＦＥ及び１２３４ｙｆをベースとするターポリマーブロックとを含むブロックポリマーの合成も記載されている。
Ｂｏｙｅｒらによる論文Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４３：３６５２−３６６３（２０１０）には、ヨウ素移動ラジカル共重合によるＶＤＦ及びＰＭＶＥをベースとするコポリマーの製造が記載されている。モノヨード及びジヨード連鎖移動剤、即ち、Ｃ６Ｆ１３Ｉ、ＩＣ６Ｆ１２Ｉ及びＩＣ４Ｆ８Ｉが提案されている。このようにして得られたコポリマーは、ヨード末端基を有する。
Ｋｏｓｔｏｖらによる論文Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４５：７３７５−７３８７（２０１２）には、ＶＤＦとペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とのジヨードコポリマーの調製、及びそれからのジアクリレートコポリマーの調製が記載されている。
ＵＳ２０１１／００１５３５８号及びＵＳ２０１１／００１５３５９号には、ＶＤＦ及びＰＭＶＥ、又はＶＤＦ及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＰＭＶＥ、又はＴＦＥ及びエチレン又はプロピレン単位から構成される、ジアクリレート末端基を有するコポリマーが記載されている。この文献はまた、架橋フルオロポリマーネットワークの形成のためのこれらのコポリマーの使用を記載する。
ＵＳ８１３８２７４号は、ヨードオリゴマー及びビニルシラン化合物から架橋フルオロポリマーを調製する方法に関する。
ＵＳ８２８８４９２号には、ＶＤＦ又はＴＦＥ及びＰＭＶＥ（並びに任意選択的にＨＦＰ及びフルオロビニルエーテル）単位をベースとする二官能性コポリマーが記載されている。末端官能基は、ヨウ素原子又はオレフィン、ヒドロキシル、カルボキシル又は−ＣＦ２Ｈ基であることができる。
米国特許第３０８５９９６号明細書 国際公開第２００８／０７９９８６号 国際公開第２０１３／１６０６２１号 米国特許出願公開第２０１１／００１５３５８号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００１５３５９号明細書 米国特許第８１３８２７４号明細書 米国特許第８２８８４９２号明細書
Ｂｏｙｅｒらによる論文Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４３：３６５２−３６６３（２０１０） Ｋｏｓｔｏｖらによる論文Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４５：７３７５−７３８７（２０１２）
しかし、新規なフルオロコポリマーを開発する必要性が依然として存在する。より詳細には、例えば、鎖延長（ブロックコポリマーの場合）、グラフト又は架橋反応等の次の反応を実施することを可能にする、新規な官能化されたフルオロコポリマーを開発する必要がある。
本発明は、第１に、
− フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロプロペン単位を含む１つ以上のポリマー鎖；及び
− 少なくとも１つのアルコール官能基、アセテート官能基、ビニル官能基、アジド官能基、アミン官能基、カルボン酸官能基、（メタ）アクリレート官能基、エポキシド官能基、シクロカーボネート官能基、アルコキシシラン官能基又はビニルエーテル官能基を含む１つ以上の官能性末端基
を含むコポリマーに関する。
一実施形態によれば、ポリマー鎖は、フッ化ビニリデン単位及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位を含む。
一実施形態によれば、ポリマー鎖は統計的ポリマー鎖である。
一実施形態によれば、各ポリマー鎖は、５００〜３０００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／モル、より特に好ましくは２０００〜５００００ｇ／モルの数平均モル質量を有する。
一実施形態によれば、官能性末端基は、
ｏ −ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−ＯＨ、
ｏ −ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−ＯＡｃ（式中、ＯＡｃはアセテート官能基を表す）、
ｏ −ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｍは０〜１０の整数である）、
ｏ −ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｍは０〜９の整数である）、
ｏ −ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（式中、ｍは０〜９の整数である）、
ｏ −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３、
ｏ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
ｏ −ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
ｏ −（ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ −Ｓｉ（ＯＲ）ｘ（ＣＨ３）３−ｘ（ｘは１〜３の整数であり、各Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）、
ｏ −Ｏ−ＣＨ２−エポキシド、及び
ｏ −Ｏ−ＣＨ２−シクロカーボネート
から選択される。
一実施形態によれば、コポリマーは、式（Ｉ）Ｒｆ １−Ａ−Ｘの線状コポリマー（Ｘは「官能性末端基」であり、Ａは「ポリマー鎖」であり、Ｒｆ １はハロゲン化された末端基を表す）である。
一実施形態によれば、Ｒｆ １はフルオロアルキル鎖Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ（ｎは１〜６の整数を表す）を表す。
別の実施形態によれば、コポリマーは式（ＩＩ）Ｘ−Ａ−Ｒｆ ２−Ａ’−Ｘの線状コポリマー（各Ｘは「官能性末端基」を表し、Ａ及びＡ’は各々「ポリマー鎖」を表し、Ｒｆ ２はハロゲン化結合基を表す）である。
一実施形態によれば、Ｒｆ ２はフルオロアルキレン鎖（ＣＦ２）２ｎ（ｎは１〜６の整数を表す）を表す。
一実施形態によれば、Ｒｆ ２は、Ｂ−Ｒｆ’−Ｂ’（Ｒｆ ２はフルオロアルキレン鎖（ＣＦ２）２ｎを表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｂ及びＢ’は各々ハロゲン化単位から構成されるコポリマー鎖を表す）を表す。
一実施形態によれば、Ｂ及びＢ’は各々、式ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３Ｙ４（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５及びＣ３Ｆ７から選択され、それらの少なくとも１つはフッ素原子である）の１つ以上のモノマーから誘導されるハロゲン化単位から構成されるコポリマー鎖を表す。
一実施形態によれば、Ｂ及びＢ’は、各々、フッ化ビニリデンモノマー、トリフルオロエチレンモノマー、テトラフルオロエチレンモノマー、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー、フッ化ビニルモノマー、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレンモノマー、クロロフルオロ−１，１−エチレンモノマー、クロロフルオロ−１，２−エチレンモノマー、クロロトリフルオロエチレンモノマー、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレンモノマー、ヘキサフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペンモノマー、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンモノマー、１Ｈ−ペンタフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペンモノマー、ブロモトリフルオロエチレンモノマー及び２Ｈ−ペンタフルオロプロペンモノマーから誘導された単位から選択される単位から構成されるポリマー鎖を表す。
一実施形態によれば、Ｂ及びＢ’は、各々、５００〜３０００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／モル、より特に好ましくは２０００〜５００００ｇ／モルの数平均モル質量を有する。
別の実施形態によれば、コポリマーは、以下の式
Figure 2018530662
 ［式中、各Ｘは「官能性末端基」を表し、Ａ、Ａ’及びＡ”は各々「ポリマー鎖」を表し、Ｒｆ ３はハロゲン化結合基を表す。］の星型コポリマーである。
一実施形態によれば、コポリマーは、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｈ）
Figure 2018530662
Figure 2018530662
Figure 2018530662
［式中、ｎは１〜６の整数であり、ｐは１又は２に等しい整数である。］の１つを有するコポリマーである。
別の実施形態によれば、コポリマーは、以下の式
Figure 2018530662
 ［式中、各Ｘは「官能性末端基」を表し、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ’”は各々「ポリマー鎖」を表し、Ｒｆ ４はハロゲン化結合基を表す。］の星形ポリマーである。
一実施形態によれば、コポリマーは、以下の式の１つを有するコポリマーである。
Figure 2018530662
本発明はまた、本発明によるコポリマーを調製するための方法であって、
− フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロプロペン単位及び１つ以上のヨード末端基を含む１つ以上のポリマー鎖を含むコポリマーを提供する工程；及び
− １つ以上のヨード末端基を官能化する工程
を含む該方法に関する。
一実施形態によれば、提供工程は、開始剤、及び連鎖移動剤としてのヨード化合物の存在下で、フッ化ビニリデンモノマー及びテトラフルオロプロペンモノマーの制御されたラジカル共重合の工程を含む。
一実施形態によれば、連鎖移動剤は、以下の式の化合物から選択される。
− Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ、
− ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ、
− ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ、
− Ｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ、
− Ｉ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ、
− Ｉ−Ｂ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｂ’−Ｉ（Ｂ及びＢ’は各々、ハロゲン化単位から構成されるコポリマー鎖を表し、好ましくは式ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３Ｙ４（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５及びＣ３Ｆ７から選択され、それらの少なくとも１つはフッ素原子である）の１つ以上のモノマーから誘導される２つのハロゲン化単位から構成されるコポリマー鎖を表し、さらにより好ましくは、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位、フッ化ビニル単位、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン単位、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロペン単位、３，３，３−トリフルオロプロペン単位、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン単位、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位、３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペン単位、ブロモトリフルオロエチレン単位、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン単位、１Ｈ−ペンタフルオロプロペン単位及び２Ｈ−ペンタフルオロプロペン単位から選択される単位から構成されるポリマー鎖である）、
− 式（ＩＩＩａ’）の化合物
Figure 2018530662
 − 式（ＩＩＩｂ’）の化合物
Figure 2018530662
 − 式（ＩＩＩｃ’）の化合物
Figure 2018530662
 − 式（ＩＩＩｄ’）の化合物
Figure 2018530662
 − 式（ＩＩＩｅ’）の化合物
Figure 2018530662
 − 式（ＩＩＩｆ’）の化合物
Figure 2018530662
 − 式（ＩＩＩｇ’）の化合物
Figure 2018530662
 − 式（ＩＩＩｈ’）の化合物
Figure 2018530662
 − 式（ＩＶａ’）の化合物
Figure 2018530662
 − 式（ＩＶｂ’）の化合物
Figure 2018530662
 − 式（ＩＶｃ’）の化合物
Figure 2018530662
 − 式（ＩＶｄ’）の化合物
Figure 2018530662
 − 式（ＩＶｅ’）の化合物
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１〜６の整数を表し、ｐは２又は３に等しい整数を表す。］
本発明は、上記の必要性を満たすものである。より詳細には、それは制御されたラジカル共重合によって得られ、官能化され、したがって、例えば、鎖延長（ブロックコポリマーの場合）、グラフト又は架橋反応等の次の反応を実施することを可能にする新規なフルオロコポリマーを提供する。
図１は、本発明によるジヨードポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）コポリマー（実施例２参照）の一例の１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。 図２は、本発明によるジヨードポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）コポリマー（実施例２参照）の一例のＩＲスペクトルを表す。ｃｍ−１の波長はｘ軸上に表され、％透過率はｙ軸上に表される。 図３は、本発明によるポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）ジオールコポリマー（実施例３参照）の一例の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。 図４は、本発明によるポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）ジオールコポリマー（実施例３参照）の実施例の１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。 図５は、本発明によるポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）ジオールコポリマー（実施例３参照）の実施例のＩＲスペクトルを表す。ｃｍ−１の波長はｘ軸上に表され、％透過率はｙ軸上に表される。
発明の実施形態の説明
本発明は、以下の説明において、より詳細に、非限定的に記載される。
示されたパーセンテージはすべて、特に記載がない限り、モル含量又はパーセンテージに相当する。
コポリマーの一般構造
本発明によるコポリマーは、１つ以上の官能化された末端基を有する、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位及びテトラフルオロプロペン単位を含む１つ以上のポリマー鎖を含む。
「単位」という用語は、それぞれ、ＶＤＦモノマー又はテトラフルオロプロペンモノマーの重合から誘導された単位を意味する。好ましくは、ポリマー鎖は、ＶＤＦ単位及びテトラフルオロプロペン単位からなる。しかし、別の実施形態では、好ましくは追加のヒドロハロオレフィンモノマー、例えば、ヒドロフルオロオレフィモノマー、ヒドロクロロオレフィモノマー、ヒドロブロモオレフィンモノマー又はヒドロフルオロクロロオレフィンモノマーから誘導される少なくとも１つの追加の単位の存在が考えられ得る。
一例として、少なくとも１つの追加の単位は、トリフルオロエチレンモノマー、テトラフルオロエチレンモノマー、フッ化ビニルモノマー、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレンモノマー、クロロフルオロ−１，１−エチレンモノマー、クロロフルオロ−１，２−エチレンモノマー、クロロトリフルオロエチレンモノマー、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレンモノマー、ヘキサフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペンモノマー、ブロモトリフルオロエチレンモノマー、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンモノマー、１Ｈ−ペンタフルオロプロペンモノマー及び２Ｈ−ペンタフルオロプロペンモノマーから誘導される単位から選択することができる。
テトラフルオロプロペン単位は、好ましくは１２３４ｙｆ単位（即ち、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー又は１２３４ｙｆモノマーから誘導される単位）である。しかし、あるいは、これらの単位は、１つ以上の他のテトラフルオロプロペン異性体、特にシス型又は好ましくはトランス型である１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー又は１２３４ｚｅモノマーから誘導される単位）から誘導されることが想定されてもよい。種々の異性体から誘導されるテトラフルオロプロペン単位の混合物も使用することができる。
本発明によるコポリマーは、以下の少なくとも２つの工程の調製方法を介して製造することができる。
− 開始剤及び連鎖移動剤の存在下で、ＶＤＦモノマー及びテトラフルオロプロペンモノマー（及び任意選択的に追加のモノマー）の制御されたラジカル共重合の工程；及び
− 官能化工程。
好ましい実施形態によれば、連鎖移動剤はヨード化合物であり、その場合、制御されたラジカル共重合工程はＩＴＰ（ヨウ素移動重合）工程である。
ヨウ素移動反応を導くことができるヨード化合物中のヨード末端基の数に応じて、種々の種類のコポリマーが得られる。以下の本文において、モノヨード化合物、ジヨード化合物、トリヨード化合物及びテトラヨード化合物の例、即ち、ヨウ素移動重合反応を導くことができる１個、２個、３個又は４個のヨード末端基をそれぞれ含む化合物が特に挙げられる。
モノヨード連鎖移動剤の使用
モノヨード連鎖移動剤は、一般式
（Ｉ’）Ｒｆ １−Ｉ
［式中、Ｒｆ １はハロゲン化末端基を表す。］のものである。好ましくは、Ｒｆ １はフルオロ基である。制御されたラジカル共重合工程の終了時に、一般式
（Ｉ”）Ｒｆ １−Ａ−Ｉ
［式中、Ｒｆ １は上記と同じ意味を有し、Ａは上で定義したＶＤＦ単位及びテトラフルオロプロペン単位を含むポリマー鎖を表す。］を有するコポリマーが得られる。
次いで、このコポリマーを官能化工程に付し、官能化工程は、一般式
（Ｉ）Ｒｆ １−Ａ−Ｘ
［式中、以下により詳細に記載するように、Ｒｆ １及びＡは上記と同じ意味を有し、Ｘは官能性末端基を表す。］のコポリマーを与える。
特定の実施形態によれば、基Ｒｆ １は、部分的に又は完全にフッ素化されたアルキル鎖を表す。
したがって、ｎが１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数である式（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのモノヨード化合物を提供することは既知の慣行である。これらの化合物は市販されている。
ｎが１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数である式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのモノヨード化合物を提供することも可能である。この化合物は、以下の方法で調製することができる。
− 式Ｉ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのジヨード化合物の提供；
− この化合物とエチレンとの反応により、式Ｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉの化合物を得る；
− この化合物を水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの存在下で反応させて化合物ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉを得る。
第１の反応は、例えば、以下のように実施することができる。即ち、入口バルブ及び出口バルブ、マノメーター、攪拌アンカー及び破裂板を備えた圧力下の反応器中で、試薬（Ｉ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ、ｔｅｒｔ−ブタノール及びビスシクロヘキシルペルオキシジカーボネート）を導入し、３回の真空／窒素サイクルの後、反応器を−８０℃に冷却し、次いでその中に（Ｉ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉと等モル比で）エチレンを移すことができる。この反応は、反応器が加熱されるにつれて徐々に圧力が上昇し、続いてエチレンの消費に伴う降下を伴って６０℃で８〜１０時間持続し得る。得られたジヨード誘導体は留去されてもよい。これは、１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲ分光法により特徴付けられ得る。この第１の反応は、Ｂａｒｔｈｅｌｅｍｙらの論文、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１：１６８９−１６９２（２０００）に詳細に記載されている。
第２の反応は、例えば、以下のように実施することができる。即ち、メタノールに溶解したＩ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉを、凝縮器を備えた二口丸底フラスコに導入することができる。メタノールで希釈した水酸化ナトリウム溶液を室温で滴下して加えてもよく、次いで混合物を６０℃で２時間加熱する。溶媒を蒸発させた後、化合物ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉを留去してもよい。
ｎが１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数である式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのモノヨード化合物を提供することも可能である。この化合物は以下の方法で調製することができる。
− 式Ｉ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのジヨード化合物の提供；
− この化合物とアリルアセテートとを反応させて、ＡｃＯがアセテート基を表す式ＡｃＯ−ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉの単官能性化合物を得る；
− この化合物を亜鉛の存在下で反応させて化合物ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉを得る。
第１の反応は、例えば、Ｃｉｒｋｖａら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、７４：９７−１０５（１９９５）、Ａｍｅｄｕｒｉら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、７４：１９１−１９７（１９９５）、Ｇｕｙｏｔら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、７４：２３３−２４０（１９９５）及びＭａｎｓｅｒｉら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、７３：１５１−１５８（１９９５）の刊行物に記載されている。
第２の反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。即ち、亜鉛（超音波処理によって、又は触媒量の臭素又はメタノール中の酢酸／無水酢酸で活性化された）を、最初に、２口丸底フラスコに入れ、該フラスコ内に、メタノール中の等モル量（亜鉛に対して）の化合物ＡｃＯ−ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉを滴下して加えることができる。反応後、反応媒体はメタノールの沸点で４時間維持することができる。
したがって、制御されたラジカル共重合工程の終了時に、以下の式に対応するコポリマーを特に得ることができる。
− （Ｉａ”）ｎが１又は２又は３又は４又は５又は６であり、Ａが上記の意味を有するＦ（ＣＦ２）２ｎ−Ａ−Ｉ；
− （Ｉｂ”）ｎが１又は２又は３又は４又は５又は６であり、Ａが上記の意味を有するＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ｎ−Ａ−Ｉ；
− （Ｉｃ”）ｎが１又は２又は３又は４又は５又は６であり、Ａが上記の意味を有するＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ａ−Ｉ
官能化工程の後、以下の式に対応するコポリマーが特に得られる。
− （Ｉａ）ｎが１又は２又は３又は４又は５又は６であり、Ａが上記の意味を有するＦ（ＣＦ２）２ｎ−Ａ−Ｘ；
− （Ｉｂ）ｎが１又は２又は３又は４又は５又は６であり、Ａが上記の意味を有するＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ｎ−Ａ−Ｘ；
− （Ｉｃ）ｎが１又は２又は３又は４又は５又は６であり、Ａが上記の意味を有するＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ａ−Ｘ
ジヨード連鎖移動剤の使用
ジヨード連鎖移動剤は、一般式
（ＩＩ’）Ｉ−Ｒｆ ２−Ｉ
［式中、Ｒｆ ２はハロゲン化結合基を表す。］のものである。好ましくは、Ｒｆ ２はフルオロ基である。制御されたラジカル共重合工程の終了時に、一般式
（ＩＩ’’）Ｉ−Ａ−Ｒｆ ２−Ａ’−Ｉ
［式中、Ｒｆ ２は上記と同じ意味を有し、Ａ及びＡ’は各々上記定義のＶＤＦ単位及び１２３４単位を含むポリマー鎖を表す。］のコポリマーが得られる。
次いで、このコポリマーを官能化工程に付し、この官能化工程は一般式
（ＩＩ）Ｘ−Ａ−Ｒｆ ２−Ａ’−Ｘ
［式中、Ｒｆ ２、Ａ及びＡ’は上記と同じ意味を有し、Ｘは、下により詳細に説明する官能性末端基を表す。］のコポリマーを与える。
特定の実施形態によれば、基Ｒｆ ２は、部分的に又は完全にフッ素化されたアルキレン鎖を表す。
したがって、以下の式のジヨード化合物を提供することは既知の慣行である。
（ＩＩａ’）Ｉ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ、
［式中、ｎは、１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数である。］
したがって、制御されたラジカル共重合工程の終了時に、以下の式：
（ＩＩａ”）Ｉ−Ａ−（ＣＦ２）２ｎ−Ａ’−Ｉ、
［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６であり、Ａ及びＡ’は上記の意味を有する。］を有するコポリマーが得られる。
次に、官能化工程の後、以下の式
（ＩＩａ）Ｘ−Ａ−（ＣＦ２）２ｎ−Ａ’−Ｘ、
［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６であり、Ａ及びＡ’は上記の意味を有する。］のコポリマーが得られる。
さらに、式Ｉ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのジヨード化合物と１つ以上のハロオレフィンモノマーとの重合又は共重合の予備工程を想定することも可能である。したがって、以下の式：
（ＩＩｂ’）Ｉ−Ｂ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｂ’−Ｉ、
［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６であり、Ｂ及びＢ’は各々ハロゲン化単位（好ましくはＢ及びＢ’は同じハロゲン化単位を含む）から構成されるコポリマー鎖を表す。］のジヨード化合物が得られる。
したがって、制御されたラジカル共重合工程の終了時に、以下の式
（ＩＩｂ”）Ｉ−Ａ−Ｂ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｂ’−Ａ’−Ｉ、
［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６であり、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は上記の意味を有する。］を有するコポリマーが得られる。
次に、官能化工程の後に、以下の式：
（ＩＩｂ）Ｘ−Ａ−Ｂ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｂ’−Ａ’−Ｘ、
［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６であり、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は上記の意味を有する。］のコポリマーが得られる。
一実施形態によれば、Ｂ及びＢ’は各々、単一の単位、又は２つの異なる単位、又は３つの異なる単位、又は４つ以上の異なる単位から構成される共重合ポリマー鎖を表し、前記単位は、式ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３Ｙ４（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５及びＣ３Ｆ７から選択され、それらの少なくとも１つはフッ素原子である）のモノマーから誘導される。
鎖Ｂ及びＢ’の単位は、フッ化ビニリデンモノマー、トリフルオロエチレンモノマー、テトラフルオロエチレンモノマー、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー、フッ化ビニルモノマー、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレンモノマー、クロロフルオロ−１，１−エチレンモノマー、クロロフルオロ−１，２−エチレンモノマー、クロロトリフルオロエチレンモノマー、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレンモノマー、ヘキサフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペンモノマー、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンモノマー、１Ｈ−ペンタフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペンモノマー、ブロモトリフルオロエチレンモノマー及び２Ｈ−ペンタフルオロプロペンモノマーから誘導される単位から特に選択することができる。
ポリマー鎖Ｂ及びＢ’は、好ましくは統計的ポリマー鎖である。それらは各々、好ましくは５００〜３０００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／モル、より優先的には２０００〜５００００ｇ／モルの数平均モル質量を有する。
トリヨード連鎖移動剤の使用
トリヨード連鎖移動剤は、一般式：
Figure 2018530662
 ［式中、Ｒｆ ３はハロゲン化結合基を表す。］のものである。好ましくは、Ｒｆ ３は、脂肪族又は芳香族のフルオロ基である。制御されたラジカル共重合工程の終了時に、以下の一般式：
Figure 2018530662
 ［式中、Ｒｆ ３は上記と同じ意味を有し、そしてＡ、Ａ’及びＡ”は各々、上記定義のＶＤＦ単位及びテトラフルオロプロペン単位を含むポリマー鎖を表す。］のコポリマーが得られる。
次いで、このコポリマーは官能化工程に付され、これは以下の一般式：
Figure 2018530662
 ［式中、Ｒｆ ３、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記と同じ意味を有し、Ｘは、下により詳細に説明する官能性末端基を表す。］の星形コポリマーを与える。
特定の実施形態によれば、基Ｒｆ ３は、ベンゼン又はトリアジン型の芳香族核、又はイソシアヌレート環、又はリン原子を含む。
特定の実施形態によれば、トリヨード化合物は、以下の式：
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数であり、Ｚは結合基、好ましくは置換又は非置換の飽和又は芳香族の環を含むか、又はリン原子を含む。］のものである。
したがって、以下の式のトリヨード化合物を提供することが可能である。
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数である。］この化合物は、以下の方法で調製することができる。
− 式Ｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのジヨード化合物の提供（その調製は既に上記に記載されている。）；
− この化合物とフロログルシノール（又はベンゼン−１，３，５−トリオール）との反応。
この反応は、化合物Ｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉによるトリフェノールの求核置換であり、これは、例えば、以下のように実施することができる。トリフェノキシドは、まずＮａＨ又はＫ２ＣＯ３（この場合、混合物を窒素下で、例えば、２時間攪拌する）又は水酸化ナトリウムをフロログルシノールに添加することによって得ることができる。このトリフェノキシドは、次いで、乾燥メタノールに溶解したＩ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｎ−Ｉに、例えば、室温で滴下して加えることができる。全添加後、混合物を４０℃で加熱し、次いでメタノールの還流温度で５時間加熱する。フロログルシノールが消失するまでガスクロマトグラフィーで監視する。反応後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製する。
以下の式のトリヨード化合物を提供することも可能である。
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは、１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数である。］この化合物は、以下の方法で調製することができる。
− 式Ｉ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのジヨード化合物の提供；
− この化合物と２，４，６−トリス（アリルオキシ）−１，３，５−トリアジン（又はトリアリルシアヌレート、ＴＡＣ）との反応。
この反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。この反応は、室温で光化学的に、又はラジカル開始剤（例えば、好ましくは約８０℃でアゾビスイソブチロニトリル、即ち、ＡＩＢＮ、好ましくは約７４℃でｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、好ましくは約６５℃でｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、又は好ましくは約６０℃でビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、その半減期が好ましくは約１時間である温度での他の過酸化物）、又は０〜６０℃の間の遷移金属塩、又は亜ジチオン酸ナトリウム／ＮａＨＣＯ３／水／アセトニトリル（Ｚｈａｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．、４１：４５３６〜４５５９、２０１２に記載されている）、又は室温でＥｔ３Ｂの存在下のいずれかで開始されるラジカル反応であることができる。混合物を窒素下で２時間撹拌してもよい。ＴＡＣを、予め脱気した乾燥アセトニトリルに溶解し、乾燥脱気アセトニトリルに溶解したジヨードペルフルオロアルカン誘導体Ｉ（ＣＦ２）ｎＩを必要な温度で滴下して加えてもよい。反応混合物を同じ温度で少なくとも６時間撹拌したままにしてもよく、ジヨード化合物が消失するまでガスクロマトグラフィーで監視することができる。反応後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して所望の誘導体を得ることができる。
以下の式のトリヨード化合物を提供することも可能である。
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは、１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数である。］この化合物は、以下の方法で調製することができる。
− 式Ｉ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのジヨード化合物の提供；
− この化合物と１，３，５−トリヨードベンゼンとの反応。
この反応は、例えば、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ２、配位子、例えば、４’−ノナフルオロブチルアセトフェノン、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’、Ｎ’’，Ｎ’”，Ｎ’”−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）；及び溶媒としてのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下で実施することができる。一例として、ＣｕＯ、２，２’−ビピリジン及びＤＭＦが使用される場合、良好な初期ジヨード化合物／トリヨードベンゼン／配位子／金属／溶媒のモル比は約１／１／０．３／１０／４である。温度は約５０〜１４０℃、より正確には約８０〜１３０℃であることができ、反応時間は約１２〜２４時間である。
以下の式のトリヨード化合物（上で定義した意味で）を提供することも可能である。
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは、１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数である。］この化合物は、以下の方法で調製することができる。
− 式Ｉ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのジヨード化合物の提供；
− この化合物とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との反応。
この反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。この反応は、室温で光化学的に、又はラジカル開始剤（例えば、好ましくは約８０℃でＡＩＢＮ、好ましくは約７４℃でｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、好ましくは約６５℃でｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、又は好ましくは約６０℃でビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、その半減期が好ましくは１時間である温度での他の過酸化物）、又は０〜６０℃の間の遷移金属塩、又は亜ジチオン酸ナトリウム／ＮａＨＣＯ３／水／アセトニトリル（Ｚｈａｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．、４１：４５３６〜４５５９、２０１２に記載されている）、又は室温でＥｔ３Ｂの存在下のいずれかで開始されるラジカル反応であることができる。ＴＡＩＣをアセトニトリルに溶解し、アセトニトリルに溶解したジヨード誘導体Ｉ（ＣＦ２）ｎＩを必要な温度で滴下して加える。反応混合物を同じ温度で少なくとも６時間撹拌したままにしてもよく、ジヨード化合物が消失するまでガスクロマトグラフィーで監視することができる。反応後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することができる。
以下の式のトリヨード化合物を提供することも可能である。
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは、１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数であり、ｐは１又は２又は３に等しい整数である。］この化合物は、以下の方法で調製することができる。
− 式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのモノヨード化合物又は式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのモノヨード化合物（これらは既に上記している）の提供；
− これらの化合物の一方又は他方と１，３，５-ベンゼントリチオールとのラジカル開始剤、ＢＦ３又はＵＶ開始との反応。
この反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。この反応は、室温で光化学的に、又はラジカル開始剤（例えば、好ましくは約８０℃でＡＩＢＮ、好ましくは約７４℃でｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、好ましくは約６５℃でｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、又は好ましくは約６０℃でビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、その半減期が好ましくは約１時間である温度での他の過酸化物）の存在下のいずれかで開始されるラジカル反応であることができる。この方法は、アセトニトリルに溶解した１，３，５−ベンゼントリチオール及び過剰のジヨード誘導体（約３倍過剰）を収容する、凝縮器を備えた二口丸底フラスコを必要な温度にすることによって行うことができる。その後、反応混合物を同じ温度で少なくとも６時間撹拌し、１，３，５−ベンゼントリチオールのＳＨ基に起因する約２．２ｐｐｍのシグナルが完全に消失するまで１Ｈ ＮＭＲ分光法によって監視することができる。反応後、過剰のヨード誘導体をフラッシュクロマトグラフィーで除去することができる。
以下の式のトリヨード化合物（上で定義した意味で）を提供することも可能である。
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは、１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数である。］この化合物は、以下の方法で調製することができる。
− １，３，５−トリフルオロベンゼンと３−プロペノールとの反応により１，３，５−トリアリルオキシベンゼンを得る；
− ラジカル開始によるこの化合物と式Ｉ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのジヨード化合物との反応。
第１の反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。３−プロペノールを乾燥アセトニトリルに溶解し、そこにＮａＨを添加することができ、混合物を窒素下で約２時間撹拌することができる。次に、１，３，５−トリフルオロベンゼン（乾燥アセトニトリルに溶解した３−プロペノールの３倍小さい割合）を室温で滴下して加えることができる。反応混合物は撹拌しながら４０℃、次いで６０℃で少なくとも６時間加熱することができ、約３２００〜３５００ｃｍ−１のＯＨ振動数が消失するまでＩＲ分光法によって監視することができる。
第２の反応は、先に記載した１，３，５−トリアリルオキシベンゼンへの１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンのラジカル付加からなる。それは、例えば、室温で光化学的に、又はラジカル開始剤（例えば、好ましくは約８０℃でＡＩＢＮ、好ましくは約７４℃でｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、好ましくは約６５℃でｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、又は好ましくは約６０℃でビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、その半減期が好ましくは約１時間である温度での他の過酸化物）の存在下のいずれかで開始されるラジカル反応であることができる。
以下の式のトリヨード化合物を提供することも可能である。
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは、１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数であり、ｐは１又は２に等しい整数である。］この化合物は、以下の方法で調製することができる。
− 式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのモノヨード化合物又は式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのモノヨード化合物（これらは既に上記した）の提供；
− これらの化合物の一方とホスフィンとの反応。
この反応は、例えば、好ましくは約８０℃でＡＩＢＮ、又は好ましくは約７４℃でｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、又は好ましくは約６５℃でｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、又は好ましくは約６０℃でビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、又は好ましくはその半減期が約１時間である温度での他の過酸化物の存在下で、少なくとも４倍のフルオロヨードビニル又はアリル誘導体を用いて行うことができる。
以下の式のトリヨード化合物を提供することも可能である。
Figure 2018530662
この化合物は、対応するトリボロ化合物（ヨウ素原子がホウ素原子で置換されている）から調製することができ、これはアメリカの会社テトラマーズ（Ｔｅｔｒａｍｅｒｓ）ＬＬＣによって販売されている市販品である。
したがって、制御されたラジカル共重合工程の終了時に、以下の式に対応するコポリマーを得ることができる。
− （ＩＩＩａ”）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｂ”）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｃ”）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｄ”）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｅ”）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、ｐは１又は２に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｆ”）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｇ”）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、ｐは１又は２に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｈ”）
Figure 2018530662
 ［式中、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
官能化工程の後、以下の式に対応するコポリマーが得られる。
− （ＩＩＩａ）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｂ）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｃ）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｄ）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｅ）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、ｐは１又は２に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｆ）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｇ）
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、ｐは１又は２に等しく、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
− （ＩＩＩｈ）
Figure 2018530662
 ［式中、Ａ、Ａ’及びＡ”は上記の意味を有する。］
テトラヨード連鎖移動剤の使用
テトラヨード連鎖移動剤は、以下の一般式：
Figure 2018530662
 ［式中、Ｒｆ ４はハロゲン化結合基を表す。］のものである。好ましくは、Ｒｆ ４はフルオロ基である。フルオロモノマーの制御されたラジカル共重合工程の終了時に、以下の一般式を有する星型コポリマーが得られる。
Figure 2018530662
 ［式中、Ｒｆ ４は上記と同じ意味を有し、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ”’はそれぞれ上記で定義したＶＤＦ単位及び１２３４単位を含むポリマー鎖を表す。］
次いで、このコポリマーを官能化工程に付し、これは以下の一般式の星型コポリマーを与える。
Figure 2018530662
 ［式中、以下により詳細に説明するように、Ｒｆ ４、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ”’は上記と同じ意味を有し、Ｘは官能性末端基を表す。］
特定の実施形態によれば、テトラヨード化合物は、以下の式：
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数であり、Ｚ’は結合基である。］のものである。
したがって、式（ＩＶａ’）のテトラヨード化合物を提供することが可能である。
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数であり、ｐは２又は３に等しい整数である。］この化合物は、以下の方法で調製することができる。
− ジメチルクロロシランを式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのモノヨード化合物又は式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのモノヨード化合物（両者共既に上記された）と反応させることによる、モノヨード化合物Ｃｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉの調製；
− モノドーノ化合物Ｈ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉを得るための、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）の存在下での前の工程で得られた化合物の還元；
− 式Ｃ（ＣＨ２−ＯＨ）４のペンタエリスリトールを式Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ）の化合物と反応させることによる式Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）４の化合物の調製；
− Ｈ２ＰｔＣｌ６（スピアズ（Ｓｐｉｒｅｓ）触媒）又はカールステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ）触媒のような白金触媒の存在下での式Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉの化合物と式Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）４の化合物との反応。
第１の工程及び第２の工程は、例えば、Ａｍｅｄｕｒｉら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、７４：１９１−１９７（１９９５）の刊行物に記載されているように実施することができる。特に、第１の工程は、８０〜１２０℃でＨ２ＰｔＣｌ６の存在下で、又は１３０〜１４５℃でｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの存在下で少なくとも６時間実施することができる。
第３の工程は、塩基性媒体中で、ナトリウムテトラブチル硫酸水素塩（ＴＢＡＨ）等の相間移動触媒の存在下で行うことができる。
第４の工程は、例えば、以下のようにして実施することができる。大過剰のＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ（少なくとも５倍モル過剰）を、６〜１０時間８０〜１２０℃で、テトラアリルに対して０．５〜２．０モル％のＨ２ＰｔＣｌ６の存在下で、又は少なくとも６時間１３０〜１４５℃でテトラアリルに対して１０〜２０モル％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの存在下で、Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）４と接触させる。
式（ＩＶｂ’）のテトラヨード化合物を提供することも可能である。
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数である。］この化合物は、以下の方法で調製することができる。
− 上記のような式Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）４の化合物の調製；
− この化合物と式ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのモノヨード化合物との反応。
この反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。この反応は、室温で光化学的に、又はラジカル開始剤（例えば、好ましくは約８０℃でアゾビスイソブチロニトリル、即ち、ＡＩＢＮ、好ましくは約７４℃でｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、好ましくは約６５℃でｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、又は好ましくは約６０℃でビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、その半減期が好ましくは約１時間である温度での他の過酸化物）の存在下のいずれかで開始されるラジカル反応であることができる。アセトニトリルに溶解した大過剰のＨＳ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ及び誘導体Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）４（Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）４に対し約４〜６倍のＨＳ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ）（Ｂａｒｔｈｅｌｅｍｙら、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１：１６８９−１６９２（２０００）によって調製された）を収容する、凝縮器を備えた、窒素又はアルゴンの流れの下での、例えば、２口丸底フラスコを使用することができる。その後、開始剤を添加してもよい。最初の［ラジカル開始剤］０／［Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）４］０のモル比は、例えば、５〜１０％であることができる。混合物を必要な温度にし、同じ温度で少なくとも６時間撹拌することができる。反応の監視は、Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）４のビニル基に起因する約５〜６ｐｐｍのシグナルが完全に消失するまで、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって行うことができる。反応後、過剰の誘導体ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉをフラッシュクロマトグラフィーにより除去することができる。またＢａｒｔｈｅｌｅｍｙらの論文、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１：１６８９−１６９２（２０００）が参照され得る。
式（ＩＶｃ’）のテトラヨード化合物を提供することも可能である。
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数であり、ｐは１又は２に等しい整数である。］この化合物は、以下の方法で調製することができる。
− 式Ｃ（ＣＨ２−ＯＨ）４の化合物を式ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯＨの化合物と反応させることによる、式Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−ＳＨ）４の化合物の調製；
− この化合物と式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ又は式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのモノヨード化合物（両者共既に上記された）との反応。
第１の調製は、例えば、４〜６のトルエン／水ディーンスターク系及び初期チオール／ペンタエリスリトールモル比でメタンスルホン酸で触媒作用を及ぼされ得るエステル化に基づく。
第２の反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。この反応は、室温で又は日光の存在下でさえも光化学的に、又はラジカル開始剤（例えば、好ましくは約８０℃でアゾビスイソブチロニトリル、即ち、ＡＩＢＮ、好ましくは約７４℃でｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、好ましくは約６５℃でｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、又は好ましくは約６０℃でビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、その半減期が好ましくは約１時間である温度での他の過酸化物）の存在下のいずれかで開始されるラジカル反応であることができる。アセトニトリルに溶解した大過剰のＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｆ（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ（ｆ＝０又は１）及び誘導体Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−ＳＨ）４（テトラチオールの約４〜６倍のＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｆ（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ）を収容する、凝縮器を備えた、窒素又はアルゴンの流れの下での、例えば、２口丸底フラスコを使用することができる。その後、開始剤を添加する。初期［ラジカル開始剤］０／［ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｆ（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ］０のモル比は、５〜１０％であることができる。混合物を必要な温度にし、同じ温度で少なくとも６時間撹拌することができ、反応の監視は、テトラチオールの特徴的なＳＨ基に起因する約１．５ｐｐｍのシグナルが完全に消失するまで、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって行うことができる。反応後、過剰のビニル又はアリル誘導体をフラッシュクロマトグラフィーにより除去することができる。
式（ＩＶｄ’）のテトラヨード化合物を提供することも可能である。
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数である。］この化合物は、以下の方法で調製することができる。
− 既に上記した式Ｃ（ＣＨ２−ＯＨ）４の化合物と式Ｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのジヨード化合物との反応。
化合物Ｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉは、例えば、Ｂａｒｔｈｅｌｅｍｙらの論文、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１：１６８９−１６９２（２０００）に記載されているＩ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉのエチレン化によって調製することができる。ペンタエリスリトールＣ（ＣＨ２−ＯＨ）４は乾燥メタノールに溶解することができ、これにＮａＨ又はＫ２ＣＯ３又は４０％水酸化ナトリウムのいずれかを添加することができる。混合物を室温で２時間撹拌し、続いて乾燥アセトニトリルに溶解したＩ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉを含有する溶液を滴下して加えることができる。初期［Ｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ］０／［Ｃ（ＣＨ２−ＯＨ）４］０のモル比は、例えば、４〜５であることができる。
式（ＩＶｅ’）のテトラヨード化合物を提供することも可能である。
Figure 2018530662
 ［式中、ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数である。］この化合物は、化合物Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−Ｉを化合物［Ｉ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］３Ｓｉ−Ｈと反応させることによって調製することができる。
したがって、制御されたラジカル共重合工程の終了時に、以下の式に対応するコポリマーを得ることができる。
− （ＩＶａ”）：
Figure 2018530662
 ［ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しい整数であり、ｐは１又は２に等しく、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ”’は上記意味を有する。］；
− （ＩＶｂ”）：
Figure 2018530662
 ［ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ”’は上記意味を有する。］；
− （ＩＶｃ”）：
Figure 2018530662
 ［ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、ｐは１又は２に等しく、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ”’は上記意味を有する。］；
− （ＩＶｄ”）：
Figure 2018530662
 ［ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ”’は上記意味を有する。］；
− （ＩＶｅ”）：
Figure 2018530662
 ［ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ”’は上記意味を有する。］
官能化工程の後、以下の式に対応するコポリマーが得られる。
− （ＩＶａ）：
Figure 2018530662
 ［ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、ｐは１又は２に等しく、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ”’は上記意味を有し、Ｘは以下により詳細に定義される。］；
−（ＩＶｂ）：
Figure 2018530662
 ［ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ”’は上記意味を有し、Ｘは以下により詳細に定義される。］；
−（ＩＶｃ）：
Figure 2018530662
 ［ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、ｐは１又は２に等しく、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ”’は上記意味を有し、Ｘは以下により詳細に定義される。］；
−（ＩＶｄ）：
Figure 2018530662
 ［ｎは１又は２又は３又は４又は５又は６に等しく、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ”’は上記意味を有し、Ｘは以下により詳細に定義される。］；
−（ＩＶｅ）：
Figure 2018530662
制御されたラジカル重合反応
制御されたラジカル重合反応は、上記の連鎖移動剤及び開始剤の存在下で、少なくとも２つのＶＤＦモノマー及びテトラフルオロプロペンモノマー（及び存在する場合には任意選択的に追加のモノマー）で開始して実施される。開始剤は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ナトリウム、アンモニウム若しくはカリウムペルスルフェート、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルオキシド、又は２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンであることができる。
この反応は、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジメチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、シクロヘキサノン及び水、並びにそれらの混合物から選択される溶媒中で実施される。
反応は、１０〜１２０バール、好ましくは２０〜８０バールの圧力で、最高温度（昇温後）１０〜２００℃、好ましくは４０〜１７０℃で行うことが好ましい。最適温度の選択は、使用される開始剤に依存する。一般に、反応は、開始剤の半減期が約１〜３時間である温度で、少なくとも６時間実施される。
モノマーの量に対する開始剤の量のモル比は、０．０００５〜０．０２、好ましくは０．００１〜０．０１の範囲である。モノマーの量に対する連鎖移動剤の量のモル比により、コポリマーのモル質量を制御することが可能になる。好ましくは、この比は０．００１〜０．１、より優先的には０．００５〜０．０２である。
１２３４モノマー（複数可）の量に対するＶＤＦモノマーの量の初期モル比は、例えば、０．０１〜０．９９、好ましくは０．０５〜０．９０であることができる。
得られたポリマー鎖は、統計的コポリマーのタイプである。
得られたコポリマーの各ポリマー鎖Ａ、Ａ’、Ａ”、Ａ”’の数平均モル質量は、好ましくは７００〜４０００００ｇ／モル、より優先的には２０００〜１５００００ｇ／モルである。
得られたコポリマーの各ポリマー鎖Ａ、Ａ’、Ａ”、Ａ”’の多分散性指数は、好ましくは１．１〜１．８、より優先的には１．２〜１．６である。
末端官能化反応
本発明によれば、ＶＤＦ単位及びテトラフルオロプロペン単位を含むポリマー鎖Ａ、Ａ’、Ａ”、Ａ”’の末端の各ヨード末端基は、官能化工程を介して官能性末端基Ｘに変換することができる。
官能性末端基Ｘは、アルコール官能基、アセテート官能基、ビニル官能基、アジド官能基、アミン官能基、カルボン酸官能基、（メタ）アクリレート官能基、エポキシド官能基、シクロカーボネート官能基、アルコキシシラン官能基又はビニルエーテル官能基を含む。
一実施形態によれば、ヨードコポリマーをアリルアセテートと反応させる。これにより、コポリマーのヨード（−Ｉ）末端基（複数可）を−ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−ＯＡｃ末端基（ＯＡｃはアセテート官能基を表す）に変換することが可能になる。この反応は、例えば、ベンゾイルペルオキシドを用いて９０℃で３０分〜２時間かけて開始することができる。この反応は、１７０℃までの温度上昇を伴い発熱性であり得る（ヨウ素原子数に対する化学量論が好ましくは尊重されるべきである）。
次いで、これらの−ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−ＯＡｃ末端基は、適切な場合には、亜鉛の存在下での反応によって−（ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ２末端基に変換することができる。この反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。即ち、コポリマーを、乾燥ＤＭＦ又はジメチルアセトアミドのような溶媒に予め溶解し、次いで、活性化亜鉛（数滴の臭素又は超音波処理によって活性化したもの）及びこの同じ溶媒（［亜鉛］０／［ヨードアセテートコポリマー］０のモル比は２．５〜４である）から構成される溶液に滴下して加えることができる。添加後、混合物を８０〜１１０℃で少なくとも３時間維持し、ＣＨＩ基に起因する約４．５ｐｐｍのシグナルの消失及びアリル末端に帰する５〜６．５ｐｐｍの間のシグナルの存在を介して１Ｈ ＮＭＲによって反応の監視を行うことができる。
一実施形態によれば、ヨードコポリマーを３−プロペノールと反応させることができる。これにより、コポリマーの−Ｉ末端基（複数可）を−ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−ＯＨ末端基に変換することが可能になる。例えば、この反応は、ＡＩＢＮの存在下、７５〜８５℃の温度で３０分毎に添加して行うことができる。
次いで、これらの−ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−ＯＨ末端基を、例えば、水素化トリブチルスズの存在下で−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨアルコール末端基に変換することが可能である。例えば、ヨードヒドリンを乾燥極性溶媒に溶解し、次いでＡＩＢＮ及び水素化トリブチルスズから構成される混合物に１０℃で滴下して加えることができる。反応混合物を室温で１時間、次に４０℃で、最後に６０℃で少なくとも３時間維持し、ＣＨＩ基に起因する約４．５ｐｐｍのシグナルの消失及びＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２ＯＨ末端の中心のＣＨ２に起因する約１．８ｐｐｍのシグナルの存在を介して１Ｈ ＮＭＲによって反応の監視を行うことができる。
次いで、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルをそれぞれ反応させることにより、これらのアルコール末端基−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨをアクリレート末端基−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２に変換するか、あるいはメタクリレート末端基−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２に変換することができる。
３−プロペノールとの反応の代わりに、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｍは１〜１０の整数である）のアルケノールと同様の反応を行うことがより一般的に可能である。これにより、アルコール末端基−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、アクリレート末端基−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２及びメタクリレート末端基−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を得ることが可能になる。
別の実施形態によれば、ヨードコポリマーをエチレンと反応させることができる。これにより、コポリマーの−Ｉ末端基（複数可）を−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｉ末端基に変換することが可能になる。この反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。入口バルブ及び出口バルブ、マノメーター、攪拌アンカー及び破裂板を備えた圧力下の反応器中で、試薬（コポリマー、ｔｅｒｔ−ブタノール、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）を導入することができ、３回の真空／窒素サイクルの後で、反応器を−８０℃に冷却し、その後その中に（コポリマーのヨード官能基と等モル比で）エチレンを移す。この反応は、反応器が加熱されるにつれて徐々に圧力が上昇し、続いてエチレンの消費に伴う降下を伴って６０℃で１０〜２０時間持続する。コポリマーの転化率は定量的であり、１９Ｆ ＮＭＲスペクトルで観察される−３９ｐｐｍにおけるシグナルの非存在により、エチレン上の反応性ＩＣＦ２ＣＨ２−末端基が示される。任意選択的に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートも、約７４℃で開始剤として使用することができ、又はｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレートも約６５℃で開始剤として使用することができる。
これらの−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｉ末端基を
− 加水分解によりアルコール末端基−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨに；
− 上記アルコール末端基と塩化アクリロイルとの反応によりアクリレート末端基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２に；
− 上記アルコール末端基と塩化メタクリロイルとの反応によりメタクリレート末端基−−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２に；
− アジ化ナトリウムとの反応によりアジド末端基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３（また、アジド末端基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３はヒドラジンとの反応によりアミン末端基−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２に変換することができる）に；
− −ＣＨ２−ＣＯＯＨ末端基に
変換することが可能である。
アルコール末端基への変換のための反応は、例えば、以下のように実施することができる。ビス（エチレン）ポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４）コポリマーをＤＭＦに溶解することができる。それに水を添加した後、窒素を３０分間スパージする。反応混合物を、撹拌しながら１００〜１１０℃で少なくとも１２時間加熱することができる。次いで、粗反応混合物を室温に冷却し、メタノール（７０ｇ）中のＨ２ＳＯ４（２５ｇ）の混合物を滴下して加えることができる。この混合物を室温で２４時間撹拌してもよい。次いで、粗反応混合物を蒸留水（３×１００ｍＬ）、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５溶液及びエチルアセテート（２００ｍＬ）で洗浄することができる。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、焼結漏斗上で濾過することができる。エチルアセテート及び微量のＤＭＦは、ロータリーエバポレーター（４０℃／２０ｍｍＨｇ）で除去することができる。粘性のある油又は固体は、ポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４）コポリマー中のＶＤＦの割合に応じて、０．０１ミリバール下で４０℃で一定重量まで乾燥させることができる。このように、コポリマーを、約６５〜８０％の収率で得、１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって特徴付けることができる。
アクリレート末端基への変換のための反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。コポリマーを乾燥ＴＨＦに溶解し、ポリ（４−ビニルピリジン）と共に撹拌することができる。反応混合物を０℃に冷却し、（窒素気流下でスパージし、維持することにより）窒素で飽和させることができ、ヒドロキノン２０ｍｇをそれに加えることができる。過剰の塩化アクリロイル（ＯＨ末端基に対して約３倍）を４時間間隔で４回の用量で隔壁を通って注射器により加えることができる。塩化アクリロイルを最初に添加した後、反応混合物を４０℃にすることができる。反応後、ポリ（４−ビニルピリジン）を濾過により除去することができる。次いで、２−ブタノン／水混合物（１／１）を添加した後、水洗することができる。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させることができる。溶媒及び過剰の塩化アクリロイルをロータリーエバポレーター（４０℃／２０ｍｍＨｇ）で除去し、一定重量まで乾燥させた後、（コモノマーのそれぞれの含量に応じて）油又はワックス又は粉末を回収し、次に１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって特徴付けることができる。収率は７０〜９０％の範囲であり得る。
メタクリレート末端基への変換のための反応は、試薬として塩化メタクリロイル又はメタクリル酸無水物のいずれかを使用して、前の反応のように実施することができる。収率は６５〜８５％の範囲であり得る。
アジド末端基への変換のための反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。シュレンク管において、コポリマーをＤＭＳＯと水の混合物（ＤＭＳＯ／水の容量比約２５）に溶解し、次いで過剰のアジ化ナトリウム（３の割合で）と撹拌することができる。この溶液を５０℃で４８時間撹拌することができる。室温に冷却した後、粗反応混合物を大過剰の水に注ぎ、次いでジエチルエーテル／ジメチルカーボネート混合物で抽出することができる。この手順は２回繰り返されてもよい。有機相を水で２回、１０％亜硫酸ナトリウム（２回）、水（３回）、水酸化ナトリウムで洗浄し、最後にＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過することができる。溶媒を減圧下で蒸発させて、アジド末端基を有するコポリマーの収率６０〜７５％の範囲の緑色生成物を得ることができる。
カルボン酸末端基への変換のための反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。コポリマーを、アセトン（７部）とジエチルエーテル（３部）との混合物に溶解することができる。橙褐色が持続するまで、ジョーンズ触媒（２５ｇの酸化クロムと７０ｍＬの水との混合物中の純粋な硫酸２５ｍＬからなる）を室温で滴下して加えることができる。１時間撹拌した後、粗反応混合物を水で２回洗浄することにより後処理し、次いでフッ素化有機相をジエチルエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、次いで濃縮することができる。ＶＤＦの割合が８５モル％より大きい場合、固体生成物は低温ペンタンからの沈殿によって精製することができる。一定重量まで乾燥させた後、酸末端基を有するコポリマーは、１Ｈ ＮＭＲ分光法（ＣＨ２ＯＨメチレン基に起因する約３．８ｐｐｍを中心とするシグナルがないことを示す）によって特徴付けることができる。収率は約６０〜７５％であり得る。
別の実施形態によれば、ヨードコポリマーは、光化学開始を介して又は上述のラジカル開始剤の存在下でアリルグリシジルエーテルと反応させることができる。これにより、コポリマーの−Ｉ末端基を−Ｏ−ＣＨ２−エポキシド末端基に変換することが可能になり、ここで「エポキシド」は以下の基を表す。
Figure 2018530662
この反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。（ヨウ素原子の数に応じて）過剰のアリルグリシジルエーテルを、ベンゾイルペルオキシド及びヨードコポリマーの存在下、９０℃で３０分〜３時間撹拌することができる。−ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＣＨ２−エポキシド末端基を有する得られたヨードエポキシドコポリマーは、８０〜８５％の収率で得られる。この反応は、開始剤の添加が９０℃で行われる場合、１７０℃までの温度上昇を伴う発熱性であり得る。ヨウ素原子の還元は、先にアルコール末端基を製造するために記載したように、Ｂｕ３ＳｎＨ及びＡＩＢＮの存在下で行うことができる。
別の実施形態によれば、エポキシド末端基のカーボネート化を行って、−Ｏ−ＣＨ２−エポキシド末端基を−Ｏ−ＣＨ２−シクロカーボネート末端基に変換することができ、ここで「シクロカーボネート」は以下の基を表す。
Figure 2018530662
この反応は、例えば、以下のようにして実施することができる。エポキシ化されたコポリマーをＤＭＦに溶解し、それに臭化リチウム（ＬｉＢｒ／コポリマー比＝１／２０）を添加し、圧力下で反応器に入れることができる。密閉後、反応器を１５バールのＣＯ２で加圧し、次いで撹拌しながら８０℃で１６時間加熱することができる。反応後、オートクレーブを冷却し、余分なガスを排気することができる。ＤＭＦは、減圧下で除去することができる。所望のコポリマーは、大過剰の低温ペンタンから沈殿させることができる。粉末が沈殿すると（即ち、特に、ポリ（ＶＤＦ−コ−テトラフルオロプロペン）コポリマー中のＶＤＦの含有率が８５％を超える場合）、コポリマーを濾別することができる。２０％を超える１２３４単位の含有率の場合、フラスコの壁に付着する非晶質ワックスを一般に得ることができる。過剰のペンタンを除去することができ、次いで壁に付着したコポリマーをアセトンに溶解し、過剰のペンタンから再沈殿させ、一定重量まで乾燥させ、最後に１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって特徴付けることができる。
別の実施形態によれば、前述のアルコール末端基は、ビニルエーテル−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２末端基に変換される。
この変換は、例えば、以下のようにして実施することができる。パラジウムアセテート及び１，１０−フェナントロリン（若干過剰）を別々にジクロロメタンに溶解し、シュレンク管中で２０℃で１５分間混合することができる。この溶液、前述のアルコール末端基を有するポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４）コポリマー及び大過剰のビニルオキシエタン（又はエチルビニルエーテル、２０倍）を加圧反応器に入れることができる。このオートクレーブを閉じ、反応混合物を撹拌しながら６０℃で４８時間加熱することができる。揮発性試薬を、ロータリーエバポレーターで除去することができる。粗生成物を大過剰のジエチルエーテル／ジメチルカーボネート中で希釈し、触媒を沈殿させ、濾別することができる。ジエチルエーテルを蒸発させた後、得られたコポリマーを大過剰の低温ペンタンから沈殿させ、乾燥させることができ、次に１Ｈ ＮＭＲ分光法によって分析したところ、４．１６（ｄｄ、ＣＨＨ＝ＣＨ−Ｏ、２Ｊｇｅｍ＝１．６４Ｈｚ、３ＪＴｒａｎｓ＝１４．２７Ｈｚ、２Ｈ）及び６．５１（ｄｄｔ、ＣＨ２＝ＣＨＯ、３Ｊｃｉｓ＝６．８２Ｈｚ、３Ｊｔｒａｎｓ＝１４．２７Ｈｚ、４Ｊ＝０．５１Ｈｚ、１Ｈ）を示す。
別の実施形態によれば、前述のアルコール末端基は、アルコキシシラン末端基、例えば、トリアルコキシシラン末端基（例えば、トリ（メ）エトキシシラン）又はジアルコキシメチルシラン末端基（例えば、ジ（メ）エトキシメチルシラン）又はアルコキシジメチルシラン末端基（例えば、（メ）エトキシジメチルシラン）に変換される。
この変換は、例えば、以下のようにして実施することができる。過剰量の、ビニルトリエトキシシラン（又はビニルジエトキシメチルシラン又はビニルエトキシジメチルシラン）のようなビニルトリアルコキシシラン（又はビニルジアルコキシメチルシラン又はビニルアルコキシジメチルシラン）は、９０℃でベンゾイルペルオキシド及びヨードコポリマーの存在下で又は好ましくは約７４℃でｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの存在下で１〜５時間撹拌することができる。過剰量は、ヨウ素原子の数に応じて調整することができる。即ち、例えば、２個のヨウ素原子に対して３、２個のヨウ素原子に対して４、４個のヨウ素原子に対して５〜６の過剰とすることができる。この反応は、開始剤の添加が９０℃で行われる場合、１７０℃までの温度上昇を伴い発熱性であり得る。
したがって、好ましい官能性末端基は以下の基である。
−Ｘ１：−ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−ＯＨ；
−Ｘ２：−ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−ＯＡｃ；
−Ｘ３：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ；
−Ｘ４：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ；
−Ｘ５：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２；
−Ｘ６：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２；
−Ｘ７：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２；
−Ｘ８：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２；
−Ｘ９：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３；
−Ｘ１０：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２；
−Ｘ１１：−ＣＨ２−ＣＯＯＨ；
−Ｘ１２：−（ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ２；
−Ｘ１３：−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２；
−Ｘ１４：−Ｏ−ＣＨ２−エポキシド；
−Ｘ１５：−Ｏ−ＣＨ２−シクロカーボネート；
−Ｘ１６：ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）３又はＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）２ＣＨ３又はＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）（ＣＨ３）２（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）。
したがって、本発明による特定のコポリマーは、以下のコポリマーである。
− Ｐ−Ｉ−１：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−２：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ２の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−３：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ３の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−４：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ４の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−５：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ５の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−６：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ６の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−７：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ７の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−８：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ８の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−９：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ９の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−１０：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１０の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−１１：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１１の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−１２：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１２の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−１３：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１３の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−１４：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１４の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−１５：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１５の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−Ｉ−１６：Ｒｆ １＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１６の式（Ｉ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−１：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−２：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ２の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−３：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ３の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−４：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ４の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−５：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ５の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−６：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ６の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−７：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ７の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−８：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ８の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−９：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ９の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−１０：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１０の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−１１：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１１の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−１２：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１２の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−１３：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１３の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−１４：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１４の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−１５：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１５の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩ−１６：Ｒｆ ２＝Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ及びＸ＝Ｘ１６の式（ＩＩ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩａ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＩＩａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｂ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＩＩｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｃ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＩＩｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｄ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＩＩｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｅ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＩＩｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｆ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＩＩｆ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｇ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＩＩｇ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＩＩｈ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＩＩｈ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶａ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＶａ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｂ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＶｂ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｃ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＶｃ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｄ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＶｄ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−１：Ｘ＝Ｘ１の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−２：Ｘ＝Ｘ２の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−３：Ｘ＝Ｘ３の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−４：Ｘ＝Ｘ４の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−５：Ｘ＝Ｘ５の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−６：Ｘ＝Ｘ６の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−７：Ｘ＝Ｘ７の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−８：Ｘ＝Ｘ８の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−９：Ｘ＝Ｘ９の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−１０：Ｘ＝Ｘ１０の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−１１：Ｘ＝Ｘ１１の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−１２：Ｘ＝Ｘ１２の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−１３：Ｘ＝Ｘ１３の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−１４：Ｘ＝Ｘ１４の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−１５：Ｘ＝Ｘ１５の式（ＩＶｅ）のコポリマー；
− Ｐ−ＩＶｅ−１６：Ｘ＝Ｘ１６の式（ＩＶｅ）のコポリマー。
本発明のコポリマーの使用
本発明によるコポリマーは、それらの末端官能基のおかげで、より高いモル質量の、又は架橋されたネットワークのより複雑なポリマーを製造することを可能にする。
例えば、アクリレート末端基又はメタクリレート末端基により、本発明のコポリマーをフリーラジカルに暴露することによって架橋コポリマーを製造することが可能になる。フリーラジカル源は、例えば、光開始剤（ＵＶ放射に感受性の開始剤）又は有機過酸化物の熱分解であることができる。光開始剤の例は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からの化合物Ｄａｒｏｃｕｒ（Ｒ） １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ） ８１９及びＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ） ８０７である。ｔ−ブチルペルオキシピバレートは、適切な有機過酸化物の一例である。本発明のコポリマー、フリーラジカル源及び任意選択的に充填剤（カーボンブラック、フルオロポリマー粉末、鉱物充填剤等）、染料及び他のアジュバントを一緒に混合し、場合によってはＵＶ放射に又は熱に曝露することによって架橋が開始され得る。
同様に、アミン末端基を有する本発明によるコポリマーは、１）それ自体既知の方法でポリアミド、又は２）ビス（シクロカーボネート）テレキーリック生成物から（有利にはイソシアネート試薬に対して）ポリウレタン、又は３）エポキシ樹脂を製造するために使用することができる。
同様に、アジド末端基を有する本発明によるコポリマーは、重縮合反応、架橋反応又はアルキン若しくはシアノ誘導体との重付加反応を実施するために使用することができる。
同様に、トリアルコキシシラン末端基を有する本発明によるコポリマーは、酸活性化（塩酸、スルホン酸又はメタンスルホン酸等）によるゾル−ゲル法により架橋反応を実施するために使用することができる。
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。
［実施例１−材料及び方法］
使用された生成物の性質及び供給源は次のとおりである。
− ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰＩ）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート：アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）（仏国コンピエーニュ）；
− ＶＤＦ及び１２３４ｙｆ（アルケマ）；
− １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｆ５Ｈ＋）：ソルベイ・フルーア（Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ）（仏国タボ）；
− １−ヨードペルフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１３Ｉ）（純度９９％）：エルフ・アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）；生成物をチオ硫酸ナトリウムで処理し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、使用前に蒸留する。
− １，６−ジヨードペルフルオロヘキサン（フルオロケム（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ））；
− 過硫酸カリウムＫ２Ｓ２Ｏ８（純度９９％）、アリルアルコール、水素化トリブチルスズ（Ｂｕ３ＳｎＨ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ペンタン、アセトン（分析グレード）、アセトニトリル（分析グレード）、メタノール（分析グレード）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、分析グレード）及び水素化カルシウム（９９％純粋粉末）：シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（仏国サン・カンタン・ファラヴィエ）；
− 重水素化溶媒：エウリソ−トップ（Ｅｕｒｉｓｏ−ｔｏｐ）（仏国グルノーブル）（純度９９．８％超）。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）による特徴付け：ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ ４００機で記録する。重水素化クロロホルム、ｄ６−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド及びｄ６−アセトンを溶媒として使用する。テトラメチルシラン（ＴＭＳ）又はＣＦＣｌ３を、１Ｈ核及び１９Ｆ核の参照として使用する。結合定数及び化学シフトは、それぞれＨｚ及びｐｐｍで与えられる。１Ｈ及び１３Ｃ（又はそれぞれ１９Ｆ）スペクトルを記録するための実験条件は以下のとおりである。即ち、１９Ｆ ＮＭＲの場合、傾斜角９０°（又はそれぞれ３０°）、取得時間４．５秒（又はそれぞれ０．７秒）、パルス遅延２秒（又はそれぞれ２秒）、１２８回のスキャン（又はそれぞれ５１２回）、及び５秒のパルス幅である。
フーリエ変換赤外分光法による特徴付け：測定は、±２ｃｍ−１の誤差で４００〜４０００ｃｍ−１のスペクトル範囲を有するＴｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ＦＴ−ＩＲ機で行う。
サイズ排除クロマトグラフィー：サイズ排除クロマトグラム（ＳＥＣ）又はゲル浸透クロマトグラム（ＧＰＣ）は、ソフトウェア（シラス（Ｃｉｒｒｕｓ））を備えたアジリエント・テクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）のＧＰＣ ５０マルチ検出機で得られる。２つのＰＬ１１１３−６３００ ＲｅｓｉＰｏｒｅ ３００×７．５ｍｍカラムを溶離液としてのＴＨＦと共に、室温で１．０ｍＬ／分の流速で使用する（２００＜Ｍｗ＜２０００００００ｇ／モル）。屈折率（３９０−ＬＣ ＰＬ０３９０−０６０１）及び光散乱（ＰＬ０３９０−０６０５３９０ ＬＣ、２つの散乱角が１５°及び９０°）を有する粘度測定用毛管検出器（ＰＬ０３９０−０６０３４）を使用する。コポリマーが高い割合のＶＤＦを含有する場合、較正はポリスチレン又はメチルポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準のいずれかで行われ、この第２の場合、使用される溶離液はＤＭＦである。試料濃度は約１質量％である。
熱重量分析：熱重量分析（ＴＧＡ）は、室温から最大５５０℃まで加熱速度１０℃／分で、空気中でＴＡインストルメンツのＴＧＡ１０５ ５１機で実施する。試料の質量は１０〜１５ｍｇである。
示差走査熱量測定：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を、窒素雰囲気下、２０℃／分の加熱速度で、Ｐｒｏｔｅｕｓソフトウェアを備えたＮｅｔｚｓｃｈ ２００Ｆ３機で実施する。温度範囲は−５０〜＋２００℃である。このシステムを、インジウム及びｎ−ヘキサンを用いて温度較正する。試料の質量は約１０ｍｇである。第２の通過は、発熱容量の増加における変曲点であると定義されるガラス転移温度に至り、融点を発熱シグナルの最大値によって決定する。
オートクレーブ：マノメーター、ハステロイ機械的アンカー、破裂板（３０００ｐｓｉ）及び入口バルブ及び出口バルブを備えたハロステロイ Ｐａｒｒ １６０ ｍＬオートクレーブ（ＨＣ ２７６）で反応を行う。電子装置は、攪拌及び加熱を調節及び制御する。反応の前に、オートクレーブを３０バールの窒素で加圧下に置いて漏れを検査する。次いで、オートクレーブを真空（１０−２ミリバール）下で４０分間調整して微量の酸素を除去する。液相（溶解固体を含む）を漏斗で導入し、ガス（１２３４ｙｆ、次いでＶＤＦ）を二重秤量（ガスをオートクレーブに導入する前後の重量差の測定）で移す。次いで、反応混合物を機械的に撹拌し、７４℃又は８０℃で少なくとも４〜６時間加熱する。反応後、オートクレーブを氷中で冷却し、脱気して未反応ガスを放出する。オートクレーブを開放した後、生成物をアセトンに溶解し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、低温ペンタン（又は水）から沈殿させ、濾過する。必要であれば、２回目の沈殿を行う。次いで、生成物を真空（１０ミリバール）下、６０℃で１２時間一定重量まで乾燥させ、次いでＳＥＣ及び１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって特徴付ける。
［実施例２−ヨードポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）コポリマーの調製
オートクレーブにＫ２Ｓ２Ｏ８（０．０２２モル、６．０１２ｇ）、Ｃ６Ｆ１３Ｉ（０．０３３６モル、１５．０２ｇ）及び脱塩水（６０．０ｇ）を導入する。次いで、１２３４ｙｆ（０．０３９１３８モル、４．５ｇ）及びＶＤＦ（０．３４３８モル、２２．００ｇ）を添加する。３０℃、４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃で５分間平衡させた加熱プロファイル後、オートクレーブを８０℃に加熱する。約５℃の小さな発熱が観察され（６３バールの最大圧力Ｐｍａｘに至る）、続いて５８バールまで圧力が降下する。１４時間の反応の後、オートクレーブを約６０分間氷浴中に置き、未反応のＶＤＦ及び１２３４ｙｆを放出する。オートクレーブを開放した後、生成物をＭＥＫで抽出し、次いで氷冷したペンタンから沈殿させ、濾別し、真空下で乾燥させる。白色粉末（２０．７ｇ）が７８〜８０％の収率で得られる。ポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）コポリマーは、アセトン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＭＥＫ及びＤＭＳＯ等の様々な極性溶媒に可溶性である。
特定の変法では、開始剤としてＫ２Ｓ２Ｏ８の代わりにＴＢＰＰＩを使用し、ＶＤＦ、１２３４ｙｆ、開始剤及びヨード剤の濃度を変更する。以下の表は、実施された試験及び得られた結果をまとめたものである。
Figure 2018530662
上記の表において、コポリマーの組成をＮＭＲによって決定し、モル質量をＰＳ又はＰＭＭＡで較正されたＳＥＣ（これは多分散性指数を決定することもできる）によって決定し、分解温度（１０％）を１０℃／分で空気中でＴＧＡで決定し、ガラス転移温度、融点及び結晶化温度をＤＳＣによって決定する。
試験５のコポリマーの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。このコポリマーのＩＲスペクトルを図２に示す。
［実施例３−ビス（ヨードヒドリン）官能化Ｐ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）の調製］
実施例２のジヨードポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）オリゴマー（５．０ｇ、８．０ミリモル）、アリルアルコール（２．７８ｇ、４７．８ミリモル）及び乾燥アセトニトリル（５０ｍＬ）を凝縮器及びマグネチックスターラーを備えた１００ｍＬ二口丸底フラスコに入れる。フラスコを８０℃に加熱する。ＡＩＢＮ（０．２６２ｇ、１．６ミリモル）を、添加の間に４５分間隔で１０回の用量（それぞれ２６ｍｇ）で加える。反応を窒素雰囲気下、８０℃で約２０時間かけて行う。室温に冷却した後、反応混合物を脱脂綿で濾過し、過剰な溶媒をロータリーエバポレーター（４０℃／２０ｍｍＨｇ）で除去する。粘性の黄色がかった液体が得られ、これを一定重量まで乾燥させる（４０℃／０．０１ミリバール）。ビス（ヨードヒドリン）テレキーレックポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）コポリマーが９０％の収率で得られる。
同様の反応をアリルアルコールの代わりにウンデシレノールで行い、ビス（ヨード）テレキーレックポリ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）マクロジオールを得る。
［実施例５−ジオール官能化Ｐ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）の調製］
実施例３のビス（ヨードヒドリン）Ｐ（ＶＤＦ−コ−１２３４ｙｆ）（３．５０ｇ、０．８５ミリモル）、水素化トリブチルスズ（４．４８ｇ、１５．３７ミリモル）及びアセトニトリル（５０ｍＬ）を凝縮器及びマグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れる。フラスコを７０℃に加熱する。ＡＩＢＮ（０．５０ｇ、３．００３ミリモル）を、添加の間に６０分間隔で１０回の用量で加える。反応を窒素雰囲気下、７０℃で１０時間行う。室温に冷却した後、ＫＦ（０．６１ｇ、１０ミリモル）を５０ｍＬのジエチルエーテルと共に添加する。次いで混合物を室温で２４時間撹拌する。混合物を濾過して、Ｂｕ３ＳｎＫ、Ｂｕ３ＳｎＦ及びＢｕ３ＳｎＩのような固体を除去する。溶媒をロータリーエバポレーター（４０℃／２０ｍｍＨｇ）で除去し、粗生成物を５０ｍＬの２−ブタノンに溶解し、次いで水（２×５０ｍＬ）で洗浄する。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、次いで濾過する。ロータリーエバポレーターで２−ブタノンを部分的に除去し、残留物を低温ペンタンから沈殿させる。混合物を４℃で１２時間貯蔵し、次にペンタンを沈殿物からデカントする。残りの溶媒を真空下で蒸発させ、得られた粘性の黄色がかった液体を一定重量まで乾燥させる（４０℃／０．０１ミリバール）。生成物は全体収率８２％で得られる。
このコポリマーのＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを図３、４及び５に示す。

Claims (20)

  1. − フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロプロペン単位を含む１つ以上のポリマー鎖；及び
    − 少なくとも１つのアルコール官能基、アセテート官能基、ビニル官能基、アジド官能基、アミン官能基、カルボン酸官能基、（メタ）アクリレート官能基、エポキシド官能基、シクロカーボネート官能基、アルコキシシラン官能基又はビニルエーテル官能基を含む１つ以上の官能性末端基
    を含むコポリマー。
  2. 前記ポリマー鎖が、フッ化ビニリデン単位及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位を含む、請求項１に記載のコポリマー。
  3. 前記ポリマー鎖が統計的ポリマー鎖である、請求項１又は２に記載のコポリマー。
  4. 各前記ポリマー鎖が、５００〜３０００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／モル、より特に好ましくは２０００〜５００００ｇ／モルの数平均モル質量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
  5. 前記官能性末端基が、
    ｏ −ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−ＯＨ、
    ｏ −ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−ＯＡｃ（式中、ＯＡｃはアセテート官能基を表す）、
    ｏ −ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｍは０〜１０の整数である）、
    ｏ −ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｍは０〜９の整数である）、
    ｏ −ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（式中、ｍは０〜９の整数である）、
    ｏ −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３、
    ｏ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
    ｏ −ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
    ｏ −（ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ２、
    ｏ −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、
    ｏ −Ｓｉ（ＯＲ）ｘ（ＣＨ３）３−ｘ（ｘは１〜３の整数であり、各Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）、
    ｏ −Ｏ−ＣＨ２−エポキシド、及び
    ｏ −Ｏ−ＣＨ２−シクロカーボネート
    から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  6. 式（Ｉ）Ｒｆ １−Ａ−Ｘの線状コポリマー（Ｘは「官能性末端基」であり、Ａは「ポリマー鎖」であり、Ｒｆ １はハロゲン化末端基を表す）である、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
  7. Ｒｆ １がフルオロアルキル鎖Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ（ｎは１〜６の整数を表す）を表す、請求項６に記載のコポリマー。
  8. 式（ＩＩ）Ｘ−Ａ−Ｒｆ ２−Ａ’−Ｘの線状コポリマー（各Ｘは「官能性末端基」を表し、Ａ及びＡ’は各々「ポリマー鎖」を表し、Ｒｆ ２はハロゲン化結合基を表す）である、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
  9. Ｒｆ ２がフルオロアルキレン鎖（ＣＦ２）２ｎ（ｎは１〜６の整数を表す）を表す、請求項８に記載のコポリマー。
  10. Ｒｆ ２がＢ−Ｒｆ’−Ｂ’（Ｒｆ’はフルオロアルキレン鎖（ＣＦ２）２ｎを表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｂ及びＢ’は各々ハロゲン化単位から構成されるコポリマー鎖を表す）を表す、請求項８に記載のコポリマー。
  11. Ｂ及びＢ’が、各々、式ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３Ｙ４（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５及びＣ３Ｆ７から選択され、それらの少なくとも１つはフッ素原子である）の１つ以上のモノマーから誘導されるハロゲン化単位から構成されるコポリマー鎖を表す、請求項１０に記載のコポリマー。
  12. Ｂ及びＢ’が、各々、フッ化ビニリデンモノマー、トリフルオロエチレンモノマー、テトラフルオロエチレンモノマー、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー、フッ化ビニルモノマー、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレンモノマー、クロロフルオロ−１，１−エチレンモノマー、クロロフルオロ−１，２−エチレンモノマー、クロロトリフルオロエチレンモノマー、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレンモノマー、ヘキサフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペンモノマー、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンモノマー、１Ｈ−ペンタフルオロプロペンモノマー、３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペンモノマー、ブロモトリフルオロエチレンモノマー及び２Ｈ−ペンタフルオロプロペンモノマーから誘導された単位から選択される単位から構成されるポリマー鎖を表す、請求項１０又は１１に記載のコポリマー。
  13. Ｂ及びＢ’が、各々、５００〜３０００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／モル、より特に好ましくは２０００〜５００００ｇ／モルの数平均モル質量を有する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
  14. 以下の式
    Figure 2018530662
     ［式中、各Ｘは「官能性末端基」を表し、Ａ、Ａ’及びＡ”は各々「ポリマー鎖」を表し、Ｒｆ ３はハロゲン化結合基を表す。］の星型コポリマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
  15. 式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｈ）
    Figure 2018530662
    Figure 2018530662
    Figure 2018530662
    ［式中、ｎは１〜６の整数であり、ｐは１又は２に等しい整数である。］の１つを有するコポリマーである、請求項１４に記載のコポリマー。
  16. 以下の式
    Figure 2018530662
     ［式中、各Ｘは「官能性末端基」を表し、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ’”は各々「ポリマー鎖」を表し、Ｒｆ ４はハロゲン化結合基を表す。］の星形ポリマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
  17. 以下の式の１つを有するコポリマーである、請求項１６に記載のコポリマー。
    Figure 2018530662
  18. − フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロプロペン単位及び１つ以上のヨード末端基を含む１つ以上のポリマー鎖を含むコポリマーを提供する工程；及び
    − １つ以上の前記ヨード末端基を官能化する工程
    を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載のコポリマーを調製するための方法。
  19. 前記提供工程が、開始剤、及び連鎖移動剤としてのヨード化合物の存在下で、フッ化ビニリデンモノマー及びテトラフルオロプロペンモノマーの制御されたラジカル共重合の工程を含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記連鎖移動剤が、以下の式の化合物から選択される、請求項１９に記載の方法。
    − Ｆ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ、
    − ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ、
    − ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ、
    − Ｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ、
    − Ｉ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｉ、
    − Ｉ−Ｂ−（ＣＦ２）２ｎ−Ｂ’−Ｉ（Ｂ及びＢ’は各々、ハロゲン化単位から構成されるコポリマー鎖を表し、好ましくは式ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３Ｙ４（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５及びＣ３Ｆ７から選択され、それらの少なくとも１つはフッ素原子である）の１つ以上のモノマーから誘導される２つのハロゲン化単位から構成されるコポリマー鎖を表し、さらにより好ましくは、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位、フッ化ビニル単位、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン単位、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロペン単位、３，３，３−トリフルオロプロペン単位、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン単位、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位、３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペン単位、ブロモトリフルオロエチレン単位、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン単位、１Ｈ−ペンタフルオロプロペン単位及び２Ｈ−ペンタフルオロプロペン単位から選択される単位から構成されるポリマー鎖である）、
    − 式（ＩＩＩａ’）の化合物
    Figure 2018530662
     − 式（ＩＩＩｂ’）の化合物
    Figure 2018530662
     − 式（ＩＩＩｃ’）の化合物
    Figure 2018530662
     − 式（ＩＩＩｄ’）の化合物
    Figure 2018530662
     − 式（ＩＩＩｅ’）の化合物
    Figure 2018530662
     − 式（ＩＩＩｆ’）の化合物
    Figure 2018530662
     − 式（ＩＩＩｇ’）の化合物
    Figure 2018530662
     − 式（ＩＩＩｈ’）の化合物
    Figure 2018530662
     − 式（ＩＶａ’）の化合物
    Figure 2018530662
     − 式（ＩＶｂ’）の化合物
    Figure 2018530662
     − 式（ＩＶｃ’）の化合物
    Figure 2018530662
     − 式（ＩＶｄ’）の化合物
    Figure 2018530662
     − 式（ＩＶｅ’）の化合物
    Figure 2018530662
     ［式中、ｎは１〜６の整数を表し、ｐは２又は３に等しい整数を表す。］
JP2018538953A 2015-10-19 2016-10-18 官能化されたフッ素化コポリマー Withdrawn JP2018530662A (ja)

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