CN101356148A - 含氟调聚化合物和包含所述含氟调聚化合物的聚合物 - Google Patents

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Abstract

要求保护具有式RF－A－[CH2]cCR2R3－Z的含氟调聚化合物，其中RF为具有1－20个碳原子的全氟烷基，A为式(I)或(II)的基团，R1为CF3、OR4、Cl、Br或I，R2和R3为H、烷基或芳基，R4为全氟甲基、全氟丙基或全氟丙氧基丙基，X和Y为H、Cl或F，Z为－OH、－OCOCH＝CH2或－OCOCCH3＝CH2，a为0－10，b为1－30，c为1－30。这些化合物与其他单体共聚。这样制得的共聚物用于纤维性底材的斥油、斥水和斥污整饰。

Description

含氟调聚化合物和包含所述含氟调聚化合物的聚合物
含氟化合物通常用作表面活性剂或润湿剂且广泛用于底材的表面处理。含氟化合物通常用于纤维性底材(例如地毯、纺织品、皮革、非织造织物和纸)和硬底材(例如木材、金属或混凝土)的斥油、斥水和斥污整饰(finishing)。这样处理的底材降低了亲水性和疏水性液体的吸入并促进现有污物的除去。
通过调聚体与氟化单体(例如四氟乙烯)的调聚反应制得的全氟烷基碘化物例如为制备含氟化合物的重要的起始物。
为了用作表面改性物质，通常全氟烷基碘化物首先与乙烯一起转化为全氟烷基乙基碘。随后全氟烷基乙基碘可与合适的试剂一起转化为相应的全氟烷基乙基醇。随后可由全氟烷基乙基醇制备式I的相应的(甲基)丙烯酸酯单体。
RFCH2CH2OCOCR＝CH2    (I)
分别由丙烯酸和甲基丙烯酸的各种衍生物制备满足式I的含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是众所周知的且有文献记载。
由这些含氟丙烯酸酯制备的共聚物特别用于将表面改性为斥油、斥水和斥污表面，例如用于整饰纺织品或用于涂布皮革和纸。
已知式II的含氟单体用于类似的应用
RFSO2NR′(CH2)nOCOCR＝CH2    (II)
通过电化学氟化制得用于其合成的氟化烷基磺酸氟化物(fluorinated alkylsulphonic acid fluoride)。
已确定对于两种单体类型(I和II)，含由8-10个氟化碳原子组成的较长(且理想情况下为直链)全氟烷基链的涂布表面具有特别低的表面能。
含有具有8个氟化碳原子的直链全氟烷基链的含氟化合物(包括上述单体)可降解，分别形成全氟壬酸和全氟辛磺酸。认为这些降解产物不能进一步降解，因此能持续存在。此外，怀疑这些化合物在生物机体中累积。
因此，近年来有各种制备与环境相容的全氟烷基化合物的提议。
WO 02/16306描述了具有式III结构的支化含氟(甲基)丙烯酸酯，
RF(RF′)CHOCOCR＝CH2           (III)
该化合物含有具有5个或更少碳原子的直链或支化全氟烷基RF和具有3-5个碳原子的支化全氟烷基链RF′。这些化合物具体产生低分子量和低毒性的降解产物。
已知较短链全氟烷基磺酸衍生物更容易从生物机体中消除。WO03/062521专利描述了基于与式II一致的全氟丁磺酸衍生物的纺织品整饰剂代替含有具有4个氟化碳原子的部分支化全氟烷基RF的全氟辛磺酸衍生物
RFSO2NR′(CH2)nOCOCR＝CH2         (II)
其中，n＝1、2，R’＝H、烷基，R＝H、CH3。
含有具有4个碳原子的氟化烷基且与式I一致的化合物
RFCH2CH2OCOCR＝CH2                (I)
见述于EP-1 632 542。很可能降解产物更容易从生物机体中消除。
WO 02/34848描述了具有三氟甲基或五氟乙基作为全氟烷基的聚氧杂环丁烷的用途。此类化合物也代表用作含氟表面活性剂或用于涂层的与环境相容的含全氟烷基的化合物。
WO 2004/060 964描述了特别容易从生物机体中消除的分子量大于750g/mol的氟化聚醚。WO 03/100 158描述了这种醇和丙烯酸酯在整饰纺织品中的用途。
但是，事实表明当用作斥油和斥水整饰的基础物质时，迄今为止提出的作为全氟烷基化合物的对环境友好的替代物与全氟烷基化合物比较而言效率较差。这点从斥水性和斥油性值和涂层耐久性可反映出来。
本发明的一个目标为提供一种不具有生物累积效应的含多氟烷基的化合物及其衍生物的替代物。其性能还包括当用作斥油和斥水涂层时效率高。此外，所述化合物在工业规模上必须保持可操作性。
意外的是，现已发现下文定义的多氟烷基化合物产生高效率和耐久性且还与环境相容的斥油和斥水涂层。
因此，本发明提供了分子量大于750g/mol的含氟醇-官能的、甲基丙烯酸酯-官能的和/或丙烯酸酯-官能的调聚化合物。
本发明还提供了这样的含氟化合物，由于其由部分支化和部分直链的多氟烷基链组成，因此比起由直链多氟烷基链组成的等分子量的化合物在较低的温度下熔融。
本发明还提供了分一步或多步通过调聚反应由相应的含氟烷基碘化物制备的含氟醇-官能的、甲基丙烯酸酯-官能的或丙烯酸酯-官能的调聚化合物。
本发明还提供了甲基丙烯酸酯-官能的或丙烯酸酯-官能的调聚化合物的共聚物的制备。
本发明还提供了特定的化合物或其共聚物在降低底材表面能的应用中的用途。
本发明还提供了本文所述的共聚物在制备用于纤维性底材(例如地毯、纺织品、皮革、非织造织物和纸)和硬底材(例如木材、金属或混凝土)的斥油性、斥水性和斥污性的组合物中的用途。
本发明提供了式IV的含氟调聚化合物：
RF-A-[CH2]cCR2R3-Z         (IV)
其中RF为具有1-20个碳原子的全氟烷基，
A为下式的基团
Figure A20068005070100061
或
Figure A20068005070100062
R1为CF3、OR4、Cl、Br或I，
R2和R3为H、烷基或芳基，
R4为全氟甲基、全氟丙基或全氟丙氧基丙基，
X和Y为H、Cl或F，
Z为-OH、-OCOCH＝CH2或-OCOCCH3＝CH2，
a为0-10，b为1-30，c为1-30。
优选式IV的含氟化合物的分子量大于750g/mol。特别优选式IV化合物的分子量大于1000g/mol。
所述多氟烷基RF可为具有单一链长的多氟烷基或具有不同链长的多种多氟烷基的混合物，例如CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25、C14F29和C16F31基团。所述多氟烷基可为支化或非支化的。
优选本发明化合物具有链长为1-20个氟化碳原子且包含至少一个末端CF3基团的饱和多氟烷基RF。
特别优选具有1-3个或4-16个氟化碳原子的全氟化碳链RF。
R1为对多氟烷基链具有结晶抑制效应的空间大体积基团。特别优选全氟甲基、全氟烷基醚基团或氯、溴或碘原子。最优选全氟甲基。
R2和R3可各自为氢、芳基(苯基)或具有1-4个碳原子的烷基链。优选R2和R3各自为氢或甲基。
更优选R4为全氟甲基、全氟丙基或全氟丙氧基丙基。最优选全氟甲基。
优选a为0-10，更优选为0-5。
优选b为1-30，更优选a+b＞3。
优选c为1-30，更优选c＝1。
X和Y可独立为H、Cl或F。优选X和Y为氟原子。或者X为氟原子且Y为氯原子或X和Y为氢原子。
式IV的含氟醇(Z＝OH)通常以多步法由相应的多氟烷基-烷基碘化物制得。
在该方法的第一步(称为调聚反应)中，通过自由基形成机理，于20-250℃下使能转移自由基链的含氟化合物(调聚体)与至少一种氟化单体(主链物)反应，形成下式的调聚物。
RF-A-I
可用的调聚体包括具有待自由基断裂的基团的含氟烷基化合物，例如含氟烷基碘化物、溴化物、硫醇、硫醚和醇。优选具有单一链长的全氟烷基碘化物或具有不同链长的多种全氟烷基碘化物的混合物。所述全氟烷基碘化物可为支化或非支化的，例如全氟甲基碘、全氟乙基碘、全氟正丙基碘、全氟异丙基碘、全氟正丁基碘、全氟异丁基碘、全氟叔丁基碘以及全氟己基碘、全氟辛基碘、全氟癸基碘和全氟十二烷基碘的各种异构体等。
优选本发明的全氟烷基碘化物的链长具有1-20个碳原子和至少一个末端CF3基团。
特别优选全氟甲基碘、全氟乙基碘、全氟丙基碘或全氟异丙基碘或链长为6-16个氟化碳原子或8-16个氟化碳原子且平均链长为约7.5个氟化碳原子的或约9个氟化碳原子的各种全氟烷基碘化物的工业级混合物。
在调聚体上加入主链物导致较高分子量累积。这样形成的调聚物由具有末端碘基的全氟烷基链组成。根据选择以下三个变体中的哪一个，主链物掺入调聚物的方式不同。
第一种变体，开始仅将氟化不饱和单体CF2＝CFR1加在调聚物上。随后在调聚反应条件下将产物加上式CF2＝CXY的单体。这样制得的调聚物具有式
Figure A20068005070100081
且以嵌段方式掺入单体。
第二种变体，开始仅加入氟化不饱和单体CF2＝CXY。随后在调聚反应条件下将产物加上式CF2＝CFR1的单体。所得到的调聚物
Figure A20068005070100082
以嵌段方式掺入单体，但以相反的顺序加入单体。
第三种变体，同时加入两种单体的混合物，导致无规掺入单体CF2＝CFR1和CF2＝CXY。
式CF2＝CFR1的化合物的实例有：氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、(全氟丙氧基丙基)乙烯基醚以及具有末端双键的支化和非支化的全氟烯烃，其实例有六氟丙烯、1-全氟丁烯、1-全氟己烯或全氟辛烯。
式CF2＝CXY的化合物的实例例如为四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氯-2，2-二氟乙烯和1-氯-2，2-二氟乙烯。
在为含碘化合物的情况下，可通过能形成自由基的来源产生引发调聚反应的自由基。用于形成自由基的可用来源包括光或热。所述光源通常在红外至紫外区具有最大发射波长。通常在100℃至250℃下因受热形成自由基。
用于形成自由基的可用来源还包括化学类的自由基引发剂，这类引发剂还能将形成自由基所需的反应温度降至0℃至150℃，其实例为有机或无机过氧化物、偶氮化合物、有机和无机金属化合物和金属及其组合。特别优选过硫酸盐、氟化和非氟化有机过氧化物、偶氮化合物和金属(例如Ru、Cu、Ni、Pd和Pt)。
可在无溶剂下、在溶液中在悬浮液或乳液中进行调聚反应。特别优选在无溶剂下或在乳液中进行反应。如果在乳液中反应，调聚体首先借助于表面活性剂转化为水性乳液。可通过阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂及其组合稳定该乳液。例如含氟表面活性剂特别合适。通常通过加入主链物和自由基引发剂在高温下进行反应。其他成分可提高反应收率，其实例有少量亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或连二硫酸盐的水溶液。
在该方法的第二步中，在自由基条件下，这样制得的多氟烷基碘化物与烯烃反应，制得下式的相应的取代或未取代的多氟烷基乙基碘。
RF-A-CH2CR2R3I
通过自由基法插入这些烯烃，这可类似于上述调聚反应进行。
用于加成反应的优选的烯烃可为烯属不饱和化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、苯乙烯和1，1-二苯基乙烯。特别优选乙烯。
在该方法的第三步中，取代或未取代的多氟化乙基碘转化为下式的相应的多氟烷基乙基醇。
RF-A-CH2CR2R3OH
为此，用合适的共反应剂水解多氟烷基乙基碘以形成所述醇，例如借助于对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、N-甲基吡咯烷酮、酰胺和过氧酸。在水解形成所述醇的特别优选的实施方案中，在100℃至200℃温度下，多氟烷基乙基碘与N-甲基吡咯烷酮和水反应。
在本发明的另一方面，第一步的多氟烷基碘化物用于制备下式的相应的取代或未取代的多氟烷基烷基醇。
RF-A-[CH2]cCR2R3OH
实际上，采用上述方式，在适当的条件下，将多氟烷基碘化物加在γ-烯醇(alkenol)上。这样制得的含碘多氟醇可随后通过现有技术氢化转化为饱和多氟烷基烷基醇。使用的γ-烯醇的实例有γ-丙烯醇、γ-丁烯醇、γ-戊烯醇、γ-己烯醇、γ-庚烯醇、γ-癸烯醇和γ-十一碳烯醇。
或者，第二步的多氟烷基乙基碘用于制备下式的相应的取代或未取代的多氟烷基丙基醇。
RF-A-[CH2]2CR2R3OH
为此，通过脱碘化氢将多氟烷基乙基碘转化为相应的多氟烷基烯烃，随后借助于自由基引发剂与脂肪醇(例如甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇)反应，形成相应的取代或未取代的多氟烷基丙基醇。
采用这些各种方式制得的多氟烷基烷基醇可与(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酸或(甲基)丙烯酰氯反应，形成下式的相应的含氟(甲基)丙烯酸酯。
RF-A-[CH2]cCR2R3OCOCH＝CH2或
RF-A-[CH2]cCR2R3OCOCCH3＝CH2
通常在碱(例如三乙胺)存在下，进行与(甲基)丙烯酰氯的反应，以结合形成的氯化氢。合适的催化剂(例如锡催化剂)可用于酯交换。
这些(甲基)丙烯酸酯可与不含氟可聚合的乙烯基单体、可热交联或异氰酸酯活性单体和含氯可聚合的乙烯基单体共聚。
本发明还提供了一种共聚物，所述共聚物包含为所述共聚物总重量的：
a)20％-97％重量并优选40％-90％重量的式IV的单体，其中Z为-OCOCH＝CH或-OCOCCH3＝CH，
b)0％-80％重量并优选10％-50％重量的一种或多种不含氟可聚合的乙烯基单体，和/或
c)0.5％-20％重量并优选1％-10％重量的一种或多种可热交联或异氰酸酯活性单体。
本发明还提供了一种共聚物，所述共聚物包含为所述共聚物总重量的：
a)40％-90％重量并优选45％-85％重量的式IV的单体，其中Z为-OCOCH＝CH或-OCOCCH3＝CH，
b)0％-50％重量并优选0.01％-30％重量的一种或多种不含氟可聚合的乙烯基单体，和/或
c)0.5％-20％重量并优选1％-10％重量的一种或多种可热交联或异氰酸酯活性单体，和
d)0.5％-50％重量并优选2％-30％重量的含氯可聚合的乙烯基单体。
任选的共聚单体(b)不含氟(不包含氟)，且可用多种市售可得的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物表示。
非氟化共聚单体的实例有烃基酯和不饱和羧酸的酰胺。这些包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸与以下基团的酯和酰胺：乙烯基、烯丙基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、3，3-二甲基丁基、庚基、辛基、异辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、环己基、冰片基、异冰片基、苯基、苄基、金刚烷基、甲苯基、(2，2-二甲基-1-甲基)丙基、环戊基、2-乙基己基、4-乙基环己基、2-乙氧基乙基和四氢吡喃基。
其他非氟化共聚单体为烯丙基酯和乙烯基酯，例如乙酸烯丙酯、乙酸乙烯酯、庚酸烯丙酯和庚酸乙烯酯；烷基乙烯基醚和烷基烯丙基醚，例如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚和乙基乙烯基醚；α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、丙烯酸α-氰基乙酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；具有铵基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵；苯乙烯及其衍生物，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯；烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯；和甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯。
如上所述，特别优选的任选的共聚单体(b)可为丙烯酸和甲基丙烯酸与以下基团的酯或酰胺：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基、十四烷基、十二烷基、十八烷基、甲氧基聚(乙二醇)和甲氧基聚(丙二醇)。
共聚单体(c)包含一个或多个可交联基团。可交联基团为能与底材和/或加入的其他多官能化合物反应的官能团。这种可交联基团可为：羧酸基、烯属不饱和基团、羟基、氨基、N-烷醇酰胺基、异氰酸酯基或被保护的异氰酸酯基。具有一个或多个可交联基团的共聚单体的实例包括以下不饱和羧酸和酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸；包含羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯-聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚四氢呋喃单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚。其他可交联单体例如为(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和异氰酸α，α-二甲基-间-异丙烯基苄酯。其他实例为在高温或在光辐照下释放异氰酸酯的单体，其实例有酚-保护的、酮肟-保护的和吡唑-保护的异氰酸酯封端的(甲基)丙烯酸烷基酯。
任选的共聚单体(d)为含氯共聚单体。含氯共聚单体的实例有卤化烯烃，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-1-异丁烯、1-氯丁二烯、1，1-二氯丁二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯。偏二氯乙烯和氯乙烯为特别优选的任选的共聚单体(c)。
所述共聚物通常通过自由基聚合技术制备，例如通过溶剂、乳液、微乳液或超细乳液聚合技术。特别优选各种各样的乳液聚合。在水、表面活性剂和任选的有机溶剂存在下，进行单体的乳液聚合。在聚合前，可通过高压均化器或类似的设备将所述混合物预乳化。通常在自由基引发剂存在下，在50℃至150℃下进行聚合。
可单独或组合使用各种阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括聚(乙二醇)十二烷基醚、聚(乙二醇)十三烷基醚、聚(乙二醇)十六烷基醚、聚(乙二醇)-聚(丙二醇)共聚物十六烷基醚、聚(乙二醇)十八烷基醚、聚(乙二醇)油基醚、聚(乙二醇)壬基酚醚、聚(乙二醇)辛基酚醚、聚(乙二醇)单月桂酸酯、聚(乙二醇)单硬脂酸酯、聚(乙二醇)单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨糖醇单油酸酯、聚(乙二醇)-聚(丙二醇)共聚物、聚甘油脂肪酸酯、聚醚改性的硅油和全氟烷基-环氧乙烷加成物。非离子表面活性剂的用量为所述聚合物重量的0.1-100％。
本发明的阳离子表面活性剂的实例有基于饱和和不饱和脂肪酸胺的铵化合物，例如十八烷基乙酸铵、十二烷基三甲基氯化铵；基于氨基-官能的聚乙氧基化物和聚丙氧基化物的铵化合物及其共聚体，例如聚氧乙烯十二烷基单甲基氯化铵；基于芳基胺的铵化合物，例如联苯基三甲基氯化铵、咪唑啉衍生物例如由牛油和咪唑啉形成的铵盐；基于有机硅的阳离子表面活性剂和基于氟的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的用量为所述聚合物重量的0.1-100％。
本发明的阴离子表面活性剂的实例包括脂肪醇硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠和聚(乙二醇)十二烷基醚硫酸盐；烷基磺酸盐，例如十二烷基磺酸钠；烷基苯磺酸盐，例如壬基酚醚硫酸盐；磺基琥珀酸盐，例如己二醚磺基琥珀酸钠；脂肪醇磷酸盐，例如十二烷基磷酸钠；和脂肪酸盐，例如硬脂酸钠。阴离子表面活性剂的用量为所述聚合物重量的0.1-100％。
自由基引发剂的实例为有机或无机过氧化物、偶氮化合物、有机和无机金属化合物和金属及其组合。特别优选偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二戊腈、偶氮二(2-氰基戊酸)和2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢；二烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基和过氧化二枯基；过氧化酯，例如过苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；二酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；无机过氧化物，例如过硫酸铵和过硫酸钾以及特定化合物与有机或无机金属化合物和金属的组合。
链转移剂可用于聚合，其实例为烷基硫醇。
在溶剂聚合和乳液聚合中的有机溶剂的实例有：酮，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；醇，例如乙醇、异丙醇和丁醇；多元醇，例如1，3-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇和甘油；多元醇的醚和酯，例如一缩二丙二醇单甲基醚、二缩三丙二醇单甲基醚、三甘醇二甲基醚和二甘醇单丁基醚乙酸酯；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、己二酸二丁酯和琥珀酸二丁酯；烃和卤化烃，例如甲苯、二甲苯、辛烷、全氯乙烯和1，3-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷。
制备的聚合物分散体优选的固含量为20-40％重量。
包含式IV的含氟单体的含氟共聚物适于涂布纤维性底材(例如地毯、纺织品、皮革、非织造织物或纸)或硬底材(例如木材、金属或混凝土)。所述含氟共聚物赋予这些底材斥油、斥水和斥污性。
因此，本发明还提供了一种使用有效量的含氟水性分散体对纤维性底材进行表面处理的方法。
选择用于根据本发明整饰纺织品和其他片状结构的制剂的内含物，使得将足够的排斥性赋予经处理的底材。通过称重在施用前后经整饰的试样来确定湿吸液率。
本发明的含氟纺织品-整饰剂可与其他添加剂一起使用，所述添加剂包括斥水材料(例如蜡、有机硅、锆化合物或硬脂酸盐)以及其他斥油材料、表面活性剂、杀虫剂、阻燃剂、抗静电添加剂、增塑剂、固色剂和抗皱添加剂，添加剂的量不会削弱在纺织品上的固色和组合物的稳定性。
可通过加入活性添加剂(例如三聚氰胺树脂、被保护的异氰酸酯或环氧化物)使本发明的含氟纺织品-整饰剂交联。
待涂布含氟聚合物分散体的纤维性底材可例如为地毯、纺织品、皮革、非织造织物和纸。这些底材特别由以下物质组成：天然纤维，例如棉、亚麻和丝；合成纤维，例如聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(氯乙烯)、聚(乙烯醇)；半合成纤维，例如人造丝或乙酸酯；无机纤维，例如玻璃纤维或陶瓷纤维或特定纤维的任何所需的组合或由这些材料组成的织造产物的任何所需的组合。
为了涂布，通常将底材浸渍在由共聚物和任选的添加剂组成的稀分散体中。或者可将稀分散体喷雾在底材上。随后通过辊体系对已饱和的底材加压，以除去过量的分散体，在烘箱中干燥，且在足以确保在经处理的底材上交联的温度和时间下交联。该交联过程通常在50至约190℃下进行。通常于约120℃至180℃，特别是约130℃至170℃下交联20秒至10分钟是合适的，优选交联5秒至5分钟。
将制剂施用于底材的其他替代方式为泡沫涂覆，其中将制剂以泡沫的形式施用于底材，随后干燥和交联。对于泡沫涂覆，所述制剂通常以已与额外的发泡剂混合的浓形式加入。用于泡沫涂覆的高度浓缩的制剂通常包含高达20％重量的含氟聚合物。
为了在纺织品上整饰，可在特定的测试中检验这些制剂在洗涤前后的斥水性、斥异丙醇性和斥油性。
按照AATCC标准测试方法22，通过喷雾测试来测试斥水性。将蒸馏水喷雾在待测试的纺织品底材上，随后参考测试方法中所提到的评估标准描述进行目视比较得到一个数值。所记录的数值与喷水后表面的外观有关，且具有以下含义(表1)：
表1
斥水等级 含义
100 无粘着水滴或润湿上表面
90 偶尔粘着水滴或润湿上表面
80 在水冲击处润湿上表面
70 部分润湿整个上表面
50 完全润湿整个上表面
0 完全润湿整个上表面和下表面
使用一系列水-异丙醇测试溶液的第二种测试可用于确定底材的斥异丙醇(IPA)性。记录的IPA等级为织物在10秒内不被润湿，且液滴仍具有球形或半球形时的测试溶液的最大编号。将仅斥100％水(0％异丙醇)的已润湿的底材或底材(即最低润湿测试溶液)评级为0，而将排斥100％异丙醇(0％水)的底材评级为10。可按照同样的方法指定中间等级。
按照AATCC标准测试方法118测试斥油性，测试底材斥油污的能力，在评级中级别越高说明对这种污物(特别是油性液体)的斥性越好。在测试中，通过仔细吸取将由具有不同表面张力的所选系列烃组成的标准化测试液体的液滴陆续施用于待测试试样的表面，在规定的接触时间后通过目视评价润湿性。斥油性值相应于不引起表面润湿的最大编号的测试液体。标准测试液体具有以下组成(表2)：
表2
Figure A20068005070100171
注：Nujol为矿物油(得自Plough Inc.)，于38℃下的赛波特粘度为360/390，于15℃下的比重为0.880/0.900。
现有技术的FC聚合物普遍的斥油性值为6；但是，通常认为5级已很优异。
实施例
以下实施例说明本发明的主题和优点，但在各实施例中引用的材料和量不应认为是限制性的。
合成
实施例1：
C8F17(CF2CF(CF3))a(CF2CF2)bI的合成
于60℃下，将110g(0.18mol)Fluowet I812*(克莱恩(Clariant))、15gFluorolink C(Solvay Solexis)、5g氨水和90g水强烈搅拌，制备乳液，并作为初始物料与2.5g过硫酸铵一起引入高压釜。用氮气反复吹扫后测试压力。在加热至80℃的过程中，将六氟丙烯和四氟乙烯以3∶5的比率加至搅拌的乳液中，直至总压力为17巴。将压力在17巴下保持恒定，直至加入了82.5g(0.55mol)六氟丙烯和90g(0.90mol)四氟乙烯。压力下降后，将高压釜冷却至室温，并通过加入盐分离含氟化合物相，洗涤。通过蒸馏分离低分子量组分。碘含量为11.2％表明平均分子量为约1400g/mol。
19F NMR(溶剂CDCl3/C6F6，versus CFCl3)：-59.8(2F，-CF 2I)，-71.8至-77.0(在每种情况下3F，-CF-CF 3)，-81.9(3F，-CF2-CF 3)，-110.2至-126.9(在每种情况下2F，-CF 2-)，-184.6至-185.5(在每种情况下1F，-CF(CF3)-)。
由19F NMR光谱显然可见，加入约2分子六氟丙烯/使用的全氟烷基碘化物。
*称为Fluowet I812的化合物为每分子具有6至14个氟化碳原子、平均链长为约9个氟化碳原子的全氟烷基碘化物混合物。
Fluorolink C为全氟聚醚羧酸。
实施例2至10：
多氟烷基碘化物的合成
重复实施例1，以制备相应的多氟烷基碘化物(实施例2至10)。合成结果示于表3。
表3
进行调聚反应，以制备具有以下通用组成的多氟烷基碘化物：
Figure A20068005070100181
  实施例编号碘化物 RF   RF[mol]   a[mol]   b[mol]   c[mol]   d[mol]   Mn*[kg/mol]
  2   (CF3)2CF-   0.25   0.55   2.23   -   -   1.3
  3   C8F17-   0.25   0.71   -   3.06   -   1.5
  4   C2F5-   0.20   0.43   4.04   -   -   2.4
  5   C8F17-   0.35   0.68   -   -   1.75   1.2
  6   I812-**   0.30   -   2.49   -   1.23   1.7
  7   C8F17-   0.25   -   -   1.98   1.01   1.3
  8   (CF3)2CF-   0.18   0.20   -   1.83   -   0.9
  9   I612-**   0.22   0.87   1.32   -   -   1.5
  10   C8F17-   0.26   -   -   -   2.07   1.8
*由碘含量确定
**称为Fluowet I612和Fluowet I812的化合物为为每分子具有6至14个氟化碳原子，平均链长分别为约7.5个氟化碳原子和9个氟化碳原子的全氟烷基碘化物混合物(得自科莱恩(Clariant))。
实施例11：
C8F17(CF2CF(CF3))a(CF2CF2)bCH2CH2I的合成
在氮气气氛下，引入作为初始物料的5g H 101B/W含钌催化剂(德固赛(Degussa))和173g实施例1的多氟烷基碘化物。使用50巴氮气进行压力测试后，将高压釜抽空至1毫巴，随后冷却至-78℃。随后在-78℃下冷凝10g乙烯。将反应混合物于170℃下振摇30小时。减压，过滤，剩下160g粗产物。
1H NMR(溶剂CDCl3/C6F6)：2.7(2H，-CH2CH2I)，3.2(2H，-CH2CH2I)。
实施例12至20：
多氟烷基烷基碘化物的合成
重复实施例11，制备相应的多氟烷基烷基碘化物(实施例12至20)。合成结果示于表4。
表4
加入烯烃，以制备具有以下通用组成(每一种情况下，c＝1)的多氟烷基烷基碘化物：
RF-A-[CH2]cCR2R3I
  实施例编号乙基碘   实施例编号碘化物 烯烃   碘化物[mol]   烯烃[mol]   引发剂[g]   R2   R3
  12   2   乙烯   0.08   0.20   5.0   -H   -H
  13   3   丙烯   0.10   0.20   5.0   -H   -CH3
  14   4   乙烯   0.08   0.20   5.0   -H   -H
  15   5   1-丁烯   0.10   0.30   5.0   -H   -CH2CH3
  16   6   乙烯   0.05   0.10   2.5   -H   -H
  17   7   异丁烯   0.05   0.40   2.5   -CH3   -CH3
  18   8   乙烯   0.10   0.30   5.0   -H   -H
  19   9   乙烯   0.05   0.10   2.5   -H   -H
  20   10   乙烯   0.05   0.10   2.5   -H   -H
实施例21：
C8F17(CF2CF(CF3))a(CF2CF2)bCH2CH2OH的合成(方法A)
在氮气气氛下，将65g(0.07mol)实施例11的多氟烷基乙基碘作为初始物料与83g N-甲基吡咯烷酮和25g去离子水一起引入。使用50巴氮气进行压力测试后，将高压釜于160℃下振摇24小时。减压后，将粗产物与0.5升水混合。含氟相用氯化钠溶液反复洗涤，干燥，制得多氟烷基乙醇。
1H NMR(溶剂CDCl3/C6F6)：2.4(2H，-CH 2CH2OH)，3.9(2H，-CH2CH 2OH)。
实施例22：
C8F17(CF2CF(CF3))a(CF2CF2)bCH2CH2CH2OH的合成(方法B)
为了制备多氟烷基乙烯，于0℃下，将310g(0.34mol)实施例11的多氟烷基乙基碘逐步滴加至17.4g氢氧化钾在250ml乙醇中的冷却的溶液中。将反应混合物于室温下搅拌1小时。将形成的碘化钾滤除，多氟烷基乙烯用水反复洗涤，干燥。
为了反应形成醇，将800.0g(25.0mol)甲醇作为初始物料引入配备搅拌器的高压釜中，用氮气吹扫，加热至160℃。接着，将290.0g多氟烷基乙烯和4.8g过氧化二叔丁基放置在加料容器中，通过计量泵从加料容器连续加料至热甲醇中。设定的加料速率使得多氟烷基乙烯-过氧化物混合物在3小时内加毕。高压釜中的压力为21巴。计量加入后，将混合物在所述温度下再保持2小时以继续反应。为了回收由反应混合物形成的多氟烷基丙醇产物，将过量的乙醇蒸除，构成多氟烷基醇的底部产物用水反复洗涤。
1H NMR(溶剂CDCl3/C6F6)：1.9(2H，-CF2CH2CH 2-)，2.1(2H，-CF2CH 2CH2-)，3.7(2H，-CH2CH 2OH)。
实施例23：
C8F17(CF2CF(CF3))a(CF2CF2)b(CH2)11OH的合成(方法C)
在氮气气氛下，在配备回流冷凝器的三颈烧瓶中将65.0g(0.05mol)实施例1的多氟烷基碘化物和10.0g 10-十一碳烯-1-醇的溶液加热至80℃。接着，加入0.15g引发剂2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)。保持在该温度下反应1小时，此时加入相同量的AIBN。将反应混合物于80℃下再搅拌7小时。收率为85％。通过蒸馏后处理(work-up)后，将20.0g制得的含碘醇冷却至0℃，并在三颈烧瓶中用氮气吹扫。接着，缓慢滴加溶于70ml四氢呋喃中的12.0g三丁基锡烷。加入完毕后，将混合物升至室温，再搅拌3小时。通过洗涤制得产物(收率65％)。
1H NMR(溶剂CDCl3/C6F6)：1.2至1.8(18H，-CF2CH2(CH 2)9-)，2.2(2H，-CF2CH 2CH2-)，3.8(2H，-CH2CH 2OH)。
实施例24至30：
多氟烷基烷基醇的合成
重复实施例21、22和23(方法A、B、C)，以制备相应的多氟烷基烷基醇(实施例24至30)。合成结果示于表5。
表5
进行反应，以制备具有以下通用组成的多氟烷基烷基醇：
RF-A-[CH2]cCR2R3OH
  实施例编号烷基醇   实施例编号烷基碘化物或碘化物 方法   烷基碘化物或碘化物[mol] c R2 R3
  24   12   A   0.05   1   -H   -H
  25   13   A   0.05   1   -H   -CH3
  26   14   B   0.05   2   -H   -H
  27   15   B*   0.05   2   -H   -CH3
  28   16   A   0.05   1   -H   -H
  29   19   A   0.05   1   -H   -H
  30   10   C**   0.05   3   -H   -H
*与乙醇反应
**与1-丁烯醇反应
实施例31：
C8F17(CF2CF(CF3))a(CF2CF2)bCH2CH2OCOCH＝CH2的合成(方法D)
向三颈烧瓶中加入93g(0.06mol)实施例21的醇、25.0g丙烯酸、0.3g甲磺酸和0.4g对甲氧基苯酚，将该初始物料加热至80℃。在24小时内，在反应温度和200毫巴压力下，将反应生成的水从反应中分离。有机相用温水反复洗涤，在旋转蒸发器中干燥。
1H NMR(溶剂CDCl3/C6F6)：2.1(2H，-CH 2CH2OH)，4.4(2H，-CH2CH 2O-)，5.8至6.5(3H，-CH＝CH 2)。
实施例32：
C8F17(CF2CF(CF3))a(CF2CF2)bCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2的合成(方法E)
向三颈烧瓶中加入80g(0.06mol)实施例21的醇、25g甲基丙烯酸、0.3g甲磺酸和0.4g对甲氧基苯酚，将该初始物料加热至80℃。在24小时内，在反应温度和200毫巴压力下，将反应生成的水从反应中分离。有机相用温水反复洗涤，在旋转蒸发器中干燥。
1H NMR(溶剂CDCl3/C6F6)：1.9(3H，-CH 3)，2.5(2H，-CH 2CH2O-)，4.4(2H，-CH2CH 2O-)，5.6至6.2(2H，-C(CH)3＝CH 2)。
实施例33至40：
多氟烷基丙烯酸酯的合成
重复实施例31和32，将多氟烷基醇转化为多氟烷基(甲基)丙烯酸酯(实施例33至40)。组成见表6。
表6
反应制备具有以下通用组成的多氟烷基(甲基)丙烯酸酯：
RF-A-[CH2]cCR2R3OCOCH＝CH2(方法D)
或
RF-A-[CH2]cCR2R3OCOCCH3＝CH2(方法E)
  实施例编号(甲基)丙烯酸酯   实施例编号醇 c R2 R3 方法
  33   22   2   -H   -H   D
  34   23   10   -H   -H   D
  35   24   1   -H   -H   D
  36   25   1   -H   -CH3   D
  37   26   2   -H   -H   D
  38   28   1   -H   -H   D
  39   29   1   -H   -H   E
  40   30   3   -H   -H   E
实施例41：
用于纺织品整饰的分散体制剂(配方1)
在配备搅拌器、回流冷凝器、惰性气体供给和内部温度计的四颈烧瓶中，通过充分搅拌以下成分制备分散体：
37.5g多氟烷基丙烯酸酯(得自实施例31)
31.0g丙烯酸十八烷基酯(SAC)
5.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)
4.5g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)
30.0g一缩二丙二醇
0.4g十二烷硫醇
6.0g十二烷醇/16环氧乙烷加成物(非离子表面活性剂A)
4.5g N，N-二甲基十二烷基乙酸铵(阳离子表面活性剂A)
200.0g水
在恒定的氮气流下，将乳液加热至60℃。接着，加入0.2g引发剂2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)。于60℃下的聚合时间为10小时。
所得到的分散体的固含量为约34％。为了整饰纺织品，将分散体酸化并稀释至30g/l。在HVF 59301实验室用轧染机(pad-mangle)(得自Mathis AG(瑞士))上将该分散体施用于纤维性底材，随后在LTE实验室用干燥机(得自Mathis AG(瑞士))中于160℃干燥和热处理30秒。市售可得的纺织品Sahara 530306(得自NEL GmbH，Neugersdorf)用作PES/Co 65/35底材，对应用进行比较。对于提到的所有的实施例，湿吸液率为约66％。洗涤/干燥过程包括于60℃下的5次洗涤循环。用增载织物的相应的织物片将洗衣负载补充为1公斤。所需的洗衣洗涤剂的量为7g“Coral intensive”/洗涤循环。在各洗涤循环之间织物片不干燥。洗涤后，在洗衣干燥机中干燥。
实施例42：
用于纺织品整饰的分散体制剂(配方2)
在配备搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的高压釜中，在惰性气氛下，将以下成分充分搅拌，以制备分散体：
69.5g多氟烷基丙烯酸酯(得自实施例31)
19.0g丙烯酸十二烷基酯(LA)
8.5g氯乙烯(VC)
2.5gN-甲氧基甲基丙烯酰胺(N-MAM)
3.5g甲基丙烯酸羟乙酯
30.0g一缩二丙二醇
0.5g十二烷硫醇
7.0g十八烷醇(stearyl)/11环氧乙烷加成物(非离子表面活性剂B)
4.0g十二烷基三甲基氯化铵(阳离子表面活性剂B)
200.0g水
将乳液加热至60℃后，加入0.6g引发剂2，2’-偶氮-双-2-脒基丙烷二盐酸盐。于60℃下的聚合时间为6小时。反应后，通过汽提将过量的氯乙烯除去。
所得到的分散体的固含量为约38％。为了整饰纺织品，将分散体酸化并稀释至30g/l。如实施例41所述施用于纺织品底材。
实施例43：
用于纺织品整饰的分散体制剂(配方3)
在配备搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的高压釜中，在惰性气氛下，将以下成分充分搅拌，以制备分散体：
60.5g多氟烷基丙烯酸酯(得自实施例31)
12.5g丙烯酸2-乙基己酯(2-EHAC)
15.0g偏二氯乙烯(VDC)
3.5g N-甲氧基甲基丙烯酰胺
1.0g甲基丙烯酸羟乙酯
35.0g一缩二丙二醇
0.7g十二烷硫醇
6.0g十八烷醇(stearyl)/11环氧乙烷加成物(非离子表面活性剂B)
5.0g十二烷基硫酸钠(SDS)
200.0g水
将乳液加热至60℃后，加入0.5g引发剂2，2’-偶氮-双-2-脒基丙烷二盐酸盐。于60℃下的聚合时间为6小时。反应后，通过汽提将过量的偏二氯乙烯除去。
所得到的分散体的固含量为约36％。将分散体酸化并与CassuritHML(科莱恩(Clariant))和20％重量的氯化镁水溶液混合，使得在每种情况下每升溶液的含量为30g。如实施例41所述施用于纺织品底材。
斥异丙醇性(IPA)、斥油性(oleo)和斥水性(hydro)结果记录于表7。
实施例44-47：
类似于实施例41，制备、施用和测试用于纺织品整饰的分散体。
分散体制剂以及斥异丙醇性(IPA)、斥油性(oleo)和斥水性(hydro)结果记录于表7。
实施例48-51：
类似于实施例42，制备、施用和测试用于纺织品整饰的分散体。
分散体制剂以及斥异丙醇性(IPA)、斥油性(oleo)和斥水性(hydro)结果记录于表7。
实施例52-55：
类似于实施例43，制备、施用和测试用于纺织品整饰的分散体。
分散体配方以及斥异丙醇性(IPA)、斥油性(oleo)和斥水性(hydro)结果记录于表7。
Figure A20068005070100271

Claims (15)

1.一种式IV的含氟调聚化合物：
RF-A-[CH2]cCR2R3-Z    (IV)
其中RF为具有1-20个碳原子的全氟烷基，
A为下式的基团
Figure A2006800507010002C1
R1为CF3、OR4、Cl、Br或I，
R2和R3为H、烷基或芳基，
R4为全氟甲基、全氟丙基或全氟丙氧基丙基，
X和Y为H、Cl或，
Z为-OH、-OCOCH＝CH2或-OCOCCH3＝CH2，
a为0-10，b为1-30，c为1-30。
2.权利要求1的化合物，其特征在于R1为Cl。
3.权利要求1的化合物，其特征在于R1为CF3。
4.权利要求1的化合物，其特征在于X和Y为F；或X为F且Y为Cl；或X和Y为氢。
5.权利要求1的化合物，其特征在于a为0-5。
6.权利要求1的化合物，其特征在于c为1；且R2和R3为H或CH3。
7.权利要求1的化合物，其特征在于c为2；且R2和R3为H或CH3。
8.权利要求1的化合物，其特征在于RF为具有1-3个氟化碳原子的多氟烷基。
9.权利要求1的化合物，其特征在于RF为具有4-16个氟化碳原子的多氟烷基。
10.权利要求1的化合物，其特征在于式1化合物的分子量大于750g/mol。
11.权利要求1的化合物，其特征在于a+b＞3。
12.一种共聚物，所述共聚物包含式IV的单体、一种或多种不含氟可聚合的乙烯基单体、一种或多种可热交联或异氰酸酯活性单体和任选的含氯可聚合的乙烯基单体。
13.一种共聚物，所述共聚物包含为所述共聚物总重量的：
a)20％-97％重量并优选40％-90％重量的式IV的单体，其中Z为-OCOCH＝CH或-OCOCCH3＝CH，
b)0％-80％重量并优选10％-50％重量的一种或多种不含氟可聚合的乙烯基单体，和/或
c)0.5％-20％重量并优选1％-10％重量的一种或多种可热交联或异氰酸酯活性单体。
14.一种共聚物，所述共聚物包含为所述共聚物总重量的：
a)40％-90％重量并优选45％-85％重量的式IV的单体，其中Z为-OCOCH＝CH或-OCOCCH3＝CH，
b)0％-50％重量并优选0.01％-30％重量的一种或多种不含氟可聚合的乙烯基单体，和/或
c)0.5％-20％重量并优选1％-10％重量的一种或多种可热交联或异氰酸酯活性单体，和
d)0.5％-50％重量并优选2％-30％重量的含氯可聚合的乙烯基单体。
15.权利要求12-14的共聚物在纤维性底材的斥油、斥水和斥污整饰中的用途。
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