CN100572502C

CN100572502C - 可聚合液晶组合物及光学各向异性体

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Publication number: CN100572502C
Application number: CNB2005800172488A
Authority: CN
Inventors: 河村丞治; 小野善之; 铃木保之; 早川均; 西山伊佐; 渡边泰之; 桑名康弘
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-26
Publication date: 2009-12-23
Anticipated expiration: 2025-05-26
Also published as: EP1754768A1; DE602005027199D1; TW200602757A; CN1961057A; US7449223B2; EP1754768B1; WO2005116165A1; US20070170394A1; TWI366595B; EP1754768A4

Abstract

含有具有可聚合基团的液晶化合物的本发明的可聚合液晶组合物，其含有0.1～6.0质量%的下述(甲基)丙烯酸类共聚物(H)，所述(甲基)丙烯酸类共聚物1)具有含有氟基的侧链和含有通式(h)所示基团的侧链，2)氟基含有率为3～30质量%，3)具有通式(h)所示基团的侧链相对于总侧链的比例为9～95摩尔%、4)重均分子量为10000～300000。

Description

可聚合液晶组合物及光学各向异性体

技术领域

本发明涉及含有改善光学各向异性体的空气界面附近取向缺陷的添加剂的可聚合液晶组合物以及以该可聚合液晶组合物为原料的光学各向异性体，其中上述光学各向异性体通过在基板上涂布可聚合液晶组合物而制作并显示出倾斜取向或水平取向。

背景技术

通常，液晶显示装置(LCD)由液晶池和配置于其两侧的两张偏光板构成。反射型液晶显示装置层压有反射板、液晶池和一张偏光板。这些液晶显示装置为了扩大视场角、消除着色、或者根据显示模式调整相位差，多在液晶池和偏光板之间配置作为光学各向异性体的一种的光学补偿片材(相位差板)。

通常，在光学补偿片材中使用具有双折射的高分子薄膜，例如由在可聚合液晶材料上实施取向处理后，利用紫外线使其硬化而固定取向状态的光学各向异性体所构成的具有双折射的高分子薄膜作为LCD用的光学补偿片材被实用。

另外，最近为了达到相较于以往的分批制造大幅度提高制造效率的目的，正在研究导入了涂布工序的辊对辊(Roll to Roll)法等液晶显示装置的制造方法。辊对辊用途的光学补偿片材以下述内容为前提进行设计，即可以通过涂布法制作、且在所得片材上可以层压其它部件。

使用可聚合液晶材料制作光学各向异性体时，通常情况下，用两张取向膜夹住可聚合液晶材料，通过来自两侧的取向控制力而使液晶分子取向的方法是常用的。但是，在制造光学补偿片材时使用辊对辊之类的涂布工序的情况下、或者为了缩短工序，在具有取向功能的基板上涂布可聚合液晶材料，对可聚合液晶材料的取向处理是仅利用形成在一侧的取向膜的取向控制力进行的。也就是说，与前者不同，在未接触于取向膜的与空气的界面附近，取向控制力难以对液晶分子产生作用。因此，在气液界面处易发生取向缺陷，引起所得光学各向异性体的质量下降或成品率降低。

作为解决该问题的方法，提出了混合到可聚合液晶材料中以控制与空气的界面附近的液晶分子的取向的添加剂，例如，作为该添加剂已知的有由一分子中具有氟取代脂肪族基团或低聚硅氧烷基团等疏水性基团以及包含至少两个环状结构并具有排除体积效果的基团的化合物构成的液晶取向促进剂(例如参照专利文献1)。

上述化合物的疏水性基团由于难以与液晶分子相容，因此会集中存在于与空气的界面。另一方面，由于上述化合物的具有排除体积效果的基团与液晶分子相溶，因此会进入到液晶层。通过组合疏水性基团和具有排除体积效果的基团，可以不受液晶性分子种类的限制而任意控制液晶性分子在空气界面一侧的倾斜角。

因此，能够得到在取向上更为优异的光学各向异性体。

但是，上述化合物实际上并不能完全抑制在气液界面上的取向不良。并且，由于上述化合物为低分子化合物，因此并不能全部都集中存在于空气界面，而是一部分残留在液晶层内部，由此导致液晶材料的相转移点降低，可能发生所得光学各向异性体的稳定性降低、延迟降低。

另外，作为将可聚合液晶材料和高分子化合物的混合物硬化而得到的光学各向异性体，还已知有可在未设置垂直取向膜的基板上形成垂直取向液晶层的、含有具有碳原子数1～22的烷基或碳原子数1～22的氟代烷基的侧链型液晶聚合物和可光聚合液晶化合物而成的垂直取向液晶性组合物以及在使其取向的状态下进行光照射而成的垂直取向液晶薄膜(例如，参照专利文献2)。

上述侧链型液晶聚合物显示垂直取向，通过混合10％以上的该聚合物，可以得到持久性优异的垂直取向液晶薄膜。但是，利用该方法无法得到显示倾斜取向或水平取向的光学各向异性体。另外，该公报中仅仅具体地公开了添加具有碳原子数1～22的烷基的聚合物作为侧链型液晶聚合物的情况，对于具有碳原子数1～22氟代烷基的侧链型液晶聚合物没有任何具体公开。因此，完全没有涉及具有氟代烷基的侧链型液晶聚合物具有何种性质和效果。

另外，还已知通过在可聚合液晶材料中添加减少该液晶材料的指向矢在与空气的界面上的固有倾斜取向的表面活性材料，得到在液晶定向层的空气界面上的该液晶材料的定向基本上平行或基本上倾斜的薄膜的方法(例如参照专利文献3)。作为该表面活性材料，具体优选为聚丙烯酸酯、多晶硅、反应性多晶硅、有机硅烷、蜡和脱模剂等，通过使用聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸甲酯，可以改变厚度方向的倾斜角度。但是，该公报中记载的表面活性材料并不能完全地改善表面附近的取向缺陷。

专利文献1：日本特开2000-345164号公报

专利文献2：日本特开2003-227935号公报

专利文献3：日本特开2000-105315号公报

发明内容

发明预解决的课题

发明预解决的课题在于，提供没有空气界面附近的取向缺陷的光学各向异性体，提供可以制作该光学各向异性体的可聚合液晶组合物。

用于解决课题的方法

本发明人等发现以特定比例具有含有在空气界面蓄积的能力高的氟基的侧链和与液晶分子相溶的基团的(甲基)丙烯酸类共聚物改善空气界面附近的取向缺陷的性能高，通过添加特定量的该共聚物，可以得到没有空气界面附近的取向缺陷的光学各向异性体。

(甲基)丙烯酸类共聚物等高分子量体与低分子量体相比较，对于液晶的溶解性差，因此具有容易从液晶层中相分离的性质。本发明中，为了进一步提高相分离效果，使氟化烷基等含有氟基的基团悬垂于(甲基)丙烯酸类共聚物上。该共聚物的相分离力强、且局部存于空气界面的能力强，因此以极少的添加量就具有效果，如浮在水上的油膜一般在可聚合液晶层的表面上扩散，可以得到没有空气界面附近的取向缺陷的光学各向异性体。由于是少量添加，因此不会损害原本可聚合液晶所形成的光学各向异性体的光学作用。

另外，通过在该共聚体上悬垂通式(h)所示基团(以下称为基团(h))，能够提高空气界面附近的基团(h)的浓度。由于基团(h)被聚合化，因此对层内的运动有控制作用，而且与具有可聚合基团的液晶化合物相互作用。由此，空气界面附近的液晶化合物与基团(h)的连续性增加，不易发生向错即取向缺陷，可以得到基板侧的取向控制力准确地传播至界面附近的光学各向异性体。

即，本发明提供含有具有可聚合基团的液晶化合物的可聚合液晶组合物，其含有0.1～6.0质量％的下述(甲基)丙烯酸类共聚物(H)，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(H)：

1)具有含有氟基的侧链和含有通式(h)所示基团的侧链，

[化1]

(式中，六元环A、B和C分别独立地表示[化2]所示各基团，[化2]

(其中，六元环A、B和C可以被氟原子或甲基取代。)n表示0或1的整数，Y₁和Y₂各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂＝CHCH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH＝CH-，Y₃表示氢原子、卤原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、烷氧基、(链)烯基或(链)烯氧基。)

2)氟基含有率为3～30质量％，

3)具有通式(h)所示基团的侧链相对于总侧链的比例为9～95摩尔％、

4)重均分子量为10000～300000。

另外，本发明提供将上述可聚合液晶组合物涂布在具有取向功能的基板上，在使其取向的状态下使其聚合所得到的光学各向异性体。

本发明还提供将上述可聚合液晶组合物涂布在取向方向不同的区域分布成图案状的具有大致水平取向功能的基板上，在使其取向的状态下使其聚合而得到的相位差膜。

发明效果

通过使用本发明的液晶组合物，可以得到空气界面附近的取向缺陷得到改善的光学各向异性体。

附图说明

图1为表示相对于可聚合液晶组合物的(甲基)丙烯酸类共聚物(H)的添加量与液体-液晶转移温度的关系的图。(图中“H浓度(％)”是以％表示的丙烯酸类共聚物(H)的添加量)

图2为表示相对于可聚合液晶组合物的(甲基)丙烯酸类共聚物(H)的添加量与和水的接触角的关系的图。(图中“H浓度(％)”是以％表示的丙烯酸类共聚物(H)的添加量)

图3为显示实施例1的(甲基)丙烯酸类共聚物(H-1)的添加量与取向缺陷量的关系的图。

具体实施方式

((甲基)丙烯酸类共聚物(H)含有氟基的侧链)

本发明中所用的(甲基)丙烯酸类共聚物(H)(以下简称为丙烯酸类共聚物H)中，所谓的含有氟基的侧链是指含有至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数1～18的氟化烷基(其中，存在于该基团中的亚甲基可以根据情况相互间各自独立地被-SO₂NZ₂-或-CONZ₂-取代。Z₂表示烷基。另外，氟化烷基还可以具有羟基等取代基)的侧链。氟化烷基所具有的氟原子数优选为5～35，特别优选为13～25。具体地说，优选为-(CH₂)_p-(C_qH_sF_2q-s+1)、-(CH₂)_p-NG-SO₂-(CF₂)_q-CF₃、-(CH₂)_p-NG-CO-(CF₂)_q-CF₃(式中，p、q各自独立地表示1～17(其中，p+q满足2以上、17以下。)的整数。S表示0～9的整数。G表示碳原子数1～8的烷基或氢。另外各个结合在亚甲基上的氢还可以被羟基取代)等氟化烷基。其中，优选的是p为1～4、q为2～16，更优选的是p为2～3、q为5～16。最优选q为6～11。

该含有氟基的侧链通过酯键等连接于丙烯酸类共聚物主链。

((甲基)丙烯酸类共聚物(H)基团(h))

本发明中所用的丙烯酸类共聚物H中，具有通式(h)所示基团的侧链通过酯键等连接于丙烯酸类共聚物主链。

该基团(h)具备单独具有取向性、或者与其它基团协同作用而具有取向性的性质。

上述基团(h)中，六元环A、B和C可以被氟原子或甲基取代。其中优选1，4-亚苯基、1，4-亚环己基。

上述基团(h)中，Y₁和Y₂各自独立地优选为单键、-CH₂CH₂-、-COO-、-OCO-、或-C≡C-。

Y₃优选为氢原子、氟原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、烷氧基、(链)烯基或(链)烯氧基。想得到在从垂直于基板面的方向观察时的光学各向异性大的光学各向异性体时，优选选择氢原子作为Y₃；在想得到光学各向异性小的光学各向异性体时，优选选择烷基、烷氧基、(链)烯基或(链)烯氧基作为Y₃。

作为基团(h)的具体例可以举出下述结构。

[化3]

[化4]

基团(h)是被称为间隔段的连接基，与丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团等可聚合基团相连接。在有间隔段时，基团(h)和可聚合基团具有比较独立的运动性。由于基团(h)的运动性不取决于聚合物主链的运动性，因此基团(h)容易受到周围的可聚合液晶所受的取向控制力，可以按照更相同的取向方向取向。

间隔段只要具有烷基或(链)烯基那样的大致直链状的化学结构即可，也可以在途中具有支链，还可以在中间存在酯键、酰胺键、醚键之类的连接基团。

具体地说，本发明中使用的丙烯酸类共聚物H主要将具有氟基的单(甲基)丙烯酸酯和具有上述基团(h)的单(甲基)丙烯酸酯作为原料而得到。

(具有氟化烷基的单(甲基)丙烯酸酯)

上述具有氟基的单(甲基)丙烯酸酯优选为具有至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数1～18的氟化烷基(其中，存在于该基团中的亚甲基可以根据情况相互间各自独立地被-SO₂NZ₂-或-CONZ₂-取代。Z₂表示烷基。另外，氟化烷基可以具有羟基等取代基)的单(甲基)丙烯酸酯。氟化烷基所具有的氟原子数优选为5～35，特别优选为13～25。具体地说，优选-(CH₂)_p-(C_qH_sF_2q-s+1)、-(CH₂)_p-NG-SO₂-(CF₂)_q-CF₃、-(CH₂)_p-NG-CO-(CF₂)_q-CF₃(式中，p、q各自独立地表示1～17(其中，p+q满足2以上、17以下。)的整数。s表示0～9的整数。G表示碳原子数1～8的烷基或氢。另外各个结合在亚甲基上的氢还可以被羟基取代)等氟化烷基。其中，优选的是p为1～4、q为2～16，更优选的是p为2～3、q为5～16。最优选q为6～11。

具体地说，具有氟化烷基的单(甲基)丙烯酸酯优选为通式(4)所示的化合物。

[化5]

H₂C＝CX-COO-Z (4)

式(4)中，X表示氢原子或甲基。其中优选为氢原子。Z表示至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数1～18的氟化烷基(其中，存在于该基团中的亚甲基可以根据情况相互间各自独立地被-SO₂NZ₂-或-CONZ₂-取代。Z₂表示烷基。另外，氟化烷基可以具有羟基等取代基)。

以下举出在本发明中使用的具有氟化烷基的单(甲基)丙烯酸酯的具体例。

CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂OCOCH＝CH₂

(n＝5-11，n的平均值＝9)

CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂

CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂

CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₃OCOCH＝CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₁₀(CH₂)₃OCOCH＝CH₂

CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCH＝CH₂

CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂

CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCH＝CH₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₄OCOCH＝CH₂

CF₃(CF₂)₆COOCH＝CH₂

CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₄H₉)(CH₂)₄OCOCH＝CH₂

CF₃(CF₂)₇CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂

CF₃(CF₂)₅CON(C₃H₇)CH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂

CF₃(CF₂)₇CON(C₂H₅)CH₂CH₂OCOCH＝CH₂

(具有基团(h)的单(甲基)丙烯酸酯)

上述具有基团(h)的单(甲基)丙烯酸酯优选为通式(1)所示的化合物。

[化6

式(1)中，X表示氢原子或甲基。其中优选为氢原子。R表示间隔段，表示碳原子数1～18的亚烷基(其中，存在于该基团中且不与-COO-直接键合的1个或2个以上的亚甲基还可以根据情况相互间各自独立地在氧原子互相不直接键合的条件下被-O-取代)。具体地说，可以举出-(CH₂)_t-O-、-(CH₂)_t’-、-(CH₂CH₂O)_t”-(其中t、t’、t”分别表示1～18的整数)等基团。其中，优选碳原子数5～15的亚烷基，更优选碳原子数5～10的亚烷基，最优选碳原子数5～8的亚烷基。六元环A、六元环B、六元环C、Y₁、Y₂和Y₃表示与上述通式(h)中相同的基团。n表示与上述通式(h)相同的整数。

可聚合液晶组合物中的丙烯酸类共聚物H具有不会产生空气界面附近的取向缺陷的效果，取向效果由于丙烯酸类共聚物H所具有的基团(h)的结构而有若干不同。

一般来说，已知基团(h)对液晶化合物的取向力由通式(h)中的Y₃所示的结构和间隔段部分(具体地说，在上述通式(1)中由R-六元环A-Y₁-六元环B-(Y₂-六元环C)_n-Y₃所示的结构中，以R表示的间隔段的结构和以Y₃表示的部分)决定。

如果Y₃为碳原子数1～20的烷基、烷氧基、(链)烯基、(链)烯氧基，则基团(h)的取向力强，对液晶化合物还具有取向控制力。另一方面，如果Y₃为氢原子，则基团(h)的取向力变弱，存在不具有对液晶化合物的取向控制力的倾向。

另一方面，如果R所示的间隔段的长度过短，则基团(h)的运动性降低、(甲基)丙烯酸类共聚物H本身的结晶性变高，有自身取向能力变强的倾向。而如果过长，则间隔段本身的结晶性增大，仍然有自身取向能力变强的倾向。

作为取向力弱的基团(h)，可以举出Y₃为氢原子的例如联苯基、苯基环己基等。这些基团由于取向力非常弱，因此认为几乎没有对其它基团的取向控制力。

如果使用具有上述取向性弱的基团(h)的丙烯酸类共聚物H，则可以得到基板侧的取向控制力准确传播到空气界面附近的、没有取向缺陷的光学各向异性体。认为其原因是由于基团(h)对可聚合液晶组合物中的液晶化合物的取向控制力弱，因此不会阻碍可聚合液晶组合物中的液晶化合物所受的基板侧的取向控制力，能够使空气界面附近的液晶化合物取向。

具有上述取向性弱的基团(h)的丙烯酸类共聚物H通过与除丙烯酸类共聚物H之外的可聚合液晶组合物相混合或者相接触，可以降低该可聚合液晶组合物的液体-液晶转移温度。

(以下，将从本发明的可聚合液晶组合物中除去丙烯酸类共聚物H的组合物记作“可聚合液晶组合物b”。)

图1表示将具有上述取向性弱的基团(h)的丙烯酸类共聚物H添加到可聚合液晶组合物b中时，添加量与液体-液晶转移温度的关系。这里所说的“液体-液晶转移温度”是指从液体的状态开始边降低液晶组合物的温度、边进行差示扫描热分析(DSC)时，对应于从液体的相转移所表现出的DSC峰的峰顶的温度。由此判定，随着丙烯酸类共聚物H添加量的增加，液体-液晶转移温度降低。

丙烯酸类共聚物H按照在可聚合液晶组合物中集中存在于空气界面附近的条件设计(后述)。因此，本发明的含有丙烯酸类共聚物H的可聚合液晶组合物，由于空气界面附近的液体-液晶转移温度低，来自于基板面的取向控制力较之来自于空气界面的取向控制力更有效地发挥作用，从而可以得到基板侧的取向控制力更为有效地正确传播到界面附近的光学各向异性体，对于取向缺陷产生更好的效果。

与具有上述取向性弱的基团(h)的丙烯酸类共聚物H相组合的可聚合液晶组合物b优选具有下述液晶混合特性，即在可聚合液晶组合物b中过量添加(20质量％)该丙烯酸类共聚物(H)所得到的液晶的液体-液晶相转移温度(T_h)和可聚合液晶组合物b的液体-液晶相转移温度(T₀)之差(以下定义为混合液晶降低温度ΔT)ΔT＝T_h-T₀为-10℃～-0.1℃。以下，将其关系示于下式中。

[数1]

ΔT＝T_h-T₀

(其中，T_h＝(上述可聚合液晶组合物含有20质量％上述丙烯酸类共聚物(H)时的液体-液晶相转移温度)，T₀＝(从上述可聚合液晶组合物中除去上述丙烯酸类共聚物(H)时的(可聚合液晶组合物b)的液体-液晶相转移温度))

如果混合液晶降低温度ΔT降低得过多，则可聚合液晶组合物本身的稳定性往往降低，因此优选的组合是降低不超过10℃。

这种组合在得到基板侧的取向控制力正确传播到空气界面附近的、没有取向缺陷的光学各向异性体方面优选。该组合特别在基板侧的取向控制力为大致水平取向时优选使用，可以得到从垂直于基板面的方向观察时的光学各向异性大的光学各向异性体。

对于取向缺陷的效果，使用联苯基或苯基环己基作为基团(h)的丙烯酸类共聚物H是最大的。更具体地说，最优选为含有9～95摩尔％通式(2-1)所示结构单元和3～45摩尔％通式(3-1)所示结构单元的丙烯酸类共聚物H。通式(2-1)所示结构单元的摩尔％越多则越易得到效果，优选为60～95摩尔％，特别优选为70～90摩尔％。另外，通式(3-1)所示结构单元优选为3～36摩尔％，更优选为5～25摩尔％，特别优选为10～25摩尔％。

[化8]

[化9]

式中，X表示氢或甲基，r表示1～18的整数，p表示1～8的整数，q表示1～13的整数(其中，p+q满足2以上、17以下)，s表示0～7的整数。

r优选为5～15，更优选为5～10，最优选为5～8。另外，从得到化合物的容易性考虑，p优选为2，q优选为5～11的奇数。

另一方面，作为具有较强取向力的基团(h)，可以举出4-烷基联苯基、4-烷基环己基苯基等。这些基团中，就本发明而言，优选选择取向力小于可聚合液晶组合物中液晶分子所具取向力的基团。如果使用具有取向性较强的基团(h)的丙烯酸类共聚物H，则可以得到被基板侧的取向控制力和空气界面附近的取向控制力控制的光学各向异性体。本发明中使用的丙烯酸类共聚物H由于在面烯酸类链上随机悬垂有基团(h)，因此即便是各个基团(h)具有取向控制力的情况下，该取向控制力也可平均地传播到可聚合液晶组合物中的液晶分子中。

举出本发明中使用的具有基团(h)的单(甲基)丙烯酸酯的具体例子。

[化10]

[化11]

[化12]

通过将具有通式(h)所示基团的单(甲基)丙烯酸酯和具有氟化烷基等氟基的单(甲基)丙烯酸酯作为必须原料使它们共聚，可以得到丙烯酸类共聚物H。共聚方法没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂并利用公知的合成方法得到。可以采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、放射线聚合、光聚合等各种聚合方式的任一种。其中优选利用溶液自由基聚合法的方法。

作为聚合引发剂可以举出过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈等。聚合时可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族类烃，己烷、庚烷、环己烷等脂肪族类烃，乙酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等酯类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二甘醇二甲醚、乙二醇单乙醚等醇类或醚类溶剂。优选将具有通式(h)所示基团的单(甲基)丙烯酸酯和具有氟化烷基的单(甲基)丙烯酸酯溶解在溶剂中，进行脱气或氮气置换等处理，使聚合反应容易进行。

丙烯酸类共聚物H的重均分子量(以下简称为Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以苯乙烯换算为10000～300000的范围，更优选为12000～200000，进一步优选为20000～100000。

Mw小于10000时，对作为本发明课题的取向缺陷的改善能力弱，尤其有取向性差的倾向。另外，由于低分子量，因此容易析出，有污染其它部件的危险。

Mw超过300000时，粘度过高、处理不便，与液晶层完全相分离而不能发挥本发明的效果。

由于丙烯酸类共聚物H的Mw可以通过公知的方法，例如适当改变单体对溶液的浓度、聚合引发剂的种类和浓度、溶剂的种类、反应条件等进行控制，因此根据目的选择条件即可。例如，如果使用非质子溶剂作为溶剂，则可得到较高分子量的丙烯酸类共聚物H；如果使用质子溶剂，则可得到较低分子量的丙烯酸类共聚物H。

丙烯酸类共聚物H的氟基含有率为3～30质量％、且具有基团(h)的侧链相对于总侧链的比例为9～95摩尔％。通过使两者达到该平衡，可以以少量的使用量即可有效地改善空气界面附近的取向缺陷。其中，优选氟基含有率为5～30质量％、且具有基团(h)的侧链相对于总侧链的比例为9～95摩尔％，更优选氟基含有率为5～25质量％、且具有基团(h)的侧链相对于总侧链的比例为60～95摩尔％，特别优选氟基含有率为7～25质量％、且具有基团(h)的侧链相对于总侧链的比例为70～90摩尔％。

另外，这里所说的氟基含有率表示的是丙烯酸类共聚物H所具有的氟原子总量的质量％；具有基团(h)的侧链相对于总侧链的比例表示的是含有基团(h)的侧链相对于总单体单元的摩尔％。

当上述丙烯酸类共聚物H的氟基含有率大于30质量％、或者基团(h)含有率小于9摩尔％时，集中存在于液晶层和空气的界面的力量过大，或者与可聚合液晶的亲和力变弱，基团(h)也从液晶层中渗出，难以得到对液晶分子取向缺陷的改善效果。

另一方面，当上述丙烯酸类共聚物H的氟基含有率小于3质量％、或者基团(h)的含有率大于95摩尔％时，基团(h)相溶于液晶层中的力量过强，集中存在于界面附近的力量变弱，有混入液晶层中的倾向。由此，有带来打乱液晶层的取向性、转移点变化等影响的危险。

上述比例可以通过具有基团(h)的单(甲基)丙烯酸酯和具有氟基的单(甲基)丙烯酸酯的混合量、具有氟基的单(甲基)丙烯酸酯的氟基含有率设定在所需范围内。

氟基含有率可以通过从作为原料的具有氟基的单(甲基)丙烯酸酯的氟基含有率和共聚时的混合量进行计算的方法或者利用NMR等进行测定。

通过将上述通式(1)所示的具有基团(h)的单(甲基)丙烯酸酯和上述通式(4)所示的具有氟化烷基的单(甲基)丙烯酸酯作为必须原料使其共聚，可以得到作为本发明特别优选的形态的含有通式(2)所示结构单元和通式(3)所示结构单元的丙烯酸类共聚物H。

[化13]

[化14]

通式(2)中，R、六元环A、六元环B、六元环C、Y₁、Y₂和Y₃表示与上述通式(1)相同的基团。n表示与上述通式(1)相同的整数。X₁和X₂各自独立地表示氢原子或甲基，另外，通式(3)中，Z表示至少1个的氢原子被氟原子取代的碳原子数1～18的烷基氟基。

通式(2)所示结构单元和通式(3)所示结构单元优选含有9～95摩尔％的通式(2)所示结构单元和3～45摩尔％的通式(3)所示结构单元。其中，特别优选含有60～95摩尔％的通式(2)所示结构单元和5～25摩尔％的通式(3)所示结构单元。通式(2)所示的结构单元和通式(3)所示的结构单元的连接顺序没有特别限定，可以是通式(2)所示结构单元或通式(3)所示结构单元相邻彼此连接，也可以是通式(2)所示结构单元和通式(3)所示结构单元交替连接。

作为丙烯酸类共聚物H的优选例子可以举出4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基苯与1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基丙烯酸酯的共聚物、4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基反式环己烷与1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基丙烯酸酯的共聚物、(1-氰基-4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基)苯与1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基丙烯酸酯的共聚物、1-丙基-4-(4-(8-丙烯酰氧基辛氧基)苯基)反式环己烷与1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基丙烯酸酯的共聚物、1-氟-4-(4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯基苯与1H，1H，2H，2H-十九氟代癸基丙烯酸酯的共聚物、1-戊基-4-(4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯基)反式环己烷与1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基丙烯酸酯的共聚物。

另外，在不损害本发明效果的范围内，除了具有基团(h)的单(甲基)丙烯酸酯和具有烷基氟基的单(甲基)丙烯酸酯以外，还可以制成加有可共聚的公知烯属单体的共聚物。作为公知的烯属单体，可以举出乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甲基乙烯醚、丙基乙烯醚、辛基乙烯醚、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、3-氯-2-羟基(甲基)丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正十六酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸正二十二酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酰氧基乙基巴豆酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酰氧基丙基巴豆酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯、N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯等。这些物质可并用2种以上。另外，在上述烯属单体中，具有羧基、氨基、酰胺基、尿烷基等官能团的单体由于这些官能团在聚合中会凝胶化、在储藏过程中进行反应、寿命短等，因此不优选，但如果是极少量也可用于共聚。

上述公知的烯属单体的使用量优选在不损害作为丙烯酸类共聚物H的功能的范围内，例如优选在60质量％以下，最优选为30质量％以下。

(具有可聚合基团的液晶化合物)

本发明的可聚合液晶组合物含有0.1～6.0质量％的丙烯酸类共聚物H以及具有(甲基)丙烯酰基、乙烯氧基、环氧基等可聚合基团的液晶化合物。

本发明中，本发明的可聚合液晶组合物必须显示液晶相，但并不需要所使用的各种可聚合液晶化合物全部显示液晶相。可以在本发明中使用的可聚合液晶化合物当然包括单独即显示液晶相的化合物，还包括单独不显示液晶相但将熔点降低后表现出液晶相的化合物、与其它显示液晶相的化合物混合时显示液晶相的化合物、具有与显示液晶的化合物相类似的结构且不会显著降低其它显示液晶相的化合物所形成之液晶相的稳定性的化合物等。

作为本发明中使用的可聚合液晶化合物没有特别限定，例如可以使用日本特开平8-3111号公报中记载的液晶化合物、日本特开2000-178233号公报中记载的液晶化合物、日本特开2000-119222号公报中记载的液晶化合物、日本特开2000-327632号公报中记载的液晶化合物、日本特开2002-220421号公报中记载的液晶化合物、日本特开2003-55661号公报中记载的液晶化合物、日本特开2003-12762号公报中记载的液晶化合物等。其中，显示向列液晶相的可聚合液晶化合物是优选的，如果使用在基团(h)的两末端具有可聚合基团的棒状二官能可聚合液晶化合物或三官能可聚合液晶化合物，则可以良好地固定取向，因此优选。特别优选使用二官能可聚合液晶化合物。另外，为了调整粘度、显示液晶相的温度，还优选并用在基团(h)的单侧末端具有可聚合基团的棒状单官能可聚合液晶化合物。

丙烯酸类共聚物H相对于本发明的可聚合液晶组合物总量在0.1～6.0质量％的范围内使用。其中，优选0.2～3.0质量％的范围、更优选0.2～2.0质量％的范围、最优选0.3～1.5质量％的范围。小于0.1质量％的量时，在层表面上不形成均匀的膜状、难以完全消除取向缺陷。另一方面，如果超过6.0质量％，则有添加量不能全部集中存在于层表面上而一部分残留在层内部、引起与可聚合液晶的相分离、残留在层内部的丙烯酸类共聚物H的基团(h)打乱周围的可聚合液晶的取向性而产生多域(multi-domain)的危险。或者还会有耐热性降低、阴霾等光学特性下降的可能性。

上述丙烯酸类共聚物H还可以并用数个种类使用。

本发明的可聚合液晶组合物中的丙烯酸类共聚物H的添加量与所得光学各向异性体表面的湿润性(用对水的接触角表示。与水的接触角越大，则表示疏水性越大，即表示丙烯酸类共聚物H的氟基集中存在于表面)的关系示于图2。由该图可知，与水的接触角即便在丙烯酸类共聚物H的添加量为0.1质量％时也大幅度上升，在6质量％附近达到顶点。也就是说，这意味着0.1质量％是消除光学各向异性体表面缺陷的充分的添加量。因此，对于表面的取向缺陷，只要是0.1质量％以上即可显示充分的效果。

但是，由于即便增加添加量，集中存在于表面的丙烯酸类共聚物H的量也不会增加，因此认为多余的部分进入到液晶层内部，超过6.0质量％的量打乱了相分离和层内部的液晶取向性。

本发明的可聚合液晶组合物中可以根据需要添加不具有可聚合基团的液晶化合物。但是，如果添加量过多，则有液晶化合物从所得光学各向异性体中析出而污染层压部件的危险，而且由于存在光学各向异性体的耐热性降低的危险，因此在添加时优选相对于可聚合液晶化合物总量为30质量％以下、更优选15质量％以下、特别优选5质量％以下。

本发明的可聚合液晶组合物中还可以根据需要添加热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂。作为热聚合引发剂，例如可举出过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈等。作为光聚合引发剂，可以举出安息香醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苄基缩酮类、噻吨酮类等。另外，作为阳离子光引发剂，例如可使用光产酸剂。作为光产酸剂，优选使用重氮二砜类化合物、三苯基锍类化合物、苯砜类化合物、磺酰基吡啶类化合物、三嗪类化合物和二苯基碘鎓化合物。添加时，优选相对于可聚合液晶组合物为10质量％以下、特别优选为6质量％以下、更加优选为1～4质量％的范围。

本发明的可聚合液晶组合物中还可以添加具有可聚合基团、但并非可聚合液晶化合物的化合物。作为这种化合物，通常情况下只要是在该技术领域中作为可聚合单体或可聚合寡聚物被认知的化合物即可没有特别限制地使用。添加时，相对于本发明的可聚合液晶组合物，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。

本发明的可聚合液晶组合物中还可以添加具有光学活性的化合物、即手性化合物。该手性化合物本身没有必要显示液晶相，可具有可聚合基团、也可不具有可聚合基团。另外，手性化合物的螺旋方向可以根据聚合物的使用用途进行适当选择。

具体地说，可以举出具有胆甾醇基作为手性基团的胆甾醇壬酸酯、胆甾醇硬脂酸酯，具有2-甲基丁基作为手性基团的BDH Ltd.生产的“CB-15”、“C-15”、Merck&Co.，Inc.生产的“S-1082”、Chisso公司生产的“CM-19”、“CM-20”、“CM”，具有1-甲基庚基作为手性基团的Merck&Co.，Inc.生产的“S-811”、Chisso公司生产的“CM-21”、“CM-22”等。

添加手性化合物时，添加量虽然根据本发明可聚合液晶组合物的聚合物用途而异，但优选按照所得聚合物的厚度(d)除以聚合物中螺旋距(P)的值(d/P)为0.1～100的范围的量进行添加，更优选按照(d/P)为0.1～20的范围的量进行添加。

为了提高保存稳定性，本发明的可聚合液晶组合物中还可以添加稳定剂。作为稳定剂可以举出例如氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、硫代苯酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类等。进行添加时，优选相对于本发明的可聚合液晶组合物为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。

在将本发明的可聚合液晶组合物利用在偏光膜、取向膜的原料或印刷油墨及涂料、保护膜等的用途中时，可以根据目的添加金属、金属络合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、表面活性剂、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等。

通过将本发明的可聚合液晶组合物涂布在具有取向功能的基板上，在保持向列相的状态下使本发明的可聚合液晶组合物中的液晶分子均匀地取向，使其聚合，由此可以得到本发明的光学各向异性体。

(具有取向功能的基板)

上述基板可以使用有机、无机的公知常用材质的基板。例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯板、聚碳酸酯板、聚酰亚胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纤维素板、三醋酸纤维素板、聚醚砜板、聚环烯板、硅板、玻璃板、方解石板等。作为基板的形状，除了平板，还可以是具有曲面的板。这些基板还可以根据需要具有电极层、防反射功能、反射功能。

作为对上述基板赋予取向功能的方法没有特别限定，可以举出公知惯用的方法。具体地说，用布等对基板表面进行摩擦处理的方法，在基板表面上形成聚酰亚胺薄膜或聚乙烯醇薄膜等有机薄膜后用布等对它们进行摩擦处理的方法，在基板上倾斜淀积SiO₂形成取向膜的方法，在分子内具有可发生光二聚化反应的官能团的有机薄膜或具有可被光异构化的官能团的有机薄膜上照射偏光或非偏光的方法等。为了形成同样的取向状态，如果使用在通常的扭转向列元件、超扭转向列元件中所使用的赋予预倾角(pretilt angle)的聚酰亚胺薄膜，则可容易地控制液晶分子的取向状态。

一般来说，使液晶组合物与具有取向功能的基板接触时，液晶分子在基板附近沿着对基板进行取向处理的方向取向。液晶分子是沿着与基板水平的方向取向、还是倾斜或垂直取向，大大受到基板的取向处理方法的影响。

例如，如果在基板上设置如在面内开关(IPS)方式的液晶显示元件中所使用的预倾角极小的取向膜，则得到大致沿水平方向取向的可聚合液晶层。

另外，如果在基板上设置如在TN型液晶显示元件中所用的取向膜，则得到取向稍有倾斜的可聚合液晶层；如果使用如在STN方式的液晶显示元件中所使用的取向膜，则得到取向大大倾斜的可聚合液晶层。

当使液晶组合物与预倾角极小的具有水平取向(大致水平取向)功能的基板接触时，组合物中的液晶分子虽然在基板附近正确地水平取向，但在空气界面附近取向控制力不能良好地传播，一部分取向被打乱(此为取向缺陷)。但是，含有丙烯酸类共聚物H的本发明的可聚合液晶组合物由于该共聚物H集中存在于空气界面附近，不会妨碍可聚合液晶组合物中的液晶分子所受到的基板侧的取向控制力，使空气界面附近的液晶分子取向，因此可以得到沿大致水平方向取向的可聚合液晶层、或者倾斜角连续变化的倾斜取向的可聚合液晶层，可以得到没有取向缺陷、从垂直于基板面的方向观察时的光学各向异性大的光学各向异性体。

此时，优选使用基团(h)为取向力小的联苯基或苯基环己基的丙烯酸类共聚物H，更加优选使用基团(h)为联苯基的丙烯酸类共聚物H与通过添加该丙烯酸类共聚物H而使液体-液晶转移温度降低的可聚合液晶组合物b的组合。该组合由于空气界面附近的液体-液晶转移温度降低，因此将从基板侧受到的液晶分子取向控制力更为有效地正确传播到界面附近。

另外，当将本发明的可聚合液晶组合物与具有预倾角的、具有水平取向功能的基板接触时，角度从基板附近至空气界面附近相同或连续地变化，可以得到倾斜取向的光学各向异性体。认为该机理也与上述相同。

另外，如果使用对在分子内具有可发生光二聚化反应的官能团的有机薄膜或具有可被光异构化的官能团的有机薄膜(以下简称为光取向膜)照射偏光或非偏光的方法等(光取向法)，则可以制作取向方向不同的区域分布成图案状的基板。

首先，在设置有光取向膜的基板上照射位于光取向膜吸收带的波长的光，准备获得了相同取向的基板。其后，在该基板上覆盖掩模，从掩模的上方照射位于光取向膜吸收波长的与第1照射不同状态的光，例如照射偏光状态不同的光或照射角度和方向不同的光，仅使照射部分具有与第1照射所得部分不同的取向功能。

使可聚合液晶组合物与如上得到的取向功能不同的区域分布成图案状的基板相接触，则根据基板的取向功能，取向方向不同的区域分布成图案状。在该状态下进行利用光照射的聚合，可以得到具有取向图案的光学各向异性体。

特别是，如果使用取向方向不同的区域分布成图案状的具有大致水平取向功能的基板作为上述基板，则可以得到作为相位差膜特别有用的光学各向异性体。

此时所使用的光取向膜由于必须经多次的光照射分别改变取向方向，因此优选由低分子量的化合物构成。

作为不使用光取向膜而得到取向图案的方法，可以举出利用AFM的探针摩擦取向膜的方法、刻蚀光学各向异性体的方法等，由于利用光取向膜的方法简单，因此优选。

(涂布方法)

在将本发明可聚合液晶组合物涂布在基板上时，利用刮棒涂布法、旋转涂布法、辊涂法、凹版涂布法、喷涂法、模头涂布法、高精度薄膜涂布法(cap coating)、浸渍法等公知常用的涂布法即可。此时，为了提高涂布性，还可以在本发明的可聚合液晶组合物中添加公知常用的有机溶剂。此时，将本发明的可聚合液晶组合物涂布在基板上后，通过自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等将有机溶剂除去。

涂布后，优选使本发明的可聚合液晶组合物中的液晶分子在保持向列相的状态下均匀取向。具体地说，如果进行促进液晶取向的热处理，则可以使丙烯酸类共聚物H更加集中存在于表面上、可以进一步促进取向，是优选的。作为热处理方法，例如，将本发明的可聚合液晶组合物涂布在基板上后，加热至该液晶组合物的N(向列相)-I(各向同性液体相)转移温度(以下简称为N-I转移温度)以上的温度，使该液晶组合物成为各向同性相液体状态。然后根据需要缓慢冷却，使其表达向列相。此时，优选暂时保持在呈现液晶相的温度下，使液晶相域充分成长成为单域。

或者，还可以将本发明的可聚合液晶组合物涂布在基板上后，实施如在本发明可聚合液晶组合物表达向列相的温度范围内将温度保持一定时间的加热处理。

加热温度过高，则会引起可聚合液晶组合物所不适宜的聚合反应，有劣化的危险。另外，如果过于冷却，则可聚合液晶组合物引起相分离，析出结晶，表现出近晶相之类的高阶液晶相，变得不能进行取向处理。

通过进行这种热处理，与仅进行涂布的涂布方法相比，可以制作取向缺陷少的均质的光学各向异性体。

另外，在这样进行了均质的取向处理后，冷却至液晶相不会发生相分离的最低温度，即，冷却至成为过冷却状态，在该温度下在使液晶相取向的状态下进行聚合，则可以得到取向秩序更高、透明性优异的光学各向异性体。

(聚合方法)

作为使本发明的可聚合液晶组合物聚合的方法，可以举出照射活性能量射线的方法、热聚合法等，从不需要加热、在室温下进行反应的方面出发，优选照射活性能量射线的方法，其中从操作简单的方面出发，优选照射紫外线等光的方法。照射时的温度为本发明的可聚合液晶组合物可以保持液晶相的温度，为了避免诱发可聚合液晶组合物的热聚合，优选尽可能为30℃以下。应说明的是，液晶组合物通常在升温过程中，在从C(固相)-N(向列)转移温度(以下简称为C-N转移温度)至N-I转移温度的范围内显示液晶相。另一方面，在降温过程中，由于处于热力学上的非平衡状态，因此即便在C-N转移温度以下也有不凝固、保持液晶状态的情况。将该状态称为过冷却状态。本发明中，处于过冷却状态的液晶组合物也包括在保持液晶相的状态内。紫外线照射强度优选为1W/m²～10kW/m²的范围。特别优选为5W/m²～2kW/m²的范围。紫外线强度小于1W/m²时，完成聚合需要很多时间。另一方面，如果是超过2kW/m²的强度，可聚合液晶组合物中的液晶分子有光分解的倾向；有大量产生聚合热、聚合中的温度上升、可聚合液晶的序参数发生变化、在聚合后薄膜的延迟中产生混乱的可能性。

使用掩模利用紫外线照射仅使特定部分聚合后，施加电场、磁场或温度等使该未聚合部分的取向状态改变，其后使该未聚合部分聚合，则可以得到具有带有不同取向方向的多个区域的光学各向异性体。

另外，使用掩模利用紫外线照射仅使特定部分聚合时，通过预先对未聚合状态的可聚合液晶组合物施加电场、磁场或温度等来控制取向，在保持该状态的情况下从掩模上方照射光使其聚合，也可以得到具有带有不同取向方向的多个区域的光学各向异性体。

聚合本发明的可聚合液晶组合物所得到的光学各向异性体可以从基板上剥离以单独作为光学各向异性体使用，还可以不从基板上剥离而原样作为光学各向异性体使用。特别是由于不易污染其它部件，因此在作为被层压基板使用或粘贴在其它基板上使用时有用。

实施例

以下，举出实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。另外，在以下实施例和比较例的组合物中“％”表示“质量％”。另外，丙烯酸类共聚物(H-1)-(H-22)的Mw利用聚苯乙烯换算的GPC来测定。另外，基团(h)和氟化烷基的含有率(摩尔分率)通过NMR确定。

(丙烯酸类共聚物H的合成)

(合成例1具有基团(h)的单丙烯酸酯A-1的合成)

将17g的4-苯基苯酚(0.1摩尔)溶解在120mL的N，N-二甲基甲酰胺(以下简称为D MF)中，一边搅拌，一边加入15.2g碳酸钾粉末(0.11摩尔)，一边加热至90℃一边搅拌1小时。在该混合物中滴加6-氯-1-己醇(14.3g，0.11摩尔)，搅拌12小时使其反应。利用气相色谱确认原料来源的峰消失后，用水稀释反应液，过滤出所析出的固体。从乙醇中使所得固体重结晶，得到23g 4-(6-羟基己氧基)苯基苯(收率85％)。

将21g所合成的4-(6-羟基已氧基)苯基苯(78mmol)溶解在300mL二氯甲烷中。在氮气氛围下将其浸渍在冰水浴中进行冷却，加入7.7g丙烯酰氯(86mmol)搅拌10分钟。进而，加入8.7g三乙胺(86mmol)，反应结束后，在反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液进行洗涤，接着用稀盐酸和饱和食盐水洗涤有机层。用无水硫酸镁干燥有机层后，将溶剂除去。利用硅胶柱色谱将粗产物精制后，从乙醇中进行重结晶，得到19.4g具有基团(h)的单丙烯酸酯“4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基苯”。以下简称为(A-1)(收率70％)。

[化15]

(合成例2具有基团(h)的单丙烯酸酯A-2的合成)

在合成例1中，除了使用4-氰基-4-羟基联苯来代替4-苯基苯酚之外，与合成例1同样操作，得到19.4g具有基团(h)的单丙烯酸酯(1-氰基-4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基)苯。以下，简称为(A-2)。

[化16]

(合成例3具有基团(h)的单丙烯酸酯A-3的合成)

在合成例1中，除了使用4-(4-戊基环己基)苯酚来代替4-苯基苯酚之外，与合成例1同样操作，得到19.4g具有基团(h)的单丙烯酸酯(1-戊基-4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基)反式环己烷。以下，简称为(A-3)。

[化17]

(合成例4具有基团(h)的单丙烯酸酯A-4的合成)

在合成例1中，使用12-溴-1-十二烷醇来代替6-氯-1-己醇、使用4-(4-戊基环己基)苯酚来代替4-苯基苯酚，除此之外，与合成例1同样操作，得到25g具有基团(h)的单丙烯酸酯(1-戊基-4-(12-丙烯酰氧基十二烷氧基)苯基)反式环己烷。以下，简称为(A-4)。

[化18]

(合成例5具有基团(h)的单丙烯酸酯A-5的合成)

在合成例1中，除了使用4-环己基苯酚来代替4-苯基苯酚之外，与合成例1同样操作，得到15g具有基团(h)的单丙烯酸酯4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基反式环己烷。以下，简称为(A-5)。

[化19]

(合成例6具有基团(h)的单丙烯酸酯A-6的合成)

在合成例1中，除了使用4-(4-丙基环己基)苯酚来代替4-苯基苯酚之外，与合成例1同样操作，得到15g具有基团(h)的单丙烯酸酯(1-丙基-4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯基)反式环己烷。以下，简称为(A-6)。

[化20]

(合成例7具有基团(h)的单丙烯酸酯A-7的合成)

在合成例1中，除了使用4-(4-丙基环己基)苯酚来代替4-(6-羟基己氧基)苯基苯之外，与合成例1同样操作，得到15g具有基团(h)的单丙烯酸酯4-(4-丙基环己基)苯基丙烯酸酯。以下，简称为(A-7)。

[化21]

(合成例8具有基团(h)的单丙烯酸酯A-8的合成)

在合成例1中，除了使用4-[(4-戊基苯基)乙炔基]苯酚来代替4-(6-羟基己氧基)苯基苯之外，与合成例1同样操作，得到15g具有基团(h)的单丙烯酸酯4-[(4-戊基苯基)乙炔基)苯基丙烯酸酯。以下，简称为(A-8)。

[化22]

(合成例H1丙烯酸类共聚物(H-1)的合成)

在玻璃制聚合管中称取18g化合物(A-1)、9.3g的1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基丙烯酸酯和0.55g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，加入200mL甲苯使其溶解。在该溶液中通入氮气流，除去氧气后，在60℃下反应24小时。反应结束后，浓缩反应液，将浓缩液滴加到1L的甲醇中。用甲醇充分洗涤沉淀的固体，得到15g Mw为47000的、具有4-己氧基联苯基和1H，1H，2H，2H-十七氟代癸基的丙烯酸类共聚物(H-1)。(作为基团(h)的(4-己氧基联苯基)的摩尔分率：77摩尔％，氟基含有率：20重量％)

(合成例H2～22丙烯酸类共聚物(H-2)～(H-22)的合成)

以下，与合成例H1相同操作，合成丙烯酸类共聚物(H-2)～(H-22)。所用单体的种类、投入量、所得共聚物的分子量示于表1和表2中。

表1

表2

比较合成例丙烯酸类共聚物(H-23)-(H-26)的合成与合成例H-1同样操作，制作比较例用的丙烯酸类共聚物(H-23)～(H-26)。所用单体的种类、投入量、所得共聚物的分子量示于表3中。另外，通过GPC对丙烯酸类共聚物(H-7)进行分馏，得到分子量为7,000的比较用丙烯酸类共聚物(H-26)。

表3

(比较例用的添加剂)

作为比较例用的添加剂，使用式M所示结构的氟系化合物。(添加剂(M)中的氟含量为50质量％、基团(h)的含量为35质量％、分子量为644)

[化23]

(可聚合液晶组合物LC-1、LC-2的调制)

使用式(a)～(e)所示的化合物，调制出可聚合液晶组合物LC-1和LC-2。

LC-1中(a)∶(b)∶(c)∶(d)∶(e)的混合比例以质量比计为33∶22∶22∶18∶5。

LC-2中(c)∶(d)的混合比例以质量比计为50∶50。

[化24]

(光学各向异性体用基板的制作)

将0.5g下述式(S)所示的偶氮化合物加热溶解在25g N-甲基吡咯烷酮中，在该溶液中添加25g丁基溶纤剂(2-丁氧基乙醇)。使用聚偏氟乙烯制的孔径0.45μm的膜滤器进行过滤。将上述偶氮化合物(S)溶液旋转涂布(以500转/分钟涂布5秒后、以2500转/分钟涂布25秒)在经过超声波清洗的厚度1mm、大小为100mm×100mm的光学玻璃制玻璃板上，在100℃的加热板上干燥1分钟。

通过下述方法1～3的任一个方法，制作带有取向膜的光学各向异性体用基板。

[化25]

(方法1)

在室温下，从斜45°对该光学玻璃板进行366n m的紫外线照射(紫外线强度为50mW/cm²、照射时间为100秒)。

(方法2)

从该光学玻璃板的正上方进行366nm的偏光紫外线照射(紫外线强度为20mW/cm²、照射时间为100秒)。

(方法3)

准备在该光学玻璃制玻璃板上形成聚酰亚胺取向膜(JSR公司生产AL-1254)并实施了摩擦处理的基板。

(光学各向异性体的制作)

利用下述方法4或5的方法，在通过上述方法制作的带取向膜的光学各向异性体用基板上制作后述实施例和比较例中调制出的可聚合液晶组合物中添加了丙烯酸类共聚物H的组合物。

(方法4)

使用高精度薄膜涂布机3(cap coater 3)(Hirano Tecseed公司生产的涂布装置)在上述带取向膜的光学各向异性体用基板上涂布。涂布方向与取向膜的取向控制方向相同。此时的涂布温度为25℃。涂布后，在50℃下静置于空气中10分钟，使溶剂蒸发，接着在25℃下保持5分钟，从而得到取向的液晶层。

(方法5)

使用旋转涂布机在上述带取向膜的光学各向异性体用基板上涂布后，在50℃下静置于空气中1分钟或在80℃下静置于空气中10分钟，使溶剂蒸发，接着在25℃下保持5分钟，从而得到取向的液晶层。

取向的确认是夹在相互垂直的偏光板之间并利用偏光显微镜进行的。进而，在氮气氛围下保持5分钟后，在氮气氛围下进行紫外线照射(紫外线强度：10W/m²、照射时间：250秒)，从而得到光学各向异性体。光学各向异性体的膜厚约为2.0μm。

(取向性评价)

取向性通过取向缺陷的有无以及延迟值进行评价。

(取向缺陷)

取向缺陷通过利用目视观察的白浊的有无、以及夹在相互垂直的偏光板之间利用偏光显微镜观察向错和取向的混乱来进行。目视时基本透明、且未观察到向错者为优；目视时基本透明、且观察到稍微有向错者为良；目视时观察到白浊、且观察到数量很多的向错、不能称为取向性良好的记为不良。

未观察到取向缺陷的状态是指取向缺陷占光学各向异性体整个表面的比例大致在5％以下的状态。

(延迟值)

延迟是使用中央精机(株)生产的“液晶特性评价装置(OMS-DI4RD)”测定的。延迟值越大，则为(相对于表面垂直观察时的)光学各向异性越大的光学各向异性体。

(在可聚合液晶组合物中添加20％丙烯酸类共聚物H时的液体-液晶转移温度测定方法)

在可聚合液晶组合物LC-1、LC-2中添加20质量％的通过上述方法合成的丙烯酸类共聚物H，测定液体-液晶转移温度。测定是使用Mettler Toledo公司生产的DSC822e，加热样品直至成为液体状态，边以10℃/min降温边进行测定的。

(实施例1)

混合0.5份丙烯酸类共聚物(H-1)(此时，相对于100g可聚合夜晶组合物LC-1，来源于丙烯酸类共聚物(H-1)的氟基含量为0.135质量份、基团(h)含量为0.167质量％)、96份可聚合液晶组合物LC-1、4份西巴特殊化学品公司生产的光聚合引发剂“Irgacure 907”、100份二甲苯，制作涂布用的组合物。使用该组合物，使用由方法1制作的基板，根据方法4制作光学各向异性体，评价取向性。丙烯酸类共聚物(H-1)中的氟基含有率(质量％)、丙烯酸类共聚物(H-1)中的具有基团(h)的侧链相对于总侧链的含有比例(摩尔％)、所用可聚合液晶的种类、光学各向异性体用基板·光学各向异性体的制作方法和评价结果示于表3中。

结果，取向性为优、未见取向缺陷等。另外，延迟值为175nm，显示出大的值，确认了是光学各向异性大的光学各向异性体。

另外，在LC-1中添加20％丙烯酸类共聚物(H-1)时的液体-液晶转移温度降低0.5℃。由此，也可确认通过使用丙烯酸类共聚物(H-1)，可得到光学各向异性大的光学各向异性体。

(实施例2～25)

将丙烯酸类共聚物(H-1)改变为丙烯酸类共聚物(H-2)～(H-22)，可聚合液晶组合物LC-1或LC-2采用表中记载的可聚合液晶组合物，利用表中记载的制作方法制作光学各向异性体，评价取向性。丙烯酸类共聚物(H-2)～(H-22)的添加量、丙烯酸类共聚物H中的氟基含有率(质量％)、丙烯酸类共聚物(H)中具有基团(h)的侧链相对于总侧链的含有比例(摩尔％)、所用可聚合液晶的种类、光学各向异性体用基板·光学各向异性体的制作方法以及评价结果示于表4和表5中。

表4

表5

结果，添加了本发明的丙烯酸类共聚物H的实施例1～25全部可以得到取向性优异、没有取向缺陷的光学各向异性体。对于使用以具有联苯基的单体A-1作为原料的丙烯酸类共聚物(H-1)～(H-9)以及以具有苯基环己基的单体A-5作为原料的丙烯酸类共聚物(H-19)的实施例1、5、8、22，测定了延迟值和液体-液晶转移温度的变化。结果，实施例1、5、8、22确认了转移温度降低，且与液晶组合物的种类无关。另外，实施例1、5、8、22的延迟值显示为2位数以上，可以确认是光学各向异性大的光学各向异性体。特别是，联苯基的摩尔质量％多的实施例1、实施例8中，由于延迟值大到3位数，由此可知为了得到光学各向异性更大的光学各向异性体，增加联苯基的摩尔质量％是有效的。

另一方面，对于使用了以具有烷基作为通式(h)的Y₃的单体A-6、A-8为原料的丙烯酸类共聚物(H-20)、(H-22)的实施例23、25，也同样测定延迟值和液体-液晶转移温度的变化。结果，两者的转移温度都上升。另外，延迟值为1位数，确认是光学各向异性小的光学各向异性体。

(比较例1)

除了使用丙烯酸类共聚物(H-23)来代替丙烯酸类共聚物(H-1)之外，与实施例1同样操作制作涂布用组合物，制作光学各向异性体。利用偏光显微镜观察评价取向性时，观察到了向错线(取向缺陷：不良)。

(比较例2)

除了使用丙烯酸类共聚物(H-24)来代替丙烯酸类共聚物(H-1)之外，与实施例1同样操作制作涂布用组合物，制作光学各向异性体。利用偏光显微镜观察评价取向性时，观察到了向错线(取向缺陷：不良)。

(比较例3)

除了使用丙烯酸类共聚物(H-25)(氟含有率为38质量％、具有通式(h)所示基团的侧链为50摩尔％)来代替丙烯酸类共聚物(H-1)之外，与实施例1同样操作制作涂布用组合物，制作光学各向异性体。利用偏光显微镜观察评价取向性时，观察到了向错线(取向缺陷：不良)。

(比较例4)

除了使用丙烯酸类共聚物(H-26)来代替丙烯酸类共聚物(H-1)之外，与实施例1同样操作制作涂布用组合物，制作光学各向异性体。利用偏光显微镜观察评价取向性时，观察到整体上取向混乱(取向缺陷：不良)。

(比较例5)

按照来源于丙烯酸类共聚物(H-1)的氟基量相对于100g可聚合液晶组合物LC-1达到与实施例1同样的0.135质量％的条件，添加0.21份添加剂M，除此之外，与实施例1同样操作制作光学各向异性体(此时基团(h)的含量为0.050质量％)。利用偏光显微镜观察评价取向性时，观察到了向错线(取向缺陷：不良)。

(比较例6)

按照来源于(H-1)的基团(h)相对于100g可聚合液晶组合物LC-1的含量达到与实施例1同样的0.167质量％的条件，添加0.70份添加剂M，除此之外，与实施例1同样操作制作光学各向异性体(此时氟基含量为0.457质量％)。利用偏光显微镜观察评价取向性时，向错线少(取向缺陷：良-不良)，但由于添加剂M溶解在液晶中导致光学各向异性体的延迟显著减少，不适于作为光学各向异性体使用。

(比较例7)

除了不添加丙烯酸类共聚物(H-1)以外，与实施例1同样操作，制成涂布用的组合物、制作光学各向异性体。利用偏光显微镜观察评价取向性时，观察到了向错线(取向缺陷：不良)。

(比较例8)

除了丙烯酸类共聚物(H-1)的添加量为30质量％以外，与实施例1同样操作，制成涂布用的组合物、制作光学各向异性体。利用偏光显微镜观察评价取向性时，取向性不良。

(实施例26)

与实施例1同样，混合96份可聚合液晶组合物LC-1、4份西巴特殊化学品公司生产的光聚合引发剂“Irgacure 907”、100份二甲苯，添加0～30份的丙烯酸类共聚物(H-1)，将这些混合物作为涂布用的组合物。使用该组合物，利用方法4制作光学各向异性体，测定取向缺陷量。取向缺陷量由取向缺陷所产生的光泄露的像素数比例进行评价。

将光学各向异性体放在交叉偏光(cross Nicol)下，使用偏光显微镜进行数码相机照相。使用图像分析软件对摄取的图像进行直方图分析，计算引起光泄露的像素数。以光泄露像素占总像素的比例作为取向缺陷量。比例越多则说明取向缺陷越多。

结果示于图3。结果，在0.1～4％的添加范围内，缺陷量为5％以下。

(取向方向不同的区域分布成图案状的光学各向异性体)

(实施例27)

在光学各向异性体用基板的制作中，使用由上述方法1制作的偶氮化合物层(取向膜)，将进行紫外线照射前的基板固定在具有水平旋转装置的台子上，在台子的旋转刻度固定在+10°的状态下从斜45°进行366nm的紫外线照射(紫外线强度为50mW/cm²、照射时间为100秒)，制作具有相同取向膜功能的基板。

接着，旋转载有上述带取向功能基板的、带有水平旋转装置的台子，在刻度为-10°的状态下固定。在与上述同样的条件下使用光掩模对其进行紫外线照射，由此制作取向方向不同的区域分布成图案状的具有取向膜功能的基板。

(光学各向异性体的制作)

使用高精度薄膜涂布机3(cap coater 3)(Hirano Tecseed公司生产的涂布装置)将含有实施例1中调制的丙烯酸类共聚物(H-1)的液晶组合物涂布在取向方向不同的区域分布成图案状的具有取向功能的基板上。涂布方向与取向膜的2个取向控制方向的对称线相同。此时的涂布温度为25℃。

涂布后，在50℃下静置于空气中10分钟使溶剂蒸发，接着在25℃下保持5分钟，从而使液晶分子取向。取向的确认是夹在相互垂直的偏光板之间，利用偏光显微镜进行的。进而，在氮气氛围下保持5分钟后，在氮气氛围下进行紫外线照射(紫外线强度：10W/m²、照射时间：250秒)，从而得到光学各向异性体。光学各向异性体的膜厚约为2.0μm。

(取向图案的确认)

在2张垂直的偏光板之间放置该光学各向异性体，使光学各向异性体旋转，观察面内的明暗图案。进而，在偏光显微镜下观察光学各向异性体，确认：分布有取向方向不同的区域，取向方向呈图案状不同，未观察到取向缺陷。

产业实用性

使用了本发明的可聚合液晶组合物的光学各向异性体显然可以作为光学补偿板、光学低频滤波器或偏光棱镜材料使用，另外还可以应用在各种相位差板、波长板、偏光板、光波导、压电元件、非线性光学元件、各种光薄膜、激光用部件、利用胆甾醇型液晶相等的选择反射的颜料，光纤维等被覆剂等中。

Claims

1.一种可聚合液晶组合物，其为含有具有可聚合基团的液晶化合物的可聚合液晶组合物，其特征在于，含有0.1～6.0质量％的下述(甲基)丙烯酸类共聚物(H)，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(H)为

1)具有含有氟基的侧链和含有通式(h)所示基团的侧链，

[化1]

式中，六元环A、B和C分别独立地表示[化2]所示各基团，

[化2]

其中，六元环A、B和C可以被氟原子或甲基取代，n表示0或1的整数，Y₁和Y₂各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH＝CHCH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH＝CH-，Y₃表示氢原子、卤原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、烷氧基、(链)烯基或(链)烯氧基，

2)氟基含有率为3～30质量％，

3)具有通式(h)所示基团的侧链相对于总侧链的比例为9～95摩尔％，

4)重均分子量为10000～300000，

其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(H)是以具有通式(h)所示基团的单(甲基)丙烯酸酯和具有至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数1～18的氟化烷基的单(甲基)丙烯酸酯作为必须原料的(甲基)丙烯酸类共聚物。

2.根据权利要求1所述的可聚合液晶组合物，其中所述具有通式(h)所示基团的单(甲基)丙烯酸酯为通式(1)所示的化合物，

[化3]

式中，X表示氢原子或甲基；R表示碳原子数1～18的亚烷基，其中，存在于该基团中且不与-COO-直接键合的1个或2个以上的亚甲基还可以根据情况相互间各自独立地在氧原子互相不直接键合的条件下被-O-取代；六元环A、六元环B、六元环C、Y₁、Y₂和Y₃表示与前述通式(h)相同的基团；n表示与前述通式(h)相同的整数。

3.根据权利要求1所述的可聚合液晶组合物，在所述通式(h)中，Y₃为氢原子。

4.根据权利要求1所述的可聚合液晶组合物，在所述通式(h)中，六元环A、B和C分别独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。

5.根据权利要求1所述的可聚合液晶组合物，其中所述通式(h)为联苯基或苯基环己基。

6.根据权利要求1所述的可聚合液晶组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类共聚物(H)含有9～95摩尔％通式(2)所示的结构单元和3～45摩尔％通式(3)所示的结构单元，

[化4]

[化5]

式中，R、六元环A、六元环B、六元环C、Y₁、Y₂和Y₃表示与前述通式(1)相同的基团；n表示与前述通式(1)相同的整数；X₁和X₂各自独立地表示氢原子或甲基；Z表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数1～18的氟化烷基，其中，存在于该基团中的亚甲基还可以根据情况相互间各自独立地被-SO₂NZ₂-或-CONZ₂-取代；Z₂表示烷基；另外，氟化烷基还可以具有取代基。

7.根据权利要求1所述的可聚合液晶组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类共聚物(H)含有9～95摩尔％通式(2-1)所示的结构单元和3～45摩尔％通式(3-1)所示的结构单元，

[化6]

[化7]

式中，X表示氢或甲基，r表示1～18的整数，p表示1～8的整数，q表示1～13的整数，其中，p+q满足2以上、17以下，s表示0～7的整数。

8.根据权利要求1所述的可聚合液晶组合物，该液晶组合物显示向列液晶相。

9.根据权利要求1所述的可聚合液晶组合物，其中所述可聚合液晶组合物的由下述式定义的混合液晶降低温度ΔT为-10℃～-0.1℃，

[数1]

ΔT＝T_h-T₀

其中，T_h＝(所述可聚合液晶组合物含有20质量％的所述丙烯酸类共聚物(H)时的液体-液晶相转移温度)，T₀＝(从所述可聚合液晶组合物中除去所述丙烯酸类共聚物(H)时的液体-液晶相转移温度)。

10.一种光学各向异性体，其特征在于，将权利要求1所述的可聚合液晶组合物涂布在具有取向功能的基板上，在使其取向的状态下使其聚合而得到。

11.根据权利要求10所述的光学各向异性体，其中所述具有取向功能的基板为具有大致水平取向功能的基板。

12.根据权利要求10所述的光学各向异性体，其中所述具有取向功能的基板为取向方向不同的区域分布成图案状的具有取向功能的基板。

13.根据权利要求10所述的光学各向异性体，其中所述具有取向功能的基板为具有光取向膜的基板。

14.一种相位差膜，其特征在于，将权利要求1所述的可聚合液晶组合物涂布在取向方向不同的区域分布成图案状的具有大致水平取向功能的基板上，在使其取向的状态下使其聚合而得到。