JP5396815B2 - 重合性化合物、重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子及び光学異方体 - Google Patents
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そこで、この用途に使用可能である液晶化合物が種々提案されている(特許文献1等)。
かくして本発明の第1によれば、下記(1)〜(5)の重合性化合物が提供される。
(1)下記式(I)
G1及びG2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の2価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−及びS−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
A1及びA2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、A1及びA2のうち少なくとも一方は、炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表す。
X1〜X8はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−OR3、−O−C(=O)−R3、−C(=O)−OR3、−O−C(=O)−OR3、−NR4−C(=O)−R3、−C(=O)−N(R3)R4、又は、−O−C(=O)−N(R3)R4を表す。ここで、R3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。R3が、アルキル基である場合、当該アルキル基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR5−C(=O)−、−C(=O)−NR5−、−NR5−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−及びS−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)。ここで、R4及びR5はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a及びbはそれぞれ独立して、0又は1である。〕
で示される重合性化合物。
G1及びG2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の2価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−又は、−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)を表し、
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表し、
A1及びA2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、及び炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、A1及びA2のうち少なくとも一方は、炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、
X1〜X8はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、シアノ基、−OR3、−O−C(=O)−R3、−C(=O)−OR3を表し、R3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表し、
a及びbはそれぞれ独立して、0又は1の化合物である、(1)に記載の重合性化合物。
(4)前記式(I)中、Y1〜Y6が、それぞれ独立して、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、又は、−O−であり、G1及びG2が、それぞれ独立して、−(CH2)6−、又は、−(CH2)4−であり、これらの基には、−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−又は、−C(=O)−が介在していてもよく、
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、又は、CH2=C(Cl)−であり、
A1及びA2がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、A1及びA2のうち少なくとも一方は、炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基であり、
X1〜X8が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、−C(=O)−O−R3、−O−C(=O)−R3、又は、−OR3(ここで、R3は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基の化合物である(2)又は(3)に記載の重合性化合物。
G1及びG2が、それぞれ独立して、−(CH2)6−、−(CH2)4−、
−CH2CH2−C(=O)−O−CH2CH2−、−CH2CH2−O−C(=O)−CH2CH2−、−CH2CH2−C(=O)−O−(CH2)4−、−(CH2)4−O−C(=O)−CH2CH2−、であり、
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、CH2=CH−、又は、CH2=C(CH3)−であり、
A1及びA2がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、A1及びA2のうち少なくとも一方は、炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基であり、
X1〜X8が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、−C(=O)−O−R3、−O−C(=O)−R3、又は、−OR3(ここで、R3は水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基の化合物である(2)〜(4)のいずれかに記載の重合性化合物。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合可能な液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
(7)前記(2)〜(5)のいずれかに記載の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物。
(8)前記(2)〜(5)のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
(9)前記(6)に記載の重合性液晶組成物、及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
(10)前記(2)〜(5)のいずれかに記載の重合性化合物、又は前記(6)〜(9)のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
(11)前記(10)に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
本発明の光学異方体は、本発明の重合性化合物を用いて製造されたものであるので、着色が少なく、均一で高品質な液晶配向性を有する。
なお、本発明における「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
本発明の重合性化合物は、前記式(I)で示される化合物である。
前記式(I)において、Y1〜Y6はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は−NR1−O−を表す。これらの中でも、−O−、−O−C(=O)−及び−C(=O)−O−が好ましい。
G1及びG2の炭素数1〜20の2価の脂肪族基としては、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状の脂肪族基が挙げられる。
なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基が好ましく、ブチレン基〔−(CH2)4−〕及びヘキシレン基〔−(CH2)6−〕がより好ましい。
ここで、R2は、水素原子、又は前記R1と同様の炭素数1〜6のアルキル基を表す。R2としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Z1及びZ2の炭素数2〜10のアルケニル基としては、炭素数2〜6のアルケニル基が好ましい。また、置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
また、脂環状構造含有脂肪族基が不斉炭素原子を有する場合、その立体配置に特に制限されない。
A1及びA2の、2価の脂環状脂肪族基の具体例としては、下記のものが挙げられる。
前記R3の炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−ヘプチル基,n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
ただし、−O−及び−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合は除かれる。
(1)X1〜X8がいずれも水素原子であるか、
(2)X1〜X5及びX7がいずれも水素原子であり、かつX6及びX8がそれぞれ独立して、−OCH3、−OCH2CH3、若しくは−CH3であるか、
(3)X1〜X5、X7及びX8がいずれも水素原子であり、かつ、X6が、−C(=O)−OR3、−OCH3、−OCH2CH3、−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、若しくはフッ素原子であるか、
(4)X2〜X5、X7及びX8がいずれも水素原子であり、かつ、X1及びX6がそれぞれ独立して、−C(=O)−OR3、−OCH3、−OCH2CH3、−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3若しくはフッ素原子であるか、又は
(5)X1〜X4及びX6〜X8がいずれも水素原子であり、かつ、X5が、−C(=O)−O−R3、−OCH3、−OCH2CH3、−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、若しくはフッ素原子であることが好ましく、
(3a)X1〜X5、X7及びX8がいずれも水素原子であり、かつ、X6が、−C(=O)−OCH3、−C(=O)−O−CH2CH2CH3、−C(=O)−O−CH2CH2OCH2CH2CH3、若しくは−O−CH2CH3であるか、又は、
(4a)X2〜X5、X7及びX8がいずれも水素原子であり、かつ、X1及びX6がそれぞれ独立して、−O−CH2CH3、−C(=O)−O−CH2CH2CH2CH3、若しくは−C(=O)−OCH3であることがより好ましい。
更に、その具体例を以下に示す。
(i)式:Q1−L(Lはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。)で表される化合物と、式:Q2−OM(Mはアルカリ金属(主にナトリウム)を表す。以下にて同じ。)で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Q1及びQ2は任意の有機基を表す(以下にて同じ。)。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
(ii)式:Q1−Lで表される化合物と、式:Q2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iii)式:Q1−E(Eはエポキシ基を表す。)で表される化合物と、式:Q2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iv)式:Q1−OFN(OFNは不飽和結合を有する基を表す。)で表される化合物と、式:Q2−OMを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
(v)式:Q1−Lで表される化合物と、式:Q2−OMで表される化合物とを銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。
(i)式:Q1−COOHで表される化合物と、式:Q2−OH又はQ2−NH2で表される化合物とを、脱水縮合剤(N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド等)の存在下に脱水縮合させる。
(ii)式:Q1−COOHで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式:Q1−COLを得、このものと式:Q2−OH又はQ2−NH2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
(iii)式:Q1−COOHで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式:Q2−OH又はQ2−NH2で表される化合物を反応させる。
(iv)式:Q1−COOHで表される化合物と、式:Q2−OH又はQ2−NH2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
(i)式:Q1-COOHで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
(ii)式:Q1-COOHで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
(iii)式:Q1-COOHで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
(iv)式:Q1-COOAg(Ag:銀元素)で表される化合物に塩素を作用させる。
(v)式:Q1-COOHで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。
(i)式:Q1Q2Q3−Si−Lで表される化合物と、式:Q4−OHで表される化合物とを、イミダゾール、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
(ii)3,4−ジヒドロ−2H−ピラン等のビニルエーテルと式:Q2−OHで表される化合物とを、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素等の酸存在下に反応させる。
(iv)式:Q1−C(=O)−O−C(=O)−Q2で表される酸無水化合物と、式:Q3−OHで表される化合物とを、必要に応じ、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
(v)式:Q1−Lで表される化合物と式:Q2−OHで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
(vii)式:Q1−O−CH2−C(=O)−Lで表される化合物と、
式:Q2−OHで表される化合物とを、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存在下に反応させる。
(viii)式:Q1−O−C(=O)−Lで表される化合物と式:Q2−OHで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
(i)テトラブチルアンモニウムフルオライド等のフッ素イオンを混合して脱保護させる。
(ii)パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素、酢酸等の酸存在下、混合して脱保護させる。
(iii)水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して脱保護させる。
(iv)Pd−C等の触媒存在下、水素添加することにより脱保護させる。
これらの方法は、保護基の構造、種類に応じて適宜選択採用することができる。
目的物の構造は、NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
本発明の重合性液晶化合物は、本発明の重合性化合物のうち、液晶性を有する化合物である。
すなわち、本発明の重合性液晶化合物は、前記式(I)中、Y1〜Y6はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NH−、−O−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−O−を表し、
G1及びG2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の2価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−又は、−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)を表し、
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表し、
A1及びA2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、及び炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、A1及びA2のうち少なくとも一方は、炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、
X1〜X8はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、シアノ基、−OR3、−O−C(=O)−R3、−C(=O)−OR3を表す。ここで、R3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表し、
a及びbはそれぞれ独立して、0又は1の化合物である。
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、又は、CH2=C(Cl)−であり、
A1及びA2がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、A1及びA2のうち少なくとも一方は、炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基であり、
X1〜X8が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、−C(=O)−O−R3、−O−C(=O)−R3、又は、−OR3(ここで、R3は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基の化合物。
G1及びG2が、それぞれ独立して、−(CH2)6−、−(CH2)4−、
−CH2CH2−C(=O)−O−CH2CH2−、−CH2CH2−O−C(=O)−CH2CH2−、−CH2CH2−C(=O)−O−(CH2)4−、−(CH2)4−O−C(=O)−CH2CH2−、であり、
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、CH2=CH−、又は、CH2=C(CH3)−であり、
A1及びA2がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、A1及びA2のうち少なくとも一方は、炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基であり、
X1〜X8が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、−C(=O)−O−R3、−O−C(=O)−R3、又は、−OR3(ここで、R3は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基である化合物。
本発明の第3は、下記の(i)〜(iii)のいずれかの重合性液晶組成物である。
(i)本発明の重合性化合物又は重合性液晶化合物、及び重合可能な液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
(ii)本発明の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
(iii)本発明の重合性液晶化合物、及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
本発明の重合性液晶組成物には重合可能なキラル化合物(以下、「重合性キラル化合物」という。)を添加することにより、コレステリック相を発現しうる。
これらの一般式で表される化合物の具体例としては、下記に示される化合物が挙げられる。
用いる重合開始剤としては、後述の「4)液晶性高分子」の項で記載する重合開始剤が挙げられる。
本発明の重合性液晶組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物(又は重合性液晶化合物)100重量部に対し、通常、重合開始剤0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。
本発明の第4は、本発明の重合性液晶化合物、又は本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子である。
本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子としては、本発明の重合性液晶化合物の単独重合体、本発明の重合性液晶化合物の2種以上からなる共重合体、本発明の重合性液晶化合物とその他の重合性液晶化合物との共重合体、又は、本発明の重合性液晶化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性液晶組成物を重合開始剤の存在下に重合することにより、本発明の液晶性高分子を容易に得ることができる。得られる液晶性高分子はコレステリック液晶性高分子である。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤、及び重合性キラル化合物を含む重合性液晶組成物を用いるのが好ましい。以下、かかる重合性液晶組成物を用いる態様について説明する。
例えば、インプレーンスイッチング(IPS)方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を支持体上に設ければ、ほとんど水平に配向した重合性液晶層が得られる。
加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性液晶組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。
このような熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な液晶性高分子膜を作製することができる。
本発明の第5は、本発明の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体である。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。
(実施例1)下記式で表される重合性化合物1の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、trans−4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸10.0g(69.4mmol)、tert−ブチルジメチルクロロシラン10.45g(69.4mmol)をテトラヒドロフラン(THF)100mlに溶解した。この溶液にトリエチルアミン7.02g(69.4mmol)をゆっくりと滴下し、室温にて1時間攪拌した。その後、析出した塩をろ過し、THFでリンスした。ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:THF=1:1(体積比))により精製し、白色固体として中間体Aを15.7g、収率88%で得た。構造は1H−NMRで同定した。
1H−NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):3.58−3.65(m,1H),2.20−2.28(m,1H),2.01−2.05(m,4H),1.78(s,1H),1.42−1.50(m,2H),1.24−1.33(m,2H),0.93(s,9H),0.25(s,6H)
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm):6.43(dd,1H,J=17.4Hz,1.4Hz),6.13(dd,1H,J=17.2Hz,10.3Hz),5.86(dd,1H,J=10.5Hz,1.4Hz),4.67−4.74(m,1H),4.31−4.37(m,4H),2.58−2.67(m,4H),2.22−2.29(m,1H),1.98−2.05(m,4H),1.47−1.58(m,2H),1.33−1.43(m,2H),0.92(s,9H),0.25(s,6H)
このものは、そのまま次のステップに用いた。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm):11.10(s,1H)、8.61(s,1H)、8.58(s,1H)、8.27(d,1H,J=2.2Hz)、8.01(dd,1H,J=2.0Hz,J=8.6Hz)、7.75(d,2H,J=8.6Hz)、7.06(d,1H,J=8.4Hz)、6.90(d,2H,J=8.4Hz)、5.21(s,1H)、4.00(s,3H)
温度計を備えた3つ口反応器に窒素気流中、中間体Cを含むオイル1.45g(4.24mmol)をTHF5mlに溶解させた。室温下、この溶液にメタンスルホニルクロリド0.49g(4.24mmol)を加え、トリエチルアミン0.44g(4.35mmol)をゆっくり滴下した。1時間攪拌した後、N,N−ジメチルアミノピリジン0.05g(0.41mmol)、中間体Dを含む黄色固体0.46gを投入し、トリエチルアミン0.40g(2.55mmol)をゆっくり滴下した。その後、室温下2時間反応を行い、メタノール20mlを加え、析出した結晶をろ過し、メタノールでリンスした。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:THF:クロロホルム=5:0.5:4.5(体積比))により精製し、化合物1を含む淡黄色固体を0.62g得た。構造はリサイクルGPCによる精製を行った後、得られたサンプルのNMRを測定し同定した。
1H−NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):8.64(d,2H,J=2.0Hz),8.44(d,1H,J=2.0Hz),8.05(dd,1H,J=6.3Hz,2.3Hz),7.87(d,2H,J=8.5Hz),7.17(d,2H,J=5.0Hz),7.16(d,1H,J=5.0Hz),6.45(dd,2H,J=17.3Hz,1.3HZ),6.16(dd,1H,J=17.3Hz,10.3Hz),6.15(dd,1H,J=17.0Hz,10.5Hz),5.87−5.90(m,2H),4.76−4.82(m,2H),4.34−4.38(m,8H),3.90(s,3H),2.55−2.69(m,10H),2.19−2.29(m,4H),2.10−2.14(m,4H),1.69−1.79(m,4H),1.45−1.53(m,4H)
着色の度合いを評価するために、Uv−Visスペクトルを測定した。
最大吸収波長(λmax)におけるモル吸光係数(εmax)と、紫外線硬化における、開始剤の吸収がある波長365nmのモル吸光係数(ε365)を計算して比較した。
モル吸光係数は、以下のランベルト・ベールの法則(下記式)より求めた。
測定結果を図1及び表1に示す。
次に、化合物1の相転移温度を測定した。
化合物1を10mg計量し、固体状態のままで2枚のラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板に挟んだ。
この基板をホットプレート上にて、40℃から130℃まで昇温した後、再び40℃まで降温させた。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE LV100POL型)で観察した。測定した相転移温度を表2に示す。
表2中、「C」はCrystal、「N」はNematic、「I」はIsotropicをそれぞれ表す。
また、「Crystal」とは、試験化合物が固相にあることを、「Nematic」とは、試験化合物がネマチック液晶相にあること、「Isotropic」とは、試験化合物が等方性液体相にあることをそれぞれ示す。
Claims (11)
- 下記式(I)
G1及びG2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の2価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−及びS−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
A1及びA2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、A1及びA2のうち少なくとも一方は、炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表す。
X1〜X8はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−OR3、−O−C(=O)−R3、−C(=O)−OR3、−O−C(=O)−OR3、−NR4−C(=O)−R3、−C(=O)−N(R3)R4、又は、−O−C(=O)−N(R3)R4を表す。ここで、R3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。R3が、アルキル基である場合、当該アルキル基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR5−C(=O)−、−C(=O)−NR5−、−NR5−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−及びS−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)。ここで、R4及びR5はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a及びbはそれぞれ独立して、0又は1である。〕
で示される重合性化合物。 - 請求項1に記載の重合性化合物が重合性液晶化合物であって、
前記式(I)中、Y1〜Y6はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NH−C(=O)−、−C(=O)−NH−、−O−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−O−を表し、
G1及びG2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の2価の脂肪族基を表し、該脂肪族基には、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−又は、−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)を表し、
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表し、
A1及びA2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、及び炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、A1及びA2のうち少なくとも一方は、炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、
X1〜X8はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、シアノ基、−OR3、−O−C(=O)−R3、−C(=O)−OR3を表し、R3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表し、
a及びbはそれぞれ独立して、0又は1の化合物である、
請求項1に記載の重合性化合物。 - 前記式(I)中、Z1及びZ2が、それぞれ独立して、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=C(Cl)−、CH2=CH−CH2−、CH2=C(CH3)−CH2−、CH2=C(CH3)−CH2CH2−、(CH3)2C=CH−CH2−、CH3−CH=CH−、又は、CH3−CH=CH−CH2−の化合物である
請求項2に記載の重合性化合物。 - 前記式(I)中、Y1〜Y6が、それぞれ独立して、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、又は、−O−であり、G1及びG2が、それぞれ独立して、−(CH2)6−、又は、−(CH2)4−であり、これらの基には、−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−又は、−C(=O)−が介在していてもよく、
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、又は、CH2=C(Cl)−であり、
A1及びA2がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、A1及びA2のうち少なくとも一方は、炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基であり、
X1〜X8が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、−C(=O)−O−R3、−O−C(=O)−R3、又は、−OR3(ここで、R3は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基の化合物である
請求項2又は3に記載の重合性化合物。 - 前記式(I)中、Y1〜Y6が、それぞれ独立して、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、又は、−O−であり、
G1及びG2が、それぞれ独立して、−(CH2)6−、−(CH2)4−、
−CH2CH2−C(=O)−O−CH2CH2−、−CH2CH2−O−C(=O)−CH2CH2−、−CH2CH2−C(=O)−O−(CH2)4−、−(CH2)4−O−C(=O)−CH2CH2−、であり、
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、CH2=CH−、又は、CH2=C(CH3)−であり、
A1及びA2がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基を表し、A1及びA2のうち少なくとも一方は、炭素数3〜20である2価の脂環構造含有脂肪族基であり、
X1〜X8が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、−C(=O)−O−R3、−O−C(=O)−R3、又は、−OR3(ここで、R3は水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基の化合物である
請求項2〜4のいずれかに記載の重合性化合物。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合可能な液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
- 請求項2〜5のいずれかに記載の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物。
- 請求項2〜5のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
- 請求項6に記載の重合性液晶組成物、及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
- 請求項2〜5のいずれかに記載の重合性化合物、又は請求項6〜9のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
- 請求項10に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
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