KR20070021258A - 중합성 액정 조성물 및 광학 이방체 - Google Patents

Abstract

중합성기를 갖는 액정 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 액정 조성물은 1)불소기를 갖는 측쇄와 일반식(h)으로 표시되는 기를 갖는 측쇄를 가지며,

2)불소기 함유율이 3∼30질량%이며, 3)일반식(h)으로 표시되는 기를 갖는 측쇄의 전(全)측쇄에 대한 비율이 9∼95몰%이며, 4)질량평균 분자량이 10000∼300000인 (메타)아크릴 공중합체(H)를 0.1∼6.0질량% 함유한다.

광학 이방체, 중합성 액정 조성물

Description

중합성 액정 조성물 및 광학 이방체{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND OPTICALLY ANISOTROPIC BODY}

본 발명은 기판 위에 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 제작하는, 경사 배향 혹은 수평 배향을 나타내는 광학 이방체의, 공기 계면 근방의 배향 결함을 개선하는 첨가제를 함유하는 중합성 액정 조성물, 및 그 중합성 액정 조성물을 원료로 한 광학 이방체에 관한 것이다.

통상, 액정 표시장치(LCD)는 액정셀(cell) 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판으로 이루어진다. 반사형 액정 표시장치는 반사판, 액정셀, 및 1장의 편광판이 적층되어 있다. 이들 액정 표시장치는 시야각의 확대, 착색 해소, 혹은 표시 모드에 따라서 위상차를 조정하기 위하여, 액정셀과 편광판의 사이에 광학 이방체의 일종인 광학 보상시트(위상차판)를 배치할 경우가 많다.

통상, 광학 보상시트에는 복굴절을 갖는 고분자 필름이 사용되고 있어, 예를 들면, 중합성의 액정 재료에 배향 처리를 실시한 후, 자외선 경화시켜서 배향 상태를 고정화한 광학 이방체로 이루어지는 복굴절을 갖는 고분자 필름이 LCD용의 광학 보상시트로서 실용화되어 있다.

또한, 최근에는, 종래의 배치(batch) 제조와 비교하여, 대폭적인 제조 효율 향상을 목적으로 한 도공 프로세스를 도입한 롤투롤(roll to roll)법 등의 액정 표시장치의 제조 방법의 개발이 진행되고 있다. 롤투롤 용도의 광학 보상시트는 도공법으로 제작할 수 있고, 또한, 얻어진 시트에 다른 부재가 적층되는 것을 전제로 설계된다.

중합성 액정 재료를 사용하여 광학 이방체를 제작할 경우, 통상적으로는 2장의 배향막에 중합성 액정 재료를 협지시켜, 양측에서의 배향 규제력에 의해 액정 분자를 배향시키는 방법이 일반적이다. 그러나, 광학 보상시트의 제조에 롤투롤과 같은 도공 프로세스를 채용했을 경우나 공정의 단축화를 위해, 배향 기능을 갖는 기판 위에 중합성의 액정 재료를 도포하고, 중합성의 액정 재료의 배향 처리는 한쪽에 형성한 배향막의 배향 규제력만을 이용하여 행하여진다. 즉, 전자와 달리, 배향막에 접해 있지 않은 공기와의 계면 부근에서는 액정 분자에 배향 규제력이 작용하기 어렵다. 따라서, 기-액 계면에서는 배향 결함이 발생하여, 얻어지는 광학 이방체의 품질 저하 혹은 수율(yield)의 저하가 일어나기 쉬웠다.

이것을 해결하는 방법으로, 중합성의 액정 재료에 혼합해서 공기와의 계면 부근의 액정 분자의 배향을 제어시키는 첨가제가 제안되어 있고, 예를 들면 그 첨가제로서, 한 분자 중에 불소치환 지방족기나 올리고실록산기 등의 소수성기와 적어도 두 개의 환상구조를 포함하는 배제 체적효과를 갖는 기를 갖는 화합물로 이루어지는 액정배향 촉진제가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

상기 화합물의 소수성기는 액정 분자와 상용하기 어려우므로, 공기와의 계면에 편재하려고 한다. 한편, 상기 화합물의 배제 체적효과를 갖는 기는 액정 분자 와 상용하므로, 액정층에 들어가려고 한다. 소수성기와 배제 체적효과를 갖는 기와의 조합에 의해, 공기 계면측에서의 액정성 분자의 경사각을 액정성 분자의 종류에 한정되지 않고, 임의로 제어할 수 있다.

따라서, 보다 배향이 뛰어난 광학 이방체를 얻을 수 있다.

그러나, 상기 화합물에서는 실제로는 기-액 계면에서의 배향 불량을 완전히 억제할 수 없었다. 또한, 상기 화합물은 저분자 화합물이기 때문에, 모두가 공기 계면에 편재할 수 없고, 일부가 액정층 내부에 잔존해 버려, 이것에 의해 액정 재료의 상전이점이 저하되어, 얻어지는 광학 이방체의 안정성의 저하나, 리터데이션(retardation)의 저하가 일어날 우려가 있었다.

또한, 중합성의 액정 재료와 고분자 화합물의 혼합물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방체로서는, 수직배향막이 마련되어 있지 않은 기판 위에 호메오트로픽(homeotropic) 배향 액정층을 형성할 수 있는, 탄소수 1∼22의 알킬기 또는 탄소수 1∼22의 플루오로알킬기를 갖는 측쇄형 액정 폴리머와, 광중합성 액정 화합물을 함유하여 이루어지는 호메오트로픽 배향 액정성 조성물, 및 이것을 배향시킨 상태에서 광조사한 호메오트로픽 배향 액정필름이 알려져 있다. (예를 들면, 특허문헌 2 참조)

상기 측쇄형 액정 폴리머는 호메오트로픽 배향을 나타내고, 이것을 10% 이상 혼합함으로써, 내구성이 뛰어난 호메오트로픽 배향 액정필름을 얻을 수 있다. 그러나 이 방법에서는 경사 배향 혹은 수평 배향을 나타내는 광학 이방체를 얻을 수 없다. 또한, 그 공보에는 측쇄형 액정 폴리머로서, 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 폴리머를 첨가했을 경우만 구체적으로 개시되어 있을 뿐, 탄소수 1∼22의 플루오로알킬기를 갖는 측쇄형 액정 폴리머에 대해서는 하등 구체적으로 개시되어 있지 않다. 따라서, 플루오로알킬기를 갖는 측쇄형 액정 폴리머가 어떤 성질 및 효과를 갖는 것인지에 대해서는 전혀 시사되어 있지 않다.

또한, 중합성의 액정 재료에, 공기와의 계면에 있어서의 그 액정 재료의 디렉터 고유의 경사 배향을 줄이는 계면활성 재료를 첨가하여, 액정 정렬층의 공기 계면에 있어서의 그 액정 재료의 정렬이 실질적으로 평행한 또는, 실질적으로 경사진 박막을 얻는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그 계면활성 재료로, 구체적으로는, 폴리아크릴산에스테르, 폴리실리콘, 반응성 폴리실리콘, 오르가노실란, 왁스, 및 이형제 등이 바람직하며, 폴리시클로헥실메타크릴산에스테르나 폴리메틸메타크릴산에스테르를 사용함으로써, 두께 방향의 경사 각도를 변화시킬 수 있다. 그러나, 그 공보에 기재된 계면활성 재료로는 표면 부근의 배향 결함을 완전히 개선할 수 없었다.

특허문헌 1 : 일본 특개 2000-345164호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개 2003-227935호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개 2000-105315호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

발명이 해결하고자 하는 과제는 공기 계면 근방의 배향 결함이 없는 광학 이방체를 제공하는 것에 있으며, 그 광학 이방체를 제작할 수 있는 중합성 액정 조성 물을 제공하는 것에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 공기 계면에 편재하는 능력이 높은 불소기를 함유하는 측쇄, 및 액정 분자와 상용하는 기를 특정한 비율로 갖는 (메타)아크릴 공중합체가 공기 계면 근방의 배향 결함을 개선하는 성능이 높은 것을 알아내어, 그 공중합체를 특정량 첨가함으로써, 공기 계면 근방의 배향 결함이 없는 광학 이방체가 얻어지는 것을 알아냈다.

(메타)아크릴 공중합체 등의 고분자량체는 액정에 대한 용해성이 저분자량체와 비교해서 떨어지기 때문에, 액정층에서 상분리하기 쉬운 성질이 있다. 본 발명에 있어서는 더욱 상분리 효과를 높이기 위하여, 불화알킬기 등의 불소기를 함유하는 기를 (메타)아크릴 공중합체에 현수(懸垂)시켰다. 그 공중합체는 상분리하는 힘이 강하고, 또한 공기 계면에 편재하는 힘이 강하므로, 극히 소량 첨가해도 효과가 있어, 물에 뜬 유막(油膜)과 같이 중합성 액정층의 표면에 퍼져, 공기 계면 근방의 배향 결함이 없는 광학 이방체를 얻을 수 있다. 소량 첨가하기 때문에, 본래의 중합성 액정이 형성하는 광학 이방체의 광학적 작용을 손상하는 일은 없다.

또한, 그 공중합체에 일반식(h)으로 표시되는 기(이하, 기(h)라고 한다)를 현수시킴으로써, 공기 계면 부근의 기(h)의 농도를 올릴 수 있다. 기(h)는 폴리머화되어 있으므로, 층 내에서의 움직임에 제약이 있는 한편, 중합성기를 갖는 액정 화합물과 상호작용한다. 이것에 의해, 공기 계면 근방에서의 액정 화합물과 기(h)의 연속성이 증가하여, 디스클리네이션(disclination) 즉, 배향 결함이 발생하기 어려워, 기판측의 배향 규제력이 계면 부근까지 잘 전파된 광학 이방체를 얻을 수 있다.

즉, 본 발명은 중합성기를 갖는 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물에 있어서,

1)불소기를 갖는 측쇄와 일반식(h)으로 표시되는 기를 갖는 측쇄를 가지며,

(식 중, 6원환 A, B 및 C는 각각 독립적으로,

을 나타내고, (단 6원환 A, B 및 C는 불소원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다) n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 단결합, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH=CHCH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂CH=CH-를 나타내고, Y₃은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타낸다)

2)불소기 함유율이 3∼30질량%이며,

3)일반식(h)으로 표시되는 기를 갖는 측쇄의 전(全)측쇄에 대한 비율이 9∼95몰%이며,

4)질량평균 분자량이 10000∼300000인 (메타)아크릴 공중합체(H)를 0.1∼6.0질량% 함유하는 중합성 액정 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 기재의 중합성 액정 조성물을, 배향 기능을 갖는 기판 위에 도포하고, 배향시킨 상태로 중합시켜서 얻어지는 광학 이방체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 기재의 중합성 액정 조성물을 패턴 상(狀)에 배향 방향이 다른 영역이 분포하고 있는 거의 수평 배향 기능을 갖는 기판에 도포하고, 배향시킨 상태로 중합시켜서 얻어지는 위상차막을 제공한다.

[발명의 효과]

본 발명의 액정 조성물을 사용함으로써, 공기 계면 근방의 배향 결함이 개선된 광학 이방체를 얻을 수 있다.

도 1은 중합성 액정 조성물에 대한 (메타)아크릴 공중합체(H)의 첨가량과, 액체-액정 전이온도와의 관계를 나타낸 도면이다. (도면 중, 「H농도(%)」는 아크릴 공중합체(H)의 첨가량을 %로 나타낸 것이다)

도 2는 중합성 액정 조성물에 대한 (메타)아크릴 공중합체(H)의 첨가량과 물과의 접촉각의 관계를 나타낸 도면이다. (도면 중, 「H농도(%)」는 아크릴 공중합체(H)의 첨가량을 %로 나타낸 것이다)

도 3은 실시예 1의 (메타)아크릴 공중합체(H-1)의 첨가량과 배향 결함량의 관계를 나타낸 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

((메타)아크릴 공중합체(H) 불소기를 갖는 측쇄)

본 발명에 사용하는 (메타)아크릴 공중합체(H) (이하, 아크릴 공중합체H라 한다)에 있어서, 불소기를 갖는 측쇄라 함은, 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1∼18의 불화알킬기(단, 그 기 중에 존재하는 메틸렌기는, 경우에 따라 각각 서로 독립적으로, -SO₂NZ₂- 또는 -CONZ₂-로 치환되어 있어도 좋다. Z₂는 알킬기를 나타낸다. 또 불화알킬기는 히드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다)를 갖는 측쇄를 나타낸다. 불화알킬기가 갖는 불소원자의 수는 5∼35가 바람직하고, 13∼25가 특히 바람직하다. 구체적으로는, -(CH₂)_p-(C_qH_sF_{2q -s+1}), -(CH₂)_p-NG-SO₂-(CF₂)_q-CF₃, -(CH₂)_p-NG-CO-(CF₂)_q-CF₃(식 중, p, q는 각각 독립적으로 1∼17(단, p+q는 2 이상 17 이하를 충족시킨다)의 정수를 나타낸다. s는 0∼9의 정수를 나타낸다. G는 탄소원자수 1∼8의 알킬기 또는 수소를 나타낸다. 또 각각의 메틸렌기에 결합하는 수소는 수산기로 치환되어 있어도 좋다) 등의 불화알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, p는 1∼4이고, q는 2∼16인 것이 바람직하고, p는 2∼3이고, q는 5∼16인 것이 더욱 바람직하다. q가 6∼11이면 가장 바람직하다.

그 불소를 갖는 측쇄는 에스테르 결합 등을 거쳐 아크릴 공중합체 주쇄에 연결되어 있다.

((메타)아크릴 공중합체(H)기(h))

본 발명에서 사용하는 아크릴 공중합체H에 있어서, 일반식(h)으로 표시되는 기를 갖는 측쇄는 에스테르 결합 등을 거쳐 아크릴 공중합체 주쇄에 연결되어 있다. 그 기(h)는 단독으로 배향성을 가지거나, 혹은 다른 기와의 상승 효과로 배향성을 갖는 성질이 있다.

상기 기(h)에 있어서, 6원환 A, B 및 C는 불소원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. 그 중에서도 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기가 바람직하다.

상기 기(h)에 있어서, Y₁ 및 Y₂는 그 중에서도, 각각 독립적으로 단결합, -CH₂CH₂-, -COO-, -OCO-, 또는 -C≡C-이 바람직하다.

Y₃은 그 중에서도, 수소원자, 불소, 시아노기, 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알케닐옥시기가 바람직하다. 기판면에 대하여 수직한 방향에서 보았을 때의 광학이방성이 큰 광학 이방체를 얻고 싶을 경우에는 Y₃로 수소원자를 선택하는 것이 바람직하고, 광학이방성이 작은 광학 이방체를 얻고 싶을 경우는 Y₃로 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 선택하는 것이 바람직하다.

기(h)의 구체예로는 하기 구조를 들 수 있다.

기(h)는 스페이서(spacer)라고 불리는 연결기로, 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 중합성기와 연결되어 있다. 스페이서가 있을 경우, 기(h)와 중합성기는 비교적 독립적인 운동성을 가진다. 기(h)의 운동성은 폴리머 주쇄의 운동성에 얽매이지 않으므로, 기(h)는 주변의 중합성 액정이 받은 배향 규제력을 받기 쉬워, 보다 동일한 배향 방향으로 배향할 수 있다.

스페이서는 알킬기나 알케닐기 같은 거의 직쇄상인 화학구조를 가지고 있으면 좋고, 도중에 분지쇄를 갖고 있어도 좋으며, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테 르 결합과 같은 결합기를 거쳐 있어도 좋다.

본 발명에서 사용하는 아크릴 공중합체H는 구체적으로는, 주로 불소기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트와 상기 기(h)를 갖는 모노(메타)아크릴레이트를 원료로 해서 얻어진다.

(불화알킬기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트)

상기 불소기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트는 그 중에서도, 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1∼18의 불화알킬기(단, 그 기 중에 존재하는 메틸렌기는, 경우에 따라 각각 서로 독립적으로, -SO₂NZ₂- 또는 -CONZ₂-로 치환되어 있어도 좋다. Z₂는 알킬기를 나타낸다. 또 불화알킬기는 히드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다)를 갖는 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 불화알킬기가 갖는 불소원자의 수는 5∼35가 바람직하고, 13∼25가 특히 바람직하다. 구체적으로는, -(CH₂)_p-(C_qH_sF_{2q -s+1}), -(CH₂)_p-NG-SO₂-(CF₂)_q-CF₃, -(CH₂)_p-NG-CO-(CF₂)_q-CF₃(식 중, p, q는 각각 독립적으로 1∼17(단, p+q는 2 이상 17 이하를 충족시킨다)의 정수를 나타낸다. s는 0∼9의 정수를 나타낸다. G는 탄소원자수 1∼8의 알킬기 또는 수소를 나타낸다. 또 각각의 메틸렌기에 결합하는 수소는 수산기로 치환되어 있어도 좋다) 등의 불화알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, p는 1∼4이며, q는 2∼16인 것이 바람직하고, p는 2∼3이며, q는 5∼16인 것이 더욱 바람직하다. q가 6∼11이면, 가장 바람직하다. 불화알킬기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트는 구체적으로는, 일반식(4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식(4)에 있어서, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소원자가 바람직하다. Z는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1∼18의 불화알킬기(단, 그 기 중에 존재하는 메틸렌기는, 경우에 따라 각각 서로 독립적으로, -SO₂NZ₂- 또는 -CONZ₂-로 치환되어 있어도 좋다. Z₂는 알킬기를 나타낸다. 또 불화알킬기는 히드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다)를 나타낸다.

이하에, 본 발명에서 사용하는 불화알킬기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트의 구체예를 제시한다.

(기(h)를 갖는 모노(메타)아크릴레이트)

상기 기(h)를 갖는 모노(메타)아크릴레이트는 일반식(1)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

식(1)에 있어서, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소원자가 바람직하다. R은 스페이서를 나타내고, 탄소원자수 1∼18의 알킬렌기(단, 그 기 중에 존재하고, -COO-와 직접 결합하지 않는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 경우에 따라 각각 서로 독립적으로, 산소원자가 서로 직접 결합하지 않는 것으로서, -O-로 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다. 구체적으로는, -(CH₂)_t-O-, -(CH₂)_t'-, -(CH₂CH₂O)_t"- (단, t, t', t''는 각각 1∼18의 정수를 나타낸다) 등의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소원자수 5∼15의 알킬렌기가 바람직하고, 5∼10의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 5∼8의 알킬렌기가 가장 바람직하다. 6원환 A, 6원환 B, 6원환 C, Y₁, Y₂, 및 Y₃은 상기 일반식(h)에 있어서와 같은 기를 나타낸다. n은 상기 일반식(h)과 같은 정수를 나타낸다.

중합성 액정 조성물 중의 아크릴 공중합체H는 공기 계면 근방에서의 배향 결함이 생기지 않는 효과를 갖고 있지만, 배향 효과는 아크릴 공중합체H가 갖는 기(h)의 구조에 의해 약간 다르다.

일반적으로 기(h)의 액정 화합물에 대한 배향력은, 일반식(h)에 있어서의 Y₃로 표시되는 구조와, 스페이서 부분(구체적으로는, 상기 일반식(1)에 있어서의, R-6원환 A-Y₁-6원환 B-(Y₂-6원환 C)_n-Y₃으로 표시되는 구조에 있어서, R로 표시되는 스페이서의 구조와, Y₃으로 표시되는 부분)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다.

Y₃이 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알케닐옥시기이면, 기(h)의 배향력은 강해져, 액정 화합물에 대하여 배향 규제력도 갖게 된다. 한편, Y₃이 수소원자이면, 기(h)의 배향력은 약해져, 액정 화합물에 대한 배향 규제력을 갖지 않는 경향이 있다.

한편, R로 표시되는 스페이서의 길이가 지나치게 짧으면, 기(h)의 운동성이 저하되어, (메타)아크릴 공중합체H 자체의 결정성이 높아져, 자기배향 능력이 강해지는 경향이 있다. 또한 지나치게 길면, 스페이서 자체의 결정성이 증대하여, 역시 자기배향 능력이 강해지는 경향이 있다.

배향력이 약한 기(h)로는 Y가 수소원자인, 예를 들면, 비페닐기나 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들의 기는 배향력이 극히 약하기 때문에, 다른 기에 대한 배향 규제력은 거의 갖지 않는다고 생각되고 있다.

상기 배향성이 약한 기(h)를 갖는 아크릴 공중합체H를 사용하면, 기판측의 배향 규제력이 공기 계면 부근까지 잘 전파된, 배향 결함이 없는 광학 이방체를 얻을 수 있다. 이것은 기(h)의, 중합성 액정 조성물 중의 액정 화합물에 대한 배향 규제력이 약하기 때문에, 중합성 액정 조성물 중의 액정 화합물이 받는 기판측의 배향 규제력을 방해하지 않고, 공기 계면 부근의 액정 화합물을 배향시킬 수 있기 때문이라고 생각된다.

상기 배향성이 약한 기(h)를 갖는 아크릴 공중합체H는 아크릴 공중합체H를 제거한 중합성 액정 조성물과 혼합 혹은 접촉함에 의해, 그 중합성 액정 조성물의 액체-액정 전이온도를 저하시킨다.

(이하, 본 발명의 중합성 액정 조성물에서 아크릴 공중합체H를 제거한 조성물을 「중합성 액정 조성물b」라고 한다)

도 1에, 상기 배향성이 약한 기(h)를 갖는 아크릴 공중합체H를 중합성 액정 조성물b에 첨가했을 때의, 첨가량과 액체-액정 전이온도의 관계를 나타낸다. 여기에서 「액체-액정 전이온도」라 함은, 액체 상태로부터 액정 조성물의 온도를 저하시키면서 시차주사열분석(DSC)을 행한 때에, 액체로부터의 상전이에 대응해서 발현되는 DSC피크의 피크탑 온도를 가리킨다. 이것에 의해, 아크릴 공중합체H의 첨가량이 증가함에 따라, 액체-액정 전이온도는 저하함을 알 수 있다.

아크릴 공중합체H는 중합성 액정 조성물 중에서는 공기 계면 부근에 편재하도록 설계되어 있다(후술). 따라서, 본 발명의 아크릴 공중합체H를 함유하는 중합성 액정 조성물은 공기 계면 부근의 액체-액정 전이온도가 저하되고, 공기 계면에 서의 배향 규제력보다 기판면에서의 배향 규제력이 유효하게 작용함에 의해, 기판측의 배향 규제력이 더욱 효과적으로 계면 부근까지 잘 전파된 광학 이성체를 얻을 수 있게 되어, 배향 결함에 대하여 좋은 효과를 내고 있는 것으로 생각된다.

상기 배향성이 약한 기(h)를 갖는 아크릴 공중합체H와 조합시키는 중합성 액정 조성물b는 중합성 액정 조성물b에 그 아크릴 공중합체(H)를 과도하게 첨가해서(20질량%) 얻어지는 액정의 액체-액정 상전이온도(T_h), 및 중합성 액정 조성물b의 액체-액정 상전이온도(T₀)와의 차이(이하, 혼화액정 저하온도 △T로 정의한다) △T=T_h-T₀가 -10℃∼-0.1℃인 액정혼화 특성을 갖도록 하는, 중합성 액정 조성물b가 바람직하다. 이하, 그 관계를 하기식으로 표시한다.

(단, T_h = (상기 중합성 액정 조성물이 상기 아크릴 공중합체(H)를 20질량% 함유했을 때의 액체-액정 상전이온도)이며, T₀ = (상기 중합성 액정 조성물에서 상기 아크릴 공중합체(H)를 제거했을 때(중합성 액정 조성물b)의 액체-액정 상전이온도)이다)

단, 혼화액정 저하온도 △T가 지나치게 저하하면, 중합성 액정 조성물 자체의 안정성이 떨어지는 경우가 있으므로, 10℃를 초과하여 저하하지 않도록 하는 조합이 바람직하다.

이러한 조합은 기판측의 배향 규제력이 공기 계면 부근까지 잘 전파된, 배향 결함이 없는 광학 이방체를 얻을 수 있어 더욱 바람직하다. 이 조합은 특히 기판측의 배향 규제력이 거의 수평 배향인 경우에 특히 바람직하게 채용할 수 있어, 기판면에 대하여 수직한 방향에서 보았을 때의 광학적 이방성이 큰 광학 이방체를 얻을 수 있다.

배향 결함에 대한 효과는 기(h)로 비페닐기 또는 페닐시클로헥실기를 사용한 아크릴 공중합체H가 가장 크다. 더욱 구체적으로는, 일반식(2-1)으로 표시되는 구조단위를 9∼95몰%, 및 일반식(3-1)으로 표시되는 구조단위를 3∼45몰% 포함하는 아크릴 공중합체H가 가장 바람직하다. 일반식(2-1)으로 표시되는 구조단위는 몰%로 해서, 많은 쪽이 효과를 얻기 쉬워, 60∼95몰%이 바람직하고, 70∼90몰%이 특히 바람직하다. 또한, 일반식(3-1)으로 표시되는 구조단위는 3∼36몰%이 바람직하고, 5∼25몰%이 더욱 바람직하고, 10∼25몰%이 특히 바람직하다.

식 중, X는 수소 또는 메틸기를 나타내고, r은 1∼18의 정수를 나타내고, p는 1∼8의 정수를 나타내고, q는 1∼13의 정수를 나타내며(단, p+q는 2 이상 17 이하를 충족시킨다), s는 0∼7의 정수를 나타낸다.

r은 그 중에서도, 5∼15가 바람직하고, 5∼10이 더욱 바람직하고, 5∼8이 가장 바람직하다. 또한, 화합물 입수의 용이함을 고려하면, p는 2가 바람직하고, q에 대해서는 5∼11의 홀수인 것이 바람직하다.

한편, 비교적 강한 배향력을 갖는 기(h)로는 예를 들면, 4-알킬비페닐기, 4-알킬시클로헥실페닐기 등을 들 수 있다. 이들의 기에서도, 본 발명에 있어서는 배향력이 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자가 갖는 배향력보다도 작은 기를 선택하는 것이 바람직하다. 배향성이 비교적 강한 기(h)를 갖는 아크릴 공중합체H를 사용하면, 기판측의 배향 규제력과 공기 계면 부근에서의 배향 규제력에 의해 컨트롤된 광학 이방체를 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 아크릴 공중합체H는 아크릴쇄에 랜덤하게 기(h)가 펜던트(pendant)하고 있으므로, 각각의 기(h)가 배향 규제력을 갖고 있는 경우라도, 그 배향 규제력을 평균적으로 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자에 전파시킬 수 있다.

본 발명에서 사용하는 기(h)를 갖는 모노(메타)아크릴레이트의 구체예를 든다.

일반식(h)으로 표시되는 기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트와 불화알킬기 등의 불소기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트를 필수원료로 해서 공중합시킴으로써, 아크릴 공중합체H를 얻을 수 있다. 공중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 개시제를 사용하여 공지의 합성 방법에 따라서 얻을 수 있다. 괴상중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합, 방사선중합, 광중합 등 각종의 중합 방식의 어느 것도 채용할 수 있다. 그 중에서도, 용액 라디칼 중합법에 의한 것이 바람직하다.

중합 개시제로는 예를 들면, 과산화벤조일, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 중합시에는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족계 탄화수소, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에 틸에테르아세테이트 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 디글림(diglyme), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올계 혹은 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 일반식(h)으로 표시되는 기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트와 불화알킬기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트를 용제에 용해하고, 탈기(脫氣) 혹은 질소치환 등의 처리를 행하여, 중합 반응이 진행하기 쉽도록 하는 것이 바람직하다.

아크릴 공중합체H의 중량평균 분자량(이하, Mw라 한다)은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 10000∼300000의 범위이며, 12000∼200000이 바람직하고, 20000∼100000이 더욱 바람직하다.

Mw가 10000 미만에서는 본 발명의 과제인 배향 결함을 개선시키는 힘이 약하며, 특히 배향성이 나쁜 경향이 있다. 또한, 저분자량이므로, 용출하기 쉬워, 다른 부재를 오염시킬 우려도 있다.

Mw가 300000을 초과하면, 점도가 지나치게 높아져버려 취급상 불편하고, 액정층과 완전히 상분리해버려 본 발명의 효과를 발휘할 수 없을 우려가 있다.

아크릴 공중합체H의 Mw는 공지의 방법, 예를 들면, 모노머의 대(對)용액농도나 중합 개시제의 종류나 농도, 용매의 종류, 반응 조건 등을 적당히 변화시킴으로써 제어가능하므로, 목적에 따라 조건을 선택하면 좋다. 예를 들면, 용매로 비프로톤용매를 사용하면, 비교적 고분자량의 아크릴 공중합체H를 얻을 수 있고, 프로톤(proton)용매를 사용하면 비교적 저분자량의 아크릴 공중합체H를 얻을 수 있다.

아크릴 공중합체H는 불소기 함유율이 3∼30질량%이며, 또한, 기(h)를 갖는 측쇄의 전측쇄에 대한 비율이 9∼95몰%이다. 양자를 이런 밸런스로 함으로써, 소량의 사용량으로 효과적으로 공기 계면 부근의 배향 결함을 개선시킬 수 있다. 그 중에서도, 불소기 함유율이 5∼30질량%이며, 또한, 기(h)를 갖는 측쇄의 전측쇄에 대한 비율이 9∼95몰%인 것이 바람직하고, 불소기 함유율이 5∼25질량%이며, 또한, 기(h)를 갖는 측쇄의 전측쇄에 대한 비율이 60∼95몰%인 것이 더욱 바람직하고, 불소기 함유율이 7∼25질량%이며, 또한, 기(h)를 갖는 측쇄의 전측쇄에 대한 비율이 70∼90몰%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 여기에서 불소기 함유율이라 함은, 아크릴 공중합체H가 갖는 불소원자의 총량의 질량%를 나타내며, 기(h)를 갖는 측쇄의 전측쇄에 대한 비율이라 함은, 전모노머 단위에 대한 기(h)를 갖는 측쇄의 몰%을 나타낸다.

상기 아크릴 공중합체H의 불소기 함유율이 30질량%보다 크거나, 기(h) 함유율이 9몰%보다도 작거나 할 경우, 액정층과 공기 계면에 편재하는 힘이 지나치게 크거나, 또는 중합성 액정과의 친화력이 약해져 버려, 기(h)도 액정층에서 튕겨나와, 액정 분자에 대한 배향 결함의 개선 효과를 얻기 어려운 경향이 있다.

한편, 상기 아크릴 공중합체H의 불소기 함유율이 3질량%보다도 작거나, 기(h)의 함유율이 95몰%보다도 크거나 할 경우, 기(h)가 액정층에 상용하는 힘이 지나치게 강해져버려, 계면 부근에 편재하려는 힘이 약해져서, 액정층 중에 혼입해버리는 경향이 있다. 이것에 의해, 액정층의 배향성을 어지럽히거나, 전이점의 변화 등에 영향을 미칠 우려가 있다.

상기 비율은 기(h)를 갖는 모노(메타)아크릴레이트와 불소기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트의 배합량이나, 불소기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트의 불소기 함유율에 의하여 원하는 범위로 설계하는 것이 가능하다.

불소기 함유율은, 원료인 불소기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트의 불소기 함유율 및 공중합할 때의 배합량으로부터 계산하는 방법이나, NMR 등에 의해 측정할 수 있다.

상기 일반식(1)으로 표시되는 기(h)를 갖는 모노(메타)아크릴레이트와 상기 일반식(4)으로 표시되는 불화알킬기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트를 필수원료로 해서 공중합시킴으로써, 본 발명의 특히 바람직한 형태인 일반식(2)으로 표시되는 구조단위와 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 아크릴 공중합체H를 얻을 수 있다.

일반식(2) 중, R, 6원환 A, 6원환 B, 6원환 C, Y₁, Y₂, 및 Y₃은 상기 일반식(1)과 같은 기를 나타낸다. n은 상기 일반식(1)과 같은 정수를 나타낸다. X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, 일반식(3) 중, Z는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1∼18의 알킬불소기를 나타낸다.

일반식(2)으로 표시되는 구조단위와 일반식(3)으로 표시되는 구조단위는 일반식(2)으로 표시되는 구조단위를 9∼95몰%, 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 3∼45몰% 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 일반식(2)으로 표시되는 구조단위를 60∼95몰%, 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 5∼25몰% 포함하는 것이 특히 바람직하다. (2)로 표시되는 구조단위 및 (3)으로 표시되는 구조단위는 (2)로 표시되는 구조단위 또는 (3)으로 표시되는 구조단위가 이웃끼리 연결되어 있어도 좋고, (2)로 표시되는 구조단위와 (3)으로 표시되는 구조단위가 교대로 연결되어 있어도 좋고, 연결의 순서에 특별히 제약은 없다.

아크릴 공중합체H의 바람직한 예로는, 예를 들면, 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐벤젠과 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트의 공중합체나, 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐트랜스시클로헥산과 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트의 공중합체나, (1-시아노-4-(4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐)벤젠과 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트의 공중합체나, 1-프로필-4-(4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)페닐)트랜스시클로헥산과 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트의 공중합체나, 1-플루오로-4-(4-(4-아크릴로일옥시부틸옥시)페닐)벤젠과 1H,1H,2H,2H-노나데카플루오로도데실아크릴레이트의 공중합체나, 1-펜 틸-4-(4-(11-아크릴로일옥시운데실옥시)페닐)트랜스시클로헥산과 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트의 공중합체를 들 수 있다.

더욱, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 기(h)를 갖는 모노(메타)아크릴레이트와 알킬불소기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트 이외에, 공중합가능한 공지의 에틸렌성 단량체를 가한 공중합체로 하여도 좋다. 공지의 에틸렌성 단량체로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드, 3-클로로-2-히드록시(메타)아크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, n-세틸(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, n-베헤닐(메타)아크릴레이트, iso-스테아릴(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸크로토네이트, 아세토아세톡시프로필아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필크로 트네이트, 2-시아노아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, N-(2-아세토아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-아세토아세톡시에틸)메타크릴아미드, 아세토아세트산알릴, 아세토아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기 에틸렌성 단량체 중, 카복시기, 아미노기, 아미드기, 우레탄기 등의 관능기를 갖는 것은, 그들 관능기가 중합 중 겔화하거나, 저장 중에 반응이 진행되거나 수명이 짧아지는 등 바람직하지 못하지만, 극소량이라면 공중합하는 것도 가능하다.

상기 공지의 에틸렌성 단량체의 사용량은, 아크릴 공중합체H로서의 기능을 손상하지 않는 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 60질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 가장 바람직하다.

(중합성기를 갖는 액정 화합물)

본 발명의 중합성 액정 조성물은 아크릴 공중합체H 0.1∼6.0질량%와, (메타)아크릴로일기, 비닐옥시기, 에폭시기 등의 중합성기를 갖는 액정 화합물을 함유한다.

본 발명에 있어서는 본 발명의 중합성 액정 조성물이 액정상(液晶相)을 나타내는 것이 필요하며, 사용하는 각각의 중합성 액정 화합물 모두가 액정상을 나타낼 필요는 없다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 중합성 액정 화합물은, 단독으로 액정상을 나타내는 화합물은 물론, 단독으로는 액정상을 나타내지 않지만, 융점을 저하시켜서 액정상이 발현되는 것이나, 다른 액정상을 나타내는 화합물과 혼합했을 때에 액정상을 나타내는 것, 액정을 나타내는 화합물과 유사한 구조를 가지고 있어서 다른 액정상을 나타내는 화합물이 형성하는 액정상의 안정성을 현저하게 저하시 키지 않는 것 등을 포함한다.

본 발명에서 사용하는 중합성 액정 화합물로는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면, 일본 특개평8-3111호 공보에 기재된 액정 화합물, 일본 특개 2000-178233호 공보에 기재된 액정 화합물, 일본 특개 2000-119222호 공보에 기재된 액정 화합물, 일본 특개 2000-327632호 공보에 기재된 액정 화합물, 일본 특개 2002-220421호 공보에 기재된 액정 화합물, 일본 특개 2003-55661호 공보에 기재된 액정 화합물, 일본 특개 2003-12762호 공보에 기재된 액정 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정 화합물이 바람직하고, 중합성기를 기(h)의 양쪽 말단에 갖는 봉상의 2관능 중합성 액정 화합물 혹은 3관능 중합성 액정 화합물을 사용하면, 배향을 양호하게 고정화할 수 있어 바람직하다. 특히 2관능 중합성 액정 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 점도나, 액정상을 나타내는 온도를 조정할 목적으로, 중합성기를 기(h)의 한쪽 말단에 갖는 봉상의 단관능 중합성 액정 화합물을 병용하는 것도 바람직하다.

아크릴 공중합체H는 본 발명의 중합성 액정 조성물 전량에 대하여, 0.1∼6.0질량%의 범위로 사용한다. 그 중에서도, 0.2∼3.0질량%의 범위가 바람직하고, 0.2∼2.0질량%의 범위가 더욱 바람직하고, 0.3∼1.5질량%의 범위가 가장 바람직하다. 0.1질량%에 미치지 못하는 양으로는 층표면에 균일한 막상으로 이루어지지 않아, 배향 결함을 완전히 없애기가 어렵다. 한편, 6.0질량%를 넘는 양으로는 첨가량 모두가 층표면에 편재할 수 없고, 일부가 층 내부에 잔존하여, 중합성 액정과 상분리를 일으키거나, 층 내부에 잔존하는 아크릴 공중합체H의 기(h)가 주변의 중합성 액 정의 배향성을 어지럽혀, 멀티도메인(multi domain)을 발생시킬 우려가 있다. 혹은, 내열성이 저하되거나, 헤이즈(haze) 등의 광학적 특성이 저하될 가능성도 있다.

상기 아크릴 공중합체H는 몇 종류를 병용해서 사용할 수도 있다.

본 발명의 중합성 액정 조성물 중의 아크릴 공중합체H의 첨가량과 얻어지는 광학 이방체의 표면의 젖음성(wettability)(물에 대한 접촉각으로 나타냈다. 물과의 접촉각이 클수록, 발수성이 큰 것을 나타내며, 즉, 아크릴 공중합체H의 불소기가 표면에 편재하고 있는 것을 나타낸다)의 관계를 도 2에 나타낸다. 이 도면에서 물과의 접촉각은 아크릴 공중합체H의 첨가량 0.1질량%로도 대폭 상승하고, 6질량% 부근에서 거의 한계점인 것을 알 수 있다. 즉, 0.1질량%로 광학 이방체의 표면 결함을 없애는데 충분한 첨가량이 됨을 시사한다. 따라서, 표면의 배향 결함에 대해서는 0.1질량% 이상이면 충분한 효력을 나타낸다.

그러나, 첨가량을 증가시켜도 표면에 편재하는 아크릴 공중합체H의 양은 증가하지 않으므로, 과잉분은 액정층 내부에 혼입되어, 6.0질량%를 초과하는 양에서는 상분리나 층 내부의 액정배향성을 흐트러뜨리는 것으로 생각된다.

본 발명의 중합성 액정 조성물은 중합성기를 갖지 않는 액정 화합물을 필요에 따라 첨가해도 좋다. 그러나, 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어진 광학 이방체로부터 액정 화합물이 용출하여 적층부재를 오염시킬 우려가 있고, 게다가 광학 이방체의 내열성이 저하될 우려가 있으므로, 첨가할 경우는 중합성 액정 화합물 전량에 대하여 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 15질량% 이하가 더욱 바람직하 고, 5질량% 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 중합성 액정 조성물은 필요에 따라, 열중합 개시제, 광중합 개시제 등의 중합 개시제를 첨가할 수도 있다. 열중합 개시제로는 예를 들면, 과산화벤조일, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 또한, 광양이온 개시제로는 광산발생제를 이용할 수 있다. 광산발생제로는 디아조디술폰계 화합물, 트리페닐술포늄계 화합물, 페닐술폰계 화합물, 술포닐피리딘계 화합물, 트리아진계 화합물 및 디페닐요도늄 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 첨가할 경우는 중합성 액정 조성물에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 6질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1∼4질량%의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 중합성 액정 조성물은 중합성기를 갖지만, 중합성 액정 화합물이 아닌 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 화합물로는 통상, 이 기술분야에서 중합성 모노머 혹은 중합성 올리고머로 인식되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 첨가할 경우는 본 발명의 중합성 액정 조성물에 대하여, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 중합성 액정 조성물은 광학 활성을 갖는 화합물, 즉, 카이랄(chiral) 화합물을 첨가해도 좋다. 그 카이랄 화합물은 그 자체가 액정상을 나타낼 필요는 없고, 또한, 중합성기를 갖고 있어도, 갖지 않아도 좋다. 또한, 카이랄 화합물의 나선 방향은 중합체의 사용 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 카이랄기로 콜레스테릴기를 갖는 펠라르곤산콜레스테롤(cholesterol pelargonate), 스테아린산콜레스테롤, 카이랄기로 2-메틸부틸기를 갖는 비디에이치사제의 「CB-15」, 「C-15」, 메르크사제의 「S-1082」, 칫소사제의 「CM-19」, 「CM-20」, 「CM」, 카이랄기로 1-메틸헵틸기를 갖는 메르크사제의 「S-811」, 칫소사제의 「CM-21」, 「CM-22」등을 들 수 있다.

카이랄 화합물을 첨가할 경우는 본 발명의 중합성 액정 조성물의 중합체의 용도에 따르지만, 얻어지는 중합체의 두께(d)를 중합체 중에서의 나선 피치(P)로 나눈 값(d/P)이 0.1∼100의 범위가 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1∼20의 범위가 되는 양이 더욱 바람직하다.

본 발명의 중합성 액정 조성물에는 보존 안정성을 향상시키기 위하여 안정제를 첨가할 수도 있다. 안정제로 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로가롤류, 티오페놀류, 니트로화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류 등을 들 수 있다. 첨가할 경우는 본 발명의 중합성 액정 조성물에 대하여 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 중합성 액정 조성물을 편광 필름이나 배향막의 원료, 또는 인쇄 잉크 및 도료, 보호막 등의 용도에 이용할 경우에는 그 목적에 따라, 금속, 금속착체, 염료, 안료, 형광재료, 인광재료, 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로픽제(thixotropic)제, 겔화제, 다당류, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 항산화제, 이온교환 수지, 산화티탄 등의 금속산화물 등을 첨가해도 좋다.

본 발명의 중합성 액정 조성물을 배향 기능을 갖는 기판 위에 도포하고, 본 발명의 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자를, 네마틱상을 유지한 상태로 균일하게 배향시켜 중합시킴으로써, 본 발명의 광학 이방체를 얻을 수 있다.

(배향 기능을 갖는 기판)

상기 기판은 유기, 무기를 막론하고, 공지관용의 재질의 기판을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리카보네이트판, 폴리이미드판, 폴리아미드판, 폴리메타크릴산메틸판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐판, 폴리테트라플루오로에틸렌판, 셀룰로오스판, 3아세트산셀룰로오스판, 폴리에테르술폰판, 폴리시클로올레핀판, 실리콘판, 유리판, 방해석판 등을 들 수 있다. 기판의 형상으로는 평판 외에, 곡면을 갖는 것이어도 좋다. 이들의 기판은 필요에 따라, 전극층, 반사방지 기능, 반사 기능을 갖고 있어도 좋다.

상기 기판에 배향 기능을 부여하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지관용의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 천 등으로 기판 표면을 러빙처리하는 방법, 폴리이미드 박막 또는 폴리비닐알콜 박막 등의 유기 박막을 기판 표면에 형성하고, 이것을 천 등으로 러빙처리하는 방법, 기판에 SiO₂를 사방증착(斜方蒸着)해서 배향막을 형성하는 방법, 분자 내에 광이량화(photodimerization) 반응하는 관능기를 갖는 유기 박막이나 광으로 이성화하는 관능기를 갖는 유기 박막에 편광 또는 비편광을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 균일한 배향 상태를 형성하기 위해서는 통상의 트위스티드 네마틱(twisted nematic)소자 또는 슈퍼 트위스티드 네마틱소자로 사용되고 있는, 프리틸트(pretilt)각을 부여하는 폴리이미드 박막을 사용 하면, 액정 분자의 배향 상태의 제어를 쉽게 할 수 있다.

일반적으로, 배향 기능을 갖는 기판에 액정 조성물을 접촉시켰을 경우, 액정 분자는 기판 부근에서 기판을 배향 처리한 방향에 따라 배향한다. 액정 분자가 기판과 수평으로 배향할지, 경사 혹은 수직으로 배향할지는 기판에의 배향 처리 방법에 의한 영향이 크다.

예를 들면, 인-플레인 스위칭(in-plane switching;IPS) 방식의 액정표시 소자에 사용하는, 프리틸트각이 극히 작은 배향막을 기판 위에 마련하면, 거의 수평으로 배향한 중합성 액정층을 얻을 수 있다.

또한, TN형 액정표시 소자에 사용하는 배향막을 기판 위에 마련했을 경우는, 배향이 조금 경사진 중합성 액정층을 얻을 수 있고, STN방식의 액정표시 소자에 사용하는 배향막을 사용하면, 배향이 크게 경사진 중합성 액정층을 얻을 수 있다.

액정 조성물을 프리틸트각이 극히 작은 수평 배향(거의 수평 배향) 기능을 갖는 기판에 접촉시켰을 때, 조성물 중의 액정 분자는 기판 부근에서는 정확히 수평 배향하지만, 공기 계면 부근에서는 배향 규제력이 잘 전파되지 않고, 일부 배향이 흐트러진다(이것이 배향 결함이다). 그러나 아크릴 공중합체H를 함유하는 본 발명의 중합성 액정 조성물은 그 공중합체H가 공기 계면 근방에 편재하여, 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자가 받는 기판측의 배향 규제력을 방해하지 않고, 공기 계면 부근의 액정 분자를 배향시키기 때문에, 거의 수평으로 배향하거나, 혹은, 연속적으로 경사각이 변화하여, 경사 배향한 중합성 액정층을 얻을 수 있어, 배향 결함이 없고, 기판면에 대하여 수직한 방향에서 보았을 때의 광학적 이방성이 큰 광 학 이방체를 얻을 수 있다고 생각된다.

이 때, 기(h)가 배향력이 작은 비페닐기나 페닐시클로헥실기인 아크릴 공중합체H를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 기(h)가 비페닐기인 아크릴 공중합체H와 그 아크릴 공중합체H를 첨가하는 것에 의해 액체-액정 전이온도가 저하하도록 하는 중합성 액정 조성물b의 조합으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그 조합에서는 공기 계면 부근의 액체-액정 전이온도가 저하하므로, 기판측으로부터 받는 액정 분자의 배향 규제력이 더욱 효과적으로 계면 부근까지 정확히 전파한다고 생각된다.

또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물을, 프리틸트각을 갖고, 수평 배향 기능을 갖는 기판에 접촉시켰을 때는 기판 부근에서 공기 계면 부근까지 균일하게 또는 연속적으로 각도가 변화하여, 경사 배향한 광학 이방체를 얻을 수 있다. 이 기구도 상기와 같다고 생각된다.

또한, 분자 내에 광이량화 반응하는 관능기를 갖는 유기 박막이나 광으로 이성화하는 관능기를 갖는 유기 박막(이하 광배향막이라 한다)에 편광 또는 비편광을 조사하는 방법 등(광배향법)을 쓰면, 패턴 상에 배향 방향이 다른 영역이 분포된 기판을 제작할 수 있다.

처음에, 광배향막을 설치한 기판 위에 광배향막의 흡수대에 있는 파장의 광을 조사하여, 균일한 배향이 얻어지는 기판을 준비한다. 그 후, 당해 기판에 마스크를 씌우고, 마스크 위로부터 광배향막의 흡수 파장에 있는 제1의 조사와 다른 상태의 광, 예를 들면, 편광상태가 다른 광 혹은 조사각도 및 방향이 다른 광을 조사하여, 조사 부분에만 제1의 조사에서 얻어진 부분과 다른 배향 기능을 갖게 한다.

이상과 같이 얻어진 패턴 상에 배향 기능이 다른 영역이 분포된 기판에 중합성 액정 조성물을 접촉시키면, 기판의 배향 기능에 따라서 패턴 상에 배향 방향이 다른 영역이 분포된다. 이 상태로 광조사에 의한 중합을 행하면, 배향 패턴을 갖는 광학 이방체를 얻을 수 있다.

특히, 상기 기판으로, 패턴 상에 배향 방향이 다른 영역이 분포되어 있는 거의 수평 배향 기능을 갖는 기판을 사용하면, 위상차막으로 특히 유용한 광학 이방체를 얻을 수 있다.

이 때, 사용되는 광배향막은 복수회의 광조사에 반응해서 각각 배향 방향을 변화시키지 않으면 안되므로, 저분자량의 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.

광배향막을 사용하지 않고 배향 패턴을 얻는 방법으로는, AFM(Atomic Force Microscope)의 촉침으로 배향막을 러빙하는 방법, 광학 이방체를 에칭하는 방법 등을 들 수 있지만, 광배향막을 이용하는 방법이 간편해서 바람직하다.

(도포방법)

본 발명의 중합성 액정 조성물을 기판 위에 도포할 경우는 바코팅, 스핀코팅, 롤코팅, 그라비어(gravure)코팅, 스프레이코팅, 다이코팅, 캡코팅, 딥핑법 등의 공지관용의 코팅법을 이용하면 좋다. 이 때, 도공성을 높이기 위해서, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 공지관용의 유기용매를 첨가해도 좋다. 이 경우는 본 발명의 중합성 액정 조성물을 기판 위에 도포 후, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압가열 건조 등으로 유기용매를 제거한다.

도포 후, 본 발명의 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자를 네마틱상을 유지 한 상태로 균일하게 배향시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액정의 배향을 촉진하도록 하는 열처리를 행하면, 아크릴 공중합체H를 보다 표면에 편재시켜, 배향를 보다 촉진할 수 있어 바람직하다. 열처리법으로는 예를 들면, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 기판 위에 도포 후, 그 액정 조성물의 N(네마틱상)-I(등방성액체상) 전이온도(이하, N-I 전이온도라 한다) 이상으로 가열하여, 그 액정 조성물을 등방상 액체상태로 한다. 그 다음, 필요에 따라 서냉해서 네마틱상을 발현시킨다. 이 때, 일단 액정상을 띠는 온도로 유지하여, 액정상 도메인을 충분히 성장시켜서 모노도메인으로 하는 것이 바람직하다.

혹은, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 기판 위에 도포 후, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 네마틱상이 발현되는 온도범위 내에서 온도를 일정시간 유지하도록 하는 가열 처리를 실시해도 좋다.

가열 온도가 지나치게 높으면 중합성 액정 화합물이 바람직하지 않은 중합 반응을 일으켜서 열화할 우려가 있다. 또한, 지나치게 냉각하면, 중합성 액정 조성물이 상분리를 일으켜, 결정의 석출, 스멕틱(smectic)상과 같은 고차 액정상을 발현하여, 배향 처리가 불가능해지는 일이 있다.

이러한 열처리를 함으로써, 단지 도포만 하는 도공 방법과 비교하여, 배향 결함이 적은 균질한 광학 이방체를 제작할 수 있다.

또한, 이와 같이 균질한 배향 처리를 행한 후, 액정상이 상분리를 일으키지 않는 최저 온도, 즉, 과냉각 상태가 될 때까지 냉각하고, 그 온도에 있어서 액정상을 배향시킨 상태로 중합하면, 보다 배향 질서가 높아, 투명성이 뛰어난 광학 이방 체를 얻을 수 있다.

(중합 방법)

본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시키는 방법으로는 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열중합법 등을 들 수 있지만, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행하므로 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하고, 그 중에서도, 조작이 간편하므로, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다. 조사시의 온도는 본 발명의 중합성 액정 조성물이 액정상을 유지할 수 있는 온도로 하고, 중합성 액정 조성물의 열중합의 유기(誘起)를 피하기 위해서, 가능한 한 30℃이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 액정 조성물은 통상, 승온 과정에 있어서, C(고상)-N(네마틱) 전이온도(이하, C-N 전이온도라 한다)에서부터, N-I 전이온도범위 내에서 액정상을 나타낸다. 한편, 강온 과정에 있어서는 열역학적으로 비평형 상태를 취하기 때문에, C-N 전이온도이하에서도 응고하지 않고 액정상태를 유지할 경우가 있다. 이 상태를 과냉각 상태라고 한다. 본 발명에 있어서는 과냉각 상태에 있는 액정 조성물도 액정상을 유지하고 있는 상태에 포함시키는 것으로 한다. 자외선 조사 강도는 1W/m²∼10kW/m²의 범위가 바람직하다. 특히, 5W/m²∼10kW/m²의 범위가 바람직하다. 자외선 강도가 1W/m²미만의 경우, 중합을 완료시키는데 많은 시간이 걸린다. 한편, 10kW/m²을 넘는 강도에서는 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자가 광분해하는 경향이 있거나, 중합열이 많이 발생해서 중합 중의 온도가 상승하여, 중합성 액정의 오더 파라미터(order parameter)가 변화하여, 중합 후의 필름의 리 터데이션에 이상이 생길 가능성이 있다.

마스크를 사용해서 특정한 부분만을 자외선 조사로 중합시킨 후, 그 미중합 부분의 배향 상태를, 전장, 자장 또는 온도 등을 걸어서 변화시키고, 그 후, 그 미중합 부분을 중합시키면, 다른 배향 방향을 가진 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수도 있다.

또한, 마스크를 사용해서 특정한 부분만을 자외선 조사로 중합시킬 때에, 미리 미중합 상태의 중합성 액정 조성물에 전장, 자장 또는 온도 등을 걸어서 배향을 규제하고, 그 상태를 유지한 채 마스크 위로부터 광을 조사해서 중합시키는 것에 의해서도, 다른 배향 방향을 가진 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수 있다.

본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시켜서 얻어지는 광학 이방체는 기판으로부터 박리해서 단체(單體)인 광학 이방체로 사용할 수도, 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 광학 이방체로 사용할 수도 있다. 특히, 다른 부재를 거의 오염시키지 않으므로, 피적층기판으로 사용하거나, 다른 기판에 붙여 사용하거나 할 때에 유용하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에서의 「%」는 『질량%』를 나타낸다. 또한, 아크릴 공중합체(H-1)∼(H-22)의 Mw는 폴리스티렌 환산의 GPC로 측정했다. 또한, 기(h) 및 불화알킬기의 함유율(몰분율)은 NMR에 의해 결정했다.

(아크릴 공중합체H의 합성)

(합성예 1 : 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 A-1의 합성)

17g의 4-페닐페놀(0.1몰)을 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 한다) 120mL에 용해하고, 교반하면서, 15.2g의 탄산칼륨 분말(0.11몰)을 가해, 90℃로 가열하면서 1시간 교반했다. 그 혼합물에 6-클로로-1-헥산올(14.3g, 0.11몰)을 적하하고, 12시간 교반하면서 반응시켰다. 가스크로마토그래피로 원료 유래의 피크가 소실된 것을 확인한 후, 반응액을 물로 희석하고, 석출한 고체를 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올로 재결정하여, 4-(6-히드록시헥실옥시)페닐벤젠 23g을 얻었다.(수율85%)

합성한 4-(6-히드록시헥실옥시)페닐벤젠 21g(78밀리몰)을 디클로로메탄 300mL에 용해시켰다. 이것을 질소분위기하에서 빙수욕 중에 담가서 냉각하고, 7.7g의 아크릴산클로라이드(86밀리몰)를 가해서 10분간 교반했다. 8.7g의 트리에틸아민(86밀리몰)을 더 가하고, 반응종료 후, 반응액에 포화탄산수소나트륨 수용액을 가하여 세정하고, 계속해서 유기층을 묽은 염산 및 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조 후, 용매 제거했다. 조(粗)생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제 후, 에탄올로 재결정을 행하여, 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 「4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐벤젠」 19.4g을 얻었다. 이하, (A-1)이라 한다. (수율70%)

(합성예 2 : 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 A-2의 합성)

합성예 1에 있어서, 4-페닐페놀 대신에 4-시아노-4-히드록시비페닐을 사용한 것 이외는 합성예 1과 같은 방법으로, 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트(1-시아노-4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐)벤젠 19.4g을 얻었다. 이하, (A-2)라 한다.

(합성예 3 : 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 A-3의 합성)

합성예 1에 있어서, 4-페닐페놀 대신에 4-(4-펜틸시클로헥실)페놀을 사용한 것 이외는 합성예 1과 같은 방법으로, 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트(1-펜틸-4-(4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐)트랜스시클로헥산 19.4g을 얻었다. 이하, (A-3)이라 한다.

(합성예 4 : 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 A-4의 합성)

합성예 1에 있어서, 6-클로로-1-헥산올 대신에 12-브로모-1-도데칸올을 사용 하고, 4-페닐페놀 대신에 4-(4-펜틸시클로헥실)페놀을 사용한 것 이외는 합성예 1과 같은 방법으로, 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 (1-펜틸-4-(12-아크릴로일옥시도데실옥시)페닐)트랜스시클로헥산 25g을 얻었다. 이하, (A-4)라 한다.

(A-4)

(합성예 5 : 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 A-5의 합성)

합성예 1에 있어서, 4-페닐페놀 대신에 4-시클로헥실페놀을 사용한 것 이외는 합성예 1과 같은 방법으로, 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐트랜스시클로헥산 15g을 얻었다. 이하, (A-5)라 한다.

(합성예 6 : 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 A-6의 합성)

합성예 1에 있어서, 4-페닐페놀 대신에 4-(4-프로필시클로헥실)페놀을 사용한 것 이외는 합성예 1과 같은 방법으로, 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 (1-프로필-4-(4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐)트랜스시클로헥산 15g을 얻었다. 이하, (A-6)이라 한다.

(합성예 7 : 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 A-7의 합성)

합성예 1에 있어서, 4-(6-히드록시헥실옥시)페닐벤젠 대신에 4-(4-프로필시클로헥실)페놀을 사용한 것 이외는 합성예 1과 같은 방법으로, 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 4-(4-프로필시클로헥실)페닐아크릴레이트 15g을 얻었다. 이하, (A-7)이라 한다.

(합성예 8 : 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 A-8의 합성)

합성예 1에 있어서, 4-(6-히드록시헥실옥시)페닐벤젠 대신에 4-[(4-펜틸페닐)에티닐]페놀을 사용한 이외는 합성예 1과 같은 방법으로, 기(h)를 갖는 모노아크릴레이트 4-[(4-펜틸페닐)에티닐]페닐아크릴레이트 15g을 얻었다. 이하, (A-8)이라 한다.

(합성예 H1 : 아크릴 공중합체(H-1)의 합성)

유리제 중합관에 화합물(A-1) 18g과, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트 9.3g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 0.55g을 칭량하고, 톨루엔 200mL을 가해서 용해시켰다. 이 용액에 질소기류를 통과시켜 산소를 제거한 후, 60℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 농축하고, 농축액을 1L의 메탄올 중에 적하했다. 침전한 고체를 메탄올로 잘 세정하고, Mw 47000의 4-헥실옥시비페닐기 및 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실기를 갖는 아크릴 공중합체(H-1) 15g을 얻었다. (기(h)인 (4-헥실옥시비페닐기)의 몰분율 : 77몰%, 불소기 함유율 : 20중량%)

(합성예 H2∼22 : 아크릴 공중합체(H-2)∼(H-22)의 합성)

이하, 합성예 H1과 같은 방법으로, 아크릴 공중합체(H-2)∼(H-22)을 합성했다. 사용한 모노머의 종류, 주입량, 얻어진 공중합체의 분자량을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

(비교합성예 : 아크릴 공중합체(H-23)∼(H-26)의 합성)

합성예 H-1과 같은 방법으로, 비교예용의 아크릴 공중합체(H-23)∼(H-26)을 제작했다. 사용한 모노머의 종류, 주입량, 얻어진 공중합체의 분자량을 표 3에 나타낸다. 또한, 아크릴 공중합체(H-7)을 GPC에 의해 분취하여, 분자량이 7,000인 비교용 아크릴 공중합체(H-26)을 얻었다.

[표 3]

(비교예용의 첨가제)

비교예용의 첨가제로, 식 M으로 표시되는 구조의 불소계 화합물을 사용했다.(첨가제 (M)중의 불소함유량은 50질량%, 기(h)의 함유량은 35질량%, 분자량은 644이다)

(중합성 액정 조성물 LC-1, LC-2의 제조)

식 (a)∼(e)로 표시되는 화합물을 사용하여, 중합성 액정 조성물 LC-1 및 LC-2를 제조했다.

LC-1 : (a) : (b) : (c) : (d) : (e)의 배합 비율은 질량비로 33 : 22 : 22 : 18 : 5이다.

LC-2 : (c) : (d)의 배합 비율은 질량비로 50 : 50이다.

(광학 이방체용 기판의 제작)

하기 식(S)으로 표시되는 아조 화합물 0.5g을 N-메틸피롤리돈 25g에 가열 용해하고, 이 용액에 부틸셀로솔브(2-부톡시에탄올) 25g을 가했다. 이것을 폴리불화비닐리덴제의 구경 0.45㎛인 멤브레인 필터로 여과했다. 초음파세정을 행한 두께 1mm, 사이즈가 100mm×100mm의 광학 유리제 유리판에 상기 아조 화합물(S)용액을 스핀코팅하여(500회전/분으로 5초후, 2500회전/분으로 25초), 100℃의 핫플레이트(hot plate)상에서 1분 건조시켰다.

하기 방법 1∼3 중의 어느 방법에 의해, 배향막 부착 광학 이방체용 기판을 제작했다.

(방법 1)

실온에서, 그 광학 유리판에 경사각 45°에서 366nm의 자외선 조사(자외선 강도는 50mW/cm², 조사 시간은 100초)를 행했다.

(방법 2)

그 광학 유리판의 바로 위에서 366nm의 편광자외선 조사(자외선 강도는 20mW/cm², 조사 시간은 100초)를 행했다.

(방법 3)

그 광학 유리제 유리판에 폴리이미드의 배향막(JSR사제 AL-1254)을 형성시켜, 러빙처리된 기판을 준비했다.

(광학 이방체의 제작)

상기 방법으로 제작한 배향막 부착 광학 이방체용 기판 위에, 후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 중합성 액정 조성물에 아크릴 공중합체H를 첨가한 조성물을 하기 방법 4 또는 5의 방법에 의해 제작했다.

(방법 4)

캡코터3(히라노테크시드사제 도공장치)를 사용하여, 상기 배향막 부착 광학 이방체용 기판 위에 도포했다. 도포방향은 배향막의 배향규제 방향과 같은 방향으로 했다. 이 때의 도포 온도는 25℃로 했다. 도포 후, 50℃에서 10분간 공기하에 정치하여, 용매를 증발시키고, 계속해서 25℃에서 5분간 유지함으로써, 배향한 액정층을 얻었다.

(방법 5)

스핀코터를 사용하여, 상기 배향막 부착 광학 이방체용 기판 위에 도포 후, 50℃에서 1분간 또는 80℃에서 10분간 공기하에 정치하여, 용매를 증발시키고, 계속해서 25℃에서 5분간 유지함으로써, 배향한 액정층을 얻었다.

배향의 확인은 서로 직교한 편광판 사이에 끼워, 편광현미경으로 행했다. 또한, 질소분위기하에서 5분 유지한 후, 질소분위기하에서 자외선 조사(자외선 강도 : 10W/m², 조사 시간 : 250초)함으로서, 광학 이방체를 얻었다. 광학 이방체의 막두께는 약 2.0㎛이었다.

(배향성 평가)

배향성은 배향 결함의 유무, 및 리터데이션의 값에 의해 평가했다.

(배향 결함)

배향 결함은 육안에 의한 백탁의 유무, 및 서로 직교한 편광판 사이에 끼워, 편광현미경으로 디스클리네이션 라인, 및 배향의 흐트러짐을 관찰함으로써 행했다. 육안으로는 거의 투명하며, 또 디스클리네이션 라인이 관찰되지 않은 것은 '우수', 육안으로 거의 투명하며, 또 다소의 디스클리네이션 라인이 관찰되는 것은 '양호', 육안으로 백탁이 관찰되고, 또 다수의 디스클리네이션 라인이 관찰되어 배향성이 좋다고는 말할 수 없는 것은 '불량'으로 기재했다.

배향 결함이 관찰되지 않는 상태라 함은, 배향 결함이 광학 이방체 전면에 차지하는 비율이 약 5% 이하인 상태로 했다.

(리터데이션 값)

리터데이션은 쥬오세이끼(주)제 「액정특성 평가장치(OMS-DI4RD)」를 사용하 여 측정했다. 리터데이션 값이 클수록, (면에 대하여 수직으로 보았을 때의) 광학적 이방성이 큰 광학 이방체라고 할 수 있다.

(중합성 액정 조성물에 아크릴 공중합체H를 20% 첨가했을 때의 액체-액정 전이온도 측정 방법)

중합성 액정 조성물 LC-1, LC-2에, 상기 방법에 의해 합성한 아크릴 공중합체H를 20질량% 첨가하고, 액체-액정 전이온도를 측정했다. 측정은 메토라사제 DSC822e를 사용하고, 샘플을 한번 액체상태까지 가온하고, 10℃/min로 강온하면서 행했다.

(실시예 1)

아크릴 공중합체(H-1)를 0.5부(이 때, 중합성 액정 조성물 LC-1 100g에 대한 아크릴 공중합체(H-1) 유래의 불소기 함유량은 0.135질량부, 기(h) 함유량은 0.167질량%이다), 중합성 액정 조성물 LC-1을 96부, 치바스페샤리티케미칼즈(주)제의 광중합 개시제 「이루가큐아907」 4부, 자일렌 100부를 혼합하여, 도공용의 조성물로 했다. 이것을 사용하여, 방법 1에서 제작한 기판을 사용하여, 방법 4에 따라 광학 이방체를 제작해 배향성을 평가했다. 아크릴 공중합체(H-1) 중의 불소기 함유율(질량%), 아크릴 공중합체(H-1) 중의 기(h)를 갖는 측쇄의 전측쇄에 대한 함유비율(몰%), 사용한 중합성 액정의 종류, 광학 이방체용 기판·광학 이방체의 제작 방법, 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

이 결과, 배향성은 '우수'이고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한, 리터데이션 값은 175nm로 큰 값을 나타내어, 광학적 이방성이 큰 광학 이방체인 것을 확인할 수 있었다.

또한, LC-1에 아크릴 공중합체(H-1)를 20% 첨가했을 때의 액체-액정 전이온도는 0.5℃ 저하했다. 이것으로도, 아크릴 공중합체(H-1)를 사용함으로써, 광학적 이방성이 큰 광학 이방체가 얻어짐을 확인할 수 있었다.

(실시예 2∼25)

아크릴 공중합체(H-1)를 아크릴 공중합체(H-2)∼(H-22)으로 변경하고, 중합성 액정 조성물 LC-1 혹은 LC-2을 표에 기재된 중합성 액정 조성물로 하고, 표에 기재된 제작 방법으로 광학 이방체를 제작해, 배향성을 평가했다. 아크릴 공중합체(H-2)∼(H-22)의 첨가량, 아크릴 공중합체H 중의 불소기 함유율(질량%), 아크릴 공중합체(H) 중의 기(h)를 갖는 측쇄의 전측쇄에 대한 함유비율(몰%), 사용한 중합성 액정의 종류, 광학 이방체용 기판·광학 이방체의 제작 방법 및 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

그 결과, 본 발명의 아크릴 공중합체H를 첨가한 실시예 1∼25는, 모두 배향성이 '우수'이고, 배향 결함이 보이지 않는 광학 이방체가 얻어졌다. 비페닐기를 갖는 모노머 A-1을 원료로 한 아크릴 공중합체(H-1)∼(H-9), 및 페닐시클로헥실기를 갖는 모노머 A-5를 원료로 한 아크릴 공중합체(H-19)를 사용한 실시예 1, 5, 8, 22에 대해서, 리터데이션 값 및 액체-액정 전이온도의 변화를 측정했다. 그 결과, 실시예 1, 5, 8, 22는 액정 조성물의 종류에 관계없이, 전이온도가 저하하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1, 5, 8, 22의 리터데이션 값은 2자리 이상을 나타내어, 광학적 이방성이 큰 광학 이방체인 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비페닐기의 몰질량%가 큰 실시예 1, 실시예 8은 리터데이션 값이 3자리로 크다는 것에서, 보다 광학적 이방성이 큰 광학 이방체를 얻기 위해서는 비페닐기의 몰질량%를 크게 하면 효과적임이 판명되었다.

한편, 일반식(h)의 Y₃으로 알킬기를 갖는 모노머 A-6, A-8을 원료로 한 아크릴 공중합체(H-20), (H-22)를 사용한 실시예 23, 25에 대해서도 같은 방법으로, 리터데이션 값 및 액체-액정 전이온도의 변화를 측정했다. 그 결과, 양쪽 모두 전이온도가 상승했다. 또한, 리터데이션 값은 1자리이며, 광학적 이방성이 작은 광학 이방체인 것을 확인할 수 있었다.

(비교예 1)

아크릴 공중합체(H-1)를 아크릴 공중합체(H-23)로 한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 도공용의 조성물로 하여 광학 이방체를 제작했다. 편광현미경 관찰로 배향성을 평가한 바, 디스클리네이션 라인이 관찰되었다(배향 결함 : 불량).

(비교예 2)

아크릴 공중합체(H-1)를 아크릴 공중합체(H-24)로 한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 도공용의 조성물로 하여 광학 이방체를 제작했다. 편광현미경 관찰로 배향성을 평가한 바, 디스클리네이션 라인이 관찰되었다(배향 결함 : 불량).

(비교예 3)

아크릴 공중합체(H-1)를 아크릴 공중합체(H-25)(불소 함유율 38질량%, 일반식(h)으로 표시되는 기를 갖는 측쇄는 50몰%)로 한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 도공용의 조성물로 하여 광학 이방체를 제작했다. 편광현미경 관찰로 배향성을 평가한 바, 디스클리네이션 라인이 관찰되었다(배향 결함 : 불량).

(비교예 4)

아크릴 공중합체(H-1)를 아크릴 공중합체(H-26)로 한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 도공용의 조성물로 하여 광학 이방체를 제작했다. 편광현미경 관찰로 배향성을 평가한 바, 전체적으로 배향의 흐트러짐이 관찰되었다(배향 결함 : 불량).

(비교예 5)

첨가제 M을 중합성 액정 조성물 LC-1 100g에 대한 아크릴 공중합체(H-1) 유래의 불소기량이 실시예 1과 같이 0.135질량%가 되도록, 0.21부 가한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 광학 이방체를 제작했다(이 때의 기(h) 함유량은 0.050질량%이었다). 편광현미경 관찰로 배향성을 평가한 바, 디스클리네이션 라인이 관찰되었다(배향 결함 : 불량).

(비교예 6)

첨가제 M을 중합성 액정 조성물 LC-1 100g에 대한 (H-1) 유래의 기(h)의 함유량이 실시예 1과 같은 0.167질량%가 되도록, 0.70부 가한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 광학 이방체를 제작했다(이 때의 불소기 함유량은 0.457질량%이었다). 편광현미경 관찰에 의한 배향성 평가에서, 디스클리네이션 라인이 적었지만(배향 결함 : 양호-불량), 액정에 첨가제 M이 용해한 것에 의한 광학 이방체의 리터데이션의 감소가 현저하여, 광학 이방체로는 사용하기에 적합하지 못했다.

(비교예 7)

아크릴 공중합체(H-1)를 첨가하지 않는 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 도공용의 조성물로 하여 광학 이방체를 제작했다. 편광현미경 관찰로 배향성을 평가한 바, 디스클리네이션 라인이 관찰되었다(배향 결함 : 불량).

(비교예 8)

아크릴 공중합체(H-1)의 첨가량을 30질량%로 한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 도공용의 조성물로 하여 광학 이방체를 제작했다. 편광현미경 관찰로 배향성을 평가한 바, 배향성이 불량했다.

(실시예 26)

실시예 1과 같이, 중합성 액정 조성물 LC-1을 96부, 치바스페샤리티케미칼즈(주)제의 광중합 개시제 「이루가큐아907」 4부, 자일렌 100부를 혼합하고, 아크릴 공중합체(H-1)를 0∼30부 첨가한 것을 도공용의 조성물로 했다. 이것을 사용하여 방법 4에 따라 광학 이방체를 제작하고, 배향 결함량을 측정했다. 배향 결함량은 배향 결함으로부터 생기는 광누출의 화소수의 비율로 평가했다.

광학 이방체를 크로스 니콜(cross Nicol) 아래에 배치하고, 편광현미경을 사용하여 디지털 카메라 촬영을 행했다. 화상해석 소프트웨어를 사용하여 촬영한 화상의 히스토그램 해석을 행하고, 광누출을 일으키고 있는 화소수를 카운트했다. 광누출 화소가 전화소에 대해 차지하는 비율을 배향 결함량으로 했다. 비율이 높을수록 배향 결함이 많은 것을 나타낸다.

결과를 도 3에 나타낸다. 이 결과, 0.1∼4%의 첨가 범위 내에 있어서는 결함량이 5% 이하이었다.

(패턴 상에 배향 방향이 다른 영역이 분포되어 있는 광학 이방체)

(실시예 27)

광학 이방체용 기판의 제작에 있어서, 상기 방법 1로 제작한 아조 화합물층(배향막)을 사용하고, 자외선 조사를 행하기 전의 기판을 수평회전 기구를 갖는 스테이지에 고정하고, 스테이지의 회전 눈금을 +10°로 고정한 상태에서, 경사각 45°에서 366nm의 자외선 조사(자외선 강도는 50mW/cm², 조사 시간은 100초)를 행하여, 균일한 배향막 기능을 갖는 기판을 제작했다.

계속해서, 상기 배향 기능을 갖는 기판을 올려 놓은 수평회전 기구를 갖는 스테이지를 회전시켜, 눈금이 -10°인 상태에서 고정했다. 이것에 상기와 같은 조건에서 포토마스크(photomask)를 사용하여 자외선 조사를 행함으로써, 패턴 상에 배향 방향이 다른 영역이 분포되어 있는 배향막 기능을 갖는 기판을 제작했다.

(광학 이방체의 제작)

실시예 1로 제조한 아크릴 공중합체(H-1)를 함유하는 액정 조성물을 캡코터3(히라노테크시도사제 도공장치)을 사용하여 패턴 상에 배향 방향이 다른 영역이 분포되어 있는 배향 기능을 갖는 기판 위에 도포했다. 도포방향은 배향막의 2개의 배향규제 방향의 선대칭선과 같은 방향으로 했다. 이 때의 도포 온도는 25℃로 했다.

도포 후, 50℃에서 10분간, 공기하에서 정치하여 용매를 증발시키고, 계속해서 25℃에서 5분간 유지함으로써, 액정 분자를 배향시켰다. 배향의 확인은 서로 직교한 편광판 사이에 끼워 편광현미경으로 행했다. 질소분위기하에서 5분간 더 유지한 후, 질소분위기하에서 자외선 조사(자외선 강도 : 10W/m², 조사 시간 : 250초)함으로서, 광학 이방체를 얻었다. 광학 이방체의 막두께는 약 2.0㎛이었다.

(배향 패턴의 확인)

2장의 직교한 편광판 사이에 그 광학 이방체를 두고, 광학 이방체를 회전시켜서 면내의 명암모양을 관찰했다. 또, 편광현미경하에서 광학 이방체를 관찰하여, 배향 방향이 다른 영역이 분포되어, 패턴 상에 배향 방향이 다른지, 배향 결함이 관찰되지 않는지를 확인했다.

본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체는 광학보상판, 광학적 로우패스(low-pass)필터, 또는 편광프리즘 재료로는 물론, 각종 위상차판, 파장판, 편광판, 광도파로, 압전 소자, 비선형 광학소자, 각종 광필터, 레이저용 부품, 콜레스테릭 액정상 등의 선택반사를 이용한 안료, 광파이버 등의 피복제 등으로의 응용이 가능하다.

Claims (15)

1. 중합성기를 갖는 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물에 있어서,

   1)불소기를 갖는 측쇄와 일반식(h)으로 표시되는 기를 갖는 측쇄를 가지며,

   

   (식 중, 6원환 A, B 및 C는 각각 독립적으로,

   

   을 나타내고,(단 6원환 A, B 및 C는 불소원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다) n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 단결합, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH=CHCH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂CH=CH-를 나타내고, Y₃은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타낸다)

   2)불소기 함유율이 3∼30질량%이며,

   3)일반식(h)으로 표시되는 기를 갖는 측쇄의 전(全)측쇄에 대한 비율이 9∼95몰%이며,

   4)질량평균 분자량이 10000∼300000인 (메타)아크릴 공중합체(H)를 0.1∼6.0질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 (메타)아크릴 공중합체(H)가 일반식(h)으로 표시되는 기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트와 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1∼18의 불화알킬기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트를 필수원료로 하는 (메타)아크릴 공중합체인, 중합성 액정 조성물.
3. 제2항에 있어서,

   상기 일반식(h)으로 표시되는 기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트가 일반식(1)으로 표시되는 화합물인, 중합성 액정 조성물.

   

   (식 중, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R은 탄소원자수 1∼18의 알킬렌기(단, 그 기 중에 존재하고, -COO-와 직접 결합하지 않는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 경우에 따라 각각 서로 독립적으로, 산소원자가 서로 직접 결합하지 않는 것으로서, -O-로 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다. 6원환 A, 6원환 B, 6원환 C, Y₁, Y₂, 및 Y₃은 상기 일반식(h)과 같은 기를 나타낸다. n은 상기 일반식(h)과 같은 정수를 나타낸다)
4. 제1항에 있어서,

   상기 일반식(h)에서 Y₃이 수소원자인, 중합성 액정 조성물.
5. 제1항에 있어서,

   상기 일반식(h)에서 6원환 A, B 및 C가 1,4-페닐렌기, 또는 1,4-시클로헥실렌기인, 중합성 액정 조성물.
6. 제1항에 있어서,

   상기 일반식(h)이 비페닐기 또는 페닐시클로헥실기인, 중합성 액정 조성물.
7. 제1항에 있어서,

   상기 (메타)아크릴 공중합체(H)가 일반식(2)으로 표시되는 구조단위를 9∼95몰%, 및 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 3∼45몰% 포함하는, 중합성 액정 조성물.

   

   

   (식 중, R, 6원환 A, 6원환 B, 6원환 C, Y₁, Y₂,및 Y₃은 상기 일반식(1)과 같은 기를 나타낸다. n은 상기 일반식(1)과 같은 정수를 나타낸다. X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1∼18의 불화알킬기(단, 그 기 중에 존재하는 메틸렌기는 경우에 따라 각각 서로 독립적으로, -SO₂NZ₂- 또는 -CONZ₂-로 치환되어 있어도 좋다. Z₂는 알킬기를 나타낸다. 또 불화알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다)를 나타낸다)
8. 제1항에 있어서,

   상기 (메타)아크릴 공중합체(H)가 일반식(2-1)으로 표시되는 구조단위를 9∼95몰%, 및 일반식(3-1)으로 표시되는 구조단위를 3∼45몰% 포함하는, 중합성 액정 조성물.

   

   

   (식 중, X는 수소 또는 메틸기를 나타내고, r은 1∼18의 정수를 나타내고, p는 1∼8의 정수를 나타내고, q는 1∼13의 정수를 나타내며(단, p+q는 2 이상 17 이하를 충족시킨다), s는 0∼7의 정수를 나타낸다)
9. 제1항에 있어서,

   네마틱 액정상을 나타내는, 중합성 액정 조성물.
10. 제1항에 있어서,

    상기 중합성 액정 조성물이 하기 식으로 정의되는 혼화액정 저하온도 △T가 -10℃∼-0.1℃인, 중합성 액정 조성물.

    

    (단, T_h = (상기 중합성 액정 조성물이 상기 아크릴 공중합체(H)를 20질량% 함유했을 때의 액체-액정 상전이온도)이며, T₀ = (상기 중합성 액정 조성물에서 상기 아크 릴 공중합체(H)를 제거했을 때의 액체-액정 상전이온도)이다)
11. 제1항에 기재된 중합성 액정 조성물을 배향 기능을 갖는 기판 위에 도포하고, 배향시킨 상태로 중합시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학 이방체.
12. 제11항에 있어서,

    상기 배향 기능을 갖는 기판이 거의 수평 배향 기능을 갖는 기판인, 광학 이방체.
13. 제11항에 있어서,

    상기 배향 기능을 갖는 기판이 패턴 상(狀)에 배향 방향이 다른 영역이 분포되어 있는 배향 기능을 갖는 기판인, 광학 이방체.
14. 제11항에 있어서,

    상기 배향 기능을 갖는 기판이 광배향막을 갖는 기판인, 광학 이방체.
15. 제1항에 기재된 중합성 액정 조성물을 패턴 상에 배향 방향이 다른 영역이 분포되어 있는 거의 수평 배향 기능을 갖는 기판에 도포하고, 배향시킨 상태로 중합시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차막.

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