WO2013187668A1 - 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체 - Google Patents

중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체 Download PDF

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서경창
전성호
최대승
홍미라
장형빈
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    • G02F1/133633—Birefringent elements, e.g. for optical compensation using mesogenic materials

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal compound, a liquid crystal composition and an optically anisotropic body comprising the same.
  • a phase retarder is a type of optical device that changes the polarization state of light passing through it, also called a wave plate.
  • the direction of polarization in the direction of the electric field vector
  • the vector of the two components depends on the birefringence and thickness of the phase delay. Since the sum changes, the polarization direction after passing is different.
  • the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal compound having high solubility in various solvents and having a high birefringence and excellent in orientation upon coating.
  • the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal composition comprising the compound.
  • this invention is providing the optically anisotropic body containing the polymer of the said polymeric liquid crystal composition.
  • a polymerizable liquid crystal compound represented by Chemical Formula 1 is provided:
  • A is an aldehyde group, a nitro group, or an alkyl sulfone group having 1 to 5 carbon atoms;
  • D 1 , D 2 , G 1 and G 2 are each independently a single bond or a divalent linking group
  • E 1 and E 2 are each independently a benzene ring or a naphthalene ring, and at least one of E 1 and E 2 is a naphthalene ring;
  • J 1 and J 2 are each independently an alkyl group of 1 to 10 carbohydrates
  • L 1 and L 2 are each independently a hydrogen group or a polymerizable group.
  • a polymerizable liquid crystal composition including the compound represented by Chemical Formula 1 is provided.
  • an optically anisotropic body including a cured product or a polymer of the polymerizable liquid crystal compound is provided.
  • the polymerizable liquid crystal compound according to the present invention not only has high solubility in various solvents but also has high birefringence, and has excellent orientation in coating, thereby allowing the manufacture of an optically anisotropic body having excellent optical properties while having a thin thickness.
  • a "polymerizable liquid crystal compound” is a liquid crystal compound having a polymerizable functional group, and after aligning a liquid crystal composition containing at least one polymerizable liquid crystal compound in a liquid crystal state, and irradiating active energy rays such as ultraviolet rays in that state
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • the polymer obtained in this way has anisotropy in physical properties such as refractive index, dielectric constant, magnetization rate, elasticity rate, thermal expansion rate, and the like, so that it can be applied as an optically anisotropic body such as a retardation plate, a polarizing plate, a polarizing prism, a brightness enhancing film, and an optical fiber coating material. Do. In addition to the anisotropy of such a polymer, physical properties such as transparency, strength, applicability, solubility, crystallinity, and heat resistance are also important.
  • the inventors of the present invention have repeatedly studied the liquid crystal compound, the polymerizable liquid crystal compound having a chemical structure as shown in the following formula (1) not only has a high birefringence index, but also excellent in the orientation during coating, the optical thickness and excellent optical properties It was confirmed that the production of the anisotropic body, particularly showing a large solubility in various solvents to confirm that it is applicable to a wider range, and completed the present invention.
  • a polymerizable liquid crystal compound represented by the following Chemical Formula 1 is provided:
  • A is an aldehyde group, a nitro group, or an alkyl sulfone group having 1 to 5 carbon atoms;
  • D 1 , D 2 , G 1 and G 2 are each independently a single bond or a divalent linking group
  • E 1 and E 2 are each independently a benzene ring or a naphthalene ring, and at least one of E 1 and E 2 is a naphthalene ring;
  • J 1 and J 2 are each independently an alkyl group of 1 to 10 carbohydrates
  • L 1 and L 2 are each independently a hydrogen group or a polymerizable group.
  • the polymerizable liquid crystal compound according to the present invention has the structure of Chemical Formula 1, it exhibits a high birefringence ratio and is excellent in orientation at the time of coating, and particularly includes the substituent A bonded to the central benzene ring. Large solubility can be exhibited for various solvents. Accordingly, the polymerizable liquid crystal compound may be added to a solvent such as cyclonuxanone to coat the cycloolefin polymer (COP) film or the like, and triacetyl cellulose (TAC) may be formed using a solvent common in the art. Of course, it is possible to coat the film.
  • a solvent such as cyclonuxanone
  • TAC triacetyl cellulose
  • A is an aldehyde group (-CHO), a nitro group (-N0 2 ), or an alkylsulphone group having 1 to 5 carbon atoms (preferably -S0 2 C3 ⁇ 4, -S0 2 CH 2 CH 3 And the like) are advantageous for realizing the above effects.
  • D 1 , D 2 , G 1, and G 2 may be each independently a single bond or a divalent and a linking group.
  • E 1 and E 2 are each independently a benzene ring or ⁇
  • naphthalene ring preferably at least one of ⁇ 1 and ⁇ 2 may be a naphthalene ring, and more preferably ⁇ 1 and ⁇ 2 may each be a naphthalene ring.
  • J 1 and J 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 may be each independently hydrogen or a polymerizable group, wherein the 'polymerizable group' may be crosslinked or polymerized, such as an unsaturated bond or a (meth) acrylate group. It can be defined to mean a functional group. According to the present invention, L 1 and L 2 may each independently be a hydrogen group, an acrylate group, a methacrylate group, an epoxy group, or the like. Specific examples of the polymerizable liquid crystal compound represented by Formula 1 may include the following Formulas 2a to 2d. In Formulas 2a to 2d, n may be an integer of 1 to 10, respectively. However, the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is not limited only to the following exemplary compounds.
  • the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (1) can be prepared by applying a known reaction, a detailed manufacturing method will be described in detail in the embodiment of the present specification.
  • a polymerizable liquid crystal composition comprising the compound represented by the formula (1).
  • composition according to the present invention includes a compound represented by Chemical Formula 1, which is a polymerizable liquid crystal monomer, and the compound represented by Chemical Formula 1 may be homopolymerized or copolymerized alone or in combination of two or more thereof.
  • the composition may further include any liquid crystal compound in addition to the compound represented by Chemical Formula 1, and the arbitrary liquid crystal compound may or may not have a polymerizability.
  • the arbitrary liquid crystal compound the liquid crystal compound which has an ethylenically unsaturated bond, the compound which has an optical active group, a rod-like liquid crystal compound, etc. are mentioned.
  • the arbitrary liquid crystal compounds may be mixed in an appropriate amount according to their structure, preferably, so that the compound represented by the formula (1) according to the present invention is included in 60% by weight or more of the total monomer weight, It is more advantageous in terms of achieving one object.
  • an optically anisotropic body including a cured product or polymer of the polymerizable liquid crystal compound of Formula 1 is provided.
  • the optically anisotropic body may include a cured product or polymer in which at least a part of the terminal polymerizable group of the polymerizable liquid crystal compound of Chemical Formula 1 is additionally polymerized or crosslinked.
  • the optically anisotropic body according to the present invention includes a cured product or a polymer of the above-described polymerizable liquid crystal compound, the light anisotropy may be minimized or minimized while showing a high retardation value.
  • the optically anisotropic body according to the present invention can be manufactured in a simpler process with a thin thickness as compared with the previous laminated optical anisotropic body.
  • the optically anisotropic body may be prepared by applying and drying the polymerizable liquid crystal composition on a support, orienting the liquid crystal compound, and then polymerizing by irradiating ultraviolet rays or the like.
  • the support is not particularly limited, but preferably, a glass plate, a polyetherine terephthalate film, a cellulose-based film, or the like may be used.
  • a method of applying the polymerizable liquid crystal composition to a support a known method may be applied without particular limitation. For example, a coating method, a spin coating method, a bar coating method, a spray coating method, or the like may be applied.
  • a known method such as a method of rubbing the formed composition layer or applying a magnetic field or an electric field to the formed composition layer may be applied.
  • the thickness of the optically anisotropic body can be adjusted according to the use, preferably can be adjusted in the range of 0.01 to 100 zm.
  • Such an optically anisotropic body of the present invention can be used as an optical element such as a retardation film, an optical compensation plate, an alignment film, a polarizing plate, a viewing angle magnification plate, a reflection film, a color filter, a holographic element, a light polarizing prism, an optical head of a liquid crystal display device have.
  • an optical element such as a retardation film, an optical compensation plate, an alignment film, a polarizing plate, a viewing angle magnification plate, a reflection film, a color filter, a holographic element, a light polarizing prism, an optical head of a liquid crystal display device.
  • PPTS pyridinium paratluenesulfonate
  • Example 15 in the same manner as in Example 15 it was confirmed that the compound RM-05 forms a nematic phase in the silver range of about 188 ° C to 210 ° C.
  • a polymerizable liquid crystal composition including a balance of cyclopentanone (CPO) was prepared.
  • the liquid crystal composition was coated on a triacetylsalose (TAC) film coated with a norbornene-based photoalignment material by a coating method, and then dried at about 80 ° C. for 2 minutes to align the liquid crystal compound. Thereafter, the film was irradiated with non-polarized UV light having a high pressure mercury lamp of 200 mW / citf as a light source to fix the alignment state of the liquid crystal to prepare a retardation film.
  • TAC triacetylsalose
  • Retardation films were prepared in the same manner as in Production Examples 1 to 8, except that Compound RM-09 or RM-10 was used instead of Compound RM-01.
  • Solubility in various solvents was measured for compounds RM-01 to RM-08 according to Examples 15 to 22, compounds RM-09 and RM-10 according to Comparative Examples 3 to 4, and RM 257 according to Reference Examples, respectively. It was. At this time, the solvent was added so that the content of each compound was 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solution, and the results are shown in Table 1 below.
  • the compounds RM-01 to RM-08 according to the example were easily dissolved in Toluene and completely dissolved when added to Toluene and heated to make the solution transparent.
  • the compounds RM-01 to RM-08 according to the Examples exhibited high solubility in Cyclopentanone, and in particular, high solubility in a mixed solvent of TXB.

Abstract

본 발명은 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합성 액정 화합물은 다양한 용매에 대해 큰 용해도를 나타나면서도 높은 복굴절율을 가질 뿐 아니라 코팅시 배향성이 우수하여, 두께가 얇으면서도 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제조를 가능케 한다.

Description

【명세서】
【발명 의 명 칭】
중합성 액정 화합물， 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체 【기술분야】
본 발명은 중합성 액정 화합물， 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체에 관한 것 이다.
【배경기술】
위상 지 연기 (phase retarder)는 이를 통과하는 빛의 편광 상태를 바꾸어주는 광학 소자의 일종으로 파장판 (wave plate)이라고도 한다. 전자기파가 위상 지 연기를 통과하면 편광 방향 (전기장 백터 방향)이 광축에 평 행하거나 수직 한 두 성분 (정상광선과 이상광선)의 합이 되고， 위상 지 연기의 복굴절과 두께에 따라 두 성분의 백터합이 변하게 되므로 통과한 후의 편광 방향이 달라지 게 된다.
최근 위상 지 연기 등에 사용되는 광학 필름의 제조에 관한 큰 이슈 중 하나는 적은 비용으로 고성능의 필름을 제조하는 것 이다. 광학 필름의 제조시 높은 복굴절율을 가지는 액정 화합물을 사용할 경우, 적은 양의 액정 화합물로도 필요로 하는 위상차 값의 구현이 가능하기 때문이다. 또한， 이러한 액정 화합물을 사용할 경우， 보다 얇은 박층의 필름을 제조할 수 있기 때문이다.
이 에 높은 복굴절율을 가지는 액정 화합물을 얻기 위 한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이 전의 액정 화합물은 필름에 코팅될 경우 막의 배향성 문제 등으로 인해 산업 계에 실제 적용하기에 한계가 있는 실정이다. 특히 , 특정 용매에 대해서만 용해되는 액정 화합물의 경우， 액정 화합물이 포함된 조성물을 코팅하기 위한 필름의 종류에도 제한이 생기는 등 광범위 한 적용에 한계가 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 다양한 용매에 대해 큰 용해도를 나타내면서도 높은 복굴절을을 가지며 코팅 시 배향성 이 우수한 중합성 액정 화합물을 제공하기 위 한 것 이다. 또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 증합성 액정 조성물을 제공하기 위 한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 중합성 액정 조성물의 중합체를 포함하는 광학 이방체를 제공하기 위한 것 이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서,
A는 알데히드기， 니트로기， 또는 탄소수 1~5의 알킬술폰기 이고;
D1, D2, G1 및 G2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기 이고;
E1 및 E2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로서， 상기 E1 및 E2 중 적어도 하나는 나프탈렌환이고;
J1 및 J2는 각각 독립적으로 탄수소 1 내지 10의 알킬기 이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소기 또는 증합성기 이다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이 제공된다.
그리고， 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체가 제공된다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 중합성 액정 화합물은 다양한 용매에 대해 큰 용해도를 나타내면서도 높은 복굴절율을 가질 뿐 아니라 코팅 시 배향성 이 우수하여 , 두께가 얇으면서도 광학적 물성 이 우수한 광학 이방체의 제조를 가능케 한다.
【발명을 실시하기 위 한 구체적 인 내용】 이하, 본 발명의 구현예들에 따른 중합성 액정 화합물， 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한， 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성， 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다론 특정 특성, 영역, 정수， 단계 : 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편， '중합성 액정 화합물 '은 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물로서， 상기 중합성 액정 화합물을 적어도 1종 함유하는 액정 조성물을 액정 상태로 배향시킨 후, 그 상태에서 자외선 등의 활성에너지선올 조사하면, 액정 분자의 배향 구조를 고정화한 중합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 중합물은 굴절율, 유전율， 자화율， 탄성율, 열팽창율 등의 물리적 성질의 이방성을 가지고 있으므로， 예를 들어 위상차판， 편광판， 편광 프리즘， 휘도 향상 필름, 광 섬유의 피복재 등의 광학 이방체로서 응용 가능하다. 그리고, 이러한 중합물의 이방성 이외에도, 예를 들면 투명성, 강도, 도포성, 용해도， 결정화도, 내열성 등의 물성도 중요하다. 본 발명자들은 액정 화합물에 대한 연구를 거듭한 결과， 하기 화학식 1과 같은 화학구조를 가지는 중합성 액정 화합물은 높은 복굴절율을 가질 뿐 아니라 코팅시 배향성이 우수하여， 두께가 얇으면서도 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제조를 가능케 함을 확인하였고， 특히 다양한 용매에 대해 큰 용해도를 나타내어 보다 넓은 범위에 적용 가능함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서 ,
A는 알데히드기 , 니트로기 , 또는 탄소수 1~5의 알킬술폰기 이고;
D1, D2, G1 및 G2는 각각 독립 적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기 이고;
E1 및 E2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로서 , 상기 E1 및 E2 중 적어도 하나는 나프탈렌환이고;
J1 및 J2는 각각 독립적으로 탄수소 1 내지 10의 알킬기 이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소기 또는 중합성 기 이다.
본 발명에 따른 중합성 액정 화합물은 상기 화학식 1의 구조를 가짐에 따라 기본적으로 높은 복굴절율올 나타내면서도 코팅시에 배향성 이 우수할 뿐 아니라， 특히 중심 벤젠환에 결합된 상기 치환기 A를 포함함에 따라 다양한 용매에 대해 큰 용해도를 나타낼 수 있다. 그에 따라 시클로핵사논 등과 같은 용매에 상기 중합성 액정 화합물을 첨가하여 시클로올레핀폴리머 (COP) 필름 등에 코팅 가능할 뿐 아니라, 본 발명 이 속하는 기술분야에서 통상적 인 용매를 사용하여 트리아세틸셀를로오스 (TAC) 필름 등에도 코팅 가능함은 물론이다.
본 발명에 따르면， 상기 화학식 1에서 A는 알데히드기 (-CHO), 니트로기 (-N02), 또는 탄소수 1~5의 알킬술폰기 (바람직하게는 -S02C¾, - S02CH2CH3 등)인 것 이 상기 효과의 구현에 유리하다.
그리고, 상기 화학식 1에서 D1, D2, G1 및 G2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가와 연결기 일 수 있다. 여기서 상기 '2가의 연결기 '는 -0-， -S-, - CO-, -COO-, -OCO-, -Ο-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH2-, -CH20-, ᅳ SCH-, -CH2S-, -CF20-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4 -, - CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -C=C- 또는 -C≡C- 일 수 있으며， 상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 E1 및 E2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 ϊ
나프탈렌환으로서 , 바람직하게는 상기 Ε1 및 Ε2 중 적어도 하나는 나프탈렌환일 수 있고, 보다 바람직하게는 Ε1 및 Ε2 는 각각 나프탈렌환일 수 있다.
그리고， 상기 화학식 1에서 상기 J1 및 J2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 9의 알킬기， 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 알킬기 일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 또는 중합성기 일 수 있는데， 여 기서 상기 '중합성 기'는 불포화 결합 또는 (메트)아크릴레이트기 등과 같이 가교 또는 중합 가능한 임의의 작용기를 의미하는 것으로 정의될 수 있다. 본 발명 에 따르면, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소기， 아크릴레이트기， 메타크릴레이트기， 에폭시기 등일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시 되는 중합성 액정 화합물의 구체예들로는 하기 화학식 2a 내지 2d를 들 수 있다. 하기 화학식 2a 내지 2d에서 n은 각각 1 내지 10의 정수일 수 있다. 다만 본 발명 의 중합성 액정 화합물을 이하의 예시 화합물들만으로 한정하는 것은 아니다.
[화학식 2a]
Figure imgf000006_0001
[화학식 2b]
Figure imgf000006_0002
[화학식 2c]
Figure imgf000007_0001
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물은 공지의 반응을 응용하여 제조될 수 있는데, 보다 상세한 제조 방법에 대해서는 본 명세서의 실시예 부분에서 상술한다. 한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 증합성 액정 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 중합성 액정 단량체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 2종 이상을 조합하여, 단독 중합 또는 공중합시킬 수 있다.
그리고， 상기 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에， 임의의 액정 화합물을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 임의의 액정 화합물은 중합성을 갖거나 갖지 않는 것일 수 있다. 여기서， 상기 임의의 액정 화합물로는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 액정 화합물， 광학 활성기를 가지는 화합물， 봉상 액정 화합물 등을 예로 들 수 있다.
이때, 상기 임의의 액정 화합물은 그들의 구조에 따라 적절한 양으로 흔합될 수 있는데, 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 전체 단량체 중량의 60 중량% 이상으로 포함되도록 하는 것이， 전술한 목적 달성 측면에서 보다 유리하다.
또한， 상기 중합성 액정 조성물에는 필요에 따라 용매， 중합 개시겨 1， 보존 안정게， 액정 배향 조제， 염료， 안료 등이 더욱 첨가될 수 있으며, 상기 첨가제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 성분들일 수 있으므로, 그 구성을 특별히 한정하지 않는다. 한편， 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체가 제공된다. 상기 광학 이방체는 상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 말단 중합성기의 적어도 일부가 부가 중합 또는 가교되어 있는 경화물 또는 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 광학 이방체는 전술한 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함함에 따라， 높은 위상차 값을 나타내면서도 빛샘 현상이 없거나 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광학 이방체는， 이전의 라미네이트형 광학 이방체에 비하여， 두께가 얇으면서도 보다 단순화된 공정으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 광학 이방체는 상기 중합성 액정 조성물을 지지체 상에 도포 및 건조하고, 액정 화합물을 배향 시킨 후， 자외선 등을 조사하여 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
여기서, 상기 지지체는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 유리판, 폴리에텔린테레프탈레이트 필름， 셀를로오스계 필름 등이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 중합성 액정 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로는 공지의 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들면 를 코팅법, 스핀 코팅법， 바 코팅법， 스프레이 코팅법 등이 적용될 수 있다.
또한/상기 중합성 액정 조성물을 배향시키는 방법으로는 형성된 조성물층을 러빙 (rubbing) 처리하거나， 형성된 조성물층에 자장이나 전장 등을 인가하는 방법 등 공지의 방법이 적용될 수 있다.
그리고， 상기 광학 이방체는 용도에 따라 그 두께가 조절될 수 있는데， 바람직하게는 0.01 내지 100 zm의 범위로 조절될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 광학 이방체는 액정 표시장치의 위상차 필름, 광학 보상판, 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 반사 필름， 컬러 필터, 홀로그래픽 소자， 광편광 프리즘, 광 헤드 등의 광학 소자로 사용될 수 있다. 이하， 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[Scheme 1: 실시예 1~실시예 61
Figure imgf000009_0001
실시예 1: 화합물 2-a의 합성
상기 Scheme 1에서 화합물 1인 methyl 6-hydroxy-2-naphthoate 약 100g, 3-클로로프로판올 약 94g, 및 포타슘 카보네이트 약 182g을 아세톤에 녹인 후， 약 24 시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 흔합물을 상온으로 넁각한 후, 여과하여 고체를 제거하고 감압 증류하였다. 그리고, 컬럼 크로마토그래프 정제를 통해 화합물 2-a(n=3) 약 132g을 얻었다.
실시예 2: 화합물 2-b의 합성
3-클로로프로판올 대신 6-클로로핵산을을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 화합물 2-b(n=6) 약 llOg을 얻었다. 실시예 3: 화합물 3-a의 합성 실시 예 1에 따른 화합물 2-a 약 120g과 PPTS (피 리디늄 파라틀루엔설포네 이트) 약 21g을 디클로로메탄에 녹인 후, 약 0°C로 넁각시켰다. 여기에 3,4-dihydro-2H-pyran 약 42g을 디클로로메탄에 녹여서 적가한 후, 약 12시간 동안 교반하였다. 그리고， 상기 반응용액을 브라인으로 세척하고 화학적으로 건조시 킨 후， 감압증류하여 화합물 3-a (n=3) 약 145g을 얻었다.
실시 예 4: 화합물 3-b의 합성
화합물 2-a 대신 실시 예 2에 따른 화합물 2-b를 사용한 것을 제외하고， 실시 예 3과 동일한 방법 및 조건으로 화합물 3-b (n=6) 약 127g을 얻었다. 실시 예 5: 화합물 4-a의 합성
실시 예 3에 따른 화합물 3-a 약 140g을 메탄올에 녹인 후， 소듐하이드록사이드 (2M, 300ml)를 첨가하였고， 약 2시간 동안 환류 교반하였고, 감압 증류하였다. 상기 반웅물을 물과 디클로로메탄에 녹인 후， 3M 염산을 사용하여 pH를 5로 조절하였다. 이로부터 유기층을 분리하여 화학적으로 건조한 후 감압증류하였고, 핵산으로 씻어 흰색 고체인 화합물 4-a (n-3) 약 107g을 얻었다.
실시 예 6: 화합물 4-b의 합성
화합물 3-a 대신 실시 예 4에 따른 화합물 3-b를 사용한 것을 제외하고, 실시 예 5와 동일한 방법 및 조건으로 화합물 4-b (n=6) 약 89g을 얻었다.
[Scheme 2: 실시예 7~실시예 22]
Figure imgf000011_0001
실시예 7: 화합물 6-a의 합성
실시예 5에 따른 화합물 4-a 약 12.1g, 화합물 5-a인 2,5- dihydroxybenzaldehyde 약 3g, 및 EDC(N-(3-dimethylaminopropyl)-N'- ethylcarbodiimide hydrochloride) 약 그 2g을 디클로로메탄에 녹인 후 약 0°C로 냉각시켰다. 여기에 디메틸아미노피리딘 약 0.9g과 디아이소프로필에틸아민 약 9g을 첨가하고, 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시킨 후， 1N 염산과 브라인으로 씻어주고 화학적으로 건조시켰다. 그리고， 여과와 감압증류를 통해 반응물을 얻었고， 이를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6-a (R=CHO, n=3) 약 llg을 얻었다.
실시예 8: 화합물 6-b의 합성
화합물 4-a 대신 실시예 6에 따른 화합물 4-b를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법 및 조건으로 화합물 6-b (R=CHO, n=6) 약 11.5g을 얻었다. 실시 예 9: 화합물 6-c의 합성
화합물 5-a 대신 화합물 5-b인 2-nitrobenzene-l,4_diol [Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121, 1， 582]을 사용한 것을 제외하고， 실시 예 7과 동일한 방법 및 조건으로 화합물 6-c (R=N02, n=3) 약 12.1g을 얻었다.
실시 예 10: 화합물 6-d의 합성
화합물 4-a 대신 화합물 4-b를 사용한 것을 제외하고, 실시 예 9와 동일한 방법 및 조건으로 화합물 6-d (R=N02, n=6) 약 11.5g을 얻었다.
실시 예 11: 화합물 6-e의 합성
화합물 5-a 대신 화합물 5-c인 2-(methylsulfonyl)benzene-l,4-diol [Synthesis, 2001 , 9, 1363]을 사용한 것을 제외하고， 실시 예 7과 동일한 방법 및 조건으로 화합물 6-e (R=S02Me, n=3) 약 13g을 얻었다.
실시 예 12: 화합물 6-f의 합성
화합물 4-a 대신 화합물 4-b를 사용한 것을 제외하고， 실시 예 11과 동일한 방법 및 조건으로 화합물 6-f (R=S02Me, n=6) 약 10.2g을 얻었다.
실시예 13: 화합물 6-g의 합성
화합물 5-a 대신 화합물 5-d인 2-(ethylsulfonyl)benzene-l,4-diol [Synthesis, 2001, 9, 1363]을 사용한 것을 제외하고, 실시 예 7과 동일한 방법 및 조건으로 화합물 6-g (R=S02Et, n=3) 약 12g을 얻었다.
실시 예 14: 화합물 6-h의 합성
화합물 4-a 대신 화합물 4-b를 사용한 것을 제외하고, 실시 예 13과 동일한 방법 및 조건으로 화합물 6-h (R=S02Et, n=6) 약 12g을 얻었다. 실시 예 15: 화합물 RM-01의 합성
실시 예 7에 따른 화합물 6-a 약 10g과 PPTS (피 리디늄 파라를루엔설포네이트) 약 0.4g을 테트라하이드로퓨란에 녹이고 약 2 시간 동안 환류 교반하였다. 그 후 감압증류를 통해 반웅 용액의 용매를 제거하였고, 디클로로메탄으로 희석 시 킨 후， 브라인으로 씻어주었다. 이로부터 얻은 유기층을 화학적으로 건조하였고, 감압증류하여 흰색 고체 화합물을 얻었다.
상기 흰색 고체 화합물을 디 메틸아세트아마이드 약 90ml에 녹인 후, \ 5
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다음과 같다.
1H NMR (CDCI3, 표준물질 TMS) 6(ppm): 8.52(2H,s), 8.20(3H,m), 7.75(2H,m), 7.60(3H,m), 7.48(lH,d), 7.00(4H,m), 6.45(2H,dd), 6.06(2H,dd), 5.87(2H,dd), 4.19(4H,m), 4.01(4H,m), 1.97(4H,m)
그리고, 실시 예 15에서와 동일한 방법으로 화합물 RM-03이 약 192 °C 내지 220°C의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성 한다는 것을 확인하였다.
실시 예 18: 화합물 RM-04의 합성
화합물 6-a 대신 실시 예 10에 따른 화합물 6-d를 사용한 것을 제외하고， 실시 예 15와 동일한 방법 및 조건으로 화합물 RM-04 (R=N02, n=6) 약 8.2g을 얻었다. 상기 화합물 RM-04에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDC13, 표준물질 TMS) 5(ppm): 8".49(2H,s), 8.19(3H,m), 7.73(2H,m), 7.52(3H,m), 7.40(1 H,d), 6.93(4H,m), 6.44(2H,dd), 6.11(2H,dd), 5.81(2H,dd), 4.13(4H,m), 4.06(4H,m), 1.78(4H,m), 1.49(4H,m), 1.33(8H,m)
그리고, 실시 예 15에서와 동일한 방법으로 화합물 RM-04이 약 201 °C 내지 216°C의 온도 범위 에서 네마틱 상을 형성 한다는 것을 확인하였다.
실시 예 19: 화합물 RM-05의 합성
화합물 6-a 대신 실시 예 11에 따른 화합물 6-e를 사용한 것을 제외하고， 실시 예 15와 동일한 방법 및 조건으로 화합물 RM-05 (R=S02Me, n=3) 약 9.4g을 얻었다. 상기 화합물 RM-05에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDC13, 표준물질 TMS) 5(ppm): 8.52(2H,s), 8.20(2H,d), 7.89(lH,s), 7.75(2H,d), 7.60(2H,d), 7.50(lH,d), 7.21(lH,d), 7.02(4H,m), 6.39(2H,dd), 6.02(2H,dd), 5.91(2H,dd), 4.20(4H,m), 3.99(4H,m), 2.88(3H,s), 1.96(4H.m)
그리고， 실시 예 15에서와 동일한 방법으로 화합물 RM-05이 약 188 °C 내지 210°C의 은도 범위에서 네마틱 상을 형성 한다는 것을 확인하였다.
실시예 20: 화합물 RM-06의 합성
화합물 6-a 대신 실시 예 12에 따른 화합물 6-» 사용한 것을 제외하고, 실시 예 15와 동일한 방법 및 조건으로 화합물 RM-06 (R=S02Me, n=6) 약 9.3g을 얻었다. 상기 화합물 RM-06에 대한 NMR 스펙트럼은
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9ClS00/CT0ZaM/X3d 899.8l/ClOZ OAV [Scheme 3: 비교예 1 ~ 비교예 4]
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비교예 1: 화합물 6-k의 합성
화합물 5-a 대신 화합물 5-f인 hydroquinone올 사용한 것을 제외하고, 실시 예 7과 동일한 방법 및 조건으로 화합물 6-k (R=H, n=3) 약 11.9g을 얻었다.
비교예 2: 화합물 6-1의 합성
화합물 4-a 대신 화합물 4-b를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법 및 조건으로 화합물 6-l (R=H, n=6) 약 10.3g을 얻었다. 비교예 3: 화합물 RM-09의 합성
화합물 6-a 대신 비교예 1에 따른 화합물 6-k를 사용한 것을 제외하고， 실시 예 15와 동일한 방법 및 조건으로 화합물 RM-09 (R=H, n=3) 약 12g을 얻었다. 상기 화합물 RM-09에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDC13, 표준물질 TMS) 5(ppm): 8.52(2H,s), 8.20(2H,d), 7.75(2H,d), 7.60(2H,d), 7.22(4H,d), 7.02(4H,m), 6.44(2H,dd), 6.09(2H,dd), 5.90(2H,dd), 4.04(4H,m), 3.95(4H,m), 1.99(4H,m) 그리고, 실시 예 15에서와 동일한 방법으로 화합물 RM-09가 약 190°C 내지 205 °C의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성 한다는 것을 확인하였다.
비교예 4: 화합물 RM-10의 합성
화합물 6-a 대신 비교예 2에 따른 화합물 6-1을 사용한 것을 제외하고, 실시 예 15와 동일한 방법 및 조건으로 화합물 RM-10 (R=H, n=6) 약 l l .lg을 얻었다. 상기 화합물 RM-10에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDC13, 표준물질 TMS) 5(ppm): 8.50(2H,s), 8.19(2H,d), 7.73(2H,d), 7.62(2H,d), 7.24(4H,d), 7.00(4H,m), 6.45(2H,dd), 6.07(2H,dd), 5.91(2H,dd), 4.14(4H,m), 4.04(4H,m), 1.75(4H,m), 1.51(4H,m), 1.29(8H,m)
그리고， 실시 예 15에서와 동일한 방법으로 화합물 RM-10이 약 201 °C 내지 212 °C의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성 한다는 것을 확인하였다. 제조예 1~8 (위상차 필름의 제조)
전체 조성물 100 중량부를 기준으로， 상기 화합물 RM-01 25 중량부， 광개시 제로 Irgacure 907(스위스의 Ciba-Geigy사 제조) 5 중량부， CPO(cyclopentanone) 잔부를 포함하는 중합성 액정 조성물을 제조하였다. 상기 액정 조성물을 를 코팅 방법으로 노보넨계 광 배향물질이 코팅 된 트리아세틸샐를로오스 (TAC) 필름 위에 코팅 한 후, 약 80°C로 2분 동안 건조하여 액정 화합물이 배향되도록 하였다. 그 후, 상기 필름에 200mW/citf의 고압 수은등을 광원으로 하는 비편광 UV를 조사하여 액정의 배향 상태를 고정시 켜 위상차 필름을 제조하였다.
상기와 같은 방법으로， 화합물 RM-01 대신 화합물 RM-02 내지 RM- 08 증 어느 하나를 포함하는 조성물을 각각 제조하였고, 이를 사용하여 위상차 필름을 각각 제조하였다.
비교 제조예 1~2 (위상차 필름의 제조)
화합물 RM-01 대신 화합물 RM-09 또는 RM-10을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1~8과 동일한 방법으로 위상차 필름을 각각 제조하였다.
참고예
참고예로서 하기 화학식 10으로. 표시되는 중합성 액정 화합물 (RM 257, 제조사: ΧΓΑΝ RUILIAN MODERN Co., Ltd)을 준비하였다.
[화학식 10]
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그리고, 화합물 RM-01 대신 상기 화학식 10의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1~8과 동일한 방법으로 위상차 필름을 제조하였다. 시험예 화합물의 용해도 측정)
실시 예 15~22에 따른 화합물 RM-01 내지 RM-08, 비교예 3~4에 따른 화합물 RM-09 및 RM-10, 및 참고예에 따른 RM 257에 대하여， 각각 다양한 용매에 대한 용해도를 측정하였다. 이 때， 전체 용액 100 중량부를 기준으로 상기 각 화합물의 함량이 25 중량부가 되도록 용매를 첨가하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서， 화합물이 용매에 완전히 용해되어 용액이 투명할 경우 'ο', 용해는 되지만 용액이 불투명 한 경우 'Δ', 그리고 전혀 녹지 않는 경우 'x'로 표시하였다. 그리고， 하기 표 1에서 '가열 '이 라 함은 화합물을 포함하는 상온의 용액을 heat gun을 사용하여 약 10초 동안 가열한 것을 의미 한다. 그리고, 하기 표 1에서 'TXB'는 Toluene: Xylene: Butyl cellosolve =
7:2:1 (무게비)인 흔합 용매를 의 미 한다. 시험예 2 ί복굴절율 측정)
제조예 1~8, 비교 제조예 1~2 및 참고예에 따른 각각의 위상차 필름에 대하여 , 정량적 인 위상차 값을 Axoscan(Axomatrix사 제조)을 이용하여 측정하였다. 이 때 독립적으로 두께를 측정하고, 수득된 값으로부터 Δη 값을 구했으며 , 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 【표 1]
Figure imgf000019_0001
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예에 따른 화합물 RM- 09 및 RM-10은 Toluene에 전혀 용해되지 않았으며, Toluene에 첨가하여 가열한 경우에도 불투명한 용액이 형성될 뿐이었고， TXB 흔합 용매에도 전혀 용해되지 않았다.
그에 비하여, 실시예에 따른 화합물 RM-01 내지 RM-08은 Toluene에 쉽게 용해되었으며， Toluene에 첨가하여 가열하는 경우 완전히 용해되어 용액이 투명해짐을 확인하였다. 그리고， 실시예에 따른 화합물 RM-01 내지 RM-08은 Cyclopentanone에도 대부분 높은 용해도를 나타내었으며， 특히 TXB 흔합 용매에 대해서도 높은 용해도를 나타내었다.
또한， 제조예 1~8에 따른 화합물 RM-01 내지 RM-08을 각각 포함하는 위상차 필름은 참고예의 필름에 비해서도 높은 복굴절율을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims

【특허 청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물:
[화학식 1 ]
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상기 화학식 1에서 ,
A는 알데히드기，니트로기， 또는 탄소수 1~5의 알킬술폰기 이고;
D1, D2, G1 및 G2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기 이고;
E1 및 E2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로서， 상기 E1 및 E2 중 적어도 하나는 나프탈렌환이고;
J1 및 J2는 각각 독립적으로 탄수소 1 내지 10의 알킬기 이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소기 또는 중합성기 이다. 【청구항 2】
제 1 항에 있어서，
상기 E1 및 E2는 각각 나프탈렌환인 중합성 액정 화합물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서 ,
상기 D1, !)2, G1 및 G2는 각각 독립적으로 단일 결합 (-), -0-, -S-, -CO-, - C00-, -0C0-, -O-COOT, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH2-, -CH20-, -SCH-, -CH2S-, -CF20-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, - CH2CF2-, -CF2CF2-, -C=C-, 또는 -C≡C- 이며 ; 상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 인 중합성 액정 화합물.
【청구항 4】 제 1 항에 있어서,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소기, 아크릴레이트기， 메타크릴레이트기, 또는 에폭시기인 중합성 액정 화합물. 【청구항 51
제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물.
【청구항 6】
제 5 항에 있어서,
중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 중합성 액정 조성물.
【청구항 7】
제 1 항에 따른 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체.
【청구항 8】
제 7 항에 있어서,
상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 말단 중합성기의 적어도 일부가 부가 중합 또는 가교되어 있는 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체.
【청구항 9]
제 7 항에 따른 광학 이방체를 포함하는 액정 표시장치용 광학 소자.
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