KR20090041385A - 중합성 조성물 - Google Patents

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KR20090041385A
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Abstract

하기 일반식(1)로 표시되는 2관능(메타)아크릴레이트 화합물 및 하기 일반식(2)로 표시되는 단관능(메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물.
Figure 112009000795071-PCT00048
(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 환 A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 페난트렌환을 나타내고, 이들 환은 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 환 A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 치환기를 가지며, 이들 환 중의 -CH=는 -N=로 치환되어 있어도 되고, 이들 환 중의 -CH2-는, -S- 또는 -O-로 치환되어 있어도 된다. L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -(CH2)qO-, -CH=CHCH2O-, -C≡C-, -(CH2)2COO- 또는 -CF=CF-를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 경우, L3 및 A3은 동일 또는 다른 것이어도 되며, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼8의 정수를 나타낸다.)
Figure 112009000795071-PCT00049
(식(2) 중, R1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 환 A4 및 환 A5는 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, 이들 환은 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 이들 환 중의 -CH=는 -N=로 치환되어 있어도 되며, 이들 환 중의 -CH2-는 -S- 또는 -O-로 치환되어 있어도 된다. L4 및 L5는 각각 독립적으로 단결합, -COO-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -(CH2)qO-, -CH=CHCH2O-, -C≡C-, -(CH2)2COO- 또는 -CF=CF-를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1~8의 정수를 나타낸다.)
중합성 조성물, 중합막, 2관능(메타)아크릴레이트 화합물, 단관능(메타)아크릴레이트 화합물

Description

중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOSITION}
본 발명은, 특정한 2관능의 (메타)아크릴레이트 화합물 및 특정한 단관능(메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 (메타)아크릴기를 광중합하여 경화막으로 했을 때에, 균일한 막 상태와 뛰어난 광학특성을 가지는 중합막이 얻어지는 중합성 조성물에 관한 것이다.
액정물질은 TN형이나 STN형으로 대표되는 디스플레이 표시 등의 액정분자의 가역적 운동을 이용한 표시매체에의 응용 이외에도, 그 배향성과 굴절율, 유전율, 자화율(磁化率) 등의 물리적 성질의 이방성(異方性)을 이용하여, 위상차판, 편광판, 광편광 프리즘, 각종 광필터 등의 광학 이방체에의 응용이 검토되고 있다.
상기 광학 이방체는, 예를 들면 중합성 관능기를 가지는 액정성 화합물 또는 이 액정 화합물을 함유하는 조성물을 액정 상태로 균일하게 배향시킨 후, 액정 상태를 유지한 채 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 광중합시키고, 균일한 배향 상태를 반영구적으로 고정화하여 중합막을 얻는 방법이 채택되고 있다.
이 중합막에 이용되는 조성물에 있어서, 액정상 발현 온도가 높을 경우, 에너지선에 의한 광중합뿐만 아니라 의도하지 않은 열중합도 유기(誘起)되어, 액정분자의 균일한 배향 상태가 소실되어 소망하는 배향의 고정이 곤란하다. 따라서, 경 화시의 온도 관리를 용이하게 하기 위해, 실온 부근에서 액정상을 나타내는 중합성 조성물이 요구된다.
또한, 중합막은 중합성 조성물을 기판에 도포하여 중합함으로써 얻어지는데, 비중합성 화합물이 포함되면 얻어지는 중합막의 강도가 부족하거나, 막 내에 응력 변형이 잔존하는 등의 결점이 있다. 또한 비중합성 화합물을 용매 등으로 제거하면, 막의 균일성이 유지되지 않아 불균일해지는 등의 문제가 있다. 따라서, 막 두께가 균일한 중합막을 얻기 위해서는 중합성 조성물을 용제에 녹인 것을 도공하는 방법이 바람직하게 이용되며, 액정 화합물 또는 그것을 포함하는 조성물은 용매 용해성이 양호할 것이 필요하게 된다.
중합막에 이용되는 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 1에는 네마틱(nematic) 조성물을 이용한 광학 이방체가 보고되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 네마틱 조성물은 경화 직후의 막은 균일하지만, 내열성 및 내용제성이 부족하고, 또한 시간이 경과하면 막이 변형되거나, 광학특성이 저하하는 등의 문제가 있었다.
본 발명자 등은 특허문헌 2∼특허문헌 5에서 내열성, 내용제성, 용매 용해성, 높은 유리전이점 및 저온에서 액정상을 보이는 등 뛰어난 성능을 나타내는 조성물을 보고하고 있다.
일반적으로, 중합막의 막 두께가 두꺼울 경우, 중합성 조성물 중의 액정분자의 배향 제어가 곤란하고 중합막의 투과율이 저하하거나, 착색이 나타나는 등의 문제가 있다. 한편, 막 두께가 얇은 중합막을 제작하고자 하면, 박막화에 의해 막의 전체 범위에 걸쳐 양호한 배향 제어가 얻어지기는 하지만, 막 두께 제어가 곤란하고 표면이 불균일해지거나 결정화되기 쉬워져, 종래 기지의 조성물에서는 박막화한 중합막의 물성 및 광학특성에 있어서 만족할 만한 것은 아니었다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 평8-3111호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 평10-87565호
[특허문헌 3] 일본국 공개특허공보 평11-130729호
[특허문헌 4] 일본국 공개특허공보 2005-263789호
[특허문헌 5] 일본국 공개특허공보 2005-309255호
따라서, 본 발명의 목적은 실온 부근에서 액정상을 나타내고, 용매 용해성이 뛰어난 조성물로서, 이러한 조성물을 경화하여 얻어지는 중합막에 대하여, 중합막을 박막화하더라도 균일한 막 상태를 유지하며, 내열성이나 배향 제어 및 광학특성이 뛰어난 중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등이 예의 검토를 행한 결과, 하기 일반식(1)로 표시되는 2관능(메타)아크릴레이트 화합물 및 하기 일반식(2)로 표시되는 단관능(메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성하였다.
Figure 112009000795071-PCT00001
(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 환 A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 페난트렌환을 나타내고, 이들 환은 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 환 A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 치환기를 가지며, 이들 환 중의 -CH=는 -N=로 치환되어 있어도 되고, 이들 환 중의 -CH2-는, -S- 또는 -O-로 치환되어 있어도 된다. L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -(CH2)qO-, -CH=CHCH2O-, -C≡C-, -(CH2)2COO- 또는 -CF=CF-를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 경우, L3 및 A3은 동일 또는 다른 것이어도 되며, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼8의 정수를 나타낸다.)
Figure 112009000795071-PCT00002
(식(2) 중, R1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 환 A4 및 환 A5는 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하 이드로나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, 이들 환은 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 이들 환 중의 -CH=는 -N=로 치환되어 있어도 되며, 이들 환 중의 -CH2-는 -S- 또는 -O-로 치환되어 있어도 된다. L4 및 L5는 각각 독립적으로 단결합, -COO-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -(CH2)qO-, -CH=CHCH2O-, -C≡C-, -(CH2)2COO- 또는 -CF=CF-를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1~8의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 일반식(1)로 표시되는 2관능(메타)아크릴레이트 화합물에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 단관능(메타)아크릴레이트 화합물의 비율(질량비)이 20/80∼95/5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 30℃ 이하에서 액정상을 나타내는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 광학 활성 화합물을 더 함유하고, 콜레스테릭상(cholesteric phase)을 발현하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 라디칼 중합개시제 및 계면활성제를 더 함유하는 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 중합성 조성물이 액정상을 나타내는 상태에서 광중합시킴으로써 제작된 중합막을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 중합막을 사용하여 이루어지는 디스플레이용 광학 필름을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 중합성 조성물 및 상기 조성물을 광중합시킴으로써 제작된 본 발명의 중합막에 대하여, 그 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
상기 일반식(1) 및 (2) 중의 R1 및 R2로 표시되는 할로겐원자, 및 환 A1, 환 A2, 환 A3, A4 및 A5를 치환해도 좋은 할로겐원자로서는, 불소원자 또는 염소원자를 들 수 있고, 환 A1, A2, A3, A4 및 A5를 치환해도 좋은 탄소원자수 1∼8의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에틸, 디클로로에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸 또는 2-에틸헥실 등을 들 수 있으며, 환 A1, A2, A3, A4 및 A5를 치환해도 좋은 탄소원자수 1∼8의 알콕시기로서는, 예를 들면 메틸옥시, 클로로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 시아노메틸옥시, 에틸옥시, 디클로로에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시 또는 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 2관능(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 또한 상기 일반식(1) 중의 환 A1, A2 및 A3에서 적어도 하나는 나프탈렌환인 화합물이 바람직하다.
Figure 112009000795071-PCT00003
(식(3) 중, R1, R2, 환 A1, A2, A3 및 L1은 상기 일반식(1)과 동일한 것을 나타낸다.)
상기 일반식(1)로 표시되는 2관능(메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 No.1∼No.11을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112009000795071-PCT00004
Figure 112009000795071-PCT00005
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Figure 112009000795071-PCT00014
상기 일반식(2)로 표시되는 단관능(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009000795071-PCT00015
상기 일반식(2)로 표시되는 단관능(메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 a∼화합물 g를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
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상기 일반식(1)로 표시되는 2관능(메타)아크릴레이트 화합물에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 단관능(메타)아크릴레이트 화합물의 바람직한 비율(질량비)은 20/80∼95/5이고, 특히 바람직하게는 50/50∼85/15이다.
상기 비율이 20/80보다 작으면, 중합하여 얻어지는 중합막의 내열성이나 내용제성이 부족한 경우가 있고, 상기 비율이 95/5보다 크면 중합성 조성물의 배향 제어가 곤란해지기 때문이다.
또한, 상기 2관능(메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 단관능(메타)아크릴레이트 화합물의 함유량의 합은, 본 발명의 중합성 조성물(단, 용제는 제외) 중, 적 어도 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물은 적어도 실온 부근, 구체적으로는 30℃ 이하에서 액정상을 나타내는 것이 바람직하고, 특히 25℃ 이하에서 액정상을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물은, 단량체인 상기 2관능(메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 단관능(메타)아크릴레이트 화합물 및 필요에 따라 사용되는 기타 단량체(에틸렌성 불포화결합을 가지는 화합물)를 라디칼 중합개시제와 함께 용제에 용해하여 용액으로 할 수 있다.
상기 기타 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 제2부틸(메타)아크릴레이트, 제3부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 알릴옥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디페닐메틸(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 메틸-α-클로로(메타)아크릴레이트, 페닐-α-브로모(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴 레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
단, 본 발명의 중합성 조성물을 이용하여 제작되는 중합막의 내열성 및 광학특성을 부여하기 위해, 기타 단량체의 함유량은 상기 2관능(메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 단관능(메타)아크릴레이트 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 특히 30질량부 이하가 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 과산화 벤조일, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 디아릴요도늄염(diaryliodonium Salts), 트리아릴술포늄염, 디페닐요도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요도늄디페닐요도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요도늄디페닐요도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요도늄디페닐요도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포 네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리페닐술포늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-디메틸벤즈페나진, 벤조페논/미클러즈케톤(Michler's ketone), 헥사아릴비이미다졸/메르캅토벤즈이미다졸, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤/아민, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합개시제와 증감제의 조합도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 티오크산톤, 페노티아진(phenothiazine), 클로로티오크산톤, 크산톤, 안트라센, 디페닐안트라센, 루브렌(rubrene) 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합개시제 및/또는 상기 증감제를 첨가할 경우에는, 본 발명의 중합성 조성물에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하며, 특히 0.5∼3질량%의 범위가 바람직하다.
상기 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌(mesitylene), n-부틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린(tetralin), 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 4염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, t-부틸알코올, 디아세톤알코올, 글리세린, 모노아세틴, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸셀로솔브 등이다. 용제는 단일 화합물이어도 되고, 또는 혼합물이어도 된다. 이들 용제 중에서도, 비점이 60∼250℃인 것이 바람직하고, 60∼180℃인 것이 특히 바람직하다. 60℃보다 낮으면 도포 공정에서 용제가 휘발하여 막의 두께가 불균해지기 쉽고, 250℃보다 높으면 탈용매 공정에서 압력을 감압하더라도 용매가 잔류하거나, 고온에서의 처리에 의한 열중합을 유기하거나 하여 배향성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에, 또한 광학 활성 화합물을 함유시킴으로써, 액정 골격의 나선 구조를 내부에 가지는 고분자를 얻을 수 있으며, 콜레스테릭 액정상을 발현시킬 수 있다. 이러한 광학 활성 화합물을 함유시킬 경우, 본 발명의 중합성 조성물(단, 용제는 제외) 중, 0.5∼50질량%가 바람직하고, 나아가 1∼40질량%가 보다 바람직하다. 상기 광학 활성 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
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또한, 본 발명의 중합성 조성물은, 공기 계면측에 분포하는 배제 체적 효과를 가지는 계면활성제를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 계면활성제는 중합성 조성물을 지지 기판 등에 도포하는 것을 용이하게 하거나, 액정상의 배향을 제어하는 등의 효과가 얻어지는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리에틸렌글리콜 및 그 에스테르, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산아민류, 알킬 치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다.
계면활성제의 바람직한 사용 비율은 계면활성제의 종류, 조성물의 성분비 등에 의존하는데, 중합성 조성물에 대하여 100ppm에서 5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.05에서 1질량%의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는, 필요에 따라 첨가물을 더 함유해도 된다. 중합성 조성물의 특성을 조제하기 위한 첨가물로서는, 예를 들면 보존 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 무기물, 유기물 등의 미립자화물, 폴리머 등의 기능성 화합물을 함유시켜도 된다.
상기 보존 안정제는, 액정 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 효과를 부여할 수 있다. 사용 가능한 안정제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤(pyrogallol)류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, 2-나프틸아민류, 2-하이드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 이들을 첨가할 경우에는 본 발명의 중합성 조성물에 대하여, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
상기 산화 방지제로서는, 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸페놀, 트리페닐포스파이트, 트리알킬포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 또는 니켈착염계 화합물 등에 의해 자외선 흡수 능력을 부여한 것이어도 된다.
상기 미립자화물은 광학(굴절율) 이방성(Δn)을 조정하거나, 중합막의 강도를 올리거나 하기 위해 이용할 수 있다. 미립자화물의 재질로서는 무기물, 유기물, 금속 등을 들 수 있고, 응집 방지를 위해 미립자화물은 0.001∼0.1㎛의 입자지름을 바람직하게 이용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.05㎛의 입자지름이다. 입자지름의 분포는 샤프한 것이 바람직하다. 본 발명의 중합성 조성물에 대하여, 미립자화물은 0.1∼30질량%의 범위 내에서 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 무기물로서는, 예를 들면 세라믹스, 불소 금운모, 불소 4규소 운모, 테니올라이트(taeniolite), 불소 버미큘라이트(fluoro vermiculite), 불소 헥토라이트(fluoro hectorite), 헥토라이트, 사포나이트(saponite), 스티븐사이트(stevensite), 몬모릴로나이트, 바이델라이트(beidellite), 카올리나이트(kaolinite), 플라이폰타이트(flipontite), ZnO, TiO2, CeO2, Al2O3, Fe2O3, ZrO2, MgF2, SiO2, SrCO3, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Ga(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, Zr(OH)4 등을 들 수 있다. 탄산칼슘의 바늘 형상 결정 등의 미립자는 광학 이방성을 가진다. 이러한 미립자에 의해, 중합체의 광학 이방성을 조절할 수 있다. 상기 유기물로서는, 예를 들면 카본 나노튜브, 풀러렌(fullerenes), 덴드리머(dendrimers), 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리머는, 중합막의 전기특성이나 배향성을 제어할 수 있으며, 상기 용제에 가용성의 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭시드, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합막은, 상기 중합성 조성물을 용매에 용해한 후, 지지 기판에 도포하고, 중합성 조성물 중의 액정분자를 배향시킨 상태로 탈용매하고, 이어서 에 너지선을 조사하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 지지 기판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리카보네이트판, 폴리이미드판, 폴리아미드판, 폴리메타크릴산메틸판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐판, 폴리테트라플루오로에틸렌판, 셀룰로오스판, 실리콘판, 반사판, 방해석판 등을 들 수 있다. 이러한 지지 기판상에 폴리이미드 배향막 또는 폴리비닐알코올 배향막을 설비한 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 지지 기판에 도포하는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 커텐 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법 및 플로우(flow) 성막법 등을 이용할 수 있다. 한편, 상기 중합막의 막 두께는 용도 등에 따라 적절히 선택되는데, 바람직하게는 0.05∼10㎛의 범위에서 선택된다.
중합성 조성물 중의 액정분자를 배향시키는 방법으로서는, 예를 들면 지지 기판상에 사전에 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 배향 처리를 실시하는 바람직한 방법으로서는, 각종 폴리이미드계 배향막 또는 폴리비닐알코올계 배향막으로 이루어지는 액정 배향층을 지지 기판상에 형성하고, 러빙(rubbing) 등의 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 지지 기판상의 조성물에 자장(磁場)이나 전장(電場) 등을 인가하는 방법 등도 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 중합시키는 방법은 열 또는 전자파를 이용하는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 전자파에 의한 중합 반응으로서는, 라디칼 중합, 아니온(anion) 중합, 카티온(cation) 중합, 배위 중합, 리빙(living) 중합 등을 들 수 있는데, 상기 중합개시제를 이용하여 광을 조사하는 라디칼 중합이 바람직하다. 중합성 기의 성질을 고려하면, 바람직한 반응은 카티온 중합이다. 배향이 좋은 중합막을 얻기 위해서는, 광의 조사에 의한 카티온 중합이 더욱 바람직하다. 중합성 조성물이 액정상을 나타내는 조건하에서, 중합시키는 것이 용이하기 때문이다. 또한 자장이나 전장을 인가하면서 가교시키는 것도 바람직하다. 지지 기판상에 형성한 액정 (공)중합체는 그대로 사용해도 되지만, 필요에 따라 지지 기판으로부터 박리하거나, 다른 지지 기판에 전사(轉寫)하여 사용해도 된다.
상기 광의 바람직한 종류는 자외선, 가시광선, 적외선 등이다. 전자선, X선 등의 전자파를 이용해도 된다. 보통은 자외선 또는 가시광선이 바람직하다. 바람직한 파장의 범위는 150∼500nm이다. 더욱 바람직한 범위는 250∼450nm이고, 가장 바람직한 범위는 300∼400nm이다. 광원은 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프(고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프), 또는 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등을 들 수 있는데, 초고압 수은 램프를 바람직하게 사용할 수 있다. 광원으로부터의 빛은 그대로 조성물에 조사해도 되고, 필터에 의해 선택한 특정한 파장(또는 특정한 파장영역)을 조성물에 조사해도 된다. 바람직한 조사 에너지밀도는 2∼5000mJ/㎠이고, 더욱 바람직한 범위는 10∼3000mJ/㎠이며, 특히 바람직한 범위는 100∼2000mJ/㎠이다. 바람직한 조도는 0.1∼5000mW/㎠이고, 더욱 바람직한 조도는 1∼2000mW/㎠이다. 조성물이 액정상을 가지도록 광을 조사할 때의 온도를 설정할 수 있는데, 바람 직한 조사 온도는 100℃ 이하이다. 100℃ 이상의 온도에서는 열에 의한 중합이 일어날 수 있으므로 양호한 배향을 얻을 수 없을 때가 있다.
본 발명의 중합막은 광학 이방성을 가지는 성형체로서 이용할 수 있다. 이 성형체의 용도로서는, 예를 들면 위상차판(1/2 파장판, 1/4 파장판 등), 편광 소자, 2색성 편광판, 액정 배향막, 반사 방지막, 선택 반사막, 시야각 보상막 등의 광학보상에 이용할 수 있다. 그 밖에도 액정 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈, PDLC형 전자 페이퍼, 디지털 페이퍼 등의 정보기록재료에도 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
[제조예 1]
먼저, 하기의 순서([1]중합성 조성물의 조제, [2]지지 기판의 제작, [3]지지 기판에의 도포)에 따라 본 발명의 중합성 조성물로부터 중합막을 제작하였다.
[1]중합성 조성물의 조제
표 1에 기재된 조성물 1.0g을 용제(시클로헥사논/2-부타논=1/1(질량%)) 4g에 첨가하여 용해한 후, 라디칼 중합개시제(N-1919;가부시키가이샤 아데카 제조) 0.03g을 첨가하여 완전히 용해한 후에, 0.1㎛ 필터로 여과 처리를 실시하여 용액을 조정하였다.
[2]지지 기판의 제작
중성 세제로 세정한 후, 정제수로 씻어내고 건조시킨 유리판에 폴리비닐알코 올 5% 수용액을, 스핀 코터로 균일하게 도공하고 100℃에서 3분간 건조시켰다. 건조 후, 유리 기판에 지시된 폴리비닐알코올의 표면을 레이온 천으로 일정 방향으로 문질러, 도포용 지지 기판을 제작하였다.
[3]지지 기판에의 도포
[1]에서 조제한 용액을 [2]에서 제작한 지지 기판상에 스핀 코터로 균일하게 도공하고, 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 100℃에서 3분간 건조한 후, 실온하에서 3분간 냉각하고, 고압 수은등(120W/㎠)으로 20초간 조사하고 경화하여 중합막을 얻었다.
[실시예 1-1∼1-3, 비교예 1-1∼1-7]
상기의 방법으로 얻어진 중합막에 대하여 하기의 시험을 실시하고, 이들 결과에 대하여 표 1에 함께 나타낸다.
(1)리타데이션(retardation)(R)
상기의 방법으로 얻어진 중합막에 대하여, 편광 현미경을 이용하여 세나르몬법(senarmont technique)에 근거한 복굴절 측정법(birefringence measurement method)에 따라, 실온 25℃에서 파장 546nm에서의 리타데이션(R)을 측정하였다.
(2)막 두께(d)
얻어진 중합막에 대하여, 촉침식(needle type) 표면형상 측정기(Dektak 6M;(주)얼백(Ulvac Inc.) 제조)를 이용하여 실온 25℃에서 막 두께(d)를 측정하였다.
(3)광학(굴절율) 이방성(Δn)
중합성 조성물의 광학(굴절율) 이방성(Δn)과 상기 조성물을 중합하여 얻어지는 중합막의 광학(굴절율) 이방성(Δn)을 하기의 방법에 의해 측정하였다.
중합성 조성물의 광학(굴절율) 이방성(Δn)에 대해서는, 실온 25℃의 환경하에서 파장 589nm에서의 광학(굴절율) 이방성(Δn)이 0.0979인 에스테르계 네마틱 액정에 대하여, 중합성 조성물을 10질량% 첨가한 조성물의 물성으로부터 외삽(外揷)하여, 중합성 조성물의 광학(굴절율) 이방성(Δn)을 산출하였다. 한편, 중합막의 광학(굴절율) 이방성(Δn)에 대해서는, 하기의 관계식에 있어서 상기의 리타데이션(R) 및 막 두께(d)를 대입하여, 중합막의 광학(굴절율) 이방성(Δn)을 산출하였다.
광학(굴절율) 이방성(Δn) = 리타데이션(R)/막 두께(d)
한편, 상기 에스테르계 네마틱 액정은, 하기 [화학식 41]에 나타내는 조성을 가지는 4-n-알킬시클로헥산카르복실산 알콕시페닐에스테르계의 조성물을 이용하였다.
Figure 112009000795071-PCT00041
(4)균질성
중합막의 균질성에 대하여 편광 현미경을 이용하여 평가하였다. 시료를, 크로스 니콜(cross-Nicol)하에서 중합막을 설치한 스테이지를 회전시킴으로써, 중합막의 배향 상태를 관찰하고, 막의 균질성에 대하여 평가하였다. 중합막의 배향이 균일하게 얻어지면 ○, 배향이 얻어지더라도 불균일하면 △, 중합막에 결정 등이 발생하여 배향이 전혀 얻어지지 않으면 ×로 하였다.
[실시예 2-1, 비교예 2-1]
다음으로, 표 2에 기재된 조성물 1.0g을 용매(메틸에틸케톤) 4g에 첨가하여 용해한 후, 라디칼 중합개시제(N-1919;가부시키가이샤 아데카 제조) 0.0025g을 첨가하고, 완전히 용해시킨 후에 0.1㎛ 필터로 여과 처리를 실시하여 용액을 조제하고, 상기 제조예 1에서 제작한 지지 기판상에 스핀 코터로 조정한 용액을 균일하게 도공하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 3분간 건조한 후, 실온하에서 1분간 냉각하고, 고압 수은등(120W/㎠)으로 20초간 조사하여 경화시킴으로써 중합막을 얻었다. 얻어진 중합막에 대하여 선택 반사와 막의 균질성의 평가를 실시하였다. 이들 결과에 대하여 표 2에 함께 나타낸다.
Figure 112009000795071-PCT00042
실시예 2-1 비교예 2-1
조성물 [질량%] <2관능 아크릴레이트 화합물> 화합물 No.3 60 60
<단관능 아크릴레이트 화합물> 화합물 No.a 비교화합물 3*3) 15 15
광학 활성 화합물 *7) 25 25
물성 선택 반사 ○(적색) ×
λmax[nm] 603.5 -
막의 균질성 ○ △
Figure 112009000795071-PCT00043
표 1로부터, 본 발명의 조성물의 구성이 아닌 비교예 1-1∼1-7의 중합막은 균질한 막이 얻어지지 않거나, 결정이 석출하거나, 중합막의 광학(굴절율) 이방성(Δn)의 값이 작거나 하여 만족할 만한 것이 얻어지지 않는 것에 반해, 실시예 1-1∼1-3으로부터, 본 발명의 조성물의 구성인 중합막은, 배향 제어 및 광학(굴절율) 이방성(Δn)에 있어서 뛰어난 성능을 나타내는 중합막이 얻어졌다. 특히 비교예 1-7에서, 본 발명의 구성이 아닌 조성물로 제작한 중합막은 대폭으로 Δn이 저하한 것에 반해, 실시예 1-3에서, 본 발명의 조성물로 제작한 중합막은 Δn이 더욱 향상한 것으로 보아, 특정한 액정 화합물의 조합에 의해서만 본 발명의 중합막은 특이적인 효과가 얻어지는 것이 명백하다.
또한, 표 2로부터, 비교예 2-1의 중합막은 균질한 배향이 얻어지지 않고, 광학특성이 불량하여, 중합막을 육안으로 관찰해도 특정한 선택 반사에 의한 색은 확인할 수 없는 것에 반해, 실시예 2-1의 중합막은 배향이 양호하고 적색의 선택 반사가 얻어지며, 양호한 광학특성이 얻어지는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 조성물에 광학 활성 화합물을 사용함으로써, 콜레스테릭 액정막 제작용 재료로서 적합하게 이용할 수 있음이 명백하다. 또한, 본 발명의 중합막은 디스플레이용 광학 필름에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은, 실온 부근에서 액정 상태로 중합 가능하며, 용매 용해성 및 내열성이 뛰어난 조성물이다. 상기 조성물을 광중합시킴으로써 제작된 본 발명의 중합막은 균일한 막 상태를 유지하며, 광학특성이 뛰어난 액정물질로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 2관능(메타)아크릴레이트 화합물 및 하기 일반식(2)로 표시되는 단관능(메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009000795071-PCT00044
    (식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 환 A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 페난트렌환을 나타내며, 이들 환은 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 환 A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 치환기를 가지며, 이들 환 중의 -CH=는 -N=로 치환되어 있어도 되고, 이들 환 중의 -CH2-는 -S- 또는 -O-로 치환되어 있어도 된다. L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -(CH2)qO-, -CH=CHCH2O-, -C≡C-, -(CH2)2COO- 또는 -CF=CF-를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타내고, n이 2 이 상일 경우, L3 및 A3은 동일 또는 다른 것이어도 되며, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼8의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112009000795071-PCT00045
    (식(2) 중, R1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 환 A4 및 환 A5는 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, 이들 환은 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 이들 환 중의 -CH=는 -N=로 치환되어 있어도 되며, 이들 환 중의 -CH2-는 -S- 또는 -O-로 치환되어 있어도 된다. L4 및 L5는 각각 독립적으로 단결합, -COO-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -(CH2)qO-, -CH=CHCH2O-, -C≡C-, -(CH2)2COO- 또는 -CF=CF-를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1~8의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 2관능(메타)아크릴레이트 화합물이 하기 일반 식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112009000795071-PCT00046
    (식(3) 중, R1, R2, 환 A1, A2, A3 및 L1은 상기 일반식(1)과 동일한 것을 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 표시되는 단관능(메타)아크릴레이트 화합물이 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112009000795071-PCT00047
    (식(4) 중, R1, L4 및 L5는 상기 일반식(2)와 동일한 것을 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 환 A1, A2 및 A3에 있어서, 적어도 하나는 나프탈렌환인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 2관능(메타)아크릴레이트 화합물에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 단관능(메타)아크릴레이트 화합물의 비율(질량비)이 20/80∼95/5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    30℃ 이하에서 액정상을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 광학 활성 화합물을 함유하며, 콜레스테릭상(cholesteric phase)을 발현하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    또한 라디칼 중합개시제 및 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물이 액정상을 나타내는 상태에서 광중합시킴으로써 제작된 것을 특징으로 하는 중합막.
  10. 제9항에 기재된 중합막을 사용하여 이루어지는 디스플레이용 광학 필름.
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