WO2008007479A1 - Composition polymérisable - Google Patents

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WO2008007479A1
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rings
meth
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Masatomi Irisawa
Ken Matsumoto
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Adeka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition containing a specific bifunctional (meth) acrylate compound and a specific monofunctional (meth) acrylate relay compound, and more specifically, a (meth) acrylic group
  • the present invention relates to a polymerizable composition capable of obtaining a polymer film having a uniform film state and excellent optical properties when photopolymerization is carried out to obtain a cured film.
  • liquid crystal materials are not limited to their orientation, refractive index, dielectric constant, magnetic susceptibility, etc. Utilizing the anisotropy of the physical properties of these, application to optical anisotropic bodies such as retardation plates, polarizing plates, light polarizing prisms, and various optical filters has been studied.
  • the optically anisotropic body is, for example, a liquid crystal compound having a polymerizable functional group or a composition containing the liquid crystal compound, which is uniformly aligned in a liquid crystal state, and then, for example, ultraviolet rays while maintaining the liquid crystal state
  • a method has been adopted in which a polymerized film is obtained by photopolymerization by irradiating energy rays and fixing a uniform alignment state semipermanently.
  • the polymerized film can be obtained by applying a polymerizable composition to a substrate and polymerizing the polymerized film, if a nonpolymerizable compound is contained, the strength of the polymerized film obtained may be insufficient, However, there is a drawback that stress strain remains. Further, if the non-polymerizable compound is removed with a solvent or the like, there is a problem that the uniformity of the film cannot be maintained and unevenness occurs. Therefore, in order to obtain a polymer film having a uniform film thickness, a method in which a polymerizable composition is dissolved in a solvent is preferably used, and the liquid crystal compound or a composition containing the same has a solvent solubility. It needs to be good.
  • Patent Document 1 discloses a nematic composition. Utilized optical anisotropy has been reported. However, although the nematic composition described in Patent Document 1 has a uniform film immediately after curing, it has poor heat resistance and solvent resistance, and the film may be deformed or optical properties may be deteriorated over time. There was a problem such as.
  • Patent Documents 2 to 5 compositions having excellent performance such as heat resistance, solvent resistance, solvent solubility, a high glass transition point and a liquid crystal phase at a low temperature. Reporting.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-3111
  • Patent Document 2 JP-A-10-87565
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-130729
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-263789
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-309255
  • an object of the present invention is a composition that exhibits a liquid crystal phase near room temperature and has excellent solvent solubility, and the polymer film is formed as a thin film in contrast to the polymer film obtained by curing the cover composition. Even so, it is to provide a polymerizable composition that maintains a uniform film state and is excellent in heat resistance, orientation control and optical properties.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom
  • the rings AA 2 and A 3 each independently represent a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclo Represents a hexene ring, a naphthalene ring, a decahydronaphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring or a phenanthrene ring, and these rings are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, halogen atoms
  • at least one of the rings AA 2 and A 3 which may be substituted with a cyan group has a substituent, and —CH ⁇ in these rings may be substituted with —N ⁇ . ingredients in these rings - CH- are, -S or -. O in may be substituted ⁇ L 2
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom
  • Ring A 4 and Ring A 5 are each independently a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, or a naphthalene ring.
  • P and q each independently represents an integer of 1 to 8.
  • the present invention provides a ratio of a monofunctional (meth) ataretoy compound represented by the above general formula (2) to the bifunctional (meth) atalylate compound represented by the above general formula (1).
  • the present invention provides a polymerizable composition characterized in that (mass ratio) is in the range of 20 Z80 to 95Z5. [0014]
  • the present invention also provides a polymerizable composition exhibiting a liquid crystal phase at 30 ° C or lower.
  • the present invention also provides a polymerizable composition containing an optically active compound and exhibiting a cholesteric phase.
  • the present invention further provides a composition containing a radical polymerization initiator and a surfactant.
  • the present invention also provides a polymer film produced by photopolymerizing the polymerizable composition in a state of exhibiting a liquid crystal phase.
  • the present invention also provides an optical film for display using the above polymerized film.
  • the halogen atom represented by R 1 and R 2 and the halogen which may be substituted on ring A ring A 2 , ring A 3 , A 4 and A 5 the atom, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • ring AA 2, a 3, a 4 and alkyl Le group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a 5, for example, methyl, chloro Methyl, trifluoromethyl, cyanomethyl, ethyl, dichloroethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, 2-hexyl, 3- Hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl or 2-ethyl hexyl, etc.
  • alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms that may be substituted for A 4 and A 5 include, for example, methyloxy, chloromethyloxy, trifluoromethyloxy, cyanomethyloxy, ethyloxy, dichloroethyloxy, Propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyroxy, amyloxy, isoamyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, isoheptyloxy, tertiary heptyloxy, n-octyloxy , Isooctyloxy, tertiary octyloxy or 2-ethylhexyl Luoxy and the like can be mentioned.
  • bifunctional (meth) ataretoy compound represented by the above general formula (1) a compound represented by the following general formula (3) is preferred. Also, the above general formula (1) Among the rings AA 2 and A 3 , compounds in which at least one is a naphthalene ring are preferred.
  • Specific examples of the monofunctional (meth) ataretoy compound represented by the general formula (2) include the following compounds a to g. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • H 2 C CH-C-0—-CH 2- ⁇ — 0- -CN
  • H Z C CH— ⁇ -. ⁇ ⁇ . -
  • Ratio is 20Z80 to 95 ⁇ 5, particularly preferably 50 ⁇ 50 to 85 ⁇ 15.
  • the ratio is less than 20 to 80, the heat resistance and solvent resistance of the polymerized film obtained by polymerization may be insufficient, and if the ratio is greater than 95 to 5, it is difficult to control the orientation of the polymerizable composition. It is.
  • the sum of the contents of the bifunctional (meth) acrylate compound and the monofunctional (meth) acrylate compound is at least 50% by mass in the polymerizable composition of the present invention (excluding the solvent). It is particularly preferable that the content is 70% by mass or more.
  • the polymerizable composition of the present invention preferably exhibits a liquid crystal phase at least near room temperature, specifically 30 ° C. or less, and more preferably exhibits a liquid crystal phase at 25 ° C. or less.
  • the polymerizable composition of the present invention is a monomer comprising the bifunctional (meth) acrylate compound and the monofunctional (meth) acrylate compound, and other monomers used as necessary.
  • the compound (compound having an ethylenically unsaturated bond) can be dissolved in a solvent together with a radical polymerization initiator to form a solution.
  • Examples of the other monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate.
  • the content of the other monomer is the above-mentioned bifunctional (meth) acrylate compound and 50 parts by mass or less is preferable with respect to a total of 100 parts by mass of the above monofunctional (meth) attale toy compound, and more preferably 30 parts by mass or less.
  • radical polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, 2,2 'azobisoxy mouth-tolyl, benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, diarylhodonium salts, tria Lillesulfo-um salt, Diphlo-Luo-Donium Tetrafunoleroborate, Diphloe-Hum-Hexaphloreo phosphonate, Diphlo-Rhod-Homhexafluoroarsenate, Diphlo-Ru-Donium Tetra (pentafluorophenol) borate, 4-methoxyphenol-rhodoniumtetraf-norroleborate, 4-methoxyphenol-norfedo-umhexafnoreo-oral phosphonate, 4-methoxyphenol-phenol-hexafluoro Roarsenate, Bis (4 ter t-butyl fuel) Fe-Rhodonium Tetra
  • a combination of the radical polymerization initiator and the sensitizer can also be preferably used.
  • strong sensitizers include thixanthone, phenothiazine, black mouth thixanthone, xanthone, anthracene, diphenol-anthracene, and rubrene.
  • the radical polymerization initiator and Z or the sensitizer are added, it is preferably 10% by mass or less and more preferably 5% by mass or less with respect to the polymerizable composition of the present invention. in particular in the range of 0.5 to 3 mass 0/0 it is preferred.
  • Examples of the solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, n-butylbenzene, jetylbenzene, tetralin, methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, acetone, and methyl.
  • the solvent may be a single compound or May be a mixture. Among these solvents, those having a boiling point of 60 to 250 ° C are preferable, and those having a boiling point of 60 to 180 ° C are particularly preferable. If the temperature is lower than 60 ° C, the solvent volatilizes in the coating process, resulting in uneven thickness of the film. If the temperature is higher than 250 ° C, the solvent remains even if the pressure is reduced in the desolvent process, In some cases, the orientation is lowered by inducing polymerization.
  • an optically active compound added to the polymerizable composition of the present invention, a polymer having a helical structure of a liquid crystal skeleton can be obtained, and a cholesteric liquid crystal phase is exhibited. be able to.
  • the optically active compound 0.5 to 50% by mass is preferable in the polymerizable composition of the present invention (excluding the solvent). preferable.
  • the optically active compound include the following compounds.
  • Choi represents the following cholesteryl group.
  • Choi represents the same as the above cholesteryl group
  • Choi represents the same as the above cholesteryl group.
  • the polymerizable composition of the present invention further contains a surfactant having an excluded volume effect distributed on the air interface side.
  • the surfactant is preferably a surfactant that can easily apply the polymerizable composition to a support substrate or the like or can control the alignment of the liquid crystal phase.
  • powerful surfactants include quaternary ammonium salts, alkylamine oxides, polyamine derivatives, polyoxyethylene polyoxypropylene condensates, polyethylene glycol and esters thereof, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate.
  • Lauryl sulfate amines alkyl-substituted aromatic sulfonates, alkyl phosphates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carbonates, perfluoroalkylethylene oxide adducts And perfluoroalkyltrimethyl ammonium salts.
  • the preferred use ratio of the surfactant depends on the kind of the surfactant, the composition ratio of the composition, etc., but is preferably in the range of lOOppm to 5% by mass with respect to the polymerizable composition. In particular, the range of 0.05 to 1% by mass is preferable.
  • the polymerizable composition of the present invention may further contain an additive as necessary.
  • Examples of the additive for adjusting the characteristics of the polymerizable composition include a storage inhibitor, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antioxidant, a finely divided product such as an inorganic substance and an organic substance, and a functional group such as a polymer. Include a compound.
  • the storage stabilizer can give an effect of improving the storage stability of the liquid crystal composition.
  • stabilizers examples include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, 2-naphthylamines, 2-hydroxynaphthalenes, and the like.
  • the content is preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less, based on the polymerizable composition of the present invention.
  • anti-oxidation agent there are no particular limitations on the above-mentioned anti-oxidation agent, and known compounds can be used.
  • hydroquinone 2,6 di-tert-butyl p-cresol, 2,6-di-tert-butyl fluoride And enol, triphenyl phosphite, and trialkyl phosphite.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited and a known compound can be used.
  • a salicylic acid ester compound, a benzophenol compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, or a nickel complex salt compound can be used. Even if it has an ultraviolet ray absorbing ability by a compound or the like.
  • the finely divided product can be used for adjusting optical (refractive index) anisotropy ( ⁇ n) or increasing the strength of the polymer film.
  • the material of the fine particles include inorganic materials, organic materials, metals, and the like.
  • the fine particles can preferably have a particle size of 0.001 to 0.1 ⁇ m, and more preferably 0.
  • the particle size is from 001 to 0.05 m. A sharp particle size distribution is preferred.
  • the finely divided product can be preferably used within the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the polymerizable composition of the present invention.
  • Examples of the inorganic substance include ceramics, fluorine phlogopite, fluorine tetracathetic mica, telelite, fluorine vermiculite, fluorine hectorite, hectorite, sabonite, stevensite, montmorillonite, pidelite, kaolinite, Frypontite, ZnO, TiO
  • Such fine particles have optical anisotropy.
  • Such fine particles can adjust the optical anisotropy of the polymer.
  • the organic substance include carbon nanotubes, fullerenes, dendrimers, polybulal alcohol, polymetatalylate, and polyimide.
  • the polymer can control the electrical properties and orientation of the polymer film, and a polymer compound soluble in the solvent can be preferably used.
  • a polymer compound soluble in the solvent can be preferably used.
  • examples of such a high-molecular compound include polyamide, polyurethane, polyurea, polyepoxide, polyester, and polyester polyol.
  • the polymer film of the present invention is obtained by dissolving the polymerizable composition in a solvent, applying the solution to a support substrate, removing the solvent in a state where liquid crystal molecules in the polymerizable composition are aligned, and then energy rays. Can be obtained by polymerizing by irradiation.
  • the support substrate is not particularly limited, but preferred examples include glass plates, polyethylene terephthalate plates, polycarbonate plates, polyimide plates, polyamide plates, polymethyl methacrylate plates, polystyrene plates, polyvinyl chloride. Examples thereof include a plate, a polytetrafluoroethylene plate, a cellulose plate, a silicon plate, a reflection plate, and a calcite plate. Those obtained by applying a polyimide alignment film or a polyvinyl alcohol alignment film on such a support substrate can be particularly preferably used.
  • a method of applying to the support substrate known methods can be used. For example, force ten coating method, extrusion coating method, roll coating method, spin coating method, dip coating method, bar coating method, spraying method. A coating method, a slide coating method, a print coating method, a cast film formation method, or the like can be used.
  • the film thickness of the polymerized film is appropriately selected according to the use and the like, but is preferably selected in the range of 0.05 to 10 m.
  • Examples of a method for aligning the liquid crystal molecules in the polymerizable composition include a method in which an alignment treatment is performed on a support substrate in advance.
  • As a preferred method for performing the alignment treatment there is a method in which a liquid crystal alignment layer composed of various polyimide-based alignment films or polybulal alcohol-based alignment films is provided on a support substrate, and a process such as rubbing is performed.
  • a method of applying a magnetic field, an electric field or the like to the composition on the support substrate can also be mentioned.
  • a known method using heat or electromagnetic waves can be applied as a method for polymerizing the polymerizable composition of the present invention.
  • Examples of the polymerization reaction by electromagnetic waves include radical polymerization, cation polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, living polymerization, and the like, and radical polymerization in which light is irradiated using the polymerization initiator is preferable.
  • the preferred reaction is cation polymerization.
  • cationic polymerization by light irradiation is more preferable.
  • the liquid crystal (co) polymer formed on the support substrate may be used as it is, but if necessary, it may be peeled off from the support substrate or transferred to another support substrate. .
  • Preferable types of light are ultraviolet light, visible light, infrared light, and the like. Electromagnetic waves such as electron beams and X-rays may be used. Usually, ultraviolet rays or visible rays are preferable. The preferred wavelength range is 150-500 nm. A more preferable range is 250 to 450 nm, and a most preferable range is 300 to 400 nm.
  • the light source is a low-pressure mercury lamp (sterilization lamp, fluorescent chemical lamp, black light), high-pressure discharge lamp (high-pressure mercury lamp, metal halide lamp), or short arc discharge lamp (super-high pressure mercury lamp, xenon lamp, mercury xenon lamp), etc. Among them, an ultrahigh pressure mercury lamp can be preferably used.
  • the light from the light source may be irradiated to the composition as it is, or the composition may be irradiated with a specific wavelength (or a specific wavelength region) selected by a filter.
  • the irradiation energy density is preferably 2 to 5000 mjZcm 2 , more preferably 10 to 3000 mj / cm 2 , and particularly preferably 100 to 2000 miZcm 2 .
  • a preferable illuminance is 0.1 to 5000 mW / cm 2 , and a more preferable illuminance is 1 to 2000 mW / cm 2 .
  • the temperature at which light is irradiated can be set so that the composition has a liquid crystal phase, but the preferable irradiation temperature is 100 ° C. or lower. Polymerization due to heat can occur at temperatures above 100 ° C, so good orientation may not be obtained.
  • the polymer film of the present invention can be used as a molded article having optical anisotropy.
  • Applications of this molded body include, for example, retardation plates (1Z2 wavelength plates, 1Z4 wavelength plates, etc.), polarizing elements, dichroic polarizing plates, liquid crystal alignment films, antireflection films, selective reflection films, viewing angle compensation films, etc. It can be used for optical compensation.
  • optical lenses such as liquid crystal lenses and micro lenses can be used. It can also be used for information recording materials such as papers, PDLC electronic paper, and digital paper.
  • a polymerized film was produced from the polymerizable composition of the present invention according to the following procedures ([1] Preparation of polymerizable composition, [2] Production of support substrate, [3] Application to support substrate).
  • a radical polymerization initiator N-1919; Stock Society (F: Made by fcADEKA) 0.03 g was added and completely dissolved, and then the solution was adjusted by filtration through a 0.0 .: L m filter.
  • the solution prepared in [1] is uniformly coated on the support substrate prepared in [2] with a spin coater, dried at 100 ° C for 3 minutes using a hot plate, cooled at room temperature for 3 minutes, and then pressurized.
  • a polymerized film was obtained by curing by irradiation with a mercury lamp (120 WZcm) for 20 seconds.
  • the polymer film obtained by the above method was measured for retardation (R) at a wavelength of 546 nm at a room temperature of 25 ° C according to a birefringence measurement method based on the Senarmon method using a polarizing microscope. Set.
  • the film thickness (d) of the polymer film thus obtained was measured at a room temperature of 25 ° C. using a stylus type surface shape measuring instrument (Dektak6M; manufactured by ULVAC, Inc.).
  • optical (refractive index) anisotropy ( ⁇ ) of the polymerizable composition and the optical (refractive index) anisotropy ( ⁇ ) of the polymer film obtained by polymerizing the composition were measured by the following methods.
  • optical (refractive index) anisotropy ( ⁇ ) of the polymerizable composition an ester having an optical (refractive index) anisotropy ( ⁇ n) of 0.0799 at a wavelength of 589 nm in an environment of room temperature 25 ° C.
  • the optical (refractive index) anisotropy ( ⁇ ) of the polymerizable composition was calculated by extrapolating the physical strength of the composition to which 10% by mass of the polymerizable composition was added to the nematic liquid crystal.
  • Optical (refractive index) anisotropy ( ⁇ n) retardation (R) Z film thickness (d)
  • the ester-based nematic liquid crystal used was a 4-n-alkylcyclohexanecarboxylic acid alkoxyphenol ester-based composition having the composition shown below.
  • the polymer films of Comparative Examples 11 to 17 which are not the composition of the composition of the present invention have a force that a homogeneous film cannot be obtained, crystals precipitate, Refractive index) Anisotropy ( ⁇ ) has a small value, but a satisfactory film cannot be obtained.
  • a polymer film having the composition of the present invention is used. Produced a polymer film exhibiting excellent performance in orientation control and optical (refractive index) anisotropy ( ⁇ ).
  • the polymer film of Comparative Example 2-1 did not have a uniform orientation, the optical properties were poor, and even when the polymer film was visually observed, the color due to specific selective reflection was confirmed. On the other hand, it was confirmed that the polymer film of Example 2-1 had good orientation, selective red reflection, and good optical characteristics. Therefore, it is apparent that by using an optically active compound in the composition of the present invention, it can be suitably used as a material for producing a cholesteric liquid crystal film.
  • the polymer film of the present invention can be suitably used for an optical film for display.
  • the polymerizable composition of the present invention is a composition that can be polymerized in a liquid crystal state near room temperature and has excellent solvent solubility and heat resistance.
  • the polymer film of the present invention produced by photopolymerizing the composition is useful as a liquid crystal substance that maintains a uniform film state and has excellent optical properties.

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Description

明 細 書
重合性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、特定の二官能の (メタ)アタリレート化合物及び特定の単官能 (メタ)ァク リレートイ匕合物を含有する重合性組成物に関し、詳細には、（メタ)アクリル基を光重 合して硬化膜とした際に、均一な膜状態と優れた光学特性を有する重合膜が得られ る重合性組成物に関する。
背景技術
[0002] 液晶物質は TN型や STN型に代表されるディスプレイ表示等の液晶分子の可逆的 運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率 等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光 フィルタ一等の光学異方体への応用が検討されて 、る。
[0003] 上記光学異方体は、例えば、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこの液晶 化合物を含有する組成物を液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持した まま紫外線等のエネルギー線を照射することによって光重合させて、均一な配向状 態を半永久的に固定ィ匕して重合膜を得る方法が採られている。
[0004] この重合膜に用いられる組成物にぉ 、て、液晶相発現温度が高 、場合、エネルギ 一線による光重合だけでなく意図しな 、熱重合も誘起され、液晶分子の均一な配向 状態が失われ所望する配向の固定が困難である。従って、硬化時の温度管理を容 易にするために、室温付近で液晶相を示す重合性組成物が求められる。
[0005] また、重合膜は重合性組成物を基板に塗布して重合することによって得られるが、 非重合性ィ匕合物が含まれると得られる重合膜の強度が不足したり、膜内に応力歪み が残存したりする欠点がある。また非重合性ィ匕合物を溶媒などで取り除くと、膜の均 質性が保てずムラが生じたりする問題がある。従って、膜厚が均一な重合膜を得るた めには重合性組成物を溶剤に溶力 たものを塗工する方法が好ましく用いられ、液 晶化合物又はそれを含む組成物は溶媒溶解性が良好であることが必要とされる。
[0006] 重合膜に用いられる組成物としては、例えば、特許文献 1にはネマチック組成物を 利用した光学異方体が報告されている。しかし、特許文献 1に記載のネマチック組成 物は、硬化直後の膜は均一ではあっても、耐熱性及び耐溶剤性に乏しぐまた時間 が経過すると膜が変形したり、光学特性が低下したりする等の問題があった。
[0007] 本発明者等は、特許文献 2〜特許文献 5にて、耐熱性、耐溶剤性、溶媒溶解性、 高いガラス転移点及び低温で液晶相を示す等優れた性能を示す組成物を報告して いる。
[0008] 一般に、重合膜の膜厚が厚い場合、重合性組成物中の液晶分子の配向制御が困 難で重合膜の透過率が低下したり、着色が現れたりする等の問題がある。一方、膜 厚の薄い重合膜を作製しょうとすると、薄膜ィ匕により膜の全範囲にわたって良好な配 向制御が得られるものの、膜厚制御が困難で表面が不均一になったり、結晶化しや すくなったりして、従来既知の組成物では薄膜化した重合膜の物性及び光学特性に ぉ 、て満足できるものではな力つた。
特許文献 1：特開平 8— 3111号公報
特許文献 2 :特開平 10— 87565号公報
特許文献 3：特開平 11— 130729号公報
特許文献 4：特開 2005— 263789号公報
特許文献 5：特開 2005 - 309255号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従って、本発明の目的は室温付近で液晶相を示し、溶媒溶解性に優れる組成物で あって、カゝかる組成物を硬化して得られる重合膜に対し、重合膜を薄膜ィ匕しても、均 一な膜状態を維持し、耐熱性や配向制御及び光学特性に優れる重合性組成物を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者等は、鋭意検討を行った結果、下記一般式 (1)で表される二官能 (メタ） アタリレート化合物及び下記一般式（2)で表される単官能 (メタ）アタリレート化合物を 含有する重合性組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
[0011] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式（1)中、 R1及び R2は、各々独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し 、環 A A2及び A3は、各々独立に、ベンゼン環、シクロへキサン環、シクロへキセン 環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はフエナントレ ン環を表し、これらの環は、炭素原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 1〜8のアル コキシ基、ハロゲン原子又はシァノ基で置換されていてもよぐ環 A A2及び A3の少 なくとも一つは置換基を有し、これらの環中の— CH =は、—N =で置換されていても よぐこれらの環中の— CH—は、—S 又は— O で置換されていてもよい。 ΐΛ L2
2
及び L3は、各々独立に、単結合、 COO—、— OCO—、 - (CH ) ―、— CH = C
2 p
H 、 一 (CH ) O 、 一 CH = CHCH O 、 一 C≡C一、 (CH ) COO 又は
2 q 2 2 2
CF=CF—を表す。 nは 0〜3の整数を表し、 nが 2以上の場合、 L3及び A3は同一又 は異なるものであっても良ぐ p及び qは各々独立に 1〜8の整数を表す。 )
[化 2]
Figure imgf000005_0002
(式（2)中、 R1は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、環 A4及び環 A5は、各 々独立に、ベンゼン環、シクロへキサン環、シクロへキセン環、ナフタレン環、デカヒド ロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はアントラセン環を表し、これらの環は、炭 素原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 1〜8のアルコキシ基、ハロゲン原子又は シァノ基で置換されていてもよぐこれらの環中の CH =は、 N =で、置換されて いてもよぐこれらの環中の CH—は、 S 又は O で置換されていてもよい。
2
L4及び L5は、各々独立に単結合、—COO 、 一 (CH ) 一、—CH = CH 、 一 (C
2 p
H ) O—、 -CH = CHCH O 、 一 C≡C一、 一 (CH ) COO 又は一CF = CF—
2 q 2 2 2
を表し、 p及び qはそれぞれ独立に 1〜8の整数を表す。 )
また、本発明は、上記一般式（1)で表される二官能 (メタ)アタリレート化合物に対す る上記一般式 (2)で表される単官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の比率 (質量比）が 20 Z80〜95Z5の範囲内であることを特徴とする重合性組成物を提供するものである [0014] また、本発明は、 30°C以下で液晶相を示す重合性組成物を提供するものである。
[0015] また、本発明は、さらに光学活性ィ匕合物を含有し、コレステリック相を発現する重合 性組成物を提供するものである。
[0016] また、本発明は、さらにラジカル重合開始剤及び界面活性剤を含有する組成物を 提供するものである。
[0017] また、本発明は、上記重合性組成物が液晶相を示す状態で光重合させることにより 作製された重合膜を提供するものである。
[0018] そして、本発明は、上記重合膜を使用してなるディスプレイ用光学フィルムを提供 するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明の重合性組成物及び該組成物を光重させることで作製された本発明 の重合膜について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
[0020] 上記一般式（1)及び（2)中の R1及び R2で表されるハロゲン原子、並びに環 A 環 A2、環 A3、 A4及び A5を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原 子が挙げられ、環 A A2、 A3、 A4及び A5を置換してもよい炭素原子数 1〜8のアルキ ル基としては、例えば、メチル、クロロメチル、トリフルォロメチル、シァノメチル、ェチ ル、ジクロロェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソ ブチル、ァミル、イソァミル、第三ァミル、へキシル、 2—へキシル、 3—へキシル、シク 口へキシル、 1ーメチルシクロへキシル、ヘプチル、 2—へプチル、 3—へプチル、イソ ヘプチル、第三へプチル、 n—ォクチル、イソオタチル、第三ォクチル又は 2—ェチル へキシル等が挙げられ、環 、 A2、 A3、 A4及び A5を置換してもよい炭素原子数 1〜8 のアルコキシ基としては、例えば、メチルォキシ、クロロメチルォキシ、トリフルォロメチ ルォキシ、シァノメチルォキシ、ェチルォキシ、ジクロロェチルォキシ、プロピルォキシ 、イソプロピルォキシ、ブチルォキシ、第二ブチルォキシ、第三ブチルォキシ、イソブ チルォキシ、アミルォキシ、イソアミルォキシ、第三アミルォキシ、へキシルォキシ、シ クロへキシルォキシ、ヘプチルォキシ、イソへプチルォキシ、第三へプチルォキシ、 n ーォクチルォキシ、イソォクチルォキシ、第三ォクチルォキシ又は 2—ェチルへキシ ルォキシ等が挙げられる。
[0021] 上記一般式（1)で表される二官能 (メタ)アタリレートイ匕合物としては、下記一般式 ( 3)で表される化合物が好ましぐまた、上記一般式（1)中の環 A A2及び A3におい て、少なくとも一つはナフタレン環である化合物が好ましい。
[0022] [化 3]
(3)
Figure imgf000007_0001
(式 (3)中、 R\ R2、環 A1 A2、 A3及び L1は上記一般式（1)と同じものを表す。 ) [0023] 上記一般式（1)で表される二官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の具体例としては、下記 化合物 No. l〜No. 11が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を 受けるものではない。
[0024] [化 4]
化合物 N o . 1
Figure imgf000007_0002
[0025] [化 5]
化合物 N o . 2
Figure imgf000007_0003
[0026] [ィ匕 6]
化合物 N O. 3
Figure imgf000007_0004
[0027] [ィ匕 7]
化合物 N o . 4
Figure imgf000007_0005
[0028] [化 8] 化合物 No， 5
Figure imgf000008_0001
[0029] [ィ匕 9]
化合物 No. 6
Figure imgf000008_0002
[0030] [化 10]
化合物 No.
Figure imgf000008_0003
[0031] [化 11]
化合物 No. 8
Figure imgf000008_0004
[0032] [化 12]
化合物 No. 9
Figure imgf000008_0005
[0033] [化 13]
化合物 No. 10
Figure imgf000008_0006
[0034] [化 14]
化合物 No. 1 1
Figure imgf000008_0007
[0035] 上記一般式（2)で表される単官能 (メタ)アタリレートイ匕合物としては、下記一般式 ( 4)で表される化合物が好ま '
[化 15]
Figure imgf000009_0001
[0037] 上記一般式（2)で表される単官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の具体例としては、下記 化合物 a〜化合物 gが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受け るものではない。
[0038] [化 16]
化合物 a
0
H!C=CH— C - O CH;^"!)- -CN
[0039] [化 17]
化合物 b
Figure imgf000009_0002
[0040] [化 18]
化合物 (
H2C=CH-C-0—-CH2-^— 0- -CN
w
[0041] [化 19]
化合物 d
Figure imgf000009_0003
[0042] [化 20]
化合物 (
HZC=CH— ϋ-。 ^~。-
[0043] [化 21]
化合物 f
Figure imgf000009_0004
[0044] [化 22]
化合物 g
H,C=CH-C-0— <^^> ~ <^^>— CN
[0045] 上記一般式（1)で表される二官能 (メタ)アタリレート化合物に対する上記一般式 (2 )で表される単官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の好まし 、比率 (質量比）は、 20Z80〜 95Ζ5であり、特に好ましくは 50Ζ50〜85Ζ15である。
上記比率が、 20Ζ80より小さいと、重合して得られる重合膜の耐熱性ゃ耐溶剤性 が不足する場合があり、上記比率が、 95Ζ5より大きいと重合性組成物の配向制御 が困難となるからである。
また、上記二官能 (メタ)アタリレート化合物及び上記単官能 (メタ)アタリレート化合 物の含有量の和は、本発明の重合性組成物 (但し、溶剤を除く）中、少なくとも 50質 量％以上であることが好ましぐ 70質量％以上であることが特に好ましい。
また、本発明の重合性組成物は、少なくとも室温付近、具体的には 30°C以下で液 晶相を示すことが好ましぐ特に 25°C以下で液晶相を示すことがより好ましい。
[0046] また、本発明の重合性組成物は、単量体である上記二官能 (メタ)アタリレート化合 物及び上記単官能 (メタ)アタリレート化合物並びに必要に応じて用いられる他の単 量体 (エチレン性不飽和結合を有する化合物）をラジカル重合開始剤と共に溶剤に 溶解して溶液にすることができる。
[0047] 上記他の単量体としては、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレ ート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、第二ブチル (メタ）アタリレ ート、第三ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレ ート、ァリル (メタ）アタリレート、ァリルォキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ )アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、 1—フエ-ルェチル (メタ）アタリレート、 2- フエ-ルェチル (メタ）アタリレート、フルフリル (メタ）アタリレート、ジフエ-ルメチル (メ タ）アタリレート、ナフチル (メタ）アタリレート、ペンタクロルフエ-ル (メタ）アタリレート、 2—クロルェチル（メタ）アタリレート、メチルー α—クロル（メタ）アタリレート、フエ-ル - a—ブロモ（メタ）アタリレート、トリフルォロェチル（メタ）アタリレート、テトラフルォロ プロピル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1,4 ブタン ジオールジ (メタ）アタリレート、 1,6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロ ールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート 、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジァ セトンアクリルアミド、スチレン、ビュルトルエン、ジビュルベンゼン等が挙げられる。 ただし、本発明の重合性組成物を用いて作製される重合膜の耐熱性及び光学特 性を付与するために、他の単量体の含有量は、上記二官能 (メタ)アタリレート化合物 及び上記単官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の合計 100質量部に対して、 50質量部以 下が好ましぐ特に 30質量部以下がより好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化べンゾィル、 2, 2' ァゾビスィ ソブチ口-トリル、ベンゾインエーテル類、ベンゾフエノン類、ァセトフエノン類、ベンジ ルケタール類、ジァリールョードニゥム塩、トリアリールスルホ -ゥム塩、ジフヱ-ルョ 一ドニゥムテトラフノレオロボレート、ジフエ-ルョード-ゥムへキサフノレオ口ホスホネー ト、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロアルセネート、ジフエ-ルョードニゥムテトラ (ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、 4—メトキシフエ-ルフエ-ルョードニゥムテトラフ ノレォロボレート、 4ーメトキシフエ-ノレフエ-ノレョード -ゥムへキサフノレオ口ホスホネート 、 4ーメトキシフエ-ルフエ-ルョードニゥムへキサフルォロアルセネート、ビス（4 ter t ブチルフエ-ル）ョードニゥムジフエ-ルョードニゥムテトラフノレオロボレート、ビス（ 4 tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロアルセ ネート、ビス（4— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムジフエ-ルョードニゥムトリフル ォロメタンスノレホネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスホネート、トリフエ ニルスルホ -ゥムへキサフルォロアルセネー、トリフエ-ルスルホ-ゥムテトラ（ペンタ フルオロフェニル）ボレート、 4—メトキシフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムテトラフルォ ロボレート、 4ーメトキシフエ-ノレジフエ-ノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスホネート、 4ーメトキシフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアルセネート、 4ーメトキシ フエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート、 4—メトキシフエニル ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフエ-ルスルホ-ゥムテトラ（ペンタフルォロフエ-ル）ボレ ート、 4 フエ-ルチオフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムテトラフルォロボレート、 4ーフ ェ-ノレチォフエ-ノレジフエ-ノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスホネート、 4—フエ- ルチオフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアルセネート、 p—メトキシフエ -ル— 2, 4 ビス（トリクロロメチル）—s トリァジン、 2— (p ブトキシスチリル） s— トリアジン、 2— (p ブトキシスチリル）一 5 トリクロロメチル一 1, 3, 4—ォキサジァゾ ール、 9 フエ-ルァクリジン、 9, 10 ジメチルベンズフエナジン、ベンゾフエノン Zミ ヒラーズケトン、へキサァリールビイミダゾール Zメルカプトべンズイミダゾール、ベン ジルジメチルケタール、チォキサントン Zァミン、トリアリールスルホニゥムへキサフル ォロホスフェート、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエニルホスフィンォキシド 等が挙げられる。
[0049] また、上記ラジカル重合開始剤と増感剤の組合せも好ましく使用することができる。
力かる増感剤としては、例えば、チォキサントン、フエノチアジン、クロ口チォキサント ン、キサントン、アントラセン、ジフエ-ルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。上記 ラジカル重合開始剤及び Z又は上記増感剤を添加する場合は、本発明の重合性組 成物に対して、 10質量％以下であることが好ましぐ 5質量％以下がさらに好ましぐ 特に 0. 5〜3質量0 /0の範囲が好ましい。
[0050] 上記溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、 n—ブチル ベンゼン、ジェチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、 1, 2—ジメトキシベンゼン 、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ァ セトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノ ン、酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、エチレングリコールモノメチルエーテルァ セテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ モノェチルエーテルアセテート、 Ύ ブチロラタトン、 2—ピロリドン、 Ν—メチルー 2— ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロ口ホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロ ェタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロ口ベンゼン、 tーブチノレアノレコー ル、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノァセチン、エチレングリコール、トリエチレン グリコーノレ、へキシレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ェチノレセ ルソルブ、ブチルセルソルブなどである。溶剤は単一化合物であってもよいし、また は混合物であってもよい。これらの溶剤の中でも、沸点が 60〜250°Cのものが好まし く、 60〜180°Cのものが特に好ましい。 60°Cより低いと塗布工程で溶剤が揮発して 膜の厚さにムラが生じやすぐ 250°Cより高いと脱溶媒工程で減圧しても溶媒が残留 したり、高温での処理による熱重合を誘起したりして配向性が低下する場合がある。
[0051] また、本発明の重合性組成物に、さらに光学活性ィ匕合物を含有させることによって 、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることができ、コレステリック液晶 相を発現させることができる。カゝかる光学活性ィ匕合物を含有させる場合、本発明の重 合性組成物（但し、溶剤を除く）中、 0. 5〜50質量％が好ましぐさらに 1〜40質量％ 力 り好ましい。上記光学活性化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることが できる。
[0052] [化 23]
Figure imgf000013_0001
[0053] [化 24]
Figure imgf000013_0002
[0054] [化 25]
Figure imgf000013_0003
[0055] [化 26]
Figure imgf000013_0004
[0056] [化 27]
Figure imgf000013_0005
[0057] [化 28]
Figure imgf000013_0006
§〔s3006
§s〔¾ 3
〔〕〔a00643
〔〕〔〕006233
Figure imgf000014_0001
§ 〔〕^0061
〔〕〔〕006031
=l
§ 〔¾s005 0
I I
H,C=C— C-0-C-C-0 C— 0— Choi
H H, H,
Choi：以下のコレステリル基を表す。
Figure imgf000015_0001
[0067] [化 38]
Figure imgf000015_0002
Choi：上記のコレステリル基と同じものを表す,
[0068] [化 39]
0
H2C=C— C-O-Chol
2 H
Choi：上記のコレステリル基と同じものを表す。
[0069] [化 40]
Figure imgf000015_0003
[0070] また、本発明の重合性組成物は、空気界面側に分布する排除体積効果を有する 界面活性剤をさらに含有させることが好ま Uヽ。界面活性剤は重合性組成物を支持 基板などに塗布することを容易にしたり、液晶相の配向を制御したりする等の効果を 得られるものが好ましい。力かる界面活性剤としては、例えば、 4級アンモ-ゥム塩、 アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピ レン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウ リル硫酸アンモ-ゥム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、ァ ルキルリン酸塩、ペルフルォロアルキルスルホン酸塩、ペルフルォロアルキルカルボ ン酸塩、ペルフルォロアルキルエチレンォキシド付加物、ペルフルォロアルキルトリメ チルアンモ-ゥム塩等が挙げられる。
界面活性剤の好ましい使用割合は、界面活性剤の種類、組成物の成分比などに 依存するが、重合性組成物に対して、 lOOppmから 5質量％の範囲であることが好ま しぐ特に 0. 05から 1質量％の範囲が好ましい。
[0071] また、本発明の重合性組成物には、必要に応じて添加物をさらに含有してもよい。
重合性組成物の特性を調製するための添加物としては、例えば、保存防止剤、紫外 線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、無機物、有機物等の微粒子化物、ポリマー 等の機能性ィ匕合物を含有させてもょ ヽ。
[0072] 上記保存安定剤は、液晶組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することが できる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルェ 一テル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チォフエノール類、ニトロ化合 物類、 2—ナフチルァミン類、 2—ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添 加する場合は、本発明の重合性組成物に対して、 1質量％以下であることが好ましく 、 0. 5質量％以下が特に好ましい。
[0073] 上記酸ィ匕防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例 えば、ヒドロキノン、 2, 6 ジ一 t—ブチル p クレゾール、 2, 6 ジ一 t—ブチルフ ェノール、トリフエ-ルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト等が挙げられる。
[0074] 上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、 例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノール系化合物、ベンゾトリァゾー ル系化合物、シァノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外 線吸収能をもたせたものであってもよ 、。
[0075] 上記微粒子化物は光学 (屈折率)異方性（ Δ n)を調整したり、重合膜の強度を上げ たりするために用いることができる。微粒子化物の材質としては無機物、有機物、金 属などが挙げられ、凝集防止のため、微粒子化物は 0. 001〜0. 1 μ mの粒子径が 好ましく利用することができ、さらに好ましくは 0. 001〜0. 05 mの粒子径である。 粒子径の分布はシャープであるものが好ま 、。本発明の重合性組成物に対して、 微粒子化物は、 0. 1〜30質量％の範囲内で好ましく利用することができる。
[0076] 上記無機物としては、例えば、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケィ素雲母、テ 二オライト、フッ素バーミキユライト、フッ素へクトライト、ヘクトライト、サボナイト、スチブ ンサイト、モンモリロナイト、パイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、 ZnO、 TiO
2、
CeO、 Al O、 Fe O、 ZrO、 MgF、 SiO、 SrCO、 Ba (OH)、 Ca (OH)、 Ga (0 H)、 Al (OH)、 Mg (OH)、 Zr (OH)等が挙げられる。炭酸カルシウムの針状結晶
3 3 2 4
などの微粒子は光学異方性を有する。このような微粒子によって、重合体の光学異 方性を調節できる。上記有機物としては、例えばカーボンナノチューブ、フラーレン、 デンドリマー、ポリビュルアルコール、ポリメタタリレート、ポリイミド等が挙げられる。
[0077] 上記ポリマーは、重合膜の電気特性や配向性を制御することができ、上記溶剤に 可溶性の高分子化合物が好ましく使用することができる。力かる高分子化合物として は、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリェポキサイド、ポリエステル、ポリ エステルポリオール等が挙げられる。
[0078] 本発明の重合膜は、上記重合性組成物を溶媒に溶解した後、支持基板に塗布し て、重合性組成物中の液晶分子を配向させた状態で脱溶媒し、次いでエネルギー 線を照射して重合させることにより得ることができる。
[0079] 上記支持基板としては、特に限定されな 、が、好ま 、例としてはガラス板、ポリエ チレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル 酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルォロエチレン板、セル ロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。このような支持基板上にポ リイミド配向膜又はポリビニルアルコール配向膜を施したものが特に好ましく使用する ことができる。
[0080] 上記支持基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば力 一テンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーテ イング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スラ イドコーティング法、印刷コーティング法及び流延成膜法等を用いることができる。尚 、上記重合膜の膜厚は用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは 0. 05〜10 mの範囲力 選択される。
[0081] 重合性組成物中の液晶分子を配向させる方法としては、例えば支持基板上に事前 に配向処理を施す方法が挙げられる。配向処理を施す好ましい方法としては、各種 ポリイミド系配向膜又はポリビュルアルコール系配向膜からなる液晶配向層を支持基 板上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、支持基板上の組成物 に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。 [0082] 本発明の重合性組成物を重合させる方法は熱又は電磁波を用いる公知の方法を 適用できる。電磁波による重合反応としては、ラジカル重合、ァ-オン重合、カチオン 重合、配位重合、リビング重合等があげられるが、前記重合開始剤を用いて光を照 射するラジカル重合が好ましい。重合性基の性質を考慮すると、好ましい反応はカチ オン重合である。配向の優れた重合膜を得るためには、光の照射によるカチオン重 合がさらに好ましい。重合性組成物が液晶相を示す条件下で、重合を行なわせるこ とが容易だ力もである。また磁場や電場を印カロしながら架橋させることも好ましい。支 持基板上に形成した液晶（共)重合体は、そのまま使用しても良いが、必要に応じて 、支持基板から剥離したり、他の支持基板に転写したりして使用してもよい。
[0083] 上記光の好ま 、種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、 X線など の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長 の範囲は 150〜500nmである。さらに好ましい範囲は 250〜450nmであり、最も好 ましい範囲は 300〜400nmである。光源は、低圧水銀ランプ (殺菌ランプ、蛍光ケミ カルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ (高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ） 、またはショートアーク放電ランプ (超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノン ランプ)などが挙げられるが、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光 源からの光はそのまま組成物に照射してもよぐフィルターによって選択した特定の 波長（または特定の波長領域)を組成物に照射してもよ 、。好ま 、照射エネルギー 密度は、 2〜5000mjZcm2であり、さらに好ましい範囲は 10〜3000mj/cm2であり 、特に好ましい範囲は 100〜2000miZcm2である。好ましい照度は 0. l〜5000m W/cm2であり、さらに好ましい照度は l〜2000mW/cm2である。組成物が液晶相を 有するように、光を照射するときの温度を設定できるが、好ましい照射温度は 100°C 以下である。 100°C以上の温度では熱による重合が起こりうるので良好な配向が得ら れないときがある。
[0084] 本発明の重合膜は、光学異方性を有する成形体として利用することができる。この 成形体の用途としては、例えば、位相差板（1Z2波長板、 1Z4波長板など）、偏光 素子、二色性偏光板、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜等の 光学補償に用いることができる。その他にも、液晶レンズ、マイクロレンズ等の光学レ ンズ、 PDLC型電子ペーパー、デジタルペーパー等の情報記録材料にも利用するこ とがでさる。
実施例
[0085] 以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。し力しながら、本発明は以下 の実施例等によって制限を受けるものではない。
[0086] [製造例 1]
まず、下記の手順（〔1〕重合性組成物の調製、〔2〕支持基板の製作、〔3〕支持基板 への塗布）に従 、本発明の重合性組成物から重合膜を作製した。
[0087] 〔1〕重合性組成物の調製
表 1に記載の組成物 1. Ogを溶剤（シクロへキサノン Z2—ブタノン = 1/1 (質量0 /0 ) ) 4gに添加して溶解した後、ラジカル重合開始剤 (N— 1919；株式会ネ: fcADEKA製 ) 0. 03gをカ卩えて完全に溶解した後に、 0.： L mフィルターでろ過処理を実施して溶 液を調整した。
[0088] 〔2〕支持基板の製作
中性洗剤で洗浄後、純水で洗!、流し乾燥したガラス板にポリビニルアルコール 5% 水溶液を、スピンコーターで均一に塗工し、 100°Cで 3分間乾燥させた。乾燥後、ガ ラス基板に指示されたポリビュルアルコールの表面をレーヨン布で一定方向に擦り、 塗布用支持基板を製作した。
[0089] 〔3〕支持基板への塗布
〔1〕で調製した溶液を〔2〕で製作した支持基板上にスピンコーターで均一に塗工し 、ホットプレートを用いて 100°Cで 3分間乾燥後、室温下で 3分間冷却し、高圧水銀 灯（ 120WZcm)で 20秒間照射して硬化して重合膜を得た。
[0090] [実施例 1 1〜1 3、比較例 1 1〜1 7]
上記の方法で得られた重合膜について、下記の試験を実施し、これらの結果につ いて表 1に併せて示す。
(1)リタ一デーシヨン (R)
上記の方法で得られた重合膜に対して、偏光顕微鏡を用いてセナルモン法に基づ く複屈折測定法に従、、室温 25°Cで波長 546nmにおけるリタ一デーシヨン (R)を測 定した。
[0091] (2)膜厚 (d)
得られた重合膜に対して、触針式表面形状測定器 (Dektak6M; (株)アルバック製） を用いて室温 25°Cで膜厚 (d)を測定した。
[0092] (3)光学 (屈折率)異方性（Δ η)
重合性組成物の光学 (屈折率)異方性（ Δ η)と該組成物を重合して得られる重合 膜の光学 (屈折率)異方性（ Δ η)は下記の方法によって測定した。
重合性組成物の光学 (屈折率)異方性（Δη)については、室温 25°Cの環境下で波 長 589nmにおける光学（屈折率）異方性（ Δ n)が 0. 0979であるエステル系ネマチ ック液晶に対して、重合性組成物を 10質量％添加した組成物の物性力ゝら外挿して、 重合性組成物の光学 (屈折率)異方性（Δη)を算出した。一方、重合膜の光学 (屈折 率)異方性（Δη)については、下記の関係式において上記のリタ一デーシヨン (R)及 び膜厚 (d)を代入して、重合膜の光学 (屈折率)異方性（ Δ n)を算出した。
光学 (屈折率)異方性（ Δ n) =リタ一デーシヨン (R) Z膜厚 (d)
[0093] 尚、上記エステル系ネマチック液晶は、下記〔化 41〕に示す組成を有する 4—n—ァ ルキルシクロへキサンカルボン酸アルコキシフエ-ルエステル系の組成物を用いた。
[0094] [化 41]
Figure imgf000020_0001
[0095] (4)均質性
重合膜の均質性について偏光顕微鏡を用いて評価した。試料を、クロスニコル下 で重合膜を設置したステージを回転させることによって、重合膜の配向状態を観察し 、膜の均質性について評価した。重合膜の配向が均一に得られていれば〇、配向が 得られても不均一であれば△、重合膜に結晶等が発生して配向が全く得られていな ければ Xとした。 [0096] [実施例 2— 1、比較例 2— 1]
次に、表 2に記載の組成物 1. Ogを溶媒 (メチルェチルケトン) 4gに添加して溶解し た後、ラジカル重合開始剤 (N— 1919 ;株式会ネ： fcADEKA製) 0. 0025gをカ卩え、完 全に溶解させた後に 0. ： L mフィルターでろ過処理を実施して溶液を調製し、上記 製造例 1で製作した支持基板上にスピンコーターで調整した溶液を均一に塗工し、 ホットプレートを用いて 100°Cで 3分間乾燥後、室温下で 1分間冷却し、高圧水銀灯 ( 120W/cm)で 20秒間照射して硬化させることによって重合膜を得た。得られた重 合膜にっ 、て選択反射と膜の均質性の評価を実施した。これらの結果にっ 、て表 2 に併せて示す。
[0097] [表 1]
W
Figure imgf000022_0004
1 )：比較化合物 1
Figure imgf000022_0001
* 2)：比較化合物 2
Figure imgf000022_0002
- 3)：比較化合物 3
=4)：比
Figure imgf000022_0003
5 ) 比較例 1一 6の膜の均質性： E向乱れあり
:6) 比較例 1一 7の膜の均質性：配向乱れあり、 膜 098] [表 2]
実施例 比較例
2-1 2-1
<二官能ァクリレ一卜化合物 >
組 化合物 No 60 60
成
物 <単官能ァクリレー卜化合物 >
1 化合物 No. a
籃 15
%
比較化合物 15
光学活性化合物 '—'、 25 25
選択反射 〇
(赤色）
物
性
膜の均質性 Δ
0
* 7 ) ：光学活性化合物
Figure imgf000023_0001
[0099] 表 1より、本発明の組成物の構成ではない比較例 1 1〜1 7の重合膜は、均質 な膜が得られな力つたり、結晶が析出したり、重合膜の光学 (屈折率)異方性（Δη)の 値が小さ力つたりして満足できるものが得られないのに対し、実施例 1— 1〜1— 3より 、本発明の組成物の構成の重合膜は、配向制御及び光学 (屈折率)異方性（Δη)に おいて優れた性能を示す重合膜が得られた。特に比較例 1 7より、本発明の構成 ではない組成物で製作した重合膜は大幅に Δηが低下したのに対し、実施例 3より、 本発明の組成物で製作した重合膜は Δηがさらに向上したことから、特定の液晶化 合物の組合せによってのみ、本発明の重合膜は特異的な効果が得られることが明ら かである。
[0100] また、表 2より、比較例 2— 1の重合膜は均質な配向が得られず、光学特性は不良 で、重合膜を目視で観察しても、特定の選択反射による色は確認できないのに対し、 実施例 2— 1の重合膜は、配向が良好で赤色の選択反射が得られ、良好な光学特性 が得られることを確認した。従って、本発明の組成物に光学活性化合物を使用するこ とによって、コレステリック液晶膜作製用材料として好適に用いることができることが明 らかである。また、本発明の重合膜はディスプレイ向け光学フィルムに好適に用いる ことができる。
産業上の利用可能性 本発明の重合性組成物は、室温付近にお!、て液晶状態で重合可能であり、溶媒 溶解性及び耐熱性に優れた組成物である。該組成物を光重合させることにより作製 された本発明の重合膜は、均一な膜状態を維持し、光学特性に優れた液晶物質とし て有用である。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で表される二官能 (メタ)アタリレート化合物及び下記一般式 (2)で 表される単官能 (メタ)アタリレート化合物を含有する重合性組成物。 [化 1]
(式（1)中、 R1及び R1ま、各々独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し 、環 、 A2及び A3は、各々独立に、ベンゼン環、シクロへキサン環、シクロへキセン 環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はフエナントレ ン環を表し、これらの環は、炭素原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 1〜8のアル コキシ基、ハロゲン原子又はシァノ基で置換されていてもよぐ環 、 A2及び A3の少 なくとも一つは置換基を有し、これらの環中の— CH =は、—N =で置換されていても よぐこれらの環中の— CH—は、—S 又は— O で置換されていてもよい。 ΐΛ L2
2
及び L3は、各々独立に、単結合、 COO—、— OCO—、 - (CH ) ―、— CH = C
2 p
H 、 一 (CH ) O 、 一 CH = CHCH O 、 一 C≡C一、 (CH ) COO 又は
2 q 2 2 2
CF=CF—を表す。 nは 0〜3の整数を表し、 nが 2以上の場合、 L3及び A3は同一又 は異なるものであっても良ぐ p及び qは各々独立に 1〜8の整数を表す。 )
[化 2]
Figure imgf000025_0002
(式（2)中、 R1は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、環 A4及び環 A5は、各 々独立に、ベンゼン環、シクロへキサン環、シクロへキセン環、ナフタレン環、デカヒド ロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はアントラセン環を表し、これらの環は、炭 素原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 1〜8のアルコキシ基、ハロゲン原子又は シァノ基で置換されていてもよぐこれらの環中の CH =は、 N =で置換されてい てもよく、これらの環中の一 CH—は、 S 又は一 O で置換されていてもよい。 L4
2
及び L5は、各々独立に単結合、—COO 、 一 (CH ) 一、—CH = CH 、 一 (CH
2 p 2
) O 、 一 CH = CHCH O 、 一 C≡C一、一（CH ) COO 又は CF = CF を 表し、 p及び qはそれぞれ独立に 1〜8の整数を表す。 )
[2] 上記一般式（1)で表される二官能 (メタ)アタリレートイ匕合物が下記一般式 (3)で表 される化合物である請求の範囲第 1項記載の重合性組成物。
[化 3]
Figure imgf000026_0001
(式 (3)中、
Figure imgf000026_0002
R2、環 A1 A2、 A3及び L1は上記一般式（1)と同じものを表す。 ) 上記一般式 (2)で表される単官能 (メタ)アタリレートイ匕合物が下記一般式 (4)で表 される化合物である請求の範囲第 1又は 2項記載の重合性組成物。
[化 4]
Figure imgf000026_0003
(式 (4)中、 R L4及び L5は、上記一般式 (2)と同じものを表す。 )
[4] 上記一般式（1)中の環 A A2及び A3において、少なくとも一つはナフタレン環であ る請求の範囲第 1〜3項の何れかに記載の重合性組成物。
[5] 上記一般式（1)で表される二官能 (メタ)アタリレートイ匕合物に対する上記一般式 (2
)で表される単官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の比率 (質量比）力 20Z80〜95Z5の 範囲内である請求の範囲第 1〜4項の何れかに記載の重合性組成物。
[6] 30°C以下で液晶相を示す請求の範囲第 1〜5項の何れかに記載の重合性組成物
[7] さらに、光学活性化合物を含有し、コレステリック相を発現する請求の範囲第 1〜6 項の何れかに記載の重合性組成物。
[8] さらに、ラジカル重合開始剤及び界面活性剤を含有する請求の範囲第 7項記載の 重合性組成物。
[9] 請求の範囲第 1〜8項の何れかに記載の組成物が液晶相を示す状態で、光重合さ せることにより作製された重合膜。
[10] 請求の範囲第 9項記載の重合膜を使用してなるディスプレイ用光学フィルム。
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