CN113527143B - 书写单体及其制备方法以及光致聚合物组合物及其光栅 - Google Patents

书写单体及其制备方法以及光致聚合物组合物及其光栅 Download PDF

Info

Publication number
CN113527143B
CN113527143B CN202010313827.3A CN202010313827A CN113527143B CN 113527143 B CN113527143 B CN 113527143B CN 202010313827 A CN202010313827 A CN 202010313827A CN 113527143 B CN113527143 B CN 113527143B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
present
writing
fluorenyl
grating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010313827.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113527143A (zh
Inventor
邱毅伟
魏一振
张卓鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Guangli Technology Co ltd
Original Assignee
Hangzhou Guangli Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Guangli Technology Co ltd filed Critical Hangzhou Guangli Technology Co ltd
Priority to CN202010313827.3A priority Critical patent/CN113527143B/zh
Publication of CN113527143A publication Critical patent/CN113527143A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113527143B publication Critical patent/CN113527143B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/02—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from isocyanates with formation of carbamate groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • G02B5/1847—Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)

Abstract

本发明涉及一种书写单体及其制备方法以及光致聚合物组合物及其光栅。书写单体为含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，其具有如下通式结构：Fl‑[Ar‑NH‑C(O)‑O‑R0‑O‑C(O)‑C(R1)＝C(R2)2]m；其中，Fl表示可以被苯基、C1～C6的烷基或烷氧基、或卤素取代的芴基，苯基、烷基或烷氧基可以被卤素任意取代；Ar表示可以被苯基、C1～C6的烷基或烷氧基或卤素取代的苯基、联苯基或萘基，苯基、烷基或烷氧基可以被卤素任意取代；当存在多个Ar时，它们之间可以键合；R0表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，R0可以进行取代或没有取代；m表示1或2的整数；R1为H或CH3；R2每次出现时相同或不同，独立地表示氢或卤原子。

Description

书写单体及其制备方法以及光致聚合物组合物及其光栅
技术领域
本发明属于光学材料和设备领域，具体涉及书写单体及其制备方法。以及光致记录材料及其形成的光栅，特别指用于全息记录的光致聚合物组合物、衍射光栅及其制备方法或者是使用光致聚合物形成的全息记录体系。
背景技术
增强现实(augment reality，AR)，是将真实世界信息和虚拟世界信息实时叠加到同一个画面或空间的新技术。通过计算机生成提示信息、虚拟物体或虚拟场景，并叠加到真实世界中被人类器官所感知，从而达到增强现实的感官体验。目前AR技术已广泛应用在游戏、零售、教育、工业、军事和医疗等领域。
光致聚合物(Photopolymer，PP)是一种新型全息材料，具由成本低廉、加工成本低、色彩表现好等突出优势，在AR显示领域具有广阔的应用前景。光致聚合物全息曝光后形成全息体光栅。光致聚合物组合物主要有单体、基质聚合物和引发剂组成。光照激发后，引发剂产生自由基，自由基使单体发生聚合，单体和基质发生相分离形成光栅。全息体光栅的FOV取决于光致聚合物的折射率调制度(Δn)。通常认为，光致聚合物的Δn由组合物中单体和基质聚合物的折射率差决定。
聚氨酯(含-COO-NH-重复基团)是常用的一种基质聚合物，它可以由异氰酸酯和多元醇生成，且不会干扰单体的光聚合。要实现较高的Δn不仅要求单体要有较高的折射率，还要求单体和基质聚合物有很好的相容性。同时满足这两个要求的单体并不多，一种可行的方案是在高折射率单体中引入-COO-NH-基团。
引用文献1中，Bayfol HX等商用的光致聚合物通常采用两步法制造，先通过热固化得到聚氨酯基质，将书写单体分散在聚氨酯的交联网络中，然后经光固化得到光致聚合物光栅。Bayfol HX反射式曝光(光栅周期220nm)时Δn达到0.035，但当用透射式曝光时，伴随着光栅周期的增大，此时得到的光栅的Δn不到0.01。
引用文献2中，Alim等尝试合成了一种高折射率的含硫单体1,3-双(苯硫基)-2-丙基丙烯酸酯，它的硫醚键可以提高书写单体在聚氨酯中的溶解性，单体浓度为40wt％、50wt％和60wt％时，Δn分别为0.021、0.025和0.029。
然而，如上所述，Bayfol HX等商用的光致聚合物通常采用两步法制造，将书写单体分散在聚氨酯的交联网络中，然后经光固化得到光致聚合物光栅。因此，书写单体在聚氨酯网络中运动受限，因此造成相分离收到抑制，当光栅周期增加时Δn快速下降，并且进一步提高Δn的前景尚具有一定的困难。
同时，Alim等所使用的高折射率单体为1,3-双(苯硫基)-2-丙基丙烯酸酯，成本高且合成所用的原料苯硫酚为剧毒物。而采用其它常用的高折射率单体，如2,4,6-丙烯酸三溴苯酯，单体在聚氨酯基质中溶解性差，造成最终透射光栅的Δn较低。
此外，引用文献3中讨论了不同光引发体系(基于染料，共引发剂和氧化还原添加剂的PIS)对全息光栅记录效率的影响，其采用六官能团聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(折射率1.50左右)作为书写单体，但实际测得由其制备的透射式光栅的Δn值约为0.015.
可见，虽然本领域中衍射光栅已经进行了一定程度的研究，但对于通过固化行为而导致的相分离以提高衍射光栅的折射率调制度而言，仍然具有进一步探讨的余地。
引用文献：
引用文献1：Bruder,F.-K.,T.
Figure BDA0002458712080000022
and T./>
Figure BDA0002458712080000023
The Chemistry and Physicsof/>
Figure BDA0002458712080000021
HX Film Holographic Photopolymer.Polymers,2017.9(12)
引用文献2：Alim,M.D.,et al.,High Dynamic Range(Δn)Two-StagePhotopolymers via Enhanced Solubility of a High Refractive Index AcrylateWriting Monomer.ACS Applied Materials&Interfaces,2018.10(1):p.1217-1224.
引用文献3：J.Photopolym.Sci.Technol.,Vol.30,No.4,pp 393-398,2017.
发明内容
发明要解决的问题
针对本领域中通过光致聚合物组合物制备衍射光栅时，由于在光固化过程中，书写单体运动受限或者溶解性差而导致的光栅折射率调制度偏低的问题，本发明的目的首要地在于提供了一种可用于制备光致聚合物组合物的书写单体，通过该书写单体与基质组分的配合使用，能够使得最终得到的衍射光栅具有优良的折射率调制度、衍射效率。
此外，本发明的目的还在于提供了一种光致聚合物组合物和利用上述光致聚合物组合物制备衍射光栅的方法以及利用该衍射光栅而得到光波导元件。
用于解决问题的方案
通过本发明发明人的长期研究，发现采用如下的技术方案能够解决上述技术问题：
[1].本发明首先提供了一种书写单体，所述书写单体为含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，其具有如下通式结构：
Fl-[Ar-NH-C(O)-O-R0-O-C(O)-C(R1)＝C(R2)2]m (I)
其中，
Fl表示可以被苯基、C1～C6的烷基或烷氧基、或卤素取代的芴基，并且，所述苯基、烷基或烷氧基可以被卤素任意取代；
Ar表示可以被苯基、C1～C6的烷基或烷氧基或卤素取代的苯基、联苯基或萘基，并且，所述苯基、烷基或烷氧基可以被卤素任意取代；当存在多个Ar时，它们之间可以存在键合；
R0表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，R0可以进行取代或没有取代；
m表示1或2的整数；
R1为H或CH3；R2每次出现时相同或不同，独立地表示氢或卤原子。
[2].根据[1]所述的书写单体，其中，所述含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，具有如下通式(II)的结构：
Figure BDA0002458712080000041
其中R0、R1、R2和Ar的定义与通式(I)相同。
[3].一种[1]或[2]所述的书写单体的制备方法，所述书写单体通过芴基异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应而得到。
[4].根据[3]所述的制备方法，其中，在甲苯和催化剂存在的情况下，使芴基异氰酸酯和羟基丙烯酸酯经反应完全后，除去甲苯，得到所述书写单体。
[5].本发明又提供了一种光致聚合物组合物，所述组合物包括如下组分：
书写单体，
基质组分，以及
光引发剂体系，
所述书写单体包括含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，所述含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的折射率高于1.55。
[6].根据[5]所述的组合物，所述含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，具有如下通式(I)的结构：
Fl-[Ar-NH-C(O)-O-R0-O-C(O)-C(R1)＝C(R2)2]m (I)
其中，
Fl表示可以被苯基、C1～C6的烷基或烷氧基、或卤素取代的芴基，并且，所述苯基、烷基或烷氧基可以被卤素任意取代；
Ar表示可以被苯基、C1～C6的烷基或烷氧基或卤素取代的苯基、联苯基或萘基，并且，所述苯基、烷基或烷氧基可以被卤素任意取代；当存在多个Ar时，它们之间可以存在键合；
R0表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，R0可以进行取代或没有取代；
m表示1或2的整数；
R1为H或CH3；R2每次出现时相同或不同，独立地表示氢或卤原子。
[7].根据[5]或[6]所述的组合物，所述含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，具有如下通式(II)的结构：
Figure BDA0002458712080000051
其中R0、R1、R2和Ar的定义与通式(I)相同。
[8].根据[5]～[7]任一项所述的组合物，所述书写单体还包括折射率为1.42～1.55的三官能以上的丙烯酸酯类单体。
[9].根据[5]～[8]任一项所述的组合物，以所述组合物的总质量计，所述书写单体的含量为30～60％，所述基质的含量为20～50％，所述光引发体系的含量为0.1～3％。
[10].根据[5]～[9]任一项所述的组合物，所述基质包括选自成膜性组分和/或折射率低于1.50的可聚合单体。
[11].根据[5]～[10]任一项所述的组合物，所述光引发剂体系包括光敏型染料化合物和共引发剂。
[12].进一步，本发明也提供了一种衍射光栅，所述光栅包括具有光栅结构的树脂膜，所述树脂膜为根据以上[5]～[11]任一项所述的组合物固化而得到。
[13].根据[12]所述的衍射光栅，其是一种透射式衍射光栅或反射式衍射光栅。
[14].此外，本发明也提供了一种全息光波导显示元件，其包括根据[12]或[13]所述的衍射光栅。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：
本发明的书写单体在用于制备光致聚合物组合物时，由于该书写单体的折射率高，与基质组分的相容性好，可以提高基质组分和书写单体的相容性，从而能够提高所述组合物在相干光曝光中的单体迁移以及相分离，进而能够明显地提高折射率调制度。
本发明得到的衍射光栅具有较高的衍射效率，并同时适合于透射式衍射光栅或反射式衍射光栅。
本发明提供的衍射光栅的制备方法简单可行，不使用价格昂贵或者有毒性的单体物质，易于工业大规模生产，且可控性较强。
附图说明
图1：本发明一个具体实施方案中反射式衍射光栅的曝光光路图；
图2：本发明一个具体实施方案中反射式衍射光栅的衍射效率曲线。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“附近”对某种波长的光进行描述，可以理解的是，对于特定波长，由于仪器误差等原因，可能在使用时与理论值产生一些误差，因此，使用“附近”来表示本发明所定义的各种类型的波长包括了仪器误差等的情况。
本说明书中，所使用的“丙烯酸酯(类)”包括了“丙烯酸酯”以及“(甲基)丙烯酸酯”的含义；所使用的“丙烯酸”包括了“丙烯酸”以及“(甲基)丙烯酸”的含义。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所使用的“粒径”如果没有特别声明，均指“平均粒径”，可以通过商用粒度仪进行测量。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<第一方面>
本发明的第一方面提供了一种书写单体，所述书写单体为含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，其具有如下通式结构：
Fl-[Ar-NH-C(O)-O-R0-O-C(O)-C(R1)＝C(R2)2]m (I)
其中，
Fl表示可以被苯基、C1～C6的烷基(优选为C1～C3的烷基)或烷氧基(优选为C1～C3的烷氧基)、或卤素取代的芴基。并且，所述苯基、烷基或烷氧基可以被卤素任意取代。所述卤素，可以为氟、溴或氯。在一些具体的实施方案中，Fl为未取代的芴基；在另外一些具体的实施方案中，Fl为被氟或氟取代的C1～C6的烷基取代的芴基。
Ar表示可以被苯基、C1～C6的烷基(优选为C1～C3的烷基)或烷氧基(优选为C1～C3的烷氧基)、或卤素取代的苯基、联苯基或萘基。并且，所述苯基、烷基或烷氧基可以被卤素任意取代。所述卤素，可以为氟、溴或氯。当存在多个Ar时，它们之间可以存在键合。在一些优选的实施方案中，Ar为未取代的苯基；在另外一些具体的实施方案中，Ar为被氟或氟取代的C1～C6的烷基取代的苯基。
R0表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，优选为碳原子数为2～4的烷基，R0可以进行取代或没有取代。
m表示1或2的整数。
R1为H或CH3；R2每次出现时相同或不同，独立地表示氢或卤原子，述卤原子包括氟原子、氯原子或溴原子。
此外，在本发明另外一些优选的实施方案中，可以使用具有两个官能团的含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯，这些单体可以具如下通式(II)的结构：
Figure BDA0002458712080000081
其中，其中R0、R1、R2和Ar的定义与通式(I)相同。在一些具体的实施方案中，Ar可以为苯基或卤素取代的苯基。
进一步，作为对以上各个技术方案的优选，本发明优选使用的含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯，可以选自：9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基氨基甲酰基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基氨基甲酰基)-(3-甲基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基氨基甲酰基)-(3-苯基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基氨基甲酰基)-(3-氟)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基-(苯氧基甲基)乙氧基氨基甲酰基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基-(苯氧基甲基)乙氧基氨基甲酰基)-(3-甲基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基-(苯氧基甲基)乙氧基氨基甲酰基)-(3-苯基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基-(苯氧基甲基)乙氧基氨基甲酰基)-(3-氟)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基-(甲基)乙氧基氨基甲酰基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基-(甲基)乙氧基氨基甲酰基)-(3-甲基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基-(甲基)乙氧基氨基甲酰基)-(3-苯基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基-(甲基)乙氧基氨基甲酰基)-(3-氟)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基丁氧基氨基甲酰基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基丁氧基氨基甲酰基)-(3-甲基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基丁氧基氨基甲酰基)-(3-苯基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基丁氧基氨基甲酰基)-(3-氟)苯基]芴等。
对于上述的单体，本发明中可以单独的使用一种，或者使用它们多种的混合物。
另外，本发明的含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以通过以下方式制备而得到。
具体地，所述含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以通过芴基异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应而得到。
举例而言，9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基氨基甲酰基)苯基]芴可以使用通过如下9,9-双(4-异氰酸根合苯基)-9H-芴和4-羟基丁基丙烯酸酯制备得到。
Figure BDA0002458712080000091
并且，不同的芴基异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应，可以得到各种含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯，例如：具体所使用的原料化合物可以如下表1所示。
表1
Figure BDA0002458712080000101
对于制备反应的反应条件，可以在甲苯和催化剂存在的情况下，使芴基异氰酸酯和羟基丙烯酸酯经反应完全后，随后冷却至室温，在真空中除去甲苯，得到无色粘稠状的产物，即为本发明的含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。
具体地，对于催化剂，其可以是本领域常用一些交联催化剂，可列举的交联催化剂如二月桂酸二丁锡酯等。
对于芴基异氰酸酯和羟基丙烯酸酯的质量比，本发明在此不作特别限定，可以根据化学反应进行配比，一般而言，羟基丙烯酸酯可以适当过量。
对于反应的温度，可以是使其正常反应的温度即可，在本发明中，其反应温度例如可以是50～70℃。
进一步，所述制备方法包括取芴基异氰酸酯溶于无水甲苯中，然后加入催化剂，搅拌均匀。然后加热至50～70℃，逐滴加入羟基丙烯酸酯，搅拌均匀，直至芴基异氰酸酯反应完全。随后冷却至室温，在真空中除去甲苯，得到无色粘稠状的产物，即为书写单体。
对于芴基异氰酸酯的合成方法，可以参照引用文献(Tejero,R.,Lozano,
Figure BDA0002458712080000112
E.,
Figure BDA0002458712080000111
C.,&de Abajo,J.(2013).Synthesis,characterization,and evaluation ofnovel polyhydantoins as gas separation membranes.Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry,51(19),4052–4060.doi:10.1002/pola.26806)中的合成方法进行合成。
<第二方面>
本发明的<第二方面>提供一种光致聚合物组合物，所述组合物包括如下组分：书写单体，基质组分，以及光引发剂体系，所述书写单体包括含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，所述含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的折射率高于1.55。
本发明中，通过将书写单体与基质单体(在相干光照射条件下)混合曝光，使得在亮区和暗区产生相分离，进而亮区与暗区折射率产生周期性差异，即产生光栅的折射率调制度Δn。本发明的光致聚合物组合物使用特定的书写单体，该书写单体的折射率高，与基质组分的相容性好，可以提高基质组分和书写单体的相容性，从而能够提高所述组合物在相干光曝光中的单体迁移以及相分离，进而提高光栅元件的折射率调制度。
书写单体
本发明中，书写单体是具有聚合反应活性的单体，并且，适用于本发明的书写单体具有高于1.55，优选具有1.57以上，进一步优选具有1.58以上，更进一步优选具有1.6以上的折射率。具体地，在本发明中，所述书写单体包括含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。本发明认为含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体有利于提高最终产品的折射率调制度。
另外，在本发明一些优选的实施方案中，所述书写单体为<第一方面>所述的书写单体。
此外，本发明除了使用上述含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体以外，在一些具体的实施方案中，还可以再使用一些环氧类化合物单体。对于适用于本发明的环氧类化合物单体，优选地，是那些具有较高折射率(1.55以上)的环氧类化合物单体。对于这样的环氧类化合物的使用，对于缓解光栅制备中的尺寸收缩效应是有利的。在本发明一些具体的实施方案中，这样的环氧单体的用量可以为上述含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的20％以下，或者为15％以下，或者为10％以下，或者为5％以下，或者为2％以下。
本发明中，可以使用的环氧类化合物可以具有如下通式(III)的结构：
Figure BDA0002458712080000121
其中，E表示含有环氧基的基团。在一些具体的实施方案中，每个E基团可以含有1或2个环氧基。进一步，从抑制成膜后尺寸收缩率的角度考虑，在优选的实施方案中，每个E基团出现时，其含有1个环氧基。
另外，对于环氧基的结构，没有特别限定，优选为所述环氧基团以脂肪族环氧基团的形式出现。另外，在其他的一些具体实施方案中，E基团中的环氧基或者环氧结构通过醚基与上述的Ar1基团相连接。所述醚基，可以为硫醚基或氧醚基，从抑制成膜后尺寸收缩率的角度考虑，所述醚基，优选为氧醚基。
上述通式(III)中，表示E基团个数的n为0～4的整数，并且，每个E基团相同或不同。不言而喻的，本发明中n的总数不为0。在一些优选的实施方案中，n每次出现时，均为1。
上述通式(III)中，每个Ar1相同或不同，独立地表示含有芳基的基团。在本发明一些优选的实施方案中，Ar1表示具有1个或者两个取代或未取代苯环的基团，典型地，Ar1可以选自以下结构：
Figure BDA0002458712080000131
其中式(b)中X选自单键、O或S原子。
上述通式(III)中，-CR3R4-形成羰基，或者，R3、R4相同或不同，每次出现时，独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、烷氧基或碳原子数为6～30的芳基，并且，R3、R4可以介由单键相连；优选碳原子数为1～3的烷基、烷氧基或苯基。
在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明的环氧类化合物例如9,9-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴或具有如下通式(IV)表示的结构：
Figure BDA0002458712080000132
其中，R3和R4与通式(III)具有相同的定义。
R5每次出现时，相同或不同，独立地选自氢、卤素以及碳原子数为1～5的烷基；优选为1～3的烷基，x为0～4，优选为0或1的整数。所述卤素可以为F、Cl或Br原子。
在进一步优选的实施方案中，适用于本发明的环氧化合物具有如下通式(IV-1)～(IV-3)表示的结构：
Figure BDA0002458712080000141
需要说明的是，本发明上述环氧类化合物，可以使用一种，或者使用两种以上的环氧类化合物的混合物。
对于上述适用于本发明的环氧类化合物，可以通过本领域通常的制备方法得到，在典型的实施方案中，可以使用环氧氯丙烷与酚类化合物的偶联反应进行：
Figure BDA0002458712080000142
此外，本发明一些优选的实施方案中，除了上述具有高的折射率的含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体以及环氧类化合物单体以外，还配合使用具有多个(三个以上)官能团的丙烯酸酯单体以提高曝光/固化时的交联密度也是有利的。通常，这样的可交联单体可以具有1.42～1.55的折射率。进一步，可以列举的这样的丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸酯，以及聚酯丙烯酸酯低聚物等中的一种或多种。
在本发明一些具体的实施方案中，以书写单体的总质量计，含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的用量为60％以上，优选为70～90％；具有三个以上官能团的丙烯酸酯单体的用量为50％以下，优选为10～45％，进一步优选为20～40％。
本发明中，对于上述书写单体的用量，以本发明的光致聚合物组合物的总重量计，书写单体的含量可以为30～60％，优选为35～55％，进一步优选为40～50％。
此外，本发明中，书写单体如上所述可以包含具有一个、两个或多个(三个以上)官能团的聚合活性单体，根据不同类型的目标光栅，本发明书写单体的平均官能团数(平均每分子具有的官能团数)可以控制在2以下，例如1.8以下，1.6以下或1.5以下；也可以控制在大于2。
基质成分
本发明中，使用基质以提供相分离后低折射率部分。通常，书写单体在曝光于相干光时，倾向于向亮区迁移，因而在暗区与基质产生相分离。
在本发明一些具体的实施方案中，所述基质可以选自成膜性组分和/或低折射率的可聚合单体。
有些已经报道的现有技术认为成膜组分的使用有利于提高光栅的衍射效率以及折射率调制度。而本发明与现有技术不同的是，认为在所述光致聚合物组合物不使用成膜组分，则可以以尽可能的减少在曝光过程中对书写单体、基质单体运动的影响，从而赋予得到的光栅具有较高的折射率调制度。不言而喻的，出于任意的加工方面的需要，在一些条件下也可以使用少量(以光致组合物的总重量计，成膜组分的用量为15％以下，优选为10％以下，进一步优选为5％以下)的成膜剂，只要不影响本发明所期望的高折射调制度的实现。
这些可以使用的成膜组分，通常可以选自分子量为1000以上的具有一定粘合性的聚合物或者树脂材料。优选地，这些材料具有较低的折射率，在一些具体的实施方案中，这些材料的折射率为1.480以下，优选为1.475以下，进一步优选为1.470以下。
具体而言，合适的成膜组分包括：
醋酸乙烯酯的均聚物或者醋酸乙烯酯与丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯等的共聚物；
纤维素酯，例如醋酸纤维素、醋酸-丁二酸纤维素、醋酸-丁酸纤维素；
纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素和苄基纤维素等；
聚乙烯醇；
聚乙烯醇缩醛，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等；
聚氨酯，通常由多元醇和异氰酸酯反应得到，多元醇例如聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、蓖麻油，异氰酸酯例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯；
苯乙烯/丁二烯类嵌段共聚物；
聚乙烯吡咯烷酮等。
从提高最终光栅的折射率调制度的角度考虑，本发明优选的成膜组分可以为聚氨酯。
对于聚氨酯，由于本申请在制备过程中使用的是单体，而在制备聚氨酯的过程中可以使用催化剂，因此，本申请也可以使用催化剂。
具体地，在聚氨酯及其原料合成中常用的催化剂主要有叔胺催化剂和有机金属化合物两大类。
胺类催化剂可以是脂肪族胺类催化剂，例如：N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺等；可以是脂环族胺类催化剂，例如：固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪等；可以是醇类化合物催化剂，例如：三乙醇胺、DMEA等；可以是芳香族胺类，例如：吡啶，N,N'-二甲基吡啶等。
有机金属化合物包括羧酸盐、金属烷基化合物等，所含的金属元素主要有锡、钾、铅、汞、锌等，例如可以是有机锡化合物。举例而言，有机锡化合物可以是二月桂酸二丁基锡(DY-12)，二月桂酸二丁基锡对促进异氰酸酯基与羟基反映很有效，通常，在反应过程中，尽量避免有水分的存在，这是因为水和异氰酸酯反应会生成CO2气体，导致成膜出现气孔。
另外，本发明中也可以使用一些可聚合单体作为基质，优选地，这样的可以作为基质的可聚合单体可以选自光聚合活性低于上述书写单体的可聚合单体。并且，在本发明一些优选的实施方案中，这些作为基质的可聚合单体具有低于1.50，优选低于1.48，更有选地具有低于1.45的折射率。
本发明中也可以使用一些可聚合单体作为基质，优选地，这样的可以作为基质的可聚合单体可以包括含氟丙烯酸酯类单体，和/或，取代或未取代的脂肪酸乙烯酯。
对于含氟丙烯酸酯类单体，可以列举的是具有氟取代的丙烯酸的C1～C10的烷基酯中的一种或多种，优选为氟取代的丙烯酸的C1～C6的烷基酯中的一种或多种。
在一些优选的实施方案中，所述含氟丙烯酸酯类单体可以为具有全氟取代的丙烯酸烷基酯。可以列举的这些单体为1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯(n＝1.319)、丙烯酸八氟戊酯(n＝1.349)、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯(n＝1.338)、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯(n＝1.336)、甲基丙烯酸六氟丁酯(n＝1.361)、丙烯酸六氟丁酯(n＝1.352)、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯(n＝1.341)、甲基丙稀酸六氟异丙酯(n＝1.331)或丙烯酸七氟丁酯(n＝1.331)。
对于取代或未取代的脂肪酸乙烯酯，可以使用具有或不具有卤素取代的的脂肪酸乙烯酯单体。在一些具体的实施方案中，所述的脂肪酸部分原子碳原子数为2～25，优选为4～17的脂肪酸。可以列举的这些单体为乙酸乙烯基酯(n＝1.395)、丙酸乙烯基酯(n＝1.403)、正丁酸乙烯酯(n＝1.410)、戊酸乙烯基酯(n＝1.417)、正己酸乙烯酯(n＝1.421)、2-乙基己酸乙烯酯(n＝1.426)、辛酸乙烯酯(n＝1.429)、新壬酸乙烯基酯(n＝1.441)、癸酸乙烯酯(n＝1.435)、新癸酸乙烯酯(n＝1.436)、月桂酸乙烯酯(11C链、n＝1.441)、肉豆蔻酸乙烯酯(13C链，n＝1.443-445)、棕榈酸乙烯酯(15C链)或硬脂酸酯乙烯基(17C链，n＝1.442)。
本发明中，作为基质的可聚合单体中对于含氟丙烯酸酯类单体以及取代或未取代的脂肪酸乙烯酯的各自的含量没有具体的限制，在一些具体的实施方案中，以作为基质的可聚合单体的总质量计，所述取代或未取代的脂肪酸乙烯酯的含量为50～65％。
另外，对于本发明而言，前文所述的书写单体折射率越高并且与基质组分的折射率差越大，对提高最终全息记录材料的折射率调制度是有利的。因此，本发明中一些优选的实施方案中，在一些具体的实施方案中，在使用了基质组分的情况下，有利的是本发明所述书写单体与基质组分的折射率差(n聚合活性单体-n基质组分，所述聚合活性单体不包括可交联性组分)值在0.075以上，优选地在0.078以上，进一步优选地在0.080以上，例如，在0.085以上，在0.090以上，在0.100以上，在0.12以上，在0.13以上，0.14以上，0.15以上。
进一步，本发明中，对于上述基质的总用量，以本发明的光致聚合物组合物的总重量计，基质的含量可以为20～50％，优选为30～48％，进一步优选为35～45％，例如可以为25％，32％，40％，42％等。
其他可聚合成分
本发明中，在不影响本发明技术效果的前提下，所述光致聚合物组合物中，除了上述的书写单体以及基质单体以外，还可以使用其它任选的可聚合成分。在一些具体的实施方案中，这样的其他可聚合成分可以起到活性稀释剂的作用。
这些其它任选的可聚合成分可以包括单和二官能的丙烯酸酯、单和二官能的聚氨酯丙烯酸酯，具体而言：
可用的其它的丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸N-咔唑酯等。
可用的其它的聚氨酯丙烯酸酯应理解为是指具有至少一个氨基甲酸酯键的具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物。这种化合物已知可通过羟基-官能的丙烯酸酯与异氰酸酯-官能的化合物反应获得。
为此，可使用的异氰酸酯官能化合物例如芳族、芳脂族、脂族和环脂族的二异氰酸酯。也可以使用这样的二异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或多异氰酸酯例如亚丁基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷异构体和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯异构体、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间-甲基硫代苯基异氰酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物。优选芳族或芳脂族的二异氰酸酯。
适用于制备上述聚氨酯丙烯酸酯的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是如下化合物：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧己烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如
Figure BDA0002458712080000191
M100(Dow,Schwalbach,德国)，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯。丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯是优选的。
对于上述这些其他的可聚合成分，以本发明光致聚合物组合物的总重量计，含量为15％以下，优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
光引发剂体系
本发明中，对于光引发体系，包括光敏型染料化合物以及共引发剂，因此，所述光引发剂体系可以为二组分体系或三组分体系。所述二组分体系为染料化合物和氢供体共引发剂的组合体系，所述三组分体系为染料化合物、氢供体共引发剂和氢受体体共引发剂的组合体系。
所述光敏型染料化合物为在可将光范围内具有激发活性的染料化合物，合适的染料是例如Irgacure 784、新亚甲基蓝、硫堇、碱性红2、碱性红94、碱性黄、碱性紫4、氯化频哪氰醇、罗丹明B、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、碱性橙21、达罗红(darrow red)、派洛宁Y、孟加拉玫瑰红、薯红Y、米氏酮、3.3’-羰基双(7-二乙氨基香豆素)、、二碘荧光素、花青素和亚甲基蓝、天青A、结晶紫(leuconitrile)或孔雀绿(leuconitrile)等。
作为优选的氢供体共引发剂选自N-苯基甘氨酸、2,6-二异丙基-N,N-二甲基苯胺、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪中的至少一种。
作为优选的氢受体共引发剂为双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
本发明中，以所述光致聚合物组合物的总重量计，光引发体系成分的含量为0.1～3％，优选为0.5～2％，其中，所述光敏型染料化合物的含量为0.02～0.8％。
增塑剂
进一步，本发明的组合物中，还可以通过使用增塑剂以增加光致聚合物组合物的柔韧性并缓解成膜、固化后所产生的尺寸收缩程度。
在一些具体的实施方案中，适用于本发明的增塑剂是具有良好相容性/溶解特性、低挥发性和高沸点的聚合物材料。典型地，这些聚合物材料可以为聚多元醇或者聚多元醇的缩水甘油醚。从抑制尺寸收缩的角度考虑，在本发明优选的实施方案中，所述聚多元醇可以为聚乙二醇、聚丙二醇等；所述聚多元醇的缩水甘油醚可以为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。
对于本发明的增塑剂，可以使用一种或者两种以上的组合。
本发明中，以所述光致聚合物组合物的总重量计，增塑剂的含量为0.5～20％，优选为1～15％，更优选为2～10％。
其他成分
本发明中，只要不影响本发明的技术效果，可以根据实际生产需要而使用本领域常用的其他成分，这些成分包括：溶剂、匀染剂、润湿剂、消泡剂或增粘剂，以及聚氨酯、热塑性聚合物、低聚物、具有额外官能团的化合物(例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧杂环戊烷)和/或具有亲水基团的化合物(例如盐和/或聚氧化乙烯)，都可作为额外的助剂和添加剂。
在本发明一些具体的实施方案中，可选的溶剂是与本发明各组分具有良好相容性且易挥发(非反应性)溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或丙酮等。需要说明的是，通常认为，溶剂的使用可能导致明显的尺寸收缩效应，因此，在本发明优选的实施方案中，不使用溶剂。
<第三方面>
本发明的<第三方面>提供了一种基于上述<第二方面>所述的光致聚合物组合物的衍射光栅及其制备方法。
所述光栅包括载体层和聚合物膜层。使用的载体基材可以优选是一层在可见光谱中透明(在400-780nm波长范围内透光率大于85％)的材料或材料复合体。
载体基材的优选材料或材料复合体基于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。它们更优选是基于PC、PET和CTA。材料复合体可以是箔状层压板或共挤出体。优选的材料复合体为根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一构造的双重或三重箔。特别优选PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU(TPU＝热塑性聚氨酯)。
作为前述载体基材的替代品，也可以使用平面玻璃板，尤其可用于大面积的精确成像曝光，例如用于全息光刻术(用于一体化光学的全息干涉光刻术，IEEE Transactionson Electron Devices(1978),ED-25(10),1193-1200,ISSN:0018-9383)。
另外，在本发明一些具体的实施方案中，该载体基材的材料或材料复合体可以在一面或两面上具有防粘、抗静电、疏水性或亲水性饰面。在与光致聚合物组合物接触的一侧上，所提到的改性用于使得可以从载体基材上非破坏性地除去光聚合物的目的。载体基材的背向光致聚合物组合物的一侧的改性起到确保根据本发明的介质满足例如在辊层压机中，尤其在双卷盘式(roll-to-roll)工艺中加工的情况下的特定机械要求的作用。载体基材可以在一侧具有涂层或在两侧都有涂层。
对于适用于本发明的载体基材的厚度，可以为1.5mm以下，优选地，可以为20μm～1mm，进一步优选地，可以为100μm～900μm。
在本发明一些具体的实施方案中，所述光栅可以为光致聚合物组合物形成的膜与所述载体的层叠体，即，所述膜形成于所述载体之上，或者所述膜被两片载体夹在中间。因此，本发明中所述光致聚合物形成的膜通过曝光、漂白等处理而具有光栅结构，其可以作为全息记录介质而存在于所述载体之上或被包夹于所述载体之间。在其他的一些情况下，所述光栅还可以另外包含任选地各自至少局部地与所述膜相连的覆盖层和/或其他功能层。
本发明中，通过所述光致聚合物组合物以及载体等制备光栅的方法可以包括如下的步骤：
(i)混合的步骤，以将所述光致聚合物组合物各组分混合得到混合体；
(ii)形成光栅结构的步骤，将所述混合体成膜并在所述膜的至少部分位置上形成光栅结构，
其中，在所述形成光栅的步骤中，包括使用相干光对所述膜进行曝光的步骤，在本发明一些优选的实施方案中，所述相干光为波长为532nm附近的相干光。
(i)步骤
本发明中，通过所述光致聚合物组合物各组分的混合以得到混合体。
在适当的容器中，将所述组合物按比例进行混合，并且可在任意需要时，采用机械搅拌等方法以使得混合均匀。对于混合的温度，没有特别的限制，通常情况下，可以选择在室温环境条件或加热条件下进行混合(尤其地，如果使用作为基质的成膜成分，可以使用加热以使得光致组合物形成液态或液体)。
在本发明一些优选的实施方案中，本发明的光致聚合物组合物各组分的混合体呈现出液态形式(例如，液态基质单体部分地起到了溶剂的作用)，这对于书写单体与基质在曝光过程中的迁移行为是有利的。得到的液态混合体可以立即使用或者在该处理温度下短暂保存等待使用。
(ii)步骤
在该步骤中，通过使用上述得到的液态混合体在载体上成膜，并进过曝光处理以得到具有光栅结构的聚合物膜。在本发明一些具体的实施方案中，所述聚合物膜具有15μm以上的厚度，优选具有20μm以上的厚度，另外，聚合物膜具有50μm以下的厚度，优选具有40μm以下的厚度。对于聚合物膜的上述厚度，在实际操作中，可以与例如下文所述的间隔子的使用情况来进行协调或匹配。
对于载体的材料，优选的实施方案中，可以使用玻璃作为载体。任选地，载体玻璃片在使用前进行清洁、干燥等处理。
本发明中通过曝光以在光致聚合物膜的至少部分位置上形成光栅结构，在该过程中，可以使用相干光的曝光以对微结构控制。
另外，在本发明优选的实施方案中，出于控制所述聚合物膜的厚度、抑制光栅尺寸收缩以及保持高的衍射效率的角度考虑，在聚合物膜中使用间隔子，尤其地，对于使用两层载体层包夹一层聚合物膜的情况下，间隔子的使用对于工艺控制而言是有利的。
对于间隔子，在本发明一些具体的实施方案中，可以使用对可见光基本不透明的颗粒。这些颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或金属颗粒。从抑制光栅尺寸收缩以及生产成本的角度考虑，本发明优选使用无机颗粒。
对于无机颗粒的种类，没有特别限制，例如可以使用二氧化硅、二氧化钛等。在一些具体的实施方案中，这些无机颗粒具有基本球形的立体形状；在另外一些具体的实施方案中，这些无机颗粒具有2～50μm优选为3～40μm的平均粒径，间隔子的粒径可以与所形成的光致聚合物膜的厚度来进行协调、选择或确定。
对于间隔子的使用方法，本发明中，可以将间隔子预先形成于载体表面，该过程可以通过将含有间隔子的分散体系的涂覆方法而实现。在一些具体的实施方案中，可以借助烃类、醇类或酮类溶剂，例如将间隔子分散于这些溶剂中以形成分散体系。对于这些溶剂，优选地，使用沸点较低的物质，可以列举的溶剂包括苯、甲苯、环己烷、戊烷、乙醇、异丙醇、丙酮或丁酮等中的一种或多种。可以直接将干燥的间隔子颗粒(粉末)分散于这些溶剂中，也可以将间隔子形成的溶胶类物质分散于这些溶剂中。
对于含有间隔子的分散体系的浓度，在本发明一些具体的实施方案中，可以为0.1～3mg/mL，优选为0.1～0.3mg/mL，浓度过高则分散均匀性变差，导致光栅衍射效率的降低。
本发明中，可以通过涂膜的方式将间隔子均匀地涂覆于载体表面，对于涂膜的方式，没有特别限定，可以通过喷涂或旋涂的方式来完成。通过涂膜的方法在载体表面形成间隔子后，可以通过加热或吹风等方法去除溶剂。
进一步，将在上述(i)步骤中得到的液态混合体在载体上具有间隔子的一侧表面成膜。例如平坦地施涂到载体基材上，在该情况下例如可以使用本领域技术人员已知的装置诸如刮涂装置(医用刮刀、刀辊、弧形棒(Commabar)等)或狭缝喷嘴等。任选需要的情况下，在涂膜之后进行脱气的步骤，以消除膜内可能存在的气泡。涂覆后，可以通过冷却等方式得到光致聚合物膜。
本发明中，上述可作为全息介质的光致聚合物膜可以通过适合的曝光操作被加工成全息图用于各种光学应用。视觉全息图包括所有可通过本领域技术人员已知的方法记录的全息图。
在本发明一些优选的实施方案中，对于光致聚合物膜的曝光处理，可以借助两束相干光进行。对于相干光的来源没有特别限制，在本发明一些具体的实施方案中，可以通过将一束绿色(532nm附近)激光通过光学元件分成相同或不同光强的两束相干光，并同时对上述得到的光致聚合物膜进行曝光。
通过使用相干光曝光，则可以在光致聚合物膜中呈现出间隔的明亮区和暗区(两束相干光在光致聚合物膜中产生明暗相间的条纹)。书写单体向亮区迁移和富集(引起相分离)，其中书写单体在引发剂作用下发生聚合，由于书写单体以及迁移，在亮区和暗区形成折射率差Δn(折射率调制度)。
另外，对于曝光强度，在本发明一些具体实施方案中可以为0.1～30mJ/cm2，可见本发明的曝光灵敏度很高。
在本发明一些具体的实施方案中，两束相干光可以从聚合物膜的两侧同时进行曝光作业(反射式衍射光栅)，也可以从聚合物膜的同侧同时进行曝光(透射式衍射光栅)。以上两种曝光方式中，可以同两束相干光的入射角(即入射光线与聚合物膜法向的夹角)来调整光栅周期。对于上述入射角没有特别的限制，可以在0～90°范围内进行调整，在优选的实施方案中，两束相干光的入射角度保持相同。并且，本发明的光致聚合物组合物特别适用于透射式衍射光栅或反射式衍射光栅的制备。
这样的组合物经曝光后，光致聚合物膜中形成呈正弦函数分布的折射率分布，即得到衍射光栅。正弦波峰值之间的差值即Δn(折射率调制度)。在本发明一些具体的实施方案中，Δn可以为0.0050以上，如0.008以上、0.01以上、0.015以上、0.02以上、0.025以上、0.03以上、0.035以上等。
根据本发明制备的光栅具有80％以上，优选为85％以上，进一步优选为90％以上的衍射效率。
例如，图1中，显示了本发明一种具体的曝光光路(反射式衍射光栅记录光路)。可见光激光经过分束后分成强度相同或不同的两束激光，两束激光均经过反射镜而分别反射汇聚在光致聚合物膜上(入射角分别为α和β)，产生干涉条纹。曝光之后，光致聚合物膜中形成全息衍射光谱，然后经过例如LED灯照射后去除未曝光的区域的颜色，以得到最终的含有光致聚合物膜的反射式衍射光栅，其光栅的颜色接近无色透明，有利于图像显示。
此外，本发明的所获得的光栅，可以是平面光栅，也可以是具有一定曲率的曲面光栅。
对于曲面光栅的制备方法没有特别的限定，在一些具体的实施方案中，可以通过使用具有一定曲率的基底，在该基底上成膜并曝光。在另外的一些具体方案中，也可以使用平面的基体，涂膜曝光后再加工成具有一定曲率的曲面光栅。
<第四方面>
本发明的<第四方面>中，公开了本发明上述<第三方面>得到的光栅的应用。不受限制的，本发明上述的含有光致聚合物膜的光栅可以用于本领域各种全息显示系统，并可以单独或者与其他光学元件组合物使用。
进一步，本发明提供了一种用于全息光波导显示系统的光栅元件。所述元件包括载体层以及包含了间隔子的光致聚合物膜层。所述载体层、光致聚合物膜层和间隔子与上述本发明<第二方面>和<第三方面>的描述或定义相同。
在一些优选的实施方案中，所述光栅元件通过两层载体层中间包夹一层光致聚合物膜层而形成。
典型地，光栅元件具有规则的外形以利于使用和安装，可以为长条片形、正方片形或者圆形片等形状。
在一些优选的实施方案中，本发明的光栅元件具有椭圆或长条片的形状，并且，在长度方向的两个端部区域具有经过曝光等处理的曝光区域，在每个曝光区域中形成了光栅(全息记录)结构。并且两个曝光区域物理上不相连。典型的，可以将一个曝光区域作为耦入光栅区域，将另外一个曝光区域作为耦出光栅区域。
本发明的光栅元件可以用于全息光波导显示设备中，并且特别的适用于增强现实(Augmented Reality,AR)的头显装置，例如AR显示眼镜设备等。
实施例
以下，将通过具体实施例对本发明进行进一步说明：
1、书写单体合成
1.1、中间产物9,9-双(4-异氰酸根合苯基)-9H-芴的合成方法
Figure BDA0002458712080000271
在氮气气氛下，将二(三氯甲基)碳酸酯(2.08g，0.007mol)和无水甲苯(50mL)搅拌混合。冷却至0℃，逐滴加入9,9-双(4-氨基苯基)芴(5.0g，0.014mol)的无水甲苯(50mL)溶液，滴加时间为1小时。然后，将混合物回流10小时。冷却后，真空蒸发溶剂，残余物用无水己烷萃取几次。合并的有机层用硫酸镁干燥。在真空下除去溶剂得到残余物，将其在真空下于180℃升华，得到2.3g(83％)白色固体状的9,9-双(4-异氰酸根合苯基)-9H-芴。
1.2、书写单体9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基氨基甲酰基)苯基]芴的合成
Figure BDA0002458712080000281
将1.0g 9,9-双(4-异氰酸根合苯基)-9H-芴溶于50mL无水甲苯中，加入0.5mg二月桂酸二丁锡酯，搅拌均匀。然后，加热至60℃，逐滴加入0.73g 4-羟基丁基丙烯酸酯，搅拌均匀，直至9,9-双(4-异氰酸根合苯基)-9H-芴反应完全。随后冷却至室温，在真空中除去甲苯，得到无色粘稠状的产物。
2、光致聚合物制备
将0.4g聚四氢呋喃(分子量1000)和0.07g六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，0.46g 9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基氨基甲酰基)苯基]芴，0.15g季戊四醇四丙烯酸酯，0.1mg二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入2mg碱性红2、6mg 2,6-二异丙基-N,N-二甲基苯胺。磁力搅拌5min，超声30min使各组分混合均匀，真空消泡后避光保存待用。将上述混合液涂敷在玻璃上，并用另一块玻璃覆盖，厚度用直径为20μm的二氧化硅微球控制，得到光致聚合物样品。
3、曝光
将该样品置于图1所示的光路中，激光波长为532nm、曝光光强10m W/cm2，入射光采用对称的反射式，α＝45°，β＝45°，曝光30s。光栅衍射效率随失配角变化的曲线如2，Δn＝0.036。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明所述的光致聚合物组合物可以在工业上用于制备衍射光栅。

Claims (8)

1.一种书写单体，其特征在于，所述书写单体为含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，所述含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的折射率高于1.55，其具有如下通式结构：
Figure FDA0004237881800000011
其中，
Ar表示苯基或卤素取代的苯基；
R0表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基；
R1为H或CH3；R2每次出现时相同或不同，独立地表示氢或卤原子。
2.一种根据权利要求1所述的书写单体的制备方法，其特征在于，所述书写单体通过芴基异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应而得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在甲苯和催化剂存在的情况下，使芴基异氰酸酯和羟基丙烯酸酯经反应完全后，除去甲苯，得到所述书写单体。
4.一种光致聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包括如下组分：
书写单体，
基质组分，以及
光引发剂体系，
所述书写单体包括含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，所述含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的折射率高于1.55；其中，所述含有芴基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，具有如下通式(II)的结构：
Figure FDA0004237881800000021
Ar表示苯基或卤素取代的苯基；
R0表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基；
R1为H或CH3；R2每次出现时相同或不同，独立地表示氢或卤原子。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述书写单体还包括折射率为1.42～1.55的三官能以上的丙烯酸酯类单体。
6.根据权利要求4或5所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总质量计，所述书写单体的含量为30～60％，所述基质的含量为20～50％，所述光引发剂体系的含量为0.1～3％。
7.一种衍射光栅，其特征在于，所述光栅包括具有光栅结构的树脂膜，所述树脂膜为根据权利要求4～6任一项所述的组合物固化而得到。
8.一种全息光波导显示元件，其特征在于，包括根据权利要求7所述的衍射光栅。
CN202010313827.3A 2020-04-20 2020-04-20 书写单体及其制备方法以及光致聚合物组合物及其光栅 Active CN113527143B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010313827.3A CN113527143B (zh) 2020-04-20 2020-04-20 书写单体及其制备方法以及光致聚合物组合物及其光栅

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010313827.3A CN113527143B (zh) 2020-04-20 2020-04-20 书写单体及其制备方法以及光致聚合物组合物及其光栅

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113527143A CN113527143A (zh) 2021-10-22
CN113527143B true CN113527143B (zh) 2023-06-20

Family

ID=78123686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010313827.3A Active CN113527143B (zh) 2020-04-20 2020-04-20 书写单体及其制备方法以及光致聚合物组合物及其光栅

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113527143B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490117A (zh) * 2006-07-10 2009-07-22 株式会社艾迪科 聚合性组合物
EP2354845A1 (de) * 2010-02-02 2011-08-10 Bayer MaterialScience AG (Meth)-Acrylat-Schreibmonomere
CN102256929A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 爱克发印艺公司 可聚合光敏引发剂和辐射可固化组合物
CN102754026A (zh) * 2010-02-02 2012-10-24 拜耳知识产权有限责任公司 具有酯基书写单体的光聚合物制剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2497083B1 (de) * 2009-11-03 2013-12-25 Bayer Intellectual Property GmbH Photopolymer-formulierung mit verschiedenen schreibcomonomeren
EP2531892B1 (de) * 2010-02-02 2016-01-27 Covestro Deutschland AG Verwendung einer photopolymer-formulierung mit triazin-basierten schreibmonomeren

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490117A (zh) * 2006-07-10 2009-07-22 株式会社艾迪科 聚合性组合物
CN102256929A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 爱克发印艺公司 可聚合光敏引发剂和辐射可固化组合物
EP2354845A1 (de) * 2010-02-02 2011-08-10 Bayer MaterialScience AG (Meth)-Acrylat-Schreibmonomere
CN102754026A (zh) * 2010-02-02 2012-10-24 拜耳知识产权有限责任公司 具有酯基书写单体的光聚合物制剂

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"High-Performance Transmission Holographic Gratings via Different Polymerization Rates of Dipentaerythritol Acrylates and Siloxane-Containing Epoxides";Yeong Hee Cho et al.;《Chew. Mater.》;20051231;第17卷;第6263-6271页 *
"含氟丙烯酸酯光致聚合物的全息特性研究";李芳等;《影像科学与光化学》;20090331;第27卷(第2期);第103-110页 *
全息存储技术及材料;陈志敏;《高密度光盘存储技术及记录材料第1版》;黑龙江大学出版社;20150630;第203-226页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113527143A (zh) 2021-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101620652B1 (ko) 자가 현상 중합체 기재의 체적 홀로그래피 기록용 매체
KR101804591B1 (ko) 에스테르-기재 기록 단량체를 갖는 광중합체 배합물
RU2515977C2 (ru) Полиуретановая композиция для изготовления голографических сред, ее применение, способ записи голограмм и ненасыщенные уретаны
KR101767280B1 (ko) 신규한 비결정화 메타크릴레이트, 그의 제조 및 용도
US9366957B2 (en) Photopolymer formulation having triazine-based writing monomers
RU2515549C2 (ru) Полиуретановые композиции на основе форполимера для изготовления голографических сред
US9921473B2 (en) Aromatic glycol ethers as writing monomers in holographic photopolymer formulations
KR20100092391A (ko) 홀로그래픽 필름을 제조하기 위한 프레폴리머계 폴리우레탄 배합물
TWI640428B (zh) 以丙烯酸酯為基底之保護塗層與黏著劑
JP2014535072A (ja) ポリウレタン系フォトポリマー処方物における連鎖移動剤
JP2014535071A (ja) ポリウレタン系フォトポリマー処方物における硫黄含有連鎖移動剤
CN112759708B (zh) 光致聚合物组合物、光栅及其制备方法
TW201708197A (zh) 新穎之經取代三及其製造方法
CN112759698B (zh) 光致聚合物组合物、透射式衍射光栅及其制备方法
CN113527143B (zh) 书写单体及其制备方法以及光致聚合物组合物及其光栅
CN113527929B (zh) 光致聚合物组合物以及光栅
CN112759959B (zh) 光致聚合物组合物以及光栅
CN112764159B (zh) 光波导元件及其制备方法以及全息光波导显示设备
CN111045295B (zh) 金属纳米颗粒掺杂的光致聚合物组合物以及光栅
EP4063356A1 (en) Compound, polymerizable composition, polymer, holographic recording medium, optical material and optical component
CN113527930B (zh) 光致聚合物组合物、光栅及其制备方法
CN112759701B (zh) 光致聚合物组合物、反射式衍射光栅及其制备方法
CN113534607A (zh) 光致聚合物组合物、衍射光栅及其制备方法
US20170362349A1 (en) Photopolymer comprising a new class of photo initator

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant