JPH1087565A - 単官能重合性化合物及びその重合物からなる液晶性高分子 - Google Patents
単官能重合性化合物及びその重合物からなる液晶性高分子Info
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- JPH1087565A JPH1087565A JP24525496A JP24525496A JPH1087565A JP H1087565 A JPH1087565 A JP H1087565A JP 24525496 A JP24525496 A JP 24525496A JP 24525496 A JP24525496 A JP 24525496A JP H1087565 A JPH1087565 A JP H1087565A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｔｇが高く、溶剤への溶解性に優れる液晶性
ポリマーを提供すること。 【解決手段】 本発明の単官能重合性化合物は、１，４
−シクロヘキサンジメチル構造を有する特定の化合物で
ある。また、本発明の液晶性高分子は、上記単官能重合
性化合物の１種又は２種以上重合又は共重合して得られ
る液晶性高分子、及び上記単官能重合性化合物の１種又
は２種以上と他の重合性単量体とを共重合して得られる
液晶性高分子である。
ポリマーを提供すること。 【解決手段】 本発明の単官能重合性化合物は、１，４
−シクロヘキサンジメチル構造を有する特定の化合物で
ある。また、本発明の液晶性高分子は、上記単官能重合
性化合物の１種又は２種以上重合又は共重合して得られ
る液晶性高分子、及び上記単官能重合性化合物の１種又
は２種以上と他の重合性単量体とを共重合して得られる
液晶性高分子である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、単官能重合性化合
物及びその重合物からなる液晶性高分子に関し、詳細に
は、光学、表示、記録材料等として利用される１，４−
シクロヘキサンジメチル構造を有する単官能重合性化合
物及びその重合物からなる液晶性高分子に関する。
物及びその重合物からなる液晶性高分子に関し、詳細に
は、光学、表示、記録材料等として利用される１，４−
シクロヘキサンジメチル構造を有する単官能重合性化合
物及びその重合物からなる液晶性高分子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
液晶物質はＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ
素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への
応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等
の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、
光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への
応用が検討されている。
液晶物質はＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ
素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への
応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等
の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、
光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への
応用が検討されている。
【０００３】このように液晶物質を構成材料とする光学
異方体には、安定で均一な光学特性を得るために、液晶
状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固
定化して、機械的にも熱的にも安定なガラス転移温度
（以下、「Ｔｇ」ということもある）の高い、配向性に
優れた重合物とすることが必須である。
異方体には、安定で均一な光学特性を得るために、液晶
状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固
定化して、機械的にも熱的にも安定なガラス転移温度
（以下、「Ｔｇ」ということもある）の高い、配向性に
優れた重合物とすることが必須である。
【０００４】液晶状態における液晶分子の均一な配向状
態構造を半永久的に固定化する手段としては、例えば、
重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合
物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で均一に配
向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネル
ギー線を照射することによって光重合させて、均一な配
向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られてい
る。
態構造を半永久的に固定化する手段としては、例えば、
重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合
物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で均一に配
向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネル
ギー線を照射することによって光重合させて、均一な配
向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られてい
る。
【０００５】しかしながら、この方法では光重合を行な
う為に高価な光重合開始剤が不可欠であり、また、モノ
マーを基板に塗布した後に重合するため、低分子量体な
どにより機械的強度が不足したり、膜内に応力歪みが残
存する等の欠点があった。また、低分子量体を溶媒など
で取り除くと膜の均一性が保てず、ムラを生じやすいな
ど満足のいくものではなかった。
う為に高価な光重合開始剤が不可欠であり、また、モノ
マーを基板に塗布した後に重合するため、低分子量体な
どにより機械的強度が不足したり、膜内に応力歪みが残
存する等の欠点があった。また、低分子量体を溶媒など
で取り除くと膜の均一性が保てず、ムラを生じやすいな
ど満足のいくものではなかった。
【０００６】塗布後に重合した場合の欠点を克服する方
法としては、重合性液晶組成物を光又は熱により重合し
た後に、溶液として基板上に塗布して乾燥後、等方性液
体となるまで加熱し、徐冷して液晶状態を固定化する方
法が知られている。
法としては、重合性液晶組成物を光又は熱により重合し
た後に、溶液として基板上に塗布して乾燥後、等方性液
体となるまで加熱し、徐冷して液晶状態を固定化する方
法が知られている。
【０００７】しかしながら、この方法を用いるには溶媒
への溶解性に優れた液晶性ポリマー（液晶性モノマーの
重合物）が必要である。しかも、近年はハロゲン系の有
機溶剤の使用が制限されていることからハロゲンを含ま
ない有機溶剤への溶解性に優れた液晶ポリマーが求めら
れている。これまで具体的に検討されてきた液晶性モノ
マーの重合物は溶解性に乏しいか、溶解性が高過ぎて、
イミド樹脂などと積層した際に液晶性が失われるなどの
問題を有していた。
への溶解性に優れた液晶性ポリマー（液晶性モノマーの
重合物）が必要である。しかも、近年はハロゲン系の有
機溶剤の使用が制限されていることからハロゲンを含ま
ない有機溶剤への溶解性に優れた液晶ポリマーが求めら
れている。これまで具体的に検討されてきた液晶性モノ
マーの重合物は溶解性に乏しいか、溶解性が高過ぎて、
イミド樹脂などと積層した際に液晶性が失われるなどの
問題を有していた。
【０００８】従って、本発明の目的は、Ｔｇが高く、溶
剤への溶解性に優れる液晶性ポリマーを提供することに
ある。
剤への溶解性に優れる液晶性ポリマーを提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、１，４−シクロヘキサンジメチル構造を有
する特定の単官能アクリレート化合物又は単官能メタク
リレート化合物がその重合物において、上記目的を達成
し得ることを知見した。
重ねた結果、１，４−シクロヘキサンジメチル構造を有
する特定の単官能アクリレート化合物又は単官能メタク
リレート化合物がその重合物において、上記目的を達成
し得ることを知見した。
【００１０】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式
（Ｉ）で表される１，４−シクロヘキサンジメチル構造
を有する単官能重合性化合物を提供するものである。
で、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式
（Ｉ）で表される１，４−シクロヘキサンジメチル構造
を有する単官能重合性化合物を提供するものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】また、本発明は、上記単官能重合性化合物
の１種又は２種以上を重合又は共重合して得られる液晶
性高分子を提供するものである。
の１種又は２種以上を重合又は共重合して得られる液晶
性高分子を提供するものである。
【００１３】また、本発明は、上記単官能重合性化合物
の１種又は２種以上と他の重合性単量体とを共重合して
得られる液晶性高分子を提供するものである。
の１種又は２種以上と他の重合性単量体とを共重合して
得られる液晶性高分子を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明の単官能重合性化合
物について詳細に説明する。本発明の単官能重合性化合
物は、上記一般式（Ｉ）で表される１，４−シクロヘキ
サンジメチル構造を有する化合物である。
物について詳細に説明する。本発明の単官能重合性化合
物は、上記一般式（Ｉ）で表される１，４−シクロヘキ
サンジメチル構造を有する化合物である。
【００１５】上記一般式（Ｉ）において、環Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦで表される６員環（炭化水素６員環
又は複素６員環）としては、ベンゼン環、シクロヘキサ
ン環、シクロヘキセン環、ジオキサン環、ピリジン環、
ピリミジン環などが挙げられる。
Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦで表される６員環（炭化水素６員環
又は複素６員環）としては、ベンゼン環、シクロヘキサ
ン環、シクロヘキセン環、ジオキサン環、ピリジン環、
ピリミジン環などが挙げられる。
【００１６】また、R2で表されるアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルが挙げられ、アル
コキシ基としては、上記アルキル基に対応するアルコキ
シ基が挙げられ、フルオロアルキル基としてトリフルオ
ロメチル、ペンタフルオロエチルなどの上記アルキル基
に対応するフルオロアルキル基が挙げられる。
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルが挙げられ、アル
コキシ基としては、上記アルキル基に対応するアルコキ
シ基が挙げられ、フルオロアルキル基としてトリフルオ
ロメチル、ペンタフルオロエチルなどの上記アルキル基
に対応するフルオロアルキル基が挙げられる。
【００１７】また、R2、X1およびX2で表されるハロゲン
原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素が挙げら
れ、得られる化合物が安定性に優れることからフッ素が
好ましい。
原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素が挙げら
れ、得られる化合物が安定性に優れることからフッ素が
好ましい。
【００１８】また、ｌは０〜８を表し、ｌが８より大き
いと本発明の単官能重合性化合物を重合して得られる液
晶性高分子のガラス転移温度が低下して配向状態の安定
性が低下する。
いと本発明の単官能重合性化合物を重合して得られる液
晶性高分子のガラス転移温度が低下して配向状態の安定
性が低下する。
【００１９】また、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは各々
０または１を表す。また、１≦ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ
≦３であり、０では得られる重合物が液晶性に乏しく、
３より大きいと、得られる重合物が剛直になり配向性に
乏しくなる。
０または１を表す。また、１≦ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ
≦３であり、０では得られる重合物が液晶性に乏しく、
３より大きいと、得られる重合物が剛直になり配向性に
乏しくなる。
【００２０】本発明の単官能重合性化合物はそれ自身液
晶を示しても示さなくても良く、該化合物の１種又は２
種以上の（共）重合物または該化合物と他の重合性化合
物との共重合物において液晶性を示し、得られるポリマ
ーのＴｇが高く、有機溶媒への溶解性に優れ、塗布性、
配向性にも優れる液晶性ポリマーを与えるものであれば
良い。
晶を示しても示さなくても良く、該化合物の１種又は２
種以上の（共）重合物または該化合物と他の重合性化合
物との共重合物において液晶性を示し、得られるポリマ
ーのＴｇが高く、有機溶媒への溶解性に優れ、塗布性、
配向性にも優れる液晶性ポリマーを与えるものであれば
良い。
【００２１】本発明の単官能重合性化合物としては、具
体的には、下記〔化３〕〜〔化１１〕に示す化合物Ｎ
ｏ．１〜９等が挙げられる。ただし、本発明はこれらの
化合物により制限を受けるものではない。
体的には、下記〔化３〕〜〔化１１〕に示す化合物Ｎ
ｏ．１〜９等が挙げられる。ただし、本発明はこれらの
化合物により制限を受けるものではない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】本発明の単官能重合性化合物の中でＮｏ．
１〜５に示すような、末端に下記〔化１２〕に示す構造
を有する化合物が、溶解性、塗布性に特に優れるので好
ましい。
１〜５に示すような、末端に下記〔化１２〕に示す構造
を有する化合物が、溶解性、塗布性に特に優れるので好
ましい。
【００３２】
【化１２】
【００３３】本発明の単官能重合性化合物の合成方法と
しては、特に限定されるものではなく、シクロヘキサン
ジメタノールを用いて、通常のエステル化、エーテル化
により容易に合成できる。例えば、前記化合物Ｎｏ．１
を合成するには、まずトランス−１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールに沃化メチルを水素化ナトリウム触媒に
より反応させてトランス−４−メトキシメチルシクロヘ
キサンメタノールを合成する。次いでこれをハイドロキ
ノンモノアセテートとトリフェニルホスフィンおよびア
ゾジカルボン酸ジイソプロピルと反応してトランス−１
−メトキシメチル−４−（４’−アセチルオキシ）フェ
ニルオキシメチルシクロヘキサンを合成する。更にこれ
を、水酸化カリウムで加水分解してトランス−４−
（４’−メトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ
フェノールを合成する。これを４−（メタクリルオキシ
エチルオキシ）安息香酸と反応させて化合物Ｎｏ．１を
合成する。
しては、特に限定されるものではなく、シクロヘキサン
ジメタノールを用いて、通常のエステル化、エーテル化
により容易に合成できる。例えば、前記化合物Ｎｏ．１
を合成するには、まずトランス−１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールに沃化メチルを水素化ナトリウム触媒に
より反応させてトランス−４−メトキシメチルシクロヘ
キサンメタノールを合成する。次いでこれをハイドロキ
ノンモノアセテートとトリフェニルホスフィンおよびア
ゾジカルボン酸ジイソプロピルと反応してトランス−１
−メトキシメチル−４−（４’−アセチルオキシ）フェ
ニルオキシメチルシクロヘキサンを合成する。更にこれ
を、水酸化カリウムで加水分解してトランス−４−
（４’−メトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ
フェノールを合成する。これを４−（メタクリルオキシ
エチルオキシ）安息香酸と反応させて化合物Ｎｏ．１を
合成する。
【００３４】本発明の単官能重合性化合物は、熱または
光により、その１種又は２種以上を重合又は共重合さ
れ、あるいはその１種又は２種以上と他の重合性単量体
と共に共重合されて液晶性高分子として種々の用途に用
いられる。
光により、その１種又は２種以上を重合又は共重合さ
れ、あるいはその１種又は２種以上と他の重合性単量体
と共に共重合されて液晶性高分子として種々の用途に用
いられる。
【００３５】次に本発明の液晶性高分子について詳細に
説明する。本発明の液晶性高分子は、上述した本発明の
単官能重合性化合物の１種又は２種以上を重合又は共重
合して得られる液晶性高分子、及び該単官能重合性化合
物の１種又は２種以上と他の重合性単量体とを共重合し
て得られる液晶性高分子である。ここで、本発明の単官
能重合性化合物の１種とは、前記一般式（Ｉ）において
特定される１種類のみの化合物をいい、また、本発明の
単官能重合性化合物の２種以上とは、前記一般式（Ｉ）
において特定される化合物の２種以上の混合物をいう。
説明する。本発明の液晶性高分子は、上述した本発明の
単官能重合性化合物の１種又は２種以上を重合又は共重
合して得られる液晶性高分子、及び該単官能重合性化合
物の１種又は２種以上と他の重合性単量体とを共重合し
て得られる液晶性高分子である。ここで、本発明の単官
能重合性化合物の１種とは、前記一般式（Ｉ）において
特定される１種類のみの化合物をいい、また、本発明の
単官能重合性化合物の２種以上とは、前記一般式（Ｉ）
において特定される化合物の２種以上の混合物をいう。
【００３６】本発明の液晶性高分子を得る際の重合方法
としては、例えば、熱または光により重合する等の通常
公知の方法が挙げられる。
としては、例えば、熱または光により重合する等の通常
公知の方法が挙げられる。
【００３７】ここで、上記他の重合性単量体としては、
特に限定されるものではなく、例えば、4-(2- メタクリ
ロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸-4'-メトキシフェ
ニル、4-(6- メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安
息香酸ビフェニル、4-(2- メタクリロリルオキシエチル
オキシ) 安息香酸-4'-シアノビフェニル、4-(2- メタク
リロリルオキシエチルオキシ) 安息香酸-3',4'- ジフル
オロフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキ
シ) 安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4'-デシ
ルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4'-シアノビフェ
ニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4'-
メトキシビフェニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチ
ルオキシ)-4'-(4"- フルオロベンジルオキシ)-ビフェニ
ル、４−アクリロイルオキシ-4'-プロピルシクロヘキシ
ルフェニル、4-メタクリロイル-4'-ブチルビシクロヘキ
シル、4-アクリロイル-4'-アミルトラン、4-アクリロイ
ル-4'-(3,4- ジフルオロフェニル) ビシクロヘキシル、
4-(2- アクリロイルオキシエチル) 安息香酸(4- アミル
フェニル) 、4-(2- アクリロイルオキシエチル) 安息香
酸(4-(4'- プロピルシクロヘキシル) フェニル) などが
挙げられる。
特に限定されるものではなく、例えば、4-(2- メタクリ
ロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸-4'-メトキシフェ
ニル、4-(6- メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安
息香酸ビフェニル、4-(2- メタクリロリルオキシエチル
オキシ) 安息香酸-4'-シアノビフェニル、4-(2- メタク
リロリルオキシエチルオキシ) 安息香酸-3',4'- ジフル
オロフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキ
シ) 安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4'-デシ
ルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4'-シアノビフェ
ニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4'-
メトキシビフェニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチ
ルオキシ)-4'-(4"- フルオロベンジルオキシ)-ビフェニ
ル、４−アクリロイルオキシ-4'-プロピルシクロヘキシ
ルフェニル、4-メタクリロイル-4'-ブチルビシクロヘキ
シル、4-アクリロイル-4'-アミルトラン、4-アクリロイ
ル-4'-(3,4- ジフルオロフェニル) ビシクロヘキシル、
4-(2- アクリロイルオキシエチル) 安息香酸(4- アミル
フェニル) 、4-(2- アクリロイルオキシエチル) 安息香
酸(4-(4'- プロピルシクロヘキシル) フェニル) などが
挙げられる。
【００３８】本発明の液晶性高分子の数平均分子量は、
好ましくは２，０００〜５００，０００、更に好ましく
は５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量
が２，０００未満であると膜の機械強度が不足して積層
工程などで膜が破損するおそれがあり、５００，０００
を超えると溶液としたときの粘度が増大して塗布性が低
下したり、溶媒への溶解性が低下するおそれがあり実用
的でなくなる。
好ましくは２，０００〜５００，０００、更に好ましく
は５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量
が２，０００未満であると膜の機械強度が不足して積層
工程などで膜が破損するおそれがあり、５００，０００
を超えると溶液としたときの粘度が増大して塗布性が低
下したり、溶媒への溶解性が低下するおそれがあり実用
的でなくなる。
【００３９】本発明の単官能重合性化合物と他の重合性
単量体との共重合物からなる本発明の液晶性高分子にお
ける該単官能重合性化合物に由来する構成単位の含有量
は、特に限定されるものではないが、５重量％以上が好
ましく、１０重量％以上が特に好ましい。５重量％未満
では得られる液晶性ポリマーのＴｇが低く、また、非ハ
ロゲン系有機溶剤への溶解性や塗布性が低下して実用的
でなくなる。
単量体との共重合物からなる本発明の液晶性高分子にお
ける該単官能重合性化合物に由来する構成単位の含有量
は、特に限定されるものではないが、５重量％以上が好
ましく、１０重量％以上が特に好ましい。５重量％未満
では得られる液晶性ポリマーのＴｇが低く、また、非ハ
ロゲン系有機溶剤への溶解性や塗布性が低下して実用的
でなくなる。
【００４０】
【実施例】以下に本発明の単官能重合性化合物及びその
重合物からなる液晶性高分子の具体的な合成例を示す。
ただし、本発明は合成例により何ら制限されるものでは
ない。
重合物からなる液晶性高分子の具体的な合成例を示す。
ただし、本発明は合成例により何ら制限されるものでは
ない。
【００４１】化合物No.1の合成 p-ヒドロキシ安息香酸メチル50g(330mmol)、ヨウ化カリ
ウム5.5g(33mmol)、テトラ-n- ブチルアンモニウムブロ
マイド10.6g(33mmol) をエタノールに溶解し、水酸化カ
リウム(85%)32.5g(490mmol) と水50mlを加え、60度まで
昇温した。エチレンクロロヒドリン(98%)78.5g(390mmo
l) を滴下後、12時間加熱還流した。60度まで冷却後、
水酸化カリウム32.5g(680mmol)と水30mlを加え、2 時間
加熱還流した。冷却後、反応液を１Ｌの水に投入して析
出した白色沈澱をろ取してメタノールより再結晶により
白色固体41.6g ( 収率70.4%)を得た。この白色固体30g
(170mmol)とp-トルエンスルホン酸一水和物9.5g(50mmo
l)、ハイドロキノン1.8g(17mmol)、メタクリル酸145g(1
71mmol) を50℃まで加熱後クロロホルム300ml を加え、
10時間加熱還流した。クロロホルムと過剰のメタクリル
酸を留去し、残留物を１Ｌの水に投入し、析出した白色
固体をろ取してアセトンより再結晶して白色固体32g(収
率77%)を得た。得られた白色固体8.76g(35mmol) にトラ
ンス−４−（４’−メトキシメチル）シクロヘキシルメ
チルオキシフェノール8.76g(35mmol) 、４−ジメチルア
ミノピリジン0.393g(3.5mmol) をクロロホルムに溶解
し、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド7.58g(37mm
ol) のクロロホルム溶液を滴下して２時間反応した。白
色沈澱をろ別し、ろ液から溶媒を留去して残渣をシリカ
ゲルカラムで分離精製し、メタノールより再結晶して白
色固体13.1g(収率77.5%)を得た。
ウム5.5g(33mmol)、テトラ-n- ブチルアンモニウムブロ
マイド10.6g(33mmol) をエタノールに溶解し、水酸化カ
リウム(85%)32.5g(490mmol) と水50mlを加え、60度まで
昇温した。エチレンクロロヒドリン(98%)78.5g(390mmo
l) を滴下後、12時間加熱還流した。60度まで冷却後、
水酸化カリウム32.5g(680mmol)と水30mlを加え、2 時間
加熱還流した。冷却後、反応液を１Ｌの水に投入して析
出した白色沈澱をろ取してメタノールより再結晶により
白色固体41.6g ( 収率70.4%)を得た。この白色固体30g
(170mmol)とp-トルエンスルホン酸一水和物9.5g(50mmo
l)、ハイドロキノン1.8g(17mmol)、メタクリル酸145g(1
71mmol) を50℃まで加熱後クロロホルム300ml を加え、
10時間加熱還流した。クロロホルムと過剰のメタクリル
酸を留去し、残留物を１Ｌの水に投入し、析出した白色
固体をろ取してアセトンより再結晶して白色固体32g(収
率77%)を得た。得られた白色固体8.76g(35mmol) にトラ
ンス−４−（４’−メトキシメチル）シクロヘキシルメ
チルオキシフェノール8.76g(35mmol) 、４−ジメチルア
ミノピリジン0.393g(3.5mmol) をクロロホルムに溶解
し、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド7.58g(37mm
ol) のクロロホルム溶液を滴下して２時間反応した。白
色沈澱をろ別し、ろ液から溶媒を留去して残渣をシリカ
ゲルカラムで分離精製し、メタノールより再結晶して白
色固体13.1g(収率77.5%)を得た。
【００４２】得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、
2950cm-1、2875cm-1、1720cm-1、1630cm-1、1600cm-1、
1500cm-1、1260cm-1、1160cm-1、1050cm-1に吸収を示
し、1H-NMR(ppm) は、1.0-2.0(m,13H)、3.2(d,2H) 、3.
3(s,3H) 、3.7(d,2H) 、4.2-4.6(m,4H) 、5.6-6.2(m,2
H) 、6.8-8.2(m,8H) のピークを示した。また、相転移
温度は、 であった。
2950cm-1、2875cm-1、1720cm-1、1630cm-1、1600cm-1、
1500cm-1、1260cm-1、1160cm-1、1050cm-1に吸収を示
し、1H-NMR(ppm) は、1.0-2.0(m,13H)、3.2(d,2H) 、3.
3(s,3H) 、3.7(d,2H) 、4.2-4.6(m,4H) 、5.6-6.2(m,2
H) 、6.8-8.2(m,8H) のピークを示した。また、相転移
温度は、 であった。
【００４３】化合物No.2の合成 メタクリル酸-2- ヒドロキシエチル1.95g(15mmol) 、ト
ランス-4-(4'- メトキシメチル) シクロヘキシルメチル
オキシ安息香酸4.18g(15mmol) 、4-ジメチルアミノピリ
ジン0.169g(1.5mmol) をクロロホルム30mlに溶解し撹拌
しているところにN,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド3.41g(16.5mmol) のクロロホルム溶液を滴下し、３時
間撹拌した。白色沈澱をろ別し、ろ液から溶媒を留去し
て残渣をシリカゲルカラム処理し、メタノールより再結
晶して白色固体1.55g(収率26.5%)を得た。
ランス-4-(4'- メトキシメチル) シクロヘキシルメチル
オキシ安息香酸4.18g(15mmol) 、4-ジメチルアミノピリ
ジン0.169g(1.5mmol) をクロロホルム30mlに溶解し撹拌
しているところにN,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド3.41g(16.5mmol) のクロロホルム溶液を滴下し、３時
間撹拌した。白色沈澱をろ別し、ろ液から溶媒を留去し
て残渣をシリカゲルカラム処理し、メタノールより再結
晶して白色固体1.55g(収率26.5%)を得た。
【００４４】得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、
2925cm-1、2875cm-1、1710cm-1、1640cm-1、1600cm-1、
1500cm-1、1250cm-1、1170cm-1、1040cm-1、940 cm-1、
840cm-1に吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、0.9-2.2(m,13
H)、3.2(d,2H) 、3.3(s,3H)、3.8(d,2H) 、4.5(m,4H)
、5.6-6.1(m,2H) 、6.8-8.0(m,4H) のピークを示し
た。また、相転移温度は、 であった。
2925cm-1、2875cm-1、1710cm-1、1640cm-1、1600cm-1、
1500cm-1、1250cm-1、1170cm-1、1040cm-1、940 cm-1、
840cm-1に吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、0.9-2.2(m,13
H)、3.2(d,2H) 、3.3(s,3H)、3.8(d,2H) 、4.5(m,4H)
、5.6-6.1(m,2H) 、6.8-8.0(m,4H) のピークを示し
た。また、相転移温度は、 であった。
【００４５】化合物No.3の合成 エチレンクロロヒドリンを6-クロロ-1- ヘキサノールに
置き換えた以外は、化合物No.1の合成と同様にして、白
色固体7.4g( 収率69.2%)を得た。
置き換えた以外は、化合物No.1の合成と同様にして、白
色固体7.4g( 収率69.2%)を得た。
【００４６】得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、
2950cm-1、2875cm-1、1730cm-1、1710cm-1、1630cm-1、
1600cm-1、1500cm-1、1250cm-1、1160cm-1、1060cm-1に
吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、0.9-2.0(m,21H)、3.2(d,
2H) 、3.3(s,3H) 、3.7(d,2H) 、4.0-4.2(m,4H) 、5.5-
6.1(m,2H) 、6.8-8.2(m,8H) のピークを示した。また、
相転移温度は、 であった。
2950cm-1、2875cm-1、1730cm-1、1710cm-1、1630cm-1、
1600cm-1、1500cm-1、1250cm-1、1160cm-1、1060cm-1に
吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、0.9-2.0(m,21H)、3.2(d,
2H) 、3.3(s,3H) 、3.7(d,2H) 、4.0-4.2(m,4H) 、5.5-
6.1(m,2H) 、6.8-8.2(m,8H) のピークを示した。また、
相転移温度は、 であった。
【００４７】化合物No.4の合成 トランス-4-(4'- メトキシメチル) シクロヘキシルメチ
ルオキシフェノール8.75g(33mmol) 、トリエチルアミン
4.36g(39.6mmol) をテトラヒドロフランに溶解し、アク
リル酸クロライド3.29g(36.3mmol) を滴下し、室温で２
時間反応した。反応液から溶媒を留去して、残渣をトル
エン抽出して水洗し、有機層を分取、乾燥後し、溶媒を
留去して残渣をシリカゲルカラム処理し、メタノールよ
り再結晶して白色固体6.9g( 収率69%)を得た。
ルオキシフェノール8.75g(33mmol) 、トリエチルアミン
4.36g(39.6mmol) をテトラヒドロフランに溶解し、アク
リル酸クロライド3.29g(36.3mmol) を滴下し、室温で２
時間反応した。反応液から溶媒を留去して、残渣をトル
エン抽出して水洗し、有機層を分取、乾燥後し、溶媒を
留去して残渣をシリカゲルカラム処理し、メタノールよ
り再結晶して白色固体6.9g( 収率69%)を得た。
【００４８】得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、
2925cm-1、2850cm-1、1730cm-1、1630cm-1、1600cm-1、
1500cm-1、1250cm-1、1140cm-1、1040cm-1、940 cm-1、
810cm-1に吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、0.9-2.0(m,10
H)、3.2(d,2H) 、3.4(s,3H)、3.7(d,2H) 、5.9-6.5(m,3
H) 、6.8-7.1(m,4H) のピークを示したので目的物であ
ると同定した。また、相転移温度は、 であった。
2925cm-1、2850cm-1、1730cm-1、1630cm-1、1600cm-1、
1500cm-1、1250cm-1、1140cm-1、1040cm-1、940 cm-1、
810cm-1に吸収を示し、1H-NMR(ppm) は、0.9-2.0(m,10
H)、3.2(d,2H) 、3.4(s,3H)、3.7(d,2H) 、5.9-6.5(m,3
H) 、6.8-7.1(m,4H) のピークを示したので目的物であ
ると同定した。また、相転移温度は、 であった。
【００４９】化合物No.1の重合物（重合物Ｎｏ．１） 化合物No.1を2.00g(4.14mmol) テトラヒドロフラン20ml
に溶解し、過酸化ベンゾイル30.1mg( モノマーの3mol%)
加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液
をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取し
て白色固体1.85g(収率92.5%)を得た。得られた白色固体
は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフ
ラン）で数平均分子量29700 、Mw/Mn は2.36であった。
に溶解し、過酸化ベンゾイル30.1mg( モノマーの3mol%)
加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液
をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取し
て白色固体1.85g(収率92.5%)を得た。得られた白色固体
は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフ
ラン）で数平均分子量29700 、Mw/Mn は2.36であった。
【００５０】また、得られた重合物の相転移温度は、 であった。
【００５１】化合物No.3の重合物（重合物Ｎｏ．２） 化合物No.3を1.00g(1.86mmol) テトラヒドロフラン20ml
に溶解し、過酸化ベンゾイル13.5mg( モノマーの3mol%)
加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液
をメタノール100ml に加え、生成する白色沈澱をろ取し
て白色固体0.86g(収率86.0%)を得た。得られた白色固体
は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフ
ラン）で数平均分子量21800 、Mw/Mn は2.42であった。
に溶解し、過酸化ベンゾイル13.5mg( モノマーの3mol%)
加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液
をメタノール100ml に加え、生成する白色沈澱をろ取し
て白色固体0.86g(収率86.0%)を得た。得られた白色固体
は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフ
ラン）で数平均分子量21800 、Mw/Mn は2.42であった。
【００５２】また、得られた重合物の相転移温度は、 であった。
【００５３】化合物No.1の共重合物１（重合物Ｎｏ．
３） 化合物No.1を1.0g(2.07mmol)とp-（6-メタクリロイルオ
キシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル0.95g(2.07mmo
l) をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル3
0.1mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃
で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、
生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.73g(収率89%)を
得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算
（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分子量22600
、Mw/Mn は2.39であった。
３） 化合物No.1を1.0g(2.07mmol)とp-（6-メタクリロイルオ
キシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル0.95g(2.07mmo
l) をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル3
0.1mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃
で8 時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、
生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.73g(収率89%)を
得た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算
（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分子量22600
、Mw/Mn は2.39であった。
【００５４】また、得られた重合物の相転移温度は、 であった。
【００５５】化合物No.1の共重合物２（重合物Ｎｏ．
４） 化合物No.1を0.4g(0.88mmol)とp-（6-メタクリロイルオ
キシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル1.6g(3.5mmol)
をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル31.
8mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8
時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生
成する白色沈澱をろ取して白色固体1.80g(収率89%)を得
た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（Ｇ
ＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分子量23600 、Mw
/Mn は2.23であった。
４） 化合物No.1を0.4g(0.88mmol)とp-（6-メタクリロイルオ
キシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル1.6g(3.5mmol)
をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化ベンゾイル31.
8mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8
時間反応した。反応液をメタノール200ml に加え、生
成する白色沈澱をろ取して白色固体1.80g(収率89%)を得
た。得られた白色固体は、単分散ポリスチレン換算（Ｇ
ＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分子量23600 、Mw
/Mn は2.23であった。
【００５６】また、得られた重合物の相転移温度は、 であった。
【００５７】比較重合物Ｎｏ．１ 4-（2-メタクリロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸-
4'-シアノビフェニル2.0g(4.68mmol)をテトラヒドロフ
ランに溶解し、過酸化ベンゾイル34.0mg( モノマーの3m
ol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反
応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ
取して白色固体1.83g(収率92%)を得た。得られた白色固
体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：クロロホル
ム）で平均数分子量21600 、Mw/Mn は2.41であった。
4'-シアノビフェニル2.0g(4.68mmol)をテトラヒドロフ
ランに溶解し、過酸化ベンゾイル34.0mg( モノマーの3m
ol%)加え、アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反
応液をメタノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ
取して白色固体1.83g(収率92%)を得た。得られた白色固
体は、単分散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：クロロホル
ム）で平均数分子量21600 、Mw/Mn は2.41であった。
【００５８】比較重合物Ｎｏ．２ p-（6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸
ビフェニル2.0g(4.37mmol)をテトラヒドロフランに溶解
し、過酸化ベンゾイル31.8mg( モノマーの3mol%)加え、
アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタ
ノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色
固体1.83g(収率92%)を得た。得られた白色固体は、単分
散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で
平均数分子量21600 、Mw/Mn は2.41であった。
ビフェニル2.0g(4.37mmol)をテトラヒドロフランに溶解
し、過酸化ベンゾイル31.8mg( モノマーの3mol%)加え、
アルゴン置換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタ
ノール200ml に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色
固体1.83g(収率92%)を得た。得られた白色固体は、単分
散ポリスチレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で
平均数分子量21600 、Mw/Mn は2.41であった。
【００５９】比較重合物Ｎｏ．３ 4-（2-メタクリロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸-
4'-メトキシフェニル0.88g(2.46mmol) と4-（6-メタク
リロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル1.
12g(2.46mmol) をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化
ベンゾイル35.8mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置
換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200m
l に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.83g
(収率92%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリス
チレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分
子量21900 、Mw/Mn は2.18であった。
4'-メトキシフェニル0.88g(2.46mmol) と4-（6-メタク
リロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル1.
12g(2.46mmol) をテトラヒドロフランに溶解し、過酸化
ベンゾイル35.8mg( モノマーの3mol%)加え、アルゴン置
換後、65℃で8 時間反応した。反応液をメタノール200m
l に加え、生成する白色沈澱をろ取して白色固体1.83g
(収率92%)を得た。得られた白色固体は、単分散ポリス
チレン換算（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン）で平均数分
子量21900 、Mw/Mn は2.18であった。
【００６０】上記各重合物の溶媒への溶解性を、重合物
１．５ｇのシクロヘキサン／メチルエチルケトン（８／
２（wt/wt)１０ｇへの溶解性により評価した。殆ど溶解
しないものを×、溶解はするが溶液にくもりが認められ
るものを△、透明な溶液を与えるものを○とした。ま
た、得られた溶液をスピンコーターを用いてガラス基板
にスピンコートして重合物の塗布性を評価した。塗布性
はスピンコートにより得られた膜にムラがないか目視判
定により、明らかにムラが生じたものを×、小さいムラ
が僅かに確認できるものを△、ムラが認められなかった
ものを○とする。それらの結果を各重合物のＴｇととも
に下記〔表１〕に示す。
１．５ｇのシクロヘキサン／メチルエチルケトン（８／
２（wt/wt)１０ｇへの溶解性により評価した。殆ど溶解
しないものを×、溶解はするが溶液にくもりが認められ
るものを△、透明な溶液を与えるものを○とした。ま
た、得られた溶液をスピンコーターを用いてガラス基板
にスピンコートして重合物の塗布性を評価した。塗布性
はスピンコートにより得られた膜にムラがないか目視判
定により、明らかにムラが生じたものを×、小さいムラ
が僅かに確認できるものを△、ムラが認められなかった
ものを○とする。それらの結果を各重合物のＴｇととも
に下記〔表１〕に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】本発明の単官能重合性化合物は、非ハロ
ゲン系の有機溶剤への溶解性および塗布性に優れ、Ｔｇ
の高い重合物からなる液晶性高分子を提供し得るもので
ある。また、本発明の液晶性高分子は、非ハロゲン系の
有機溶剤への溶解性および塗布性に優れ、Ｔｇの高いも
のである。
ゲン系の有機溶剤への溶解性および塗布性に優れ、Ｔｇ
の高い重合物からなる液晶性高分子を提供し得るもので
ある。また、本発明の液晶性高分子は、非ハロゲン系の
有機溶剤への溶解性および塗布性に優れ、Ｔｇの高いも
のである。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
１，４−シクロヘキサンジメチル構造を有する単官能重
合性化合物。 【化１】 - 【請求項２】 請求項１記載の単官能重合性化合物の１
種又は２種以上を重合又は共重合して得られる液晶性高
分子。 - 【請求項３】 請求項１記載の単官能重合性化合物の１
種又は２種以上と他の重合性単量体とを共重合して得ら
れる液晶性高分子。 - 【請求項４】 上記単官能重合性化合物に由来する構成
単位を５重量％以上含有する請求項３記載の液晶性高分
子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24525496A JP4010583B2 (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | 単官能重合性化合物及びその重合物からなる液晶性高分子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24525496A JP4010583B2 (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | 単官能重合性化合物及びその重合物からなる液晶性高分子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087565A true JPH1087565A (ja) | 1998-04-07 |
| JP4010583B2 JP4010583B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=17130952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24525496A Expired - Fee Related JP4010583B2 (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | 単官能重合性化合物及びその重合物からなる液晶性高分子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4010583B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226857A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 重合性液晶組成物及び光学素子 |
| JP2003055661A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | 重合性液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 |
| JP2006219533A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | 重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料および光学素子 |
| WO2008007479A1 (fr) | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Adeka Corporation | Composition polymérisable |
| WO2008096556A1 (ja) | 2007-02-09 | 2008-08-14 | Adeka Corporation | 重合性組成物 |
-
1996
- 1996-09-17 JP JP24525496A patent/JP4010583B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226857A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 重合性液晶組成物及び光学素子 |
| JP2003055661A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | 重合性液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 |
| JP2006219533A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | 重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料および光学素子 |
| JP4670379B2 (ja) * | 2005-02-08 | 2011-04-13 | 旭硝子株式会社 | 重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料および光学素子 |
| WO2008007479A1 (fr) | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Adeka Corporation | Composition polymérisable |
| US7981320B2 (en) | 2006-07-10 | 2011-07-19 | Adeka Corporation | Polymerizable composition |
| WO2008096556A1 (ja) | 2007-02-09 | 2008-08-14 | Adeka Corporation | 重合性組成物 |
| US7931825B2 (en) | 2007-02-09 | 2011-04-26 | Adeka Corporation | Polymerizable composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4010583B2 (ja) | 2007-11-21 |
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