JP3632220B2

JP3632220B2 - 新規重合性化合物及び重合性液晶組成物

Info

Publication number: JP3632220B2
Application number: JP15717194A
Authority: JP
Inventors: 浩史長谷部; 晴義高津
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: JPH0827066A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶性骨格を部分構造として有する新規な重合性化合物およびそれを含有することを特徴とする重合性液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイ素子の表示品位の向上と軽量化の両立に対する要求から、補償板として内部の分子の配向構造が制御された高分子フィルム（光学異方体）が求められている。これに応える技術として、液晶性高分子を用いる方法（特開平３−２８８２２号公報、特開平４−３０２２号公報、特開平４−５５８１３号公報、特開平５−２７２３５号公報、特開平５−６１０３９号公報）や２官能液晶性アクリレート化合物または組成物を用いる方法（特開平３−１４０２９号公報）が知られているが、これらの技術はフィルム内部の分子の配向構造の均一性や、フィルムの耐熱性に問題があった。この問題を解決するために本発明者等は、室温において液晶性を有する重合性液晶組成物とその組成物を光重合して得られる内部の配向構造が制御された高分子フィルム（光学異方体）を先に提案した。しかしながら、該発明の光学異方体は内部の分子の配向構造の均一性や、耐熱性には問題ないものの、可とう性が悪く、これがフィルムの加工の際の問題となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、光学異方体を製造する際に用いる重合性液晶組成物において、光重合して得られる高分子フィルム（光学異方体）の内部の分子の配向構造の均一性や、耐熱性を犠牲にすることなく、可とう性を改善することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、かかる課題が重合性液晶組成物の成分として、特定の重合性化合物を添加することによって解決できることを見いだし本発明を提供するに到った。
【０００５】
即ち、本発明は、液晶性骨格を部分構造として有する、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１０】

【０００７】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環ＡおよびＢはそれぞれ独立的に、
【０００８】
【化１１】

【０００９】
を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４の整数を表わし、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基を表わす。）で表わされる新規な重合性化合物、及びそれを含有し、且つ液晶相を示すことを特徴とする重合性液晶組成物を提供する。
【００１０】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、対応する一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化１２】

【００１２】
（式中、Ｒ、６員環Ａ、Ｂ及びｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
で表わされるカルボン酸誘導体及び一般式（Ｖ）
【００１３】
【化１３】

【００１４】
（式中、Ｘは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
で表わされるアルコール誘導体を、ジシクロヘキシルカルボジイミドの如き縮合剤を用いて縮合させるか、一般式（ＩＶ）のカルボン酸誘導体を酸ハライド誘導体とした後、トリエチルアミンの如き塩基性触媒の存在下で一般式（Ｖ）のアルコール誘導体と反応させることによって容易に得ることができる。
【００１５】
この一般式（Ｖ）のアルコール誘導体は、２−（ヒドロキシフェニル）エチルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とを酸触媒を用いて、縮合させることによって容易に製造することができる。
【００１６】
また、本発明の重合性液晶組成物は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の他に、例えば、光重合によって得られた光学異方体の耐熱性を向上させる目的で、少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノール又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エステルである第１の単官能アクリレート化合物又は第１の単官能メタクリレート化合物を含有することが好ましい。このような第１の単官能アクリレートまたは第１の単官能メタクリレートとしては、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化１４】

【００１８】
（式中、Ｚは水素原子又はメチル基を表わし、６員環Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ独立的に、
【００１９】
【化１５】

【００２０】
を表わし、ｐは０又は１の整数を表わし、ｑは１から４の整数を表わし、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｙ^３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物を挙げることができる。その中でも特に、上記一般式（ＩＩ）において、６員環Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ独立的に、
【００２１】
【化１６】

【００２２】
を表わし、ｑは１又は２の整数を表わし、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、Ｙ^３はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を表わす化合物が好ましい。
【００２３】
このような化合物の代表的なものの例と、その相転移温度を示すが、本発明で使用することができる第１の単官能アクリレートまたは第１の単官能メタクリレートは、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２４】
【化１７】

【００２５】
【化１８】

【００２６】
（上記中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表わし、またＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表わし、数字は相転移温度を表わす。）
また、本発明の重合性液晶組成物には、これまでに知られている液晶性骨格を部分構造として有する第２の単官能アクリレート又は第２の単官能メタクリレート化合物を添加してもよい。このとき、得られる重合性液晶組成物は、室温においてエナンチオトロピックなネマチック液晶相を示すことが望ましい。ここで用いることができる第２の単官能アクリレート又は第２の単官能メタクリレートとしては、例えば一般式（ＩＩＩ）
【００２７】
【化１９】

【００２８】
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表わし、ｒは２〜１２の整数を表わし、Ｙ^４は単結合又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｙ^５はシアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表わす。）で表わされる化合物を挙げることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化２０】

【００３０】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立的に、水素原子又はメチル基を表わし、ｊ、ｋ及びｌはそれぞれ独立的に、２〜１２の整数を表わし、Ｒ^４は炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表わす。）
このように、本発明の重合性液晶組成物は、本発明の単官能（メタ）アクリレート化合物のみを含有してもよく、本発明の（メタ）アクリレート、第１及び第２の単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
【００３１】
また、本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を重合性液晶組成物中の総量が１０重量％を超えない範囲で添加してもよい。重合性官能基を有していない液晶化合物としては、ネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合物、コレステリック液晶化合物等、通常、この技術分野で液晶と認識されるものであれば特に制限なく用いることができる。しかしながら、その添加量が増えるに従い、得られる光学異方体の機械的強度が低下する傾向にあるので、添加量を適宜調整する必要がある。
【００３２】
また、重合性官能基を有しているが、液晶性を示さない化合物も添加することができる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであればよいが、アクリレート化合物が特に好ましい。
【００３３】
これらの液晶化合物又は重合性化合物は適宜選択して組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる重合性液晶組成物の液晶性が失われないように、各成分の添加量を調整することが必要である。
【００３４】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、光重合開始剤や増感剤を添加してもよい。ここで使用することができる光重合開始剤としては、例えば、公知のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等を挙げることができる。その添加量は、重合性液晶組成物に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００３５】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加してもよい。ここで使用することができる安定剤としては公知のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等を挙げることができる。その安定剤の添加量は０．０５重量％以下が好ましい。
【００３６】
更に、本発明の重合性液晶組成物には、重合性液晶組成物を光重合させて製造される光学異方体中にねじれネマチック配向、またはコレステリック配向等の螺旋構造を導入する目的で、光学活性化合物を添加してもよい。ここで使用することができる光学活性化合物は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また重合性官能基を有していても、有していなくてもよい。またそのねじれの向きは使用する目的によって適宜選択することができる。そのような光学活性化合物としては、例えば、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上ＢＤＨ社製）、「Ｓ１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上チッソ社製）を挙げることができる。この光学活性化合物の好ましい添加量は、製造される光学異方体の用途による。カイラルネマチック配向またはコレステリック配向の螺旋構造を導入し、例えば液晶表示素子の視角補償板として用いる場合には、コレステリック構造に由来する選択反射光の波長が可視光領域からはずれるように、螺旋構造のピッチ（Ｐ）を０．２５ミクロン以下もしくは０．５ミクロン以上になるように調整するのが好ましく、例えば特定波長の反射板として用いる場合には、選択反射光の波長が可視光領域にあるように螺旋構造のピッチ（Ｐ）を０．２５〜０．５ミクロンになるように調整するのが好ましい。また、特にスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）型液晶表示素子やツイステッド・ネマチック型液晶表示素子の光学補償に用いる場合には、得られる光学異方体の厚み（ｄ）を光学異方体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．２５〜０．７５の範囲になるように添加量を調整することが特に好ましい。
【００３７】
また、本発明の重合性液晶組成物を用いた偏光板等の光学素子の作製を目的として、本発明の重合性液晶組成物に染料、顔料、色素等を添加することもできる。
【００３８】
以上のような本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、均一な配向状態の固定を可能にするために、室温において液晶相を示すように、特に室温においてエナンチオトロピックなネマチック相を示すように、各成分の添加量を調整するのが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）化合物（ｌ）の合成
【００４０】
【化２１】

【００４１】
第１段階アルコール誘導体（ＩＶ−Ａ）の合成
【００４２】
【化２２】

【００４３】
２−（ヒドロキシフェニル）エチルアルコール１０．００ｇ、アクリル酸２０．７５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．００ｇをベンゼン１５０ｍｌに溶解し、ディーンスターク水分離器を用いて生成する水分を分離しながら１０時間加熱還流した。反応終了後、反応精製物を室温まで冷却して、反応液を水洗し、ベンゼンを減圧溜去して粗生成物１２．６ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．５３）を用いて精製し、１０．１ｇのアルコール誘導体（ＩＶ−Ａ）を得た。
第２段階化合物（ｌ）の合成
ｐ−ｎ−ペンチル安息香酸５．００ｇに塩化チオニル１０ｍｌ及びジメチルホルムアミド０．０１ｇ加えて室温で１０分間攪拌した後、未反応の塩化チオニルを減圧溜去して、塩化メチレン３０ｍｌを加えた後、第１段階で得られたアルコール誘導体（ＩＶ−Ａ）５．００ｇ及びトリエチルアミン６．１０ｇを溶解した塩化メチレン７０ｍｌの溶液に、５℃以下の温度を保ちながら１０分間で滴下し、その後室温で３０分間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を塩化メチレン１５０ｍｌを用いて抽出し、有機層を水洗後、有機溶媒を減圧溜去して９．１０ｇの粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５、Ｒｆ＝０．４４）を用いて精製し、エタノール３５ｍｌから再結晶させて、化合物（ｌ）６．２５ｇを得た。化合物（ｌ）は室温（２５℃）において等方性液体相を示した。
（実施例２）化合物（ｍ）の合成
【００４４】
【化２３】

【００４５】
塩化メチレン３０ｍｌに溶解したｐ−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）安息香酸クロライド６．９０ｇを、アルコール誘導体（ＩＶ−Ａ）５．００ｇ及びトリエチルアミン６．１０ｇを溶解した塩化メチレン７０ｍｌの溶液中に、温度を０℃以下に保ちながら１０分間で滴下した後、室温で１２０分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化メチレン３００ｍｌを用いて抽出し、有機層を水洗後、有機溶媒を減圧溜去して１１．１０ｇの粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０、Ｒｆ＝０．２１）を用いて精製し、エタノール３０ｍｌから再結晶させて、５．６０ｇの化合物（ｍ）を得た。化合物（ｍ）は室温（２５℃）において結晶相を示し、６８℃でエナンチオトロピックなネマチック液晶相に転移した。ネマチック液晶相から等方性液体相への転移温度は、熱重合のため正確に測定できなかったが、１００℃以上までネマチック相を呈することがわかった。
（実施例３）重合性液晶組成物の調製
式（ｌ）
【００４６】
【化２４】

【００４７】
の化合物２５重量部及び式（ｍ）
【００４８】
【化２５】

【００４９】
の化合物２５重量部及び式（ａ）
【００５０】
【化２６】

【００５１】
の化合物５０重量部からなる重合性液晶組成物（Ａ）を調製した。得られた重合性液晶組成物は室温（２５℃）でエナンチオトロピックなネマチック相を示し、ネマチック相から等方性液体相への転移温度は５３℃であった。また２５℃におけるｎ_ｅ（異常光屈折率）は１．６１、ｎ_ｏ（常光屈折率）は１．５０であった。
（応用例１）
実施例３で得られた重合性液晶組成物（Ａ）９９重量部と光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる重合性液晶組成物（Ｂ）を調製した。次に、ポリイミド配向膜を形成し、ラビング処理した２枚のガラス基板を、ポリイミド配向膜の面が内側になるように１００ミクロンの間隔をもって対向させ、この間に重合性液晶組成物（Ｂ）を挟持させた。この時の２枚のガラス基板のラビング方向は互いに１８０度の角度をなすようにした。この２枚のガラス基板の間に挟持された重合性液晶組成物（Ｂ）を、２枚の直交する偏光板の間に置いて観察したところ、均一なホモジニアス配向していることが確認できた。この重合性液晶組成物（Ｂ）にＵＶランプ（ＵＶＰ社製、ＵＶＧＬ−２５）を用いて、１６０ｍＪ／ｃｍ^２の光量の紫外線を照射して光重合を行い、２枚のガラス基板に挟持された光学異方体を得た。これを１５０℃で１０分間保った後、室温において冷却した。室温まで冷却後、光学異方体から２枚のガラス基板を剥離して光学異方体を得た。この光学異方体を２枚の直交する偏光板の間に置いて観察したところ、光重合前の均一なホモジニアス配向が光重合によって固定化されていることが確認できた。この光学異方体を１２０℃の温度に保っても、均一なホモジニアス配向は維持されており、耐熱性も何ら問題がなかった。またこの光学異方体は可とう性も良く、多少曲げてもひびが入ることがなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の新規重合性化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物は、光重合して得られる光学異方体の内部の分子の配向構造の均一性や、耐熱性を犠牲にすることなく、可とう性を改善できるものである。従って、本発明の重合性化合物及び重合性液晶組成物は、光重合して得られる光学異方体の加工性の改善に有用であり、折り曲げて用いるような光学異方体の製造にも特に有用である。

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環ＡおよびＢはそれぞれ独立的に、

を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４の整数を表わし、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基を表わす。）で表わされる重合性化合物。
一般式（Ｉ）において、ｎは０を表わし、Ｒは１〜１０のアルキル基を表わすことを特徴とする請求項１記載の重合性化合物。
一般式（Ｉ）において、６員環Ａは

を表わすことを特徴とする請求項２記載の重合性化合物。
一般式（Ｉ）において、ｎは１を表わし、Ｒは１〜１０のアルキル基を表わすことを特徴とする請求項１記載の重合性化合物。
一般式（Ｉ）において、６員環Ａは

を表わし、６員環Ｂは

を表わすことを特徴とする請求項４記載の重合性化合物。
請求項１、２、３、４、５記載の化合物を含有し、且つ液晶相を示すことを特徴とする重合性液晶組成物。
少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノール又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エステルである第１の単官能アクリレート又は第１の単官能メタクリレートを含有することを特徴とする請求項６記載の重合性液晶組成物。
第１の単官能アクリレート又は第１の単官能メタクリレートが、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｚは水素原子又はメチル基を表わし、６員環Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ独立的に、

を表わし、ｐは０又は１の整数を表わし、ｑは１から４の整数を表わし、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｙ^３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項７記載の重合性液晶組成物。
一般式（ＩＩ）において、６員環Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ独立的に、

を表わし、ｑは１又は２の整数を表わし、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、Ｙ^３はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を表わすことを特徴とする請求項８記載の重合性液晶組成物。
液晶性骨格を部分構造として有する第２の単官能アクリレート又は第２の単官能メタクリレートを含有することを特徴とする請求項６、７、８、９記載の重合性液晶組成物。
第２の単官能アクリレート又は第２の単官能メタクリレートが一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表わし、ｒは２〜１２の整数を表わし、Ｙ^４は単結合又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｙ^５はシアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表わす。）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１０記載の重合性液晶組成物。
室温においてエナンチオトロピックなネマチック相を示すことを特徴とする請求項１１記載の重合性液晶組成物。