JPH0827066A - 新規重合性化合物及び重合性液晶組成物 - Google Patents
新規重合性化合物及び重合性液晶組成物Info
- Publication number
- JPH0827066A JPH0827066A JP15717194A JP15717194A JPH0827066A JP H0827066 A JPH0827066 A JP H0827066A JP 15717194 A JP15717194 A JP 15717194A JP 15717194 A JP15717194 A JP 15717194A JP H0827066 A JPH0827066 A JP H0827066A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- group
- crystal composition
- compound
- polymerizable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、６員環Ａ及
びＢはそれぞれ独立的に 【化２】 を表わし、ｎ：０又は１、ｍ：１〜４、Ｒ：Ｈ原子、ハ
ロゲン原子、ＣＮ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基、アル
コキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表わ
す。）で表わされる重合性化合物及びそれを含有し、且
つ液晶相を示すことを特徴とする重合性液晶組成物。 【効果】 この重合性化合物及び組成物は、光学異方体
の内部の分子の配向構造の均一性や、耐熱性を犠牲にす
ることなく、可とう性を改善できる。従って、折り曲げ
て用いるような光学異方体の材料として特に有用であ
る。
びＢはそれぞれ独立的に 【化２】 を表わし、ｎ：０又は１、ｍ：１〜４、Ｒ：Ｈ原子、ハ
ロゲン原子、ＣＮ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基、アル
コキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表わ
す。）で表わされる重合性化合物及びそれを含有し、且
つ液晶相を示すことを特徴とする重合性液晶組成物。 【効果】 この重合性化合物及び組成物は、光学異方体
の内部の分子の配向構造の均一性や、耐熱性を犠牲にす
ることなく、可とう性を改善できる。従って、折り曲げ
て用いるような光学異方体の材料として特に有用であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶性骨格を部分構造
として有する新規な重合性化合物およびそれを含有する
ことを特徴とする重合性液晶組成物に関する。
として有する新規な重合性化合物およびそれを含有する
ことを特徴とする重合性液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、液晶ディスプレイ素子の表示品位
の向上と軽量化の両立に対する要求から、補償板として
内部の分子の配向構造が制御された高分子フィルム（光
学異方体）が求められている。これに応える技術とし
て、液晶性高分子を用いる方法（特開平３−２８８２２
号公報、特開平４−３０２２号公報、特開平４−５５８
１３号公報、特開平５−２７２３５号公報、特開平５−
６１０３９号公報）や２官能液晶性アクリレート化合物
または組成物を用いる方法（特開平３−１４０２９号公
報）が知られているが、これらの技術はフィルム内部の
分子の配向構造の均一性や、フィルムの耐熱性に問題が
あった。この問題を解決するために本発明者等は、室温
において液晶性を有する重合性液晶組成物とその組成物
を光重合して得られる内部の配向構造が制御された高分
子フィルム（光学異方体）を先に提案した。しかしなが
ら、該発明の光学異方体は内部の分子の配向構造の均一
性や、耐熱性には問題ないものの、可とう性が悪く、こ
れがフィルムの加工の際の問題となっていた。
の向上と軽量化の両立に対する要求から、補償板として
内部の分子の配向構造が制御された高分子フィルム（光
学異方体）が求められている。これに応える技術とし
て、液晶性高分子を用いる方法（特開平３−２８８２２
号公報、特開平４−３０２２号公報、特開平４−５５８
１３号公報、特開平５−２７２３５号公報、特開平５−
６１０３９号公報）や２官能液晶性アクリレート化合物
または組成物を用いる方法（特開平３−１４０２９号公
報）が知られているが、これらの技術はフィルム内部の
分子の配向構造の均一性や、フィルムの耐熱性に問題が
あった。この問題を解決するために本発明者等は、室温
において液晶性を有する重合性液晶組成物とその組成物
を光重合して得られる内部の配向構造が制御された高分
子フィルム（光学異方体）を先に提案した。しかしなが
ら、該発明の光学異方体は内部の分子の配向構造の均一
性や、耐熱性には問題ないものの、可とう性が悪く、こ
れがフィルムの加工の際の問題となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、光学異方体を製造する際に用いる重合性液
晶組成物において、光重合して得られる高分子フィルム
（光学異方体）の内部の分子の配向構造の均一性や、耐
熱性を犠牲にすることなく、可とう性を改善することに
ある。
する課題は、光学異方体を製造する際に用いる重合性液
晶組成物において、光重合して得られる高分子フィルム
（光学異方体）の内部の分子の配向構造の均一性や、耐
熱性を犠牲にすることなく、可とう性を改善することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決する手段について鋭意検討した結果、かかる課題が
重合性液晶組成物の成分として、特定の重合性化合物を
添加することによって解決できることを見いだし本発明
を提供するに到った。
解決する手段について鋭意検討した結果、かかる課題が
重合性液晶組成物の成分として、特定の重合性化合物を
添加することによって解決できることを見いだし本発明
を提供するに到った。
【０００５】即ち、本発明は、液晶性骨格を部分構造と
して有する、一般式（Ｉ）
して有する、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１０】
【０００７】（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わ
し、６員環ＡおよびＢはそれぞれ独立的に、
し、６員環ＡおよびＢはそれぞれ独立的に、
【０００８】
【化１１】
【０００９】を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、
ｍは１から４の整数を表わし、Ｒは水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基を表わす。）で表わされる新
規な重合性化合物、及びそれを含有し、且つ液晶相を示
すことを特徴とする重合性液晶組成物を提供する。
ｍは１から４の整数を表わし、Ｒは水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基を表わす。）で表わされる新
規な重合性化合物、及びそれを含有し、且つ液晶相を示
すことを特徴とする重合性液晶組成物を提供する。
【００１０】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、対応する一般
式（ＩＶ）
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、対応する一般
式（ＩＶ）
【００１１】
【化１２】
【００１２】（式中、Ｒ、６員環Ａ、Ｂ及びｎは一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるカ
ルボン酸誘導体及び一般式（Ｖ）
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるカ
ルボン酸誘導体及び一般式（Ｖ）
【００１３】
【化１３】
【００１４】（式中、Ｘは一般式（Ｉ）におけると同じ
意味を表わす。）で表わされるアルコール誘導体を、ジ
シクロヘキシルカルボジイミドの如き縮合剤を用いて縮
合させるか、一般式（ＩＶ）のカルボン酸誘導体を酸ハ
ライド誘導体とした後、トリエチルアミンの如き塩基性
触媒の存在下で一般式（Ｖ）のアルコール誘導体と反応
させることによって容易に得ることができる。
意味を表わす。）で表わされるアルコール誘導体を、ジ
シクロヘキシルカルボジイミドの如き縮合剤を用いて縮
合させるか、一般式（ＩＶ）のカルボン酸誘導体を酸ハ
ライド誘導体とした後、トリエチルアミンの如き塩基性
触媒の存在下で一般式（Ｖ）のアルコール誘導体と反応
させることによって容易に得ることができる。
【００１５】この一般式（Ｖ）のアルコール誘導体は、
２−（ヒドロキシフェニル）エチルアルコールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸とを酸触媒を用いて、縮合させ
ることによって容易に製造することができる。
２−（ヒドロキシフェニル）エチルアルコールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸とを酸触媒を用いて、縮合させ
ることによって容易に製造することができる。
【００１６】また、本発明の重合性液晶組成物は、一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の他に、例えば、光重合に
よって得られた光学異方体の耐熱性を向上させる目的
で、少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分
構造として有する環状アルコール、フェノール又は芳香
族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エス
テルである第１の単官能アクリレート化合物又は第１の
単官能メタクリレート化合物を含有することが好まし
い。このような第１の単官能アクリレートまたは第１の
単官能メタクリレートとしては、一般式（ＩＩ）
式（Ｉ）で表わされる化合物の他に、例えば、光重合に
よって得られた光学異方体の耐熱性を向上させる目的
で、少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分
構造として有する環状アルコール、フェノール又は芳香
族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エス
テルである第１の単官能アクリレート化合物又は第１の
単官能メタクリレート化合物を含有することが好まし
い。このような第１の単官能アクリレートまたは第１の
単官能メタクリレートとしては、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化１４】
【００１８】（式中、Ｚは水素原子又はメチル基を表わ
し、６員環Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ独立的に、
し、６員環Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ独立的に、
【００１９】
【化１５】
【００２０】を表わし、ｐは０又は１の整数を表わし、
ｑは１から４の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独
立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ
ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2＝
ＣＨＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−を表わ
し、Ｙ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原
子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基又はアルケニルオキシ基を表わす。）で表わされる化
合物を挙げることができる。その中でも特に、上記一般
式（ＩＩ）において、６員環Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ独
立的に、
ｑは１から４の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独
立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ
ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2＝
ＣＨＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−を表わ
し、Ｙ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原
子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基又はアルケニルオキシ基を表わす。）で表わされる化
合物を挙げることができる。その中でも特に、上記一般
式（ＩＩ）において、６員環Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ独
立的に、
【００２１】
【化１６】
【００２２】を表わし、ｑは１又は２の整数を表わし、
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−
を表わし、Ｙ3はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数
１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を表わす化合物
が好ましい。
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−
を表わし、Ｙ3はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数
１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を表わす化合物
が好ましい。
【００２３】このような化合物の代表的なものの例と、
その相転移温度を示すが、本発明で使用することができ
る第１の単官能アクリレートまたは第１の単官能メタク
リレートは、これらの化合物に限定されるものではな
い。
その相転移温度を示すが、本発明で使用することができ
る第１の単官能アクリレートまたは第１の単官能メタク
リレートは、これらの化合物に限定されるものではな
い。
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】（上記中、シクロヘキサン環はトランスシ
クロヘキサン環を表わし、またＣは結晶相、Ｎはネマチ
ック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表わ
し、数字は相転移温度を表わす。） また、本発明の重合性液晶組成物には、これまでに知ら
れている液晶性骨格を部分構造として有する第２の単官
能アクリレート又は第２の単官能メタクリレート化合物
を添加してもよい。このとき、得られる重合性液晶組成
物は、室温においてエナンチオトロピックなネマチック
液晶相を示すことが望ましい。ここで用いることができ
る第２の単官能アクリレート又は第２の単官能メタクリ
レートとしては、例えば一般式（ＩＩＩ）
クロヘキサン環を表わし、またＣは結晶相、Ｎはネマチ
ック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表わ
し、数字は相転移温度を表わす。） また、本発明の重合性液晶組成物には、これまでに知ら
れている液晶性骨格を部分構造として有する第２の単官
能アクリレート又は第２の単官能メタクリレート化合物
を添加してもよい。このとき、得られる重合性液晶組成
物は、室温においてエナンチオトロピックなネマチック
液晶相を示すことが望ましい。ここで用いることができ
る第２の単官能アクリレート又は第２の単官能メタクリ
レートとしては、例えば一般式（ＩＩＩ）
【００２７】
【化１９】
【００２８】（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表
わし、ｒは２〜１２の整数を表わし、Ｙ4は単結合又は
−ＣＯＯ−を表わし、Ｙ5はシアノ基、炭素原子数１〜
６のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表わ
す。）で表わされる化合物を挙げることができ、具体的
には以下の化合物を挙げることができる。
わし、ｒは２〜１２の整数を表わし、Ｙ4は単結合又は
−ＣＯＯ−を表わし、Ｙ5はシアノ基、炭素原子数１〜
６のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表わ
す。）で表わされる化合物を挙げることができ、具体的
には以下の化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化２０】
【００３０】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立
的に、水素原子又はメチル基を表わし、ｊ、ｋ及びｌは
それぞれ独立的に、２〜１２の整数を表わし、Ｒ4は炭
素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基又はフェニ
ル基を表わす。） このように、本発明の重合性液晶組成物は、本発明の単
官能（メタ）アクリレート化合物のみを含有してもよ
く、本発明の（メタ）アクリレート、第１及び第２の単
官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
的に、水素原子又はメチル基を表わし、ｊ、ｋ及びｌは
それぞれ独立的に、２〜１２の整数を表わし、Ｒ4は炭
素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基又はフェニ
ル基を表わす。） このように、本発明の重合性液晶組成物は、本発明の単
官能（メタ）アクリレート化合物のみを含有してもよ
く、本発明の（メタ）アクリレート、第１及び第２の単
官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
【００３１】また、本発明の重合性液晶組成物には、重
合性官能基を有していない液晶化合物を重合性液晶組成
物中の総量が１０重量％を超えない範囲で添加してもよ
い。重合性官能基を有していない液晶化合物としては、
ネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合物、コレ
ステリック液晶化合物等、通常、この技術分野で液晶と
認識されるものであれば特に制限なく用いることができ
る。しかしながら、その添加量が増えるに従い、得られ
る光学異方体の機械的強度が低下する傾向にあるので、
添加量を適宜調整する必要がある。
合性官能基を有していない液晶化合物を重合性液晶組成
物中の総量が１０重量％を超えない範囲で添加してもよ
い。重合性官能基を有していない液晶化合物としては、
ネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合物、コレ
ステリック液晶化合物等、通常、この技術分野で液晶と
認識されるものであれば特に制限なく用いることができ
る。しかしながら、その添加量が増えるに従い、得られ
る光学異方体の機械的強度が低下する傾向にあるので、
添加量を適宜調整する必要がある。
【００３２】また、重合性官能基を有しているが、液晶
性を示さない化合物も添加することができる。このよう
な化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性
モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識さ
れるものであればよいが、アクリレート化合物が特に好
ましい。
性を示さない化合物も添加することができる。このよう
な化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性
モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識さ
れるものであればよいが、アクリレート化合物が特に好
ましい。
【００３３】これらの液晶化合物又は重合性化合物は適
宜選択して組み合わせて添加してもよいが、少なくとも
得られる重合性液晶組成物の液晶性が失われないよう
に、各成分の添加量を調整することが必要である。
宜選択して組み合わせて添加してもよいが、少なくとも
得られる重合性液晶組成物の液晶性が失われないよう
に、各成分の添加量を調整することが必要である。
【００３４】また、本発明の重合性液晶組成物には、そ
の重合反応性を向上させることを目的として、光重合開
始剤や増感剤を添加してもよい。ここで使用することが
できる光重合開始剤としては、例えば、公知のベンゾイ
ンエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、
ベンジルケタール類等を挙げることができる。その添加
量は、重合性液晶組成物に対して１０重量％以下が好ま
しく、５重量％以下が特に好ましい。
の重合反応性を向上させることを目的として、光重合開
始剤や増感剤を添加してもよい。ここで使用することが
できる光重合開始剤としては、例えば、公知のベンゾイ
ンエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、
ベンジルケタール類等を挙げることができる。その添加
量は、重合性液晶組成物に対して１０重量％以下が好ま
しく、５重量％以下が特に好ましい。
【００３５】また、本発明の重合性液晶組成物には、そ
の保存安定性を向上させるために、安定剤を添加しても
よい。ここで使用することができる安定剤としては公知
のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル
類、第三ブチルカテコール等を挙げることができる。そ
の安定剤の添加量は０．０５重量％以下が好ましい。
の保存安定性を向上させるために、安定剤を添加しても
よい。ここで使用することができる安定剤としては公知
のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル
類、第三ブチルカテコール等を挙げることができる。そ
の安定剤の添加量は０．０５重量％以下が好ましい。
【００３６】更に、本発明の重合性液晶組成物には、重
合性液晶組成物を光重合させて製造される光学異方体中
にねじれネマチック配向、またはコレステリック配向等
の螺旋構造を導入する目的で、光学活性化合物を添加し
てもよい。ここで使用することができる光学活性化合物
は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また重合性官
能基を有していても、有していなくてもよい。またその
ねじれの向きは使用する目的によって適宜選択すること
ができる。そのような光学活性化合物としては、例え
ば、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴ
ン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光
学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１
５」、「Ｃ−１５」（以上ＢＤＨ社製）、「Ｓ１０８
２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２
０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として
１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク
社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上チッソ
社製）を挙げることができる。この光学活性化合物の好
ましい添加量は、製造される光学異方体の用途による。
カイラルネマチック配向またはコレステリック配向の螺
旋構造を導入し、例えば液晶表示素子の視角補償板とし
て用いる場合には、コレステリック構造に由来する選択
反射光の波長が可視光領域からはずれるように、螺旋構
造のピッチ（Ｐ）を０．２５ミクロン以下もしくは０．
５ミクロン以上になるように調整するのが好ましく、例
えば特定波長の反射板として用いる場合には、選択反射
光の波長が可視光領域にあるように螺旋構造のピッチ
（Ｐ）を０．２５〜０．５ミクロンになるように調整す
るのが好ましい。また、特にスーパー・ツイステッド・
ネマチック（ＳＴＮ）型液晶表示素子やツイステッド・
ネマチック型液晶表示素子の光学補償に用いる場合に
は、得られる光学異方体の厚み（ｄ）を光学異方体中で
の螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．２５〜
０．７５の範囲になるように添加量を調整することが特
に好ましい。
合性液晶組成物を光重合させて製造される光学異方体中
にねじれネマチック配向、またはコレステリック配向等
の螺旋構造を導入する目的で、光学活性化合物を添加し
てもよい。ここで使用することができる光学活性化合物
は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また重合性官
能基を有していても、有していなくてもよい。またその
ねじれの向きは使用する目的によって適宜選択すること
ができる。そのような光学活性化合物としては、例え
ば、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴ
ン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光
学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１
５」、「Ｃ−１５」（以上ＢＤＨ社製）、「Ｓ１０８
２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２
０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として
１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク
社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上チッソ
社製）を挙げることができる。この光学活性化合物の好
ましい添加量は、製造される光学異方体の用途による。
カイラルネマチック配向またはコレステリック配向の螺
旋構造を導入し、例えば液晶表示素子の視角補償板とし
て用いる場合には、コレステリック構造に由来する選択
反射光の波長が可視光領域からはずれるように、螺旋構
造のピッチ（Ｐ）を０．２５ミクロン以下もしくは０．
５ミクロン以上になるように調整するのが好ましく、例
えば特定波長の反射板として用いる場合には、選択反射
光の波長が可視光領域にあるように螺旋構造のピッチ
（Ｐ）を０．２５〜０．５ミクロンになるように調整す
るのが好ましい。また、特にスーパー・ツイステッド・
ネマチック（ＳＴＮ）型液晶表示素子やツイステッド・
ネマチック型液晶表示素子の光学補償に用いる場合に
は、得られる光学異方体の厚み（ｄ）を光学異方体中で
の螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．２５〜
０．７５の範囲になるように添加量を調整することが特
に好ましい。
【００３７】また、本発明の重合性液晶組成物を用いた
偏光板等の光学素子の作製を目的として、本発明の重合
性液晶組成物に染料、顔料、色素等を添加することもで
きる。
偏光板等の光学素子の作製を目的として、本発明の重合
性液晶組成物に染料、顔料、色素等を添加することもで
きる。
【００３８】以上のような本発明の重合性液晶組成物
は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重合に
おいて意図しない熱重合の誘起を避け、均一な配向状態
の固定を可能にするために、室温において液晶相を示す
ように、特に室温においてエナンチオトロピックなネマ
チック相を示すように、各成分の添加量を調整するのが
好ましい。
は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重合に
おいて意図しない熱重合の誘起を避け、均一な配向状態
の固定を可能にするために、室温において液晶相を示す
ように、特に室温においてエナンチオトロピックなネマ
チック相を示すように、各成分の添加量を調整するのが
好ましい。
【００３９】
【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に
具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。 （実施例１） 化合物（ｌ）の合成
具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。 （実施例１） 化合物（ｌ）の合成
【００４０】
【化２１】
【００４１】第１段階 アルコール誘導体（ＩＶ−Ａ）
の合成
の合成
【００４２】
【化２２】
【００４３】２−（ヒドロキシフェニル）エチルアルコ
ール１０．００ｇ、アクリル酸２０．７５ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸３．００ｇをベンゼン１５０ｍｌに溶解
し、ディーンスターク水分離器を用いて生成する水分を
分離しながら１０時間加熱還流した。反応終了後、反応
精製物を室温まで冷却して、反応液を水洗し、ベンゼン
を減圧溜去して粗生成物１２．６ｇを得た。これをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン＝１：１、Ｒｆ＝０．５３）を用いて精製し、１
０．１ｇのアルコール誘導体（ＩＶ−Ａ）を得た。 第２段階 化合物（ｌ）の合成 ｐ−ｎ−ペンチル安息香酸５．００ｇに塩化チオニル１
０ｍｌ及びジメチルホルムアミド０．０１ｇ加えて室温
で１０分間攪拌した後、未反応の塩化チオニルを減圧溜
去して、塩化メチレン３０ｍｌを加えた後、第１段階で
得られたアルコール誘導体（ＩＶ−Ａ）５．００ｇ及び
トリエチルアミン６．１０ｇを溶解した塩化メチレン７
０ｍｌの溶液に、５℃以下の温度を保ちながら１０分間
で滴下し、その後室温で３０分間攪拌した。反応終了
後、得られた反応液を塩化メチレン１５０ｍｌを用いて
抽出し、有機層を水洗後、有機溶媒を減圧溜去して９．
１０ｇの粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５、Ｒｆ＝０．
４４）を用いて精製し、エタノール３５ｍｌから再結晶
させて、化合物（ｌ）６．２５ｇを得た。化合物（ｌ）
は室温（２５℃）において等方性液体相を示した。 （実施例２） 化合物（ｍ）の合成
ール１０．００ｇ、アクリル酸２０．７５ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸３．００ｇをベンゼン１５０ｍｌに溶解
し、ディーンスターク水分離器を用いて生成する水分を
分離しながら１０時間加熱還流した。反応終了後、反応
精製物を室温まで冷却して、反応液を水洗し、ベンゼン
を減圧溜去して粗生成物１２．６ｇを得た。これをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン＝１：１、Ｒｆ＝０．５３）を用いて精製し、１
０．１ｇのアルコール誘導体（ＩＶ−Ａ）を得た。 第２段階 化合物（ｌ）の合成 ｐ−ｎ−ペンチル安息香酸５．００ｇに塩化チオニル１
０ｍｌ及びジメチルホルムアミド０．０１ｇ加えて室温
で１０分間攪拌した後、未反応の塩化チオニルを減圧溜
去して、塩化メチレン３０ｍｌを加えた後、第１段階で
得られたアルコール誘導体（ＩＶ−Ａ）５．００ｇ及び
トリエチルアミン６．１０ｇを溶解した塩化メチレン７
０ｍｌの溶液に、５℃以下の温度を保ちながら１０分間
で滴下し、その後室温で３０分間攪拌した。反応終了
後、得られた反応液を塩化メチレン１５０ｍｌを用いて
抽出し、有機層を水洗後、有機溶媒を減圧溜去して９．
１０ｇの粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５、Ｒｆ＝０．
４４）を用いて精製し、エタノール３５ｍｌから再結晶
させて、化合物（ｌ）６．２５ｇを得た。化合物（ｌ）
は室温（２５℃）において等方性液体相を示した。 （実施例２） 化合物（ｍ）の合成
【００４４】
【化２３】
【００４５】塩化メチレン３０ｍｌに溶解したｐ−（ト
ランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）安息香酸ク
ロライド６．９０ｇを、アルコール誘導体（ＩＶ−Ａ）
５．００ｇ及びトリエチルアミン６．１０ｇを溶解した
塩化メチレン７０ｍｌの溶液中に、温度を０℃以下に保
ちながら１０分間で滴下した後、室温で１２０分間攪拌
した。反応終了後、反応液を塩化メチレン３００ｍｌを
用いて抽出し、有機層を水洗後、有機溶媒を減圧溜去し
て１１．１０ｇの粗生成物を得た。これをカラムクロマ
トグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０、
Ｒｆ＝０．２１）を用いて精製し、エタノール３０ｍｌ
から再結晶させて、５．６０ｇの化合物（ｍ）を得た。
化合物（ｍ）は室温（２５℃）において結晶相を示し、
６８℃でエナンチオトロピックなネマチック液晶相に転
移した。ネマチック液晶相から等方性液体相への転移温
度は、熱重合のため正確に測定できなかったが、１００
℃以上までネマチック相を呈することがわかった。 （実施例３） 重合性液晶組成物の調製 式（ｌ）
ランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）安息香酸ク
ロライド６．９０ｇを、アルコール誘導体（ＩＶ−Ａ）
５．００ｇ及びトリエチルアミン６．１０ｇを溶解した
塩化メチレン７０ｍｌの溶液中に、温度を０℃以下に保
ちながら１０分間で滴下した後、室温で１２０分間攪拌
した。反応終了後、反応液を塩化メチレン３００ｍｌを
用いて抽出し、有機層を水洗後、有機溶媒を減圧溜去し
て１１．１０ｇの粗生成物を得た。これをカラムクロマ
トグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０、
Ｒｆ＝０．２１）を用いて精製し、エタノール３０ｍｌ
から再結晶させて、５．６０ｇの化合物（ｍ）を得た。
化合物（ｍ）は室温（２５℃）において結晶相を示し、
６８℃でエナンチオトロピックなネマチック液晶相に転
移した。ネマチック液晶相から等方性液体相への転移温
度は、熱重合のため正確に測定できなかったが、１００
℃以上までネマチック相を呈することがわかった。 （実施例３） 重合性液晶組成物の調製 式（ｌ）
【００４６】
【化２４】
【００４７】の化合物２５重量部及び式（ｍ）
【００４８】
【化２５】
【００４９】の化合物２５重量部及び式（ａ）
【００５０】
【化２６】
【００５１】の化合物５０重量部からなる重合性液晶組
成物（Ａ）を調製した。得られた重合性液晶組成物は室
温（２５℃）でエナンチオトロピックなネマチック相を
示し、ネマチック相から等方性液体相への転移温度は５
３℃であった。また２５℃におけるｎe（異常光屈折
率）は１．６１、ｎo（常光屈折率）は１．５０であっ
た。 （応用例１）実施例３で得られた重合性液晶組成物
（Ａ）９９重量部と光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」
（チバガイギー社製）１重量部からなる重合性液晶組成
物（Ｂ）を調製した。次に、ポリイミド配向膜を形成
し、ラビング処理した２枚のガラス基板を、ポリイミド
配向膜の面が内側になるように１００ミクロンの間隔を
もって対向させ、この間に重合性液晶組成物（Ｂ）を挟
持させた。この時の２枚のガラス基板のラビング方向は
互いに１８０度の角度をなすようにした。この２枚のガ
ラス基板の間に挟持された重合性液晶組成物（Ｂ）を、
２枚の直交する偏光板の間に置いて観察したところ、均
一なホモジニアス配向していることが確認できた。この
重合性液晶組成物（Ｂ）にＵＶランプ（ＵＶＰ社製、Ｕ
ＶＧＬ−２５）を用いて、１６０ｍＪ／ｃｍ2の光量の
紫外線を照射して光重合を行い、２枚のガラス基板に挟
持された光学異方体を得た。これを１５０℃で１０分間
保った後、室温において冷却した。室温まで冷却後、光
学異方体から２枚のガラス基板を剥離して光学異方体を
得た。この光学異方体を２枚の直交する偏光板の間に置
いて観察したところ、光重合前の均一なホモジニアス配
向が光重合によって固定化されていることが確認でき
た。この光学異方体を１２０℃の温度に保っても、均一
なホモジニアス配向は維持されており、耐熱性も何ら問
題がなかった。またこの光学異方体は可とう性も良く、
多少曲げてもひびが入ることがなかった。
成物（Ａ）を調製した。得られた重合性液晶組成物は室
温（２５℃）でエナンチオトロピックなネマチック相を
示し、ネマチック相から等方性液体相への転移温度は５
３℃であった。また２５℃におけるｎe（異常光屈折
率）は１．６１、ｎo（常光屈折率）は１．５０であっ
た。 （応用例１）実施例３で得られた重合性液晶組成物
（Ａ）９９重量部と光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」
（チバガイギー社製）１重量部からなる重合性液晶組成
物（Ｂ）を調製した。次に、ポリイミド配向膜を形成
し、ラビング処理した２枚のガラス基板を、ポリイミド
配向膜の面が内側になるように１００ミクロンの間隔を
もって対向させ、この間に重合性液晶組成物（Ｂ）を挟
持させた。この時の２枚のガラス基板のラビング方向は
互いに１８０度の角度をなすようにした。この２枚のガ
ラス基板の間に挟持された重合性液晶組成物（Ｂ）を、
２枚の直交する偏光板の間に置いて観察したところ、均
一なホモジニアス配向していることが確認できた。この
重合性液晶組成物（Ｂ）にＵＶランプ（ＵＶＰ社製、Ｕ
ＶＧＬ−２５）を用いて、１６０ｍＪ／ｃｍ2の光量の
紫外線を照射して光重合を行い、２枚のガラス基板に挟
持された光学異方体を得た。これを１５０℃で１０分間
保った後、室温において冷却した。室温まで冷却後、光
学異方体から２枚のガラス基板を剥離して光学異方体を
得た。この光学異方体を２枚の直交する偏光板の間に置
いて観察したところ、光重合前の均一なホモジニアス配
向が光重合によって固定化されていることが確認でき
た。この光学異方体を１２０℃の温度に保っても、均一
なホモジニアス配向は維持されており、耐熱性も何ら問
題がなかった。またこの光学異方体は可とう性も良く、
多少曲げてもひびが入ることがなかった。
【００５２】
【発明の効果】本発明の新規重合性化合物及びそれを含
有する重合性液晶組成物は、光重合して得られる光学異
方体の内部の分子の配向構造の均一性や、耐熱性を犠牲
にすることなく、可とう性を改善できるものである。従
って、本発明の重合性化合物及び重合性液晶組成物は、
光重合して得られる光学異方体の加工性の改善に有用で
あり、折り曲げて用いるような光学異方体の製造にも特
に有用である。
有する重合性液晶組成物は、光重合して得られる光学異
方体の内部の分子の配向構造の均一性や、耐熱性を犠牲
にすることなく、可とう性を改善できるものである。従
って、本発明の重合性化合物及び重合性液晶組成物は、
光重合して得られる光学異方体の加工性の改善に有用で
あり、折り曲げて用いるような光学異方体の製造にも特
に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成７年９月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
【化８】 を表わし、ｑは１又は２の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2は
それぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、Ｙ
3はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基又はアルコキシ基を表わすことを特徴とする請
求項８記載の重合性液晶組成物。
それぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、Ｙ
3はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基又はアルコキシ基を表わすことを特徴とする請
求項８記載の重合性液晶組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】
【化１６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/94 255/49 Ｃ０８Ｆ 20/30 ＭＭＬ Ｃ０９Ｋ 19/38 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００
Claims (12)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環Ａ
およびＢはそれぞれ独立的に、 【化２】 を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４
の整数を表わし、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、
アルケニル基を表わす。）で表わされる重合性化合物。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、ｎは０を表わ
し、Ｒは１〜１０のアルキル基を表わすことを特徴とす
る請求項１記載の重合性化合物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、６員環Ａは 【化３】 を表わすことを特徴とする請求項２記載の重合性化合
物。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、ｎは１を表わ
し、Ｒは１〜１０のアルキル基を表わすことを特徴とす
る請求項１記載の重合性化合物。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、６員環Ａは 【化４】 を表わし、６員環Ｂは 【化５】 を表わすことを特徴とする請求項４記載の重合性化合
物。 - 【請求項６】 請求項１、２、３、４、５記載の化合物
を含有し、且つ液晶相を示すことを特徴とする重合性液
晶組成物。 - 【請求項７】 少なくとも２つの６員環を有する液晶性
骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノー
ル又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタク
リル酸エステルである第１の単官能アクリレート又は第
１の単官能メタクリレートを含有することを特徴とする
請求項６記載の重合性液晶組成物。 - 【請求項８】 第１の単官能アクリレート又は第１の単
官能メタクリレートが、一般式（ＩＩ） 【化６】 （式中、Ｚは水素原子又はメチル基を表わし、６員環
Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ独立的に、 【化７】 を表わし、ｐは０又は１の整数を表わし、ｑは１から４
の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結
合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2
−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｙ3は水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニ
ルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とする請求項７記載の重合性液晶組成物。 - 【請求項９】 一般式（ＩＩ）において、６員環Ｃ、Ｄ
及びＥはそれぞれ独立的に、 【化８】 を表わし、ｑは１又は２の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2は
それぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、Ｙ
3はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基又はアルコキシ基を表わすことを特徴とする請
求項８記載の重合性液晶組成物。 - 【請求項１０】 液晶性骨格を部分構造として有する第
２の単官能アクリレート又は第２の単官能メタクリレー
トを含有することを特徴とする請求項６、７、８、９記
載の重合性液晶組成物。 - 【請求項１１】 第２の単官能アクリレート又は第２の
単官能メタクリレートが一般式（ＩＩＩ） 【化９】 （式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表わし、ｒは２
〜１２の整数を表わし、Ｙ4は単結合又は−ＣＯＯ−を
表わし、Ｙ5はシアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル
基、アルコキシ基又はフェニル基を表わす。）で表わさ
れる化合物を含有することを特徴とする請求項１０記載
の重合性液晶組成物。 - 【請求項１２】 室温においてエナンチオトロピックな
ネマチック相を示すことを特徴とする請求項１１記載の
重合性液晶組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15717194A JP3632220B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | 新規重合性化合物及び重合性液晶組成物 |
| DE69419120T DE69419120T2 (de) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung und optisch anisotroper Film, der eine solche Zusammensetzung enthält |
| EP94120614A EP0659865B1 (en) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Polymerizable liquid crystal composition and optically anisotropic film comprising the same |
| US08/657,526 US5863457A (en) | 1993-12-24 | 1996-06-04 | Polymerizable liquid crystal composition and optically anisotropic film comprising the same |
| HK98109469A HK1008679A1 (en) | 1993-12-24 | 1998-07-28 | Polymerizable liquid crystal composition and optically anisotropic film comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15717194A JP3632220B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | 新規重合性化合物及び重合性液晶組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827066A true JPH0827066A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3632220B2 JP3632220B2 (ja) | 2005-03-23 |
Family
ID=15643748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15717194A Expired - Lifetime JP3632220B2 (ja) | 1993-12-24 | 1994-07-08 | 新規重合性化合物及び重合性液晶組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3632220B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11148076A (ja) * | 1997-11-18 | 1999-06-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | 液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 |
| JP2016040368A (ja) * | 2014-08-11 | 2016-03-24 | Jnc株式会社 | 重合性化合物および液晶表示素子 |
-
1994
- 1994-07-08 JP JP15717194A patent/JP3632220B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11148076A (ja) * | 1997-11-18 | 1999-06-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | 液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 |
| JP2016040368A (ja) * | 2014-08-11 | 2016-03-24 | Jnc株式会社 | 重合性化合物および液晶表示素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3632220B2 (ja) | 2005-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3513888B2 (ja) | 液晶表示素子及びその製造方法 | |
| US6805920B2 (en) | Polymerizable liquid crystal compound and optical film | |
| US6582626B2 (en) | Polymerizable compound, polymerizable liquid crystal composition containing the same, and optically anisotropic medium made from the composition | |
| EP1187802B1 (en) | Liquid crystal compounds | |
| JP5329445B2 (ja) | 重合性化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子 | |
| JP4200195B2 (ja) | 液晶性（メタ）アクリレート化合物、該化合物を含有する液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 | |
| JP4006608B2 (ja) | 液晶性（メタ）アクリレート化合物、該化合物を含有する組成物及びこれを用いた光学異方体 | |
| JPH08231958A (ja) | 重合性液晶組成物及び光学異方体の製造方法 | |
| JP4292459B2 (ja) | 重合性液晶組成物及び光学異方体 | |
| JPH083111A (ja) | 重合性液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 | |
| JP2003055661A (ja) | 重合性液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 | |
| JP4506232B2 (ja) | 重合性液晶化合物、これを含有する液晶組成物、及びこれらの重合体 | |
| JP2002265475A (ja) | 重合性液晶化合物、及び光学異方体 | |
| JP3677632B2 (ja) | 重合性液晶組成物 | |
| JP3632220B2 (ja) | 新規重合性化合物及び重合性液晶組成物 | |
| EP1055721A2 (en) | Liquid crystal polymer composition, oriented film and process for producing the film | |
| JP2004277488A (ja) | 重合性液晶組成物及び光学異方体 | |
| JP3790929B2 (ja) | 重合性液晶化合物 | |
| JP2003012762A (ja) | 重合性液晶化合物、組成物、及び光学異方体 | |
| JP4182452B2 (ja) | 液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 | |
| JP3972430B2 (ja) | 液晶性（メタ）アクリレート化合物と該化合物を含有する組成物及びこれを用いた光学異方体 | |
| JP3734041B2 (ja) | 重合性液晶組成物 | |
| JP4524827B2 (ja) | アクリル酸誘導体化合物 | |
| JP4186134B2 (ja) | 液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 | |
| JPH1121269A (ja) | 液晶性（メタ）アクリレート化合物と液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040826 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20041130 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20041213 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |