JP4524827B2

JP4524827B2 - アクリル酸誘導体化合物

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Publication number: JP4524827B2
Application number: JP2000007517A
Authority: JP
Inventors: 弘樹保高; 玲子羽子田; 裕熊井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2020-01-17
Also published as: JP2001199938A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸誘導体化合物およびこれを重合した高分子液晶に関する。
【０００２】
【従来技術】
液晶モノマに重合性官能基を付与した重合性液晶モノマは、モノマとしての性質と液晶としての性質を併有する。したがって、重合性液晶モノマを配向させた状態で重合させると、配向が固定化された重合体、すなわち高分子液晶が得られる。こうして得られる高分子液晶は、液晶性骨格の屈折率異方性に基づく光学異方性を有し、液晶配向状態の制御により特殊な性質も付与できるため、位相差フィルムや偏光ホログラム等の光学素子に応用されている。
【０００３】
このような重合性液晶モノマのなかでも、特に光重合性官能基を有する光重合性液晶モノマは、光を照射して重合させることで簡単に高分子液晶を作製できる優れた材料である。光重合性液晶モノマとしては、例えば、下記式２で表される化合物が知られている（ただし、Ｒ³はアルキル基を表す）。
【０００４】
【化２】
【０００５】
式２で表される化合物（以下、化合物２ともいい、他の場合も同様である）はネマチック液晶温度範囲が広く優れた材料であるものの、屈折率異方性が小さいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に屈折率異方性が大きく、かつネマチック液晶の温度範囲が広く、さらに主にエナンショトロピック性を示す液晶である光重合性液晶モノマの提供にあり、第２に、これを重合して得られる高分子液晶の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式１で表されるアクリル酸誘導体化合物（以下、化合物１ともいう）を提供する。
【化３】
式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹：水素原子。
Ｒ²：炭素数１〜８の直鎖状アルキル基。
ｍ：０
ｎ：０
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアクリル酸誘導体化合物とは、アクリル酸誘導体である化合物とメタクリル酸誘導体である化合物とを総称していう。
本発明の化合物１は、光重合性の官能基であるアクリロイルオキシ基と液晶骨格との間に、必要に応じてアルキレンオキシ基をスペーサとして挿入した分子構造を有する。液晶骨格としては、１，４−フェニレン基（以下、Ｐｈとも表す）が、−Ｃ≡Ｃ−基に結合した骨格（−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−）、すなわちトラン基を有する。
【００１１】
化合物１は、トラン基を有することにより大きな屈折率異方性を発現する。また、トラン基の片末端にはアルコキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ²）を有することにより、広い温度範囲で液晶性を発現する。
式１において、ｍは０〜８の整数である。ｍは１〜８の範囲内であると、重合後の高分子液晶の温度依存性を制御しやすいため好ましい。
ｎは、ｍが０の場合は０であり、液晶骨格とアクリロイルオキシ基との間にスペーサを有さない構造をとり、重合後に流動性を伴う液晶性を発現しにくいことから、液晶骨格の配列状態の保持、および耐熱性の観点から有用である。また、ｍが１以上の場合は１であり、スペーサを有する構造をとり、このスペーサにより液晶性を発現しやすくできる。
【００１２】
Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。化合物１としては、Ｒ¹が水素原子であるアクリル酸誘導体化合物が好ましい。
Ｒ²はアルキル基であるが、アルキル基の炭素数が多すぎると該化合物１の融点Ｔ_mが高くなるので、Ｒ²は、炭素数１〜８のアルキル基であるのが好ましい。この際、液晶性を示す温度範囲が広いことから、Ｒ²は直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００１３】
化合物１としては、具体的には、下記の化合物が好適に例示される。（式中、Ｒ²で表されるアルキル基は、いずれも直鎖状アルキル基であり、Ｐｈは１，４フェニレン基を表す。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
これらの中でも、特に、ネマチック液晶の温度範囲が広いことから、＊印を付した化合物が好ましい。
【００１７】
化合物１は、例えば、以下に示す３段階の反応により得られる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
＜第１段階＞
第１段階として、トラン基のパラ位にヒドロキシル基を２つ有する化合物のヒドロキシル基のうち一方をテトラヒドロピラニル基で保護した化合物、すなわち１−（テトラヒドロピラニルオキシ）−４−（（４−ヒドロキシ）フェニルエチニル）ベンゼン（以下、化合物ａともいう）の有するヒドロキシル基とクロロギ酸アルキルのアシル基とを脱塩素化反応させる。
反応容器中に、化合物ａ、クロロギ酸アルキル、塩基および溶媒を混合し充分に撹拌して反応させる。反応温度は、副生成物の生成を抑制するため５℃以下が好ましい。
【００２０】
塩基としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくはトリエチルアミン等が例示される。
溶媒としては、化合物ａまたはクロロギ酸アルキルを溶解しこれらに不活性なものであれば特に限定されないが、これらの溶媒は、水分が混入しないよう充分乾燥させて用いるのがよい。
生成物を精製し、化合物ｂを得る。
【００２１】
＜第２段階＞
第１段階で得られた化合物ｂは、次いで、テトラヒドロピラニル基の加水分解を行う。
加水分解は、化合物ｂを溶媒に溶かし、酸触媒を加えて室温で充分に反応させることにより行う。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランとエタノールの混合溶液、エタノール等を好ましく用いることができる。
酸触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等が好適である。
反応終了後、生成物を精製し、化合物ｃを得る。
【００２２】
＜第３段階＞
次に、第２段階で得られた化合物ｃを、アクリル酸ヒドロキシアルキルと縮合反応させて、目的の化合物１を得る。
縮合反応としては公知の方法であれば特に限定されないが、ジエチルアゾジカルボキシレートとトリフェニルホスフィンを用いた方法は室温で反応できるため好ましい。溶媒としては、これらに不活性なものであれば特に限定されないが、水分が混入しないよう充分乾燥させて用いるのがよい。
また、ｎ＝０、ｍ＝０の化合物の場合には、アクリル酸クロリドを用いて反応させると、反応効率が高いことから好ましい。塩基としては、公知のものであれば特に限定されず、例えばトリエチルアミンを用いて反応させることができる。溶媒としては、これらに不活性なものであれば特に限定されないが、水分が混入しないよう充分乾燥させて用いるのがよく、反応温度は、副生成物を抑制するため、５℃以下が好ましい。
【００２３】
化合物１は次の合成経路でも得ることができる。化合物ａのヒドロキシル基にハロゲン化アルコールを反応させ、エーテル化する。次いでアクリル酸クロリドと反応させて、アクリル酸エステルとした後、テトラヒドロピラニル基を脱離し、アクリル酸エステルのアルコール体を得る。これをクロロギ酸アルキルと反応させ、目的とする化合物１を得る。
化合物１の合成方法は上記の方法に限定されず、他の合成経路で得ることもできる。このようにして得られた化合物１は、液晶骨格としてトラン基を有することにより大きな屈折率異方性を付与できる。また、化合物１は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−基を有しているため充分に広いネマチック液晶の温度範囲を発現し、その多くはエナンショトロピック性を示すため、光学素子等の材料として好適である。
【００２４】
化合物１を組成物として用いる際には、組成物中に化合物１の１種以上を１０質量％以上含むものとし、２０〜８０質量％含むのが好ましい。用いる化合物１は用途、要求性能により種々組合せることができる。
また、上記組成物中には他の重合性液晶化合物、重合性非液晶化合物、非重合性液晶化合物、非重合性非液晶化合物を適宜混合させて、所望の特性を付与できる。
他の重合性液晶化合物は、液晶骨格と重合性官能基とを有する公知の化合物であれば特に限定されない。液晶骨格としては少なくとも２つ又は３つの六員環を有するものが好ましい。他の重合性液晶化合物としては、例えば、ポリエステル系、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系等の化合物が挙げられる。これらの中でも特にポリアクリレート系またはポリメタクリレート系の化合物が良好な光重合特性を有することから好ましい。
【００２５】
分子内に重合性官能基を１つ有する化合物としては、組成物中に２０〜８０質量％含んでいるとよく、例えば特開平１０−２６５５３１号公報に例示される下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化８】
（式中、Ａ¹はフッ素原子、塩素原子、水素原子、またはメチル基であり、ｍは０〜８の整数であり、ｍが０または１である場合のｎは０であり、ｍが２〜８の整数である場合のｎは１であり、Ｘ¹は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ｙは１，４−フェニレン基または１，４−トランス−シクロヘキシレン基であり、Ｚ¹は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フッ素原子、塩素原子、またはシアノ基である。ただし、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
【００２７】
上記式で表される化合物としては、下記式に示される化合物が好ましい。
【００２８】
【化９】
（式中、Ｙは１，４−フェニレン基または１，４−トランス−シクロヘキシレン基であり、Ｚ²は炭素数１〜８のアルキル基である。ただし、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
具体的には、４−（トランス−４’−ｎ−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、４−（トランス−４’−ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、４−（トランス−４’−ｎ−ペンチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、４−（４’−ｎ−プロピルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、４−（４’−ｎ−ブチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、４−（４’−ｎ−ペンチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレートが好ましく例示される。
【００２９】
複数の重合性官能基を有する場合には、重合性官能基の種類が異なっていてもよい。重合性官能基を２つ有する化合物は多数知られており、これらを重合させた場合には、一般的に良好な耐熱性および強度特性を得られることから好適に用いられる。このような化合物は組成物中に２０〜８０質量％含むのが好ましい。具体的には、特開平１０−２６５５３１号公報に記載されている下記のジアクリル酸化合物を例示できる。
【００３０】
【化１０】
（式中、Ａ²はフッ素原子、塩素原子、水素原子、またはメチル基であり、ｑは０〜８の整数であり、ｑが０または１である場合のｒは０であり、ｑが２〜８の整数である場合のｒは１であり、Ｘ²は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、ｓは０または１であり、ｐは０または１であり、ｐが０である場合のＸ³は単結合であり、ｐが１である場合のＸ³はＸ²と同一構造である。ただし、ここで用いられる符号は、本式中の符号のみを指すものとする。）
これらの重合性液晶化合物は、１種でも２種以上を組合せて用いることもできる。
【００３１】
また、本発明の組成物は重合性非液晶化合物、すなわち液晶性を示さない重合性化合物を含んでもよい。このような化合物としては特に限定されないが、アクリレート系、メタクリレート系、ビニルエーテル系の化合物が特に好ましく、これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
さらに、本発明の組成物には、非重合性液晶化合物、すなわち重合性官能基を有していない液晶化合物を含むことができる。このような液晶化合物は、公知の液晶化合物であれば特に限定されず、低温で液晶性を示す成分、低粘性成分、誘電率異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与する成分など、用途、要求性能等により適宜選択して用いることができる。これらは１種でも２種以上を組合せて用いることもでき、所望の特性を付与できる割合を含むのが好ましい。
【００３３】
例えば、特開平９−１８０２３４号公報、特開平９−２８１３３２号公報に記載される下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００３４】
【化１１】
（式中、Ａはフェニレン基またはトランス−１，４−シクロへキシレン基、ｍは０または１、Ｘはフッ素原子または水素原子、Ｙはシアノ基、フッ素原子または塩素原子、Ｚはフッ素原子または水素原子、Ｒは炭素数２〜８の直鎖状アルキル基または炭素数２〜８の直鎖状アルコキシル基である。ただし、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
【００３５】
特に粘性を低下させる目的では、例えば特開平９−３２８４４３号公報に記載されるビフェニルの両末端にアルケニル基を有するジアルケニルビフェニル誘導体などが効果的であり、このような化合物は透明点を上昇させる効果もあり、また比較的屈折率異方性も大きいことから好適に用いることができる。
また特開平１０−３６８４７号公報では、減粘剤、ＮＩ（ネマチック相−等方相転移）点調整剤、または凝固点調整剤として下記構造の化合物が例示されている。
【００３６】
【化１２】
（式中、Ｒはアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基などを示し、ｎは正数を示す。ただし、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
さらに特開平１０−２２８６７０号公報に記載される下記構造の化合物を用いることもできる。
【００３７】
【化１３】
（式中、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はアルキル基、またはアルコキシ基を示し、ｍは０または１の整数をそれぞれ示す。ただし、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
【００３８】
また、誘電率異方性を向上させる化合物としては、例えば、特開平１０−０６７６９４号公報に記載される下記構造の化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化１４】
（式中、Ｒ₄およびＲ₅は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示すが、基中の隣合わない任意のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよい。また、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。Ｙ₂は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示す。環Ｆはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し、環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素で置換されていてもよい１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルを示し、環Ｍはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示す。Ｚ₆は１，２−エチレン基、−ＣＯＯ−または共有結合を示す。Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示す。ｂ、ｃおよびｄは各々独立して０または１を示す。また、各々の式中で使用されている原子は、同位体をも含有して示す。ただし、ここで用いられる符号は本式中の符号のみを指すものとする。）
【００４０】
本発明の組成物は、広い温度範囲で液晶性を示すように調製することが好ましく、特にネマチック相の温度範囲が−３０〜１５０℃の範囲、さらには−１０〜１２０℃の範囲となるように調製するのが好ましい。
【００４１】
また、本発明の組成物は、カイラル化合物を添加してコレステリック性を付与することもできる。カイラル化合物としては特に限定されず、例えば、ペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロールなどの光学活性基としてコレステリル基を有するものや、市販品ではＣＢ−１５、Ｃ−１５（ＢＤＨ社製）、Ｓ−１０８２、Ｓ−８１１（メルク社製）、ＣＭ−２１、ＣＭ−２２（チッソ社製）などの光学活性基として２−メチルブチル基を有するものを好ましく用いることができる。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
さらに、本発明の組成物は、その保存安定性を向上させるために安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、アルキルフェノール類などが例示される。
【００４３】
このようにして調製した本発明の組成物は、光重合により高分子液晶を形成する。この際、支持体としてガラス、プラスチック等を使用する。支持体面には必要に応じて配向処理を施してもよい。配向処理は、支持体面を、綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維などで直接ラビングしてもよく、ポリイミド、ポリアミド等を塗布しその面を上記繊維等でラビングしてもよい。ガラスビーズなどのスペーサを配置し複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に上記組成物を注入し、充填する。注入された組成物は液晶状態に保持し、分子を配向させた状態で光重合させる。
【００４４】
液晶組成物を液晶状態に保つためには、雰囲気温度を融点Ｔ_mからネマチック等方相転移温度Ｔ_cの範囲にすればよいが、Ｔ_cに近い温度では屈折率異方性が極めて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔ_c−１０）℃以下とするのが好ましい。光重合に用いる光としては、紫外線または可視光線などが挙げられる。
光重合する場合には、光重合開始剤を用いると効率よく重合させうる。光重合開始剤としては特に限定されず、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類などの光重合開始剤が好ましく使用できる。また、必要に応じて、２種以上の光重合開始剤を使用してもよい。光重合開始剤の使用量は、組成物に対して０．１〜１０質量％が好ましく、特に０．３〜２質量％が好ましい。
【００４５】
本発明の高分子液晶は支持体に挟んだまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。
こうして作製された高分子液晶は光学素子に好適であり、かかる光学素子としては位相差フィルムや偏光ホログラム素子などが挙げられる。該偏光ホログラム素子は、偏光依存性を利用して高い往復効率を発現するため、この偏光ホログラム素子を光ヘッドの部品として用いれば、光利用効率の高い光ヘッドを作製できる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［例１：化合物３の合成］
下記式３で表されるアクリル酸４−（４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）フェニルエチニル）フェニル（化合物３）を合成した。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
１−（テトラヒドロピラニルオキシ）−４−（（４−ヒドロキシ）フェニルエチニル）ベンゼン（前記化合物ａ）５．０ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）に乾燥テトラヒドロフラン５０ｍＬおよびトリエチルアミン２．１ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を混合し、氷水で冷却しながら反応液の温度が５℃を超えないように、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬを加えたクロロギ酸ｎ−アミル３．１ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を添加した。充分に撹拌し反応させた後、減圧濾過を行い、濾液を濃縮し、ジクロロメタン（溶媒）を加えた。炭酸水素ナトリウムおよび水を加え有機相を抽出し、水洗した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ジクロロメタンを留去して得られた粉末結晶に、トルエンとヘキサンの混合溶媒を加え再結晶を行い、１−（テトラヒドロピラニルオキシ）−４−（４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）フェニルエチニル）ベンゼン６．２ｇを得た（収率８９．９％）。
【００４９】
得られた化合物６．２ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬとエタノール５０ｍＬの混合溶液に溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０８７ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を加え、室温で充分に撹拌し反応させた。溶液を減圧留去した後、残留物をジクロロメタンに加え、ついで水を加え有機相を抽出し、水洗した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ジクロロメタンを留去して得られた粉末結晶に、トルエンとヘキサンの混合溶媒を加え再結晶を行い、４−（４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）フェニルエチニル）フェノール４．２ｇを得た（収率８４．７％）。
【００５０】
次いで、得られた化合物４．２ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍＬおよびトリエチルアミン２．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を混合したものを氷水で冷却しながら、反応液の温度が５℃を超えないように、乾燥テトラヒドロフラン５ｍＬを加えたアクリル酸クロライド１．８ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を添加した。充分に撹拌し反応させた後、減圧濾過を行い、濾液を濃縮し、ジクロロメタンを加えた。炭酸水素ナトリウムおよび水を加え有機相を抽出し、水洗した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ジクロロメタンを留去して得られた粉末結晶を、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒を展開液とし、シリカゲルを充填したカラムを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。抽出液を精製し、さらにヘキサンで再結晶を行い、化合物３を３．８ｇ得た（収率７７．１％）。
【００５１】
化合物３の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図１に示す。
また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：０．９３（３Ｈ，ｔ），１．４０（４Ｈ，ｍ），１．７６（２Ｈ，ｍ），４．２６（２Ｈ，ｔ），６．０３（１Ｈ，ｄ），６．３２（１Ｈ，ｄｄ），６．６２（１Ｈ，ｄ），７．１６（４Ｈ，ｍ），７．５４（４Ｈ，ｍ）であった。
化合物３を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に５９．９℃で結晶からネマチック液晶に変化し（このときの温度をＴ_mと表す）、８９．７℃で等方性液体に変化した（このときの温度をＴ_cと表す）。降温時においても上記温度で相転移が観察され、エナンショトロピック液晶であることを確認した。
【００５２】
［例２：化合物４の合成］
下記式４で表されるアクリル酸４−（４−（ｎ−ブチルオキシカルボニルオキシ）フェニルエチニル）フェニル（化合物４）を合成した。
【００５３】
【化１６】
【００５４】
例１で用いたクロロギ酸ｎ−アミルに代えてクロロギ酸ｎ−ブチルを用いたこと以外は、例１と同様にして化合物４を合成した。
化合物４の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図２に示す。
また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：０．９８（３Ｈ，ｔ），１．４７（２Ｈ，ｍ），１．７４（２Ｈ，ｍ），４．２７（２Ｈ，ｔ），６．０３（１Ｈ，ｄ），６．３２（１Ｈ，ｄｄ），６．６２（１Ｈ，ｄ），７．１６（４Ｈ，ｍ），７．５４（４Ｈ，ｍ）であった。
化合物４を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に７６．０℃で結晶からネマチック液晶に変化し、９６．１℃で等方性液体に変化した。降温時においても上記温度で相転移が観察され、エナンショトロピック液晶であることを確認した。
【００５５】
［例３：化合物５の合成］
下記式５で表されるアクリル酸４−（４−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）フェニルエチニル）フェニル（化合物５）を合成した。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
例１で用いたクロロギ酸ｎ−アミルに代えてクロロギ酸ｎ−ヘキシルを用いたこと以外は、例１と同様にして化合物５を合成した。
【００５８】
化合物５の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図３に示す。
また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｔ），１．３７（６Ｈ，ｍ），１．７５（２Ｈ，ｍ），４．２６（２Ｈ，ｔ），６．０３（１Ｈ，ｄ），６．３２（１Ｈ，ｄｄ），６．６２（１Ｈ，ｄ），７．１６（４Ｈ，ｍ），７．５４（４Ｈ，ｍ）であった。
化合物５を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に６１．２℃で結晶からネマチック液晶に変化し、８７．２℃で等方性液体に変化した。降温時においても上記温度で相転移が観察され、エナンショトロピック液晶であることを確認した。
【００５９】
［例４：化合物６の合成］
下記式６で表されるアクリル酸４−（４−（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）フェニルエチニル）フェニル（化合物６）を合成した。
【００６０】
【化１８】
【００６１】
例１で用いたクロロギ酸ｎ−アミルに代えてクロロギ酸ｎ−ヘプチルを用いたこと以外は例１と同様にして化合物６を合成した。
【００６２】
化合物６の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図４に示す。
また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：０．９０（３Ｈ，ｔ），１．３７（８Ｈ，ｍ），１．７５（２Ｈ，ｍ），４．２６（２Ｈ，ｔ），６．０３（１Ｈ，ｄ），６．３２（１Ｈ，ｄｄ），６．６２（１Ｈ，ｄ），７．１６（４Ｈ，ｍ），７．５４（４Ｈ，ｍ）であった。
化合物６を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に６３．６℃で結晶からネマチック液晶に変化し、８４．４℃で等方性液体に変化した。降温時においても上記温度で相転移が観察され、エナンショトロピック液晶であることを確認した。
【００６３】
［例５：化合物３の屈折率異方性］
Ｔ_cが８５℃、下記式１０で求められる温度Ｔ_s（℃）における屈折率異方性△ｎ（Ｘ_o）_Tsが０．１１９である液晶モノマＸ_oを用いて屈折率異方性を算出した。液晶組成物の屈折率異方性は５８９ｎｍで求めたものである。
液晶モノマＸ_oに、化合物３を１０ｍｏｌ％溶解した液晶組成物Ｘ₁を作製した。この組成物Ｘ₁のＴ_cは８８．８℃であり、式１０で求められる温度Ｔ_sにて測定した液晶組成物Ｘ₁の屈折率異方性△ｎ（Ｘ₁）_Tsは、０．１３３であった。
ここで、下記式１１で計算される屈折率異方性△ｎ_Tsを、化合物３の屈折率異方性と定義する。△ｎ（Ｘ_o）_Tsおよび△ｎ（Ｘ₁）_Tsを式１１に代入し、計算した化合物３の屈折率異方性△ｎ_Tsは０．２５９であった。
Ｔ_s＝０．８７・（Ｔ_c＋２７３．１５）−２７３．１５ …式１０
△ｎ_Ts＝（△ｎ（Ｘ₁）_Ts −０．９・△ｎ（Ｘ_o）_Ts）／０．１ …式１１
【００６４】
［例６：化合物４、５、６の屈折率異方性］
例５と同様にして、化合物４、５、６の屈折率異方性△ｎ_Tsを求めたところ、それぞれ、０．２６１、０．２５１、０．２４８であった。
【００６５】
［例７：化合物７の屈折率異方性］
例５と同様にして、式２においてＲ³がｎ−ペンチル基である下記式７で表される化合物の屈折率異方性△ｎ_Tsを求めたところ、０．１５３であった。また、この化合物はＴ_mが６２℃、Ｔ_cが９３℃であるエナンショトロピックネマチック液晶であった。
【００６６】
【化１９】
【００６７】
表１に例１〜７で得られた化合物の転移温度および屈折率異方性をまとめる。
【００６８】
【表１】
表１に示されるように、本発明の化合物は、屈折率異方性が大きく、かつネマチック液晶の温度範囲も充分に広いことがわかる。
【００６９】
次に、上記化合物を用いた高分子液晶を作製した。
［例８：高分子液晶の作製］
下記式８で表される４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル（化合物８）が２５質量％、下記式９で表される４−（３−アクリロイルオキシプロピル）オキシ−４’−シアノビフェニル（化合物９）が２５質量％、化合物３が２５質量％、化合物５が２５質量％からなる組成物Ｚ₁はＴ_cが８３．３℃、また過冷却状態ではあるが室温においてネマチック液晶であった。
【００７０】
【化２０】
【００７１】
この組成物を用いて、以下のように高分子液晶を作製した。
配向剤としてポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理したガラス板を支持体とし、配向処理した面が向かいあうように２枚の支持体を、接着剤を用いて貼り合わせた。その際、１辺にガラスブロックを挿入し、くさび形状セルＭを作製した。
組成物Ｚ₁に光重合開始剤としてチバガイギー社製「イルガキュアー９０７」を０．５質量％添加したものを、上記のように作製したセルＭに７０℃で注入した。次に３０℃で５ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線を６０００秒間照射して光重合を行い、高分子液晶を作製した。該高分子液晶の波長５８９ｎｍ、温度３０℃における△ｎは０．１３１であった。この高分子液晶は可視域で透明であり、散乱もみられなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、屈折率異方性が大きく、かつネマチック液晶の温度範囲が広くさらに主にエナンショトロピック性を示す液晶である光重合性液晶モノマが得られる。該光重合性液晶モノマを含む組成物は、ネマチック液晶の温度範囲が広く、これを光重合して得た高分子液晶は散乱がないため、光学素子の材料として好適である。該光学素子は、位相差フィルムや偏光ホログラム素子などに使用でき、特に偏光ホログラム素子は、光ヘッドの部品として好適である。本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で、種々応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物３の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】化合物４の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】化合物５の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】化合物６の赤外吸収スペクトル図である。

Claims

下記式１で表されるアクリル酸誘導体化合物。
式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹：水素原子。
Ｒ²：炭素数１〜８の直鎖状アルキル基。
ｍ：０
ｎ：０