JP4849732B2 - 光学活性化合物、その製造方法、それを含有する液晶組成物および液晶素子 - Google Patents
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶素子等に利用される光学活性化合物、その中間体である光学活性化合物、それら光学活性化合物の製造方法、該光学活性化合物を用いた液晶組成物、該光学活性化合物を共重合させた高分子状物質、および該液晶組成物または該高分子状物質を用いた液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶光学素子は、ＯＡ機器用表示装置、携帯端末をはじめ、測定器、自動車用計器、家電製品用表示装置、時計、電卓等種々の用途に使用されている。
液晶電気光学素子は、それぞれ表面に透明電極、中間保護膜および液晶配向膜が形成された一対の透明基板を、一定に距離を隔てて配置し、その基板間に液晶材料を封入した構造になっており、電極から液晶材料に電圧を印加し、液晶材料の配列状態を変化させて光学的な性質を変えることにより、光スイッチング素子として機能している。
【０００３】
ツイストネマチック（ＴＮ）型およびスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶表示素子には、均一なツイスト配向を達成するために、少量（０．５〜３質量％程度）の光学活性化合物（カイラル剤）を添加した液晶組成物が用いられている。また、反射コレステリック型液晶表示素子では、ネマチック液晶組成物に光学活性化合物を多量（８〜６０質量％程度）に添加したコレステリック液晶組成物が用いられ、コレステリック液晶が液晶材料の平均屈折率とらせんピッチの積の波長の光を選択反射する現象を利用している。
【０００４】
また、ヨーロッパ特許ＥＰ４５１９０５、特開平７−２５８６３８号公報等には、重合した高分子量の物質が低分子量の液晶状物質中において永久配向ネットワークを形成したアニソトロピックゲル形態の液晶状物質について記載されている。この形態は共重合可能な光学活性化合物の重合によって収得可能となる。現在幅広く用いられている光学活性化合物には、例えば、下式（ＣＮ）で表される化合物、下式（Ｓ−８１１）で表される化合物、または下式（ＣＢ−１５）で表される化合物などがある。
【０００５】
【化１】
【０００６】
液晶組成物に光学活性化合物を添加した時に誘起されるヘリカルピッチ長は、化合物固有のらせん誘起力によって決まり、また、添加量にほぼ比例する。らせん誘起力が小さい光学活性化合物ほど、誘起されるヘリカルピッチ長が長く、ヘリカルピッチ長を短くしたい時には、添加量を多くしなければならない。一般に、光学活性化合物の添加量を多くすると、添加前と比較して、液晶材料としての性能は低下し、粘度の上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、等方相転移温度の低下、ネマチック相、コレステリック相またはスメクチック相などの特定の相を示す温度範囲の縮小などの問題が生じる。したがって、らせん誘起力の大きな光学活性化合物が要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、種々の光学的製品に使用できる液晶素子、液晶フィルム等に有用な光学活性化合物、その中間体となる光学活性化合物、それらの光学活性化合物を高収率で容易に製造できる製造方法、該光学活性化合物を用いた液晶組成物、該光学活性化合物を共重合させた高分子状物質、および該液晶組成物または該高分子状物質を用いた液晶素子の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下式（１）で表される光学活性化合物を提供する。
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -X2-A2-X3-A3-X4-Z-OCO-CY2=CH2 …式（１）
ただし、式（１）中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子。
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 ：相互に独立して、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）、オキシメチレン基（−ＯＣＨ2 −）、メチレンオキシ基（−ＣＨ2 Ｏ−）または単結合。
Ｙ1 ：メチル基（−ＣＨ3 ）または水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されたメチル基。
Ｙ2 ：水素原子またはメチル基（−ＣＨ3 ）。
【０００９】
Ｚ：炭素数１〜１２のアルキレン基または水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜１２のアルキレン基。
Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 ：相互に独立して、水素原子の１個または２個がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、水素原子の１個または２個がメチル基（−ＣＨ3 ）に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、非置換の２，６−ナフチレン基、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基または単結合。
Ｂ1 、Ｂ2 ：相互に独立して、水素原子の１個もしくは２個がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、水素原子の１個もしくは２個がメチル基（−ＣＨ3 ）に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、非置換の２，６−ナフチレン基、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基または−Ｄ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｄ2 −で表される基（Ｄ1 およびＤ2 はそれぞれ独立に、水素原子の１個または２個がフッ素原子および／またはメチル基（−ＣＨ3 ）に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、非置換の２，６−ナフチレン基、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。）。
ｎ：１または２。
Ｃ* ：不斉炭素原子。
【００１０】
式（１）で表される化合物が下式（２）で表される化合物であることが好ましい。
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -COO-A2-X3-A3-X4-Z-OCO-CY2=CH2 …式（２）
ただし、式（２）中の記号Ｒ、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｚ、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ｂ1 、Ｂ2 、ｎおよびＣ* は式（１）におけるものと同じ意味を示す。
【００１１】
また、本発明は下式（３）で表される光学活性化合物を提供する。
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -COOH …式（３）
ただし、式（３）中の記号Ｒ、Ｘ1 、Ｙ1 、Ａ1 、Ｂ1 、Ｂ2 、ｎおよびＣ* は式（１）におけるものと同じ意味を示す。
【００１２】
また、本発明は下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を経由する式（３）で表される光学活性化合物の製造方法を提供する。
工程（ａ）：下式（４）で表されるカルボン酸を酸クロライドとし、下式（５）で表されるグリニャール試薬とカップリング反応させ、生成した下式（６）で表されるケトンを還元し、下式（７）で表される光学活性化合物とする工程。
工程（ｂ）：下式（７）で表される光学活性化合物を下式（８）で表されるグリニャール試薬とし、二酸化炭素と反応させる工程。
R-X1-A1-B1-C* HY1-COOH …式（４）
Q'-Mg-(B2)n -Q …式（５）
R-X1-A1-B1-C* HY1-CO- (B2)n -Q …式（６）
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -Q …式（７）
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -Mg-Q …式（８）
ただし、式（４）、（５）、（６）、（７）および（８）中のＲ、Ｘ1 、Ｙ1 、Ａ1 、Ｂ1 、Ｂ2 、ｎおよびＣ* は、式（３）におけるものと同じ意味を示し、ＱおよびＱ’は下記の意味を示す。
Ｑ：ハロゲン原子。
Ｑ’：臭素原子またはヨウ素原子。
ただし、Ｑ’が臭素原子の場合、Ｑはヨウ素原子ではない。
【００１３】
また、本発明は式（３）で表される光学活性化合物を酸クロライドとし、下式（９）で表されるアルコールと反応させることを特徴とする式（２）で表される光学活性化合物の製造方法を提供する。
HO-A2-X3-A3-X4-Z-OCO-CY2=CH2 …式（９）
ただし、式（９）中のＸ3 、Ｘ4 、Ａ2 、Ａ3 、Ｙ2 およびＺは式（２）におけるものと同じ意味を示す。
【００１４】
さらに、本発明は式（１）または（２）で表される光学活性化合物の１種以上を、合量で０．１〜８０質量％含有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた液晶素子を提供する。
また、本発明は式（１）または（２）で表される光学活性化合物の１種以上を共重合させた高分子状物質を提供する。
さらに、本発明は該高分子状物質を用いた液晶素子を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
［式の説明］
以下において、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記載する。化合物（２）などの表記についても同様である。また、本明細書を通じて、Ｃ3 Ｈ7-、Ｃ6 Ｈ13- などは直鎖アルキル基を示す。 -ＣＨ2-、 -Ｃ6 Ｈ12- などは直鎖アルキレン基を示す。 -ＣＯ- はカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を示す。
式（１）または（２）で表される化合物は、その構造中に不斉炭素原子（Ｃ* ）を含む光学活性な化合物である。不斉炭素原子に結合する基の絶対配置はＲ体またはＳ体のいずれであってもよい。
【００１６】
化合物（１）〜（９）において、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子である。アルキル基は直鎖であっても、枝分かれがあってもよく、枝分かれがある場合は、その構造中に不斉炭素原子を含んでいてもよい。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等が挙げられる。また、これらの基が二重結合や三重結合を含んでいるものも含まれる。
これらのなかでも、Ｒとしては、炭素数３〜６のアルキル基または水素原子が好ましく、原料の入手しやすさの観点から、２−メチルプロピル基(CH3-CH(CH3)-CH2-)、水素原子が特に好ましい。
【００１７】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、相互に独立して、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）、オキシメチレン基（−ＯＣＨ2 −）、メチレンオキシ基（−ＣＨ2 Ｏ−）または単結合である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1 は、エーテル性の酸素原子または単結合が好ましく、特に単結合が好ましい。Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、カルボニルオキシ基、エーテル性の酸素原子または単結合が好ましく、特にＸ2 はカルボニルオキシ基が好ましい。
また、式（１）において、Ｘ2 がエーテル性の酸素原子であって、Ｘ3 およびＸ4 が単結合である場合、または式（２）において、Ｘ3 およびＸ4 が単結合である場合が好ましい。
【００１８】
Ｙ1 はメチル基（−ＣＨ3 ）または水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されたメチル基である。Ｙ1 としては、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｙ2 は水素原子またはメチル基（−ＣＨ3 ）であり、水素原子が好ましい。
Ｚは炭素数１〜１２のアルキレン基、または水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜１２のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖であっても、枝分かれがあってもよく、枝分かれがある場合はその構造中に不斉炭素原子を含んでいてもよい。炭素数１〜１２のアルキレン基としては、上述の炭素数１〜１２のアルキル基から、水素原子が１個失われて生ずる２価の基が例示される。これらのなかでも、Ｚとしては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。
【００１９】
Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、相互に独立して、水素原子の１個または２個がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、水素原子の１個または２個がメチル基（−ＣＨ3 ）に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、非置換の２，６−ナフチレン基、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基または単結合である。Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、同一であっても異なっていてもよい。Ａ1 は非置換の１，４−フェニレン基または単結合が好ましく、単結合が特に好ましい。Ａ2 およびＡ3 は非置換の１，４−フェニレン基または単結合が好ましく、特に、Ａ2 およびＡ3 のうち一方が１，４−フェニレン基であり、かつもう一方が単結合である場合、またはＡ2 およびＡ3 が共に単結合である場合が好ましい。
【００２０】
Ｂ1 、Ｂ2 ：相互に独立して、水素原子の１個もしくは２個がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、水素原子の１個もしくは２個がメチル基（−ＣＨ3 ）に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、非置換の２，６−ナフチレン基、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基または−Ｄ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｄ2 −で表される基（Ｄ1 およびＤ2 はそれぞれ独立に、水素原子の１個または２個がフッ素原子および／またはメチル基（−ＣＨ3 ）に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、非置換の２，６−ナフチレン基、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。）である。
これらのなかでも、水素原子の１個または２個がフッ素原子に置換された１，４−フェニレン基または非置換の２，６−ナフチレン基が好ましく、水素原子の１個がフッ素原子に置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
ｎは１または２である。ｎが２の場合には、Ｂ2 は同じであっても異なっていてもよい。ｎは１が好ましい。
【００２１】
以下に式（１）および（２）について、それぞれ具体例を示す。なお、置換または非置換の、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基および２，６−ナフチレン基を総称して「環基」と記載する。置換または非置換の２，６−ナフチレン基は１環基として数える。
本明細書を通じて、Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基、ＰｈF はモノフルオロ−１，４−フェニレン基、ＰｈFFはジフルオロ−１，４−フェニレン基、ＰｈM はモノメチル−１，４−フェニレン基、Ｃｙは非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基、Ｎｐは非置換の２，６−ナフチレン基を示す。フッ素原子またはメチル基の置換位置は特に限定されない。
【００２２】
［式（１）が示す化合物の具体例］
以下に化合物（１）の具体例を、環基の数により分類し、順に示す。環基の数は２、３または４個が好ましく、２または３個が特に好ましい。
環基を２個有する化合物としては、下記化合物が好ましく挙げられる。
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C2H4-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C3H6-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C4H8-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C5H10-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C11H22-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C12H24-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhFF-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhFF-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6F12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6F12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C5H10-C5F10-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C5H10-C5F10-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C5F10-C5H10-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C5F10-C5H10-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C2H4-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C4H8-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C2H4-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C4H8-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C11H22-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhFF-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -O-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -O-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6F12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6F12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C2H4-OCO-C(CH3)=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C4H8-OCO-C(CH3)=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
C5F10-CH2O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
C5F10-CH2O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
【００２３】
環基を３個有する化合物としては、下記化合物が好ましく挙げられる。
H-Ph-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C2H4-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C4H8-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-PhF -O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C5H10-C5F10-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6F12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-OCO-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-CH2O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-Cy-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Cy-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Cy-CH2O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Cy-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-OCO-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-OCO-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-OCO-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
【００２４】
環基を４個有する化合物としては、下記化合物が好ましく挙げられる。
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-Ph-Cy-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-OCH2-Cy-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-OCO-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-COO-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-CH2O-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-CH2CH2-Cy-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-CH2CH2-Cy-CH2O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-CH2CH2-Cy-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-CH2CH2-Cy-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-CH2CH2-Cy-CH2O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-CH2CH2-Cy-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Ph-Cy-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Ph-Cy-CH2O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Ph-Cy-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Cy-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Cy-Ph-CH2O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Cy-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
【００２５】
［式（３）が示す化合物の具体例］
式（３）が示す化合物としては、下記化合物が好ましく挙げられる。
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhFF-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2- PhF -COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2- PhFF-COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2- PhM -COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-Ph-COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2- PhF -Ph-COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2- PhM -Ph-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhFF-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhFF-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2- PhF -COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2- PhFF-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2- PhM -COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
C5F10- CH2O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
H-Ph- Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2- PhF -COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2- PhFF-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2- PhM -COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2- PhF -COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2- PhFF-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2- PhM -COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
【００２６】
［製造方法の説明］
化合物（３）または（２）の製造方法を以下に示す。下記の製造方法は単なる例示であり、反応温度、反応溶媒、還元剤および触媒等は、必要に応じて変更してもよい。また、それぞれの反応において、式中の光学活性化合物の立体配置は保持される。
【００２７】
［化合物（３）の製造方法の説明］
はじめに、式（４）で表されるカルボン酸を塩素化し、式（１０）で表される酸クロライドとする。塩素化剤は塩化チオニルまたは塩化オキサリルが好ましい。反応は無溶媒でも溶媒を使用してもよいが、作業性等からテトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の溶媒を用いることが好ましい。反応温度は５０℃以下が好ましい。
R-X1-A1-B1-C* HY1-COOH …式（４）
R-X1-A1-B1-C* HY1-COCl …式（１０）
【００２８】
得られた式（１０）で表される酸クロライドを、式（５）で表されるグリニャール試薬とカップリング反応させる。式（５）におけるＱ’は臭素原子またはヨウ素原子であるが、反応性、コストの点から臭素原子が好ましい。Ｑはハロゲン原子であるが、Ｑ’が臭素原子の場合はＱはヨウ素原子ではない。式（５）で表されるグリニャール試薬は、下式（１１）で表されるハロゲン化物と金属マグネシウムから常法により容易に調製できる。
この反応においては、収率の向上、副反応の抑制効果から有機金属錯体を触媒として用いることが好ましい。有機金属錯体としては、鉄（III)−アセチルアセトナート、ニッケル（II）−アセチルアセトナート、コバルト（II）−アセチルアセトナート、銅（II）−アセチルアセトナート、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等が好ましく挙げられる。反応溶媒は、作業性等の観点から、テトラヒドロフランが好ましい。また、式（５）で表されるグリニャール試薬は、水により容易に分解するので、反応溶媒は金属ナトリウムなどで完全に脱水してから使用するのが好ましい。反応温度は−１０〜３０℃が好ましい。以上の反応により式（６）で表されるケトンが得られる。
Q'-Mg-(B2)n -Q …式（５）
Q'-(B2) n -Q …式（１１）
R-X1-A1-B1-C* HY1-CO- (B2)n -Q …式（６）
【００２９】
化合物（６）であるケトンを還元することにより、化合物（７）が得られる。本反応における還元剤は特に限定されないが、作業性等から、塩化アルミニウム存在下の水素化リチウムアルミニウム、トリフルオロ酢酸存在下のトリエチルシランまたは塩化アルミニウム存在下のトリエチルシラン等が好ましい。反応は無溶媒でも溶媒を使用しても可能であるが、作業性、安全性の観点からテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等を用いるのが好ましい。反応温度は０〜３０℃が好ましい。
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -Q …式（７）
【００３０】
さらに、化合物（７）から式（８）で表されるグリニャール試薬を調製し、式（８）で表されるグリニャール試薬を二酸化炭素と反応させた後に、酸により加水分解することにより、カルボン酸である本発明の化合物（３）が得られる。式（８）で表されるグリニャール試薬は、化合物（７）と金属マグネシウムまたはエチルマグネシウムブロミドから常法により容易に調製できる。作業性、安全性等からエチルマグネシウムブロミドを用いることが好ましく、反応溶媒はテトラヒドロフランが好ましい。また、前述のようにグリニャール試薬は、水により容易に分解するので、反応溶媒は金属ナトリウムなどで完全に脱水してから使用するのが好ましい。二酸化炭素は気体、固体（ドライアイス）のどちらを用いてもよいが、作業性、安全性等から気体を用いることが好ましい。反応温度は−３０〜２０℃が好ましい。加水分解に用いる酸は希塩酸が好ましい。
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -Mg-Q …式（８）
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -COOH …式（３）
【００３１】
［化合物（２）の製造方法の説明］
本発明の化合物（２）は、その中間体となる光学活性化合物（３）から製造できる。まず、化合物（３）を塩化チオニルにて塩素化し、式（１２）で表される酸クロライドを得る。反応溶媒はテトラクロロエチレンが好ましい。反応温度は５０℃以下が好ましい。また、塩化チオニルの代わりに塩化オキサリルを用いてもよい。
次いで、ピリジンの存在下、式（１２）で表される酸クロライドを式（９）で表されるアルコールと反応させることにより、本発明の化合物（２）が得られる。反応溶媒はジクロロメタンまたはトルエンが好ましい。また、ピリジンの代わりにトリエチルアミンを用いてもよい。反応温度は４０℃以下が好ましい。
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -COCl …式（１２）
HO-A2-X3-A3-X4-Z-OCO-CY2=CH2 …式（９）
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -COO-A2-X3-A3-X4-Z-OCO-CY2=CH2…式（２）
【００３２】
［化合物（１）の製造方法の説明］
式（１）で表される化合物のうち、例えば、Ｘ2 がエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）、Ａ2 、Ａ3 、Ｘ3 およびＸ4 が単結合の場合は、次の方法で製造できる。
【００３３】
【化２】
【００３４】
はじめに、光学活性フェノール（ａ）に、炭酸カリウムの存在下、テトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）で保護した水酸基を持つハロゲン化合物（ｂ）を反応させて化合物（ｃ）を得る。反応溶媒はアセトン、シクロヘキサノンまたはメチルイソブチルケトン等が好ましい。反応温度は８０〜１５０℃が好ましい。また、テトラヒドロピラニル基の代わりにメトキシメチル基で水酸基を保護した化合物を用いてもよい。
次いで、酸触媒の存在下、化合物（ｃ）の水酸基の脱保護を行い、アルコール（ｄ）を得る。酸触媒は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムまたは酸性イオン交換樹脂等が好ましく、反応溶媒はメタノール、テトラヒドロフランまたは水等が好ましい。反応温度は１００℃以下が好ましい。
得られたアルコール（ｄ）に、酸触媒の存在下、アクリル酸（ｅ（Ｙ＝Ｈ））またはメタクリル酸（ｅ（Ｙ＝ＣＨ3 ））を作用させ、エステル化し、目的の化合物（１−１）を得ることができる。反応溶媒はジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムまたはトルエン等が好ましい。エステル化は、ＤＣＣ、ＤＭＡＰ等の脱水縮合体、またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いることが好ましく、加熱還流下で反応させることが好ましい。この際、ヒドロキノン、トリｔ−ブチルフェノール等の重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００３５】
化合物（１）は、その少なくとも１種を他の重合可能な化合物、重合性官能基をもたない液晶材料、または重合性官能基をもたない非液晶材料（以下、これらを総称して「他の材料」と記す。）に含ませて液晶組成物とする。
他の材料中に化合物（１）を含ませて、共重合可能な液晶組成物とする場合には、式（１）で表される化合物の合量は、共重合可能な液晶組成物中に０．１〜８０質量％含むのが好ましい。より好ましくは、１〜７０質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
また、該液晶組成物中には式（１）で表される化合物を多成分含んでいることが好ましく、この場合一成分の化合物については、該液晶組成物中に１〜１０質量％含むのが好ましい。多成分含むことにより組成物の相溶性が良好となり、使用温度範囲が広がる。
【００３６】
他の重合可能な化合物としては、液晶性モノマでも液晶性を示さないモノマでも使用できるが、相溶性の観点から液晶性モノマが好ましい。
【００３７】
他の重合可能な化合物としては特に限定されないが、下記の式で示される化合物が好ましく挙げられる。ただし、下式中ｍは１〜１２、Ｒ’はアルキル基を示す。
CH2=CHCOO(CH2)m O-Ph-COO-Ph-OCO-Ph- O(CH2)m -OCOCH=CH2
CH2=CHCOO(CH2)m O-Ph-COO- PhM -OCO-Ph-O(CH2)m -OCOCH=CH2
CH2=CHCOO(CH2)m O-Ph-Ph-O(CH2)m -OCOCH=CH2
CH2=CHCOO(CH2)m O-Ph-Ph-CN
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-R'
CH2=CHCOO-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-OCOCH=CH2
CH2=CHCOO-Ph-COO- PhM -OCO-Ph-OCOCH=CH2
CH2=CHCOO-Ph-Ph-O(CH2)m -OCOCH=CH2
CH2=CHCOO-Ph-Ph-CN
【００３８】
具体的には下式で示される化合物が好ましく挙げられる。
CH2=CHCOO(CH2)6O-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-O(CH2)6-OCOCH=CH2
CH2=CHCOO(CH2)11O-Ph-COO- PhM -OCO-Ph-O(CH2)11-OCOCH=CH2
CH2=CHCOO(CH2)6O-Ph-Ph-O(CH2)6-OCOCH=CH2
CH2=CHCOO(CH2)3O-Ph-Ph-CN
CH2=CHCOO(CH2)6O-Ph-Ph-CN
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-C5H11
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-C4H9
CH2=CHCOO-Ph-Ph-CN
これらは、１種でも２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
また、重合性官能基をもたない液晶材料としては、公知の液晶材料であれば特に限定されず、ビフェニル系、トラン系、ピリミジン系、シクロヘキサン系、ジフロロスチルベン系などが挙げられ、用途、要求性能等により適宜選択される。
これらは１種でも２種以上を混合して用いることもできる。
重合性官能基をもたない液晶材料としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。ただし、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、Ｒ1 およびＲ2 中の水素原子の１個以上がハロゲン原子またはシアノ基等に置換されていてもよい。Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 は、相互に独立して、五員環または六員環（例えば、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、ピリミジン環またはピリジン環等）の環構造を示し、非置換でも置換されていてもよい。また、環と環との間の結合基が他の結合基であってもよい。他の結合基としては、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯＣＨ2 −、−ＯＣＯＣＨ2 −、−ＣＯＣＨ2 −等が挙げられる。
【００４０】
これらは、１種でも２種以上を混合して用いることもでき、所望の性能に合わせて適宜選択される。なお、下記化合物は単なる例示であり、下記以外の化合物を採用してもよい。
R1-Z1-Z2-R2 、R1-Z1-COO-Z2-R2 、R1-Z1-C ≡C-Z2-R2 、R1-Z1-CH2CH2-Z2-R2、R1-Z1-CF=CF-Z2-R2 、R1-Z1-Z2-Z3-R2、R1-Z1-COO-Z2-Z3-R2、R1-Z1-CH2CH2-Z2-Z3-R2 、R1-Z1-CF=CF-Z2-Z3-R2、R1-Z1-C ≡C-Z2-Z3-R2、R1-Z1-COO-Z2-COO-Z3-R2、R1-Z1-CH2CH2-Z2-COO-Z3-R2 、R1-Z1-CH2CH2-Z2-C ≡C-Z3-R2 、R1-Z1-Z2-Z3-Z4-R2 、R1-Z1-CH2CH2-Z2-C ≡C-Z3-Z4-R2。
【００４１】
重合性官能基をもたない非液晶材料としては、例えば、液晶組成物の保存安定性を保持するための安定剤や、色素などが挙げられる。
安定剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類または第三ブチルカテコール類などが挙げられる。
色素としては、通常色素または２色性色素などが挙げられる。
【００４２】
化合物（１）を含む液晶組成物を共重合させる場合には、適切な光重合開始剤を用いて、ＵＶ光による照射によって行うことが好ましい。この際、支持体としてガラス、プラスチック等を使用することができる。支持体面には必要に応じて配向処理を施してもよい。配向処理は、支持体面を綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維などで直接ラビングしてもよく、ポリイミド、ポリアミド等を塗布し、その面を上記繊維等でラビングしてもよい。ガラスビースなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に上記組成物を注入し、充填する。注入された組成物は液晶状態に保持し、分子を配向させた状態で光重合させる。
組成物を液晶状態に保持するためには、雰囲気温度を融点（Ｔm ）からネマチック−等方相転移温度（Ｔc ）の範囲にすればよいが、Ｔc に近い温度では屈折率異方性が極めて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔc −１０）℃以下とするのが好ましい。
光重合開始剤はベンゾインエ−テル類やジアルコキシフェニルアセトフェノン類等を使用することが好ましい。光重合開始剤の使用量は、液晶組成物中に、０．１〜２０質量％の範囲内で用いるのが好ましい。
【００４３】
化合物（１）を含む本発明の液晶組成物は、液晶セルに注入する等の方法で、電極付きの基板間に狭持して液晶素子を構成する。該液晶素子は、高分子分散型液晶素子、ネマチック型液晶素子、反射コレステリック型液晶素子、多色性色素を用いたＧＨ型液晶素子、強誘電性液晶素子、調光素子、熱線反射フィルム、光学フィルタ、光学カラーフィルタ、着色フィルム、インテグレイテッド偏光子、導波管、ビームスプリッタ、光学グレーティング、光学記録素子、温度指示計等に好適に用いられる。
【００４４】
また、該液晶組成物を前述のように光重合して形成される本発明の高分子状物質は、液晶性を有しており、高分子分散型液晶素子、アニソトロピックゲル、液晶フィルムなどの種々の用途に好適に用いられる。この場合、高分子状物質は支持体に挟んだまま使用しても、支持体から剥離して使用してもよい。
また、本発明の高分子状物質は、特に硬化性の選択反射を呈するコレステリック薄膜の形成に好適に用いることができる。
【００４５】
一般的に、光学活性化合物を多量に添加すると、低温での保存安定性を悪化させ、粘度や高温での相転移温度の設計の自由度が小さくなるといった問題がある。特に、粘度が高くなると応答速度が低下し、駆動電圧も高くなるため好ましくない。しかし、本発明の化合物（１）はらせん誘起力が大きいため、少量の添加で所望のらせんピッチをもつ液晶組成物が得られる。そのうえ、化合物自体の粘度も低いので、液晶組成物に添加した場合の粘度上昇が低減でき、低温での保存安定性も良好である。また、本発明の化合物（１）は光重合性官能基を有している。本発明の化合物（１）を含む液晶組成物を光重合して形成される高分子状物質は液晶性を有しており、これを用いた液晶素子は、偏光板や配向膜を必要とせず、液晶素子の全体または一部が硬化していることにより、液晶配向の安定性が高いので、信頼性の高い液晶素子を実現できる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［例１］（Ｒ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパンの合成例
＜第１ステップ＞（Ｓ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパン−１−オンの合成
１ＬのナスフラスコＡに（Ｓ）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピオン酸１００ｇ（４８５ｍｍｏｌ）、テトラクロロエチレン４００ｍＬ、塩化チオニル１１５ｇ（９７０ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリン少量を加え室温で一晩撹拌した後、過剰な塩化チオニル、テトラクロロエチレンを減圧留去し、（Ｓ）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピオン酸クロライド１１４ｇを得た。
【００４７】
２Ｌの四ッ口フラスコＢに、マグネシウム片１３．０ｇ（５３３ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン５０ｍＬと少量のヨウ素粉末を加えた。ｐ−ブロモクロロベンゼン９２．８ｇ（４８５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン９７０ｍＬに溶解させた溶液を窒素雰囲気下で少量滴下し、ヨウ素の色が消えた時点で反応が開始したとして、反応温度を３０℃以下に保ちながら残りの溶液を１時間で滴下し、滴下終了後室温で２時間撹拌し、グリニャール試薬を調製した。
【００４８】
３Ｌの四ッ口フラスコＣに、フラスコＡで調製した（Ｓ）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピオン酸クロライド１１４ｇ、無水テトラヒドロフラン５３０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で−１０℃に冷却し、鉄（III)アセチルアセトナート１７１ｍｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）を加えた。
【００４９】
反応温度を０℃以下に保ちながら、フラスコＢで調製したグリニャール試薬を滴下し、滴下終了後室温まで昇温して２時間撹拌した後、５℃に冷却し、希塩酸５００ｍＬを加えた。有機相を分離し、水相はトルエンで抽出し、有機相と合わせて水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘキサン：トルエン＝４：１）で精製し、メタノールから再結晶し、（Ｓ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパン−１−オン［CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CO-Ph-Cl ］の白色結晶６５．６ｇ（２１８ｍｍｏｌ）を得た。（収率４５％）
【００５０】
【表１】
【００５１】
＜第２ステップ＞（Ｒ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパンの合成
５００ｍＬの四ッ口フラスコに、第１ステップで得た（Ｓ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパン−１−オン６０．０ｇ（１９９ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸２２７ｇ（１．９９ｍｏｌ）を加え、０℃に冷却し、トリエチルシラン５８．０ｇ（４９９ｍｍｏｌ）を反応温度を５℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後室温まで昇温して３時間撹拌した。トルエン６００ｍＬを加え、減圧下で溶液量が２００ｍＬ程度になるまで留去した後、トルエン４００ｍＬ加え、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒および副生成物を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘキサン）で精製し、（Ｒ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパン［CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cl］の無色液体５１．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を得た。（収率９０％）
【００５２】
【表２】
【００５３】
例１と同様の方法で得られる化合物の具体例を以下に示す。
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Br
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cl
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Cl
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cl
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-Cl
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cl
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Cl
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Br
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Cl
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-Cl
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-Cl
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Cl
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Cl
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Cl
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Cl
【００５４】
［例２］（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸の合成例
５００ｍＬの四ッ口フラスコに、マグネシウム片７．４６ｇ（３０７ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１５ｍＬと少量のヨウ素粉末を加えた。臭化エチル１６．７ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を窒素雰囲気下で少量滴下し、ヨウ素の色が消えた時点で反応が開始したとして、反応温度を２５℃以下に保ちながら残りの溶液を１時間で滴下した。例１で得た（Ｒ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパン４０．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後、加熱環流下で１０時間撹拌した。−３０℃に冷却し、−２０℃以下に保ちながら炭酸ガスを吹き込み、発熱が無くなった後に炭酸ガスを吹き込み続けながら室温まで昇温した。未反応のマグネシウムをろ過した後に、反応溶液を氷冷した希塩酸に注ぎ、有機相を分離し、水相をメチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機相とあわせて水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒および副生成物のプロピオン酸を留去して粗生成物の結晶を得た。これをトルエンから再結晶して（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸［CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH］の白色結晶３６．０ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を得た（収率８７％）。
【００５５】
【表３】
【００５６】
例２と同様の方法で得られる化合物の具体例を以下に示す。
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
【００５７】
［例３］（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸２−アクリロイルオキシエチルの合成例
２００ｍＬのナスフラスコに例２で合成した、（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸１５．０ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）、塩化チオニル１２．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）、テトラクロロエチレン６０ｍＬ、ジメチルアニリン少量を加え、６０℃に昇温し、同温で３時間撹拌した後に、過剰な塩化チオニル、テトラクロロエチレンを減圧留去し、（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸クロライド１６．４ｇを得た。
【００５８】
３００ｍＬの三ッ口フラスコに（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸クロライド１６．４ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．６４ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍＬ、ピリジン４．８０ｇ（６０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液を水に入れ、有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出し、有機相とあわせて希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ｐ−メトキシフェノールを少量加え、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（固定層＝シリカゲル：アルミナ＝３：１、展開溶媒＝トルエン）で精製し、（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸２−アクリロイルオキシエチル［CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C2H4-OCO-CH=CH2 ］の無色液体１２．３ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）を得た（収率６２％）。
【００５９】
【表４】
【００６０】
［例４］（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸４−アクリロイルオキシブチルの合成例
２００ｍＬのナスフラスコに例２で合成した、（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸１５．０ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）、塩化チオニル１２．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）、テトラクロロエチレン６０ｍＬ、ジメチルアニリン少量を加え、６０℃に昇温し、同温で３時間撹拌した後に、過剰な塩化チオニル、テトラクロロエチレンを減圧留去し、（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸クロライド１６．５ｇを得た。
【００６１】
３００ｍＬの三ッ口フラスコに（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸クロライド１６．５ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル９．４８ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍＬ、ピリジン４．８０ｇ（６０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液を水に入れ、有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出し、有機相とあわせて希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ｐ−メトキシフェノールを少量加え、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（固定層＝シリカゲル：アルミナ＝２：１、展開溶媒＝トルエン）で精製し、（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸４−アクリロイルオキシブチル［CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C4H8-OCO-CH=CH2 ］の無色液体１６．５ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７７％）。
【００６２】
【表５】
【００６３】
例３および例４と同様の方法で得られる化合物の具体例を以下に示す。
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C11H22-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C11H22-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C2H4-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C4H8-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C11H22-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C11H22-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Np-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
【００６４】
［例５］
メルク社製液晶組成物（商品名：ＺＬＩ−１５６５）の１００質量部に、例３で合成した（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸２−アクリロイルオキシエチルを１質量部（組成物中に含まれる光学活性化合物の質量％；ｃ＝０．０１）加え液晶組成物（ＳA ）を、例４で合成した（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸４−アクリロイルオキシブチルを１質量部（ｃ＝０．０１）加え液晶組成物（ＳB ）を得た。
メルク社製液晶組成物（商品名：ＺＬＩ−１５６５）の１００質量部に、市販のカイラル剤である前記化合物（ＣＮ）を１質量部（ｃ＝０．０１）加え液晶組成物（ＳC ）を得た。
得られた液晶組成物（ＳA ）、（ＳB ）および（ＳC ）について、２５℃におけるヘリカルピッチ長Ｐ（ｍ）をカノー（Ｃａｎｏ）ウェッジ法にて測定し、それぞれの光学活性化合物のらせん誘起力（ＨＴＰ）を下式より求めた。また、らせん誘起の向きは接触法により測定した。結果を表１に示す。
らせん誘起力：ＨＴＰ＝１／（Ｐ・ｃ）
【００６５】
【表６】
本発明の光学活性化合物のらせん誘起力は、市販のカイラル剤に比べて大きかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の化合物（１）〜（３）は光学活性を有する物質である。本発明の化合物（１）はらせん誘起力が大きいため、従来の光学活性化合物より少量の添加で、目的とするらせんピッチを持つ液晶組成物を得ることが可能である。また、本発明の化合物（１）は共重合可能な光学活性化合物である。そのため、本発明の化合物（１）を添加した液晶組成物は、高分子分散型液晶素子、アニソトロピックゲル、液晶フィルム等に用いる液晶組成物として有用である。また、本発明の製造方法により、上記化合物を安価に高収率で製造することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶素子等に利用される光学活性化合物、その中間体である光学活性化合物、それら光学活性化合物の製造方法、該光学活性化合物を用いた液晶組成物、該光学活性化合物を共重合させた高分子状物質、および該液晶組成物または該高分子状物質を用いた液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶光学素子は、ＯＡ機器用表示装置、携帯端末をはじめ、測定器、自動車用計器、家電製品用表示装置、時計、電卓等種々の用途に使用されている。
液晶電気光学素子は、それぞれ表面に透明電極、中間保護膜および液晶配向膜が形成された一対の透明基板を、一定に距離を隔てて配置し、その基板間に液晶材料を封入した構造になっており、電極から液晶材料に電圧を印加し、液晶材料の配列状態を変化させて光学的な性質を変えることにより、光スイッチング素子として機能している。
【０００３】
ツイストネマチック（ＴＮ）型およびスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶表示素子には、均一なツイスト配向を達成するために、少量（０．５〜３質量％程度）の光学活性化合物（カイラル剤）を添加した液晶組成物が用いられている。また、反射コレステリック型液晶表示素子では、ネマチック液晶組成物に光学活性化合物を多量（８〜６０質量％程度）に添加したコレステリック液晶組成物が用いられ、コレステリック液晶が液晶材料の平均屈折率とらせんピッチの積の波長の光を選択反射する現象を利用している。
【０００４】
また、ヨーロッパ特許ＥＰ４５１９０５、特開平７−２５８６３８号公報等には、重合した高分子量の物質が低分子量の液晶状物質中において永久配向ネットワークを形成したアニソトロピックゲル形態の液晶状物質について記載されている。この形態は共重合可能な光学活性化合物の重合によって収得可能となる。現在幅広く用いられている光学活性化合物には、例えば、下式（ＣＮ）で表される化合物、下式（Ｓ−８１１）で表される化合物、または下式（ＣＢ−１５）で表される化合物などがある。
【０００５】
【化１】
液晶組成物に光学活性化合物を添加した時に誘起されるヘリカルピッチ長は、化合物固有のらせん誘起力によって決まり、また、添加量にほぼ比例する。らせん誘起力が小さい光学活性化合物ほど、誘起されるヘリカルピッチ長が長く、ヘリカルピッチ長を短くしたい時には、添加量を多くしなければならない。一般に、光学活性化合物の添加量を多くすると、添加前と比較して、液晶材料としての性能は低下し、粘度の上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、等方相転移温度の低下、ネマチック相、コレステリック相またはスメクチック相などの特定の相を示す温度範囲の縮小などの問題が生じる。したがって、らせん誘起力の大きな光学活性化合物が要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、種々の光学的製品に使用できる液晶素子、液晶フィルム等に有用な光学活性化合物、その中間体となる光学活性化合物、それらの光学活性化合物を高収率で容易に製造できる製造方法、該光学活性化合物を用いた液晶組成物、該光学活性化合物を共重合させた高分子状物質、および該液晶組成物または該高分子状物質を用いた液晶素子の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下式（１）で表される光学活性化合物を提供する。
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -X2-A2-X3-A3-X4-Z-OCO-CY2=CH2 …式（１）
ただし、式（１）中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子。
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 ：相互に独立して、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）、オキシメチレン基（−ＯＣＨ2 −）、メチレンオキシ基（−ＣＨ2 Ｏ−）または単結合。
Ｙ1 ：メチル基（−ＣＨ3 ）または水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されたメチル基。
Ｙ2 ：水素原子またはメチル基（−ＣＨ3 ）。
【０００９】
Ｚ：炭素数１〜１２のアルキレン基または水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜１２のアルキレン基。
Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 ：相互に独立して、水素原子の１個または２個がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、水素原子の１個または２個がメチル基（−ＣＨ3 ）に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、非置換の２，６−ナフチレン基、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基または単結合。
Ｂ1 、Ｂ2 ：相互に独立して、水素原子の１個もしくは２個がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、水素原子の１個もしくは２個がメチル基（−ＣＨ3 ）に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、非置換の２，６−ナフチレン基、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基または−Ｄ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｄ2 −で表される基（Ｄ1 およびＤ2 はそれぞれ独立に、水素原子の１個または２個がフッ素原子および／またはメチル基（−ＣＨ3 ）に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、非置換の２，６−ナフチレン基、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。）。
ｎ：１または２。
Ｃ* ：不斉炭素原子。
【００１０】
式（１）で表される化合物が下式（２）で表される化合物であることが好ましい。
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -COO-A2-X3-A3-X4-Z-OCO-CY2=CH2 …式（２）
ただし、式（２）中の記号Ｒ、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｚ、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ｂ1 、Ｂ2 、ｎおよびＣ* は式（１）におけるものと同じ意味を示す。
【００１１】
また、本発明は下式（３）で表される光学活性化合物を提供する。
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -COOH …式（３）
ただし、式（３）中の記号Ｒ、Ｘ1 、Ｙ1 、Ａ1 、Ｂ1 、Ｂ2 、ｎおよびＣ* は式（１）におけるものと同じ意味を示す。
【００１２】
また、本発明は下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を経由する式（３）で表される光学活性化合物の製造方法を提供する。
工程（ａ）：下式（４）で表されるカルボン酸を酸クロライドとし、下式（５）で表されるグリニャール試薬とカップリング反応させ、生成した下式（６）で表されるケトンを還元し、下式（７）で表される光学活性化合物とする工程。
工程（ｂ）：下式（７）で表される光学活性化合物を下式（８）で表されるグリニャール試薬とし、二酸化炭素と反応させる工程。
R-X1-A1-B1-C* HY1-COOH …式（４）
Q'-Mg-(B2)n -Q …式（５）
R-X1-A1-B1-C* HY1-CO- (B2)n -Q …式（６）
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -Q …式（７）
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -Mg-Q …式（８）
ただし、式（４）、（５）、（６）、（７）および（８）中のＲ、Ｘ1 、Ｙ1 、Ａ1 、Ｂ1 、Ｂ2 、ｎおよびＣ* は、式（３）におけるものと同じ意味を示し、ＱおよびＱ’は下記の意味を示す。
Ｑ：ハロゲン原子。
Ｑ’：臭素原子またはヨウ素原子。
ただし、Ｑ’が臭素原子の場合、Ｑはヨウ素原子ではない。
【００１３】
また、本発明は式（３）で表される光学活性化合物を酸クロライドとし、下式（９）で表されるアルコールと反応させることを特徴とする式（２）で表される光学活性化合物の製造方法を提供する。
HO-A2-X3-A3-X4-Z-OCO-CY2=CH2 …式（９）
ただし、式（９）中のＸ3 、Ｘ4 、Ａ2 、Ａ3 、Ｙ2 およびＺは式（２）におけるものと同じ意味を示す。
【００１４】
さらに、本発明は式（１）または（２）で表される光学活性化合物の１種以上を、合量で０．１〜８０質量％含有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた液晶素子を提供する。
また、本発明は式（１）または（２）で表される光学活性化合物の１種以上を共重合させた高分子状物質を提供する。
さらに、本発明は該高分子状物質を用いた液晶素子を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
［式の説明］
以下において、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記載する。化合物（２）などの表記についても同様である。また、本明細書を通じて、Ｃ3 Ｈ7-、Ｃ6 Ｈ13- などは直鎖アルキル基を示す。 -ＣＨ2-、 -Ｃ6 Ｈ12- などは直鎖アルキレン基を示す。 -ＣＯ- はカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を示す。
式（１）または（２）で表される化合物は、その構造中に不斉炭素原子（Ｃ* ）を含む光学活性な化合物である。不斉炭素原子に結合する基の絶対配置はＲ体またはＳ体のいずれであってもよい。
【００１６】
化合物（１）〜（９）において、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子である。アルキル基は直鎖であっても、枝分かれがあってもよく、枝分かれがある場合は、その構造中に不斉炭素原子を含んでいてもよい。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等が挙げられる。また、これらの基が二重結合や三重結合を含んでいるものも含まれる。
これらのなかでも、Ｒとしては、炭素数３〜６のアルキル基または水素原子が好ましく、原料の入手しやすさの観点から、２−メチルプロピル基(CH3-CH(CH3)-CH2-)、水素原子が特に好ましい。
【００１７】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、相互に独立して、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）、オキシメチレン基（−ＯＣＨ2 −）、メチレンオキシ基（−ＣＨ2 Ｏ−）または単結合である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1 は、エーテル性の酸素原子または単結合が好ましく、特に単結合が好ましい。Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、カルボニルオキシ基、エーテル性の酸素原子または単結合が好ましく、特にＸ2 はカルボニルオキシ基が好ましい。
また、式（１）において、Ｘ2 がエーテル性の酸素原子であって、Ｘ3 およびＸ4 が単結合である場合、または式（２）において、Ｘ3 およびＸ4 が単結合である場合が好ましい。
【００１８】
Ｙ1 はメチル基（−ＣＨ3 ）または水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されたメチル基である。Ｙ1 としては、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｙ2 は水素原子またはメチル基（−ＣＨ3 ）であり、水素原子が好ましい。
Ｚは炭素数１〜１２のアルキレン基、または水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜１２のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖であっても、枝分かれがあってもよく、枝分かれがある場合はその構造中に不斉炭素原子を含んでいてもよい。炭素数１〜１２のアルキレン基としては、上述の炭素数１〜１２のアルキル基から、水素原子が１個失われて生ずる２価の基が例示される。これらのなかでも、Ｚとしては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。
【００１９】
Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、相互に独立して、水素原子の１個または２個がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、水素原子の１個または２個がメチル基（−ＣＨ3 ）に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、非置換の２，６−ナフチレン基、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基または単結合である。Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、同一であっても異なっていてもよい。Ａ1 は非置換の１，４−フェニレン基または単結合が好ましく、単結合が特に好ましい。Ａ2 およびＡ3 は非置換の１，４−フェニレン基または単結合が好ましく、特に、Ａ2 およびＡ3 のうち一方が１，４−フェニレン基であり、かつもう一方が単結合である場合、またはＡ2 およびＡ3 が共に単結合である場合が好ましい。
【００２０】
Ｂ1 、Ｂ2 ：相互に独立して、水素原子の１個もしくは２個がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、水素原子の１個もしくは２個がメチル基（−ＣＨ3 ）に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、非置換の２，６−ナフチレン基、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基または−Ｄ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｄ2 −で表される基（Ｄ1 およびＤ2 はそれぞれ独立に、水素原子の１個または２個がフッ素原子および／またはメチル基（−ＣＨ3 ）に置換されていてもよい１，４−フェニレン基、非置換の２，６−ナフチレン基、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。）である。
これらのなかでも、水素原子の１個または２個がフッ素原子に置換された１，４−フェニレン基または非置換の２，６−ナフチレン基が好ましく、水素原子の１個がフッ素原子に置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
ｎは１または２である。ｎが２の場合には、Ｂ2 は同じであっても異なっていてもよい。ｎは１が好ましい。
【００２１】
以下に式（１）および（２）について、それぞれ具体例を示す。なお、置換または非置換の、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基および２，６−ナフチレン基を総称して「環基」と記載する。置換または非置換の２，６−ナフチレン基は１環基として数える。
本明細書を通じて、Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基、ＰｈF はモノフルオロ−１，４−フェニレン基、ＰｈFFはジフルオロ−１，４−フェニレン基、ＰｈM はモノメチル−１，４−フェニレン基、Ｃｙは非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基、Ｎｐは非置換の２，６−ナフチレン基を示す。フッ素原子またはメチル基の置換位置は特に限定されない。
【００２２】
［式（１）が示す化合物の具体例］
以下に化合物（１）の具体例を、環基の数により分類し、順に示す。環基の数は２、３または４個が好ましく、２または３個が特に好ましい。
環基を２個有する化合物としては、下記化合物が好ましく挙げられる。
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C2H4-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C3H6-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C4H8-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C5H10-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C11H22-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C12H24-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhFF-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhFF-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6F12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6F12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C5H10-C5F10-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C5H10-C5F10-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C5F10-C5H10-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C5F10-C5H10-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C2H4-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C4H8-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C2H4-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C4H8-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C11H22-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhFF-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -O-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -O-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6F12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6F12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C2H4-OCO-C(CH3)=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C4H8-OCO-C(CH3)=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
C5F10-CH2O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
C5F10-CH2O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
【００２３】
環基を３個有する化合物としては、下記化合物が好ましく挙げられる。
H-Ph-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C2H4-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C4H8-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-PhF -O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C5H10-C5F10-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6F12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-OCO-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-CH2O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-Cy-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Cy-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Cy-CH2O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Cy-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-OCO-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-OCO-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-OCO-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
【００２４】
環基を４個有する化合物としては、下記化合物が好ましく挙げられる。
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-Ph-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-Ph-Cy-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-OCH2-Cy-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-OCO-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-COO-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-CH2O-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-CH2CH2-Cy-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-CH2CH2-Cy-CH2O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-CH2CH2-Cy-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-CH2CH2-Cy-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-CH2CH2-Cy-CH2O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-CH2CH2-Cy-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Ph-Cy-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Ph-Cy-CH2O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Ph-Cy-O-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Cy-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Cy-Ph-CH2O-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-CH2CH2-Cy-Ph-O-C6H12-OCO-CH=CH2
【００２５】
［式（３）が示す化合物の具体例］
式（３）が示す化合物としては、下記化合物が好ましく挙げられる。
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhFF-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cy-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2- PhF -COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2- PhFF-COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2- PhM -COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-Ph-COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2- PhF -Ph-COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
H-Ph-C* H(CF3)-CH2- PhM -Ph-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhFF-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhFF-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
C6H13-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2- PhF -COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2- PhFF-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2- PhM -COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
C5F10- CH2O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
H-Ph- Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2- PhF -COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2- PhFF-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2- PhM -COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2- PhF -COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2- PhFF-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2- PhM -COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-PhFF-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
【００２６】
［製造方法の説明］
化合物（３）または（２）の製造方法を以下に示す。下記の製造方法は単なる例示であり、反応温度、反応溶媒、還元剤および触媒等は、必要に応じて変更してもよい。また、それぞれの反応において、式中の光学活性化合物の立体配置は保持される。
【００２７】
［化合物（３）の製造方法の説明］
はじめに、式（４）で表されるカルボン酸を塩素化し、式（１０）で表される酸クロライドとする。塩素化剤は塩化チオニルまたは塩化オキサリルが好ましい。反応は無溶媒でも溶媒を使用してもよいが、作業性等からテトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の溶媒を用いることが好ましい。反応温度は５０℃以下が好ましい。
R-X1-A1-B1-C* HY1-COOH …式（４）
R-X1-A1-B1-C* HY1-COCl …式（１０）
【００２８】
得られた式（１０）で表される酸クロライドを、式（５）で表されるグリニャール試薬とカップリング反応させる。式（５）におけるＱ’は臭素原子またはヨウ素原子であるが、反応性、コストの点から臭素原子が好ましい。Ｑはハロゲン原子であるが、Ｑ’が臭素原子の場合はＱはヨウ素原子ではない。式（５）で表されるグリニャール試薬は、下式（１１）で表されるハロゲン化物と金属マグネシウムから常法により容易に調製できる。
この反応においては、収率の向上、副反応の抑制効果から有機金属錯体を触媒として用いることが好ましい。有機金属錯体としては、鉄（III)−アセチルアセトナート、ニッケル（II）−アセチルアセトナート、コバルト（II）−アセチルアセトナート、銅（II）−アセチルアセトナート、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等が好ましく挙げられる。反応溶媒は、作業性等の観点から、テトラヒドロフランが好ましい。また、式（５）で表されるグリニャール試薬は、水により容易に分解するので、反応溶媒は金属ナトリウムなどで完全に脱水してから使用するのが好ましい。反応温度は−１０〜３０℃が好ましい。以上の反応により式（６）で表されるケトンが得られる。
Q'-Mg-(B2)n -Q …式（５）
Q'-(B2) n -Q …式（１１）
R-X1-A1-B1-C* HY1-CO- (B2)n -Q …式（６）
【００２９】
化合物（６）であるケトンを還元することにより、化合物（７）が得られる。本反応における還元剤は特に限定されないが、作業性等から、塩化アルミニウム存在下の水素化リチウムアルミニウム、トリフルオロ酢酸存在下のトリエチルシランまたは塩化アルミニウム存在下のトリエチルシラン等が好ましい。反応は無溶媒でも溶媒を使用しても可能であるが、作業性、安全性の観点からテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等を用いるのが好ましい。反応温度は０〜３０℃が好ましい。
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -Q …式（７）
【００３０】
さらに、化合物（７）から式（８）で表されるグリニャール試薬を調製し、式（８）で表されるグリニャール試薬を二酸化炭素と反応させた後に、酸により加水分解することにより、カルボン酸である本発明の化合物（３）が得られる。式（８）で表されるグリニャール試薬は、化合物（７）と金属マグネシウムまたはエチルマグネシウムブロミドから常法により容易に調製できる。作業性、安全性等からエチルマグネシウムブロミドを用いることが好ましく、反応溶媒はテトラヒドロフランが好ましい。また、前述のようにグリニャール試薬は、水により容易に分解するので、反応溶媒は金属ナトリウムなどで完全に脱水してから使用するのが好ましい。二酸化炭素は気体、固体（ドライアイス）のどちらを用いてもよいが、作業性、安全性等から気体を用いることが好ましい。反応温度は−３０〜２０℃が好ましい。加水分解に用いる酸は希塩酸が好ましい。
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -Mg-Q …式（８）
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -COOH …式（３）
【００３１】
［化合物（２）の製造方法の説明］
本発明の化合物（２）は、その中間体となる光学活性化合物（３）から製造できる。まず、化合物（３）を塩化チオニルにて塩素化し、式（１２）で表される酸クロライドを得る。反応溶媒はテトラクロロエチレンが好ましい。反応温度は５０℃以下が好ましい。また、塩化チオニルの代わりに塩化オキサリルを用いてもよい。
次いで、ピリジンの存在下、式（１２）で表される酸クロライドを式（９）で表されるアルコールと反応させることにより、本発明の化合物（２）が得られる。反応溶媒はジクロロメタンまたはトルエンが好ましい。また、ピリジンの代わりにトリエチルアミンを用いてもよい。反応温度は４０℃以下が好ましい。
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -COCl …式（１２）
HO-A2-X3-A3-X4-Z-OCO-CY2=CH2 …式（９）
R-X1-A1-B1-C* HY1-CH2-(B2)n -COO-A2-X3-A3-X4-Z-OCO-CY2=CH2…式（２）
【００３２】
［化合物（１）の製造方法の説明］
式（１）で表される化合物のうち、例えば、Ｘ2 がエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）、Ａ2 、Ａ3 、Ｘ3 およびＸ4 が単結合の場合は、次の方法で製造できる。
【００３３】
【化２】
はじめに、光学活性フェノール（ａ）に、炭酸カリウムの存在下、テトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）で保護した水酸基を持つハロゲン化合物（ｂ）を反応させて化合物（ｃ）を得る。反応溶媒はアセトン、シクロヘキサノンまたはメチルイソブチルケトン等が好ましい。反応温度は８０〜１５０℃が好ましい。また、テトラヒドロピラニル基の代わりにメトキシメチル基で水酸基を保護した化合物を用いてもよい。
次いで、酸触媒の存在下、化合物（ｃ）の水酸基の脱保護を行い、アルコール（ｄ）を得る。酸触媒は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムまたは酸性イオン交換樹脂等が好ましく、反応溶媒はメタノール、テトラヒドロフランまたは水等が好ましい。反応温度は１００℃以下が好ましい。
得られたアルコール（ｄ）に、酸触媒の存在下、アクリル酸（ｅ（Ｙ＝Ｈ））またはメタクリル酸（ｅ（Ｙ＝ＣＨ3 ））を作用させ、エステル化し、目的の化合物（１−１）を得ることができる。反応溶媒はジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムまたはトルエン等が好ましい。エステル化は、ＤＣＣ、ＤＭＡＰ等の脱水縮合体、またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いることが好ましく、加熱還流下で反応させることが好ましい。この際、ヒドロキノン、トリｔ−ブチルフェノール等の重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００３５】
化合物（１）は、その少なくとも１種を他の重合可能な化合物、重合性官能基をもたない液晶材料、または重合性官能基をもたない非液晶材料（以下、これらを総称して「他の材料」と記す。）に含ませて液晶組成物とする。
他の材料中に化合物（１）を含ませて、共重合可能な液晶組成物とする場合には、式（１）で表される化合物の合量は、共重合可能な液晶組成物中に０．１〜８０質量％含むのが好ましい。より好ましくは、１〜７０質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
また、該液晶組成物中には式（１）で表される化合物を多成分含んでいることが好ましく、この場合一成分の化合物については、該液晶組成物中に１〜１０質量％含むのが好ましい。多成分含むことにより組成物の相溶性が良好となり、使用温度範囲が広がる。
【００３６】
他の重合可能な化合物としては、液晶性モノマでも液晶性を示さないモノマでも使用できるが、相溶性の観点から液晶性モノマが好ましい。
【００３７】
他の重合可能な化合物としては特に限定されないが、下記の式で示される化合物が好ましく挙げられる。ただし、下式中ｍは１〜１２、Ｒ’はアルキル基を示す。
CH2=CHCOO(CH2)m O-Ph-COO-Ph-OCO-Ph- O(CH2)m -OCOCH=CH2
CH2=CHCOO(CH2)m O-Ph-COO- PhM -OCO-Ph-O(CH2)m -OCOCH=CH2
CH2=CHCOO(CH2)m O-Ph-Ph-O(CH2)m -OCOCH=CH2
CH2=CHCOO(CH2)m O-Ph-Ph-CN
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-R'
CH2=CHCOO-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-OCOCH=CH2
CH2=CHCOO-Ph-COO- PhM -OCO-Ph-OCOCH=CH2
CH2=CHCOO-Ph-Ph-O(CH2)m -OCOCH=CH2
CH2=CHCOO-Ph-Ph-CN
【００３８】
具体的には下式で示される化合物が好ましく挙げられる。
CH2=CHCOO(CH2)6O-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-O(CH2)6-OCOCH=CH2
CH2=CHCOO(CH2)11O-Ph-COO- PhM -OCO-Ph-O(CH2)11-OCOCH=CH2
CH2=CHCOO(CH2)6O-Ph-Ph-O(CH2)6-OCOCH=CH2
CH2=CHCOO(CH2)3O-Ph-Ph-CN
CH2=CHCOO(CH2)6O-Ph-Ph-CN
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-C5H11
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-C4H9
CH2=CHCOO-Ph-Ph-CN
これらは、１種でも２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
また、重合性官能基をもたない液晶材料としては、公知の液晶材料であれば特に限定されず、ビフェニル系、トラン系、ピリミジン系、シクロヘキサン系、ジフロロスチルベン系などが挙げられ、用途、要求性能等により適宜選択される。
これらは１種でも２種以上を混合して用いることもできる。
重合性官能基をもたない液晶材料としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。ただし、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、Ｒ1 およびＲ2 中の水素原子の１個以上がハロゲン原子またはシアノ基等に置換されていてもよい。Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 は、相互に独立して、五員環または六員環（例えば、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、ピリミジン環またはピリジン環等）の環構造を示し、非置換でも置換されていてもよい。また、環と環との間の結合基が他の結合基であってもよい。他の結合基としては、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯＣＨ2 −、−ＯＣＯＣＨ2 −、−ＣＯＣＨ2 −等が挙げられる。
【００４０】
これらは、１種でも２種以上を混合して用いることもでき、所望の性能に合わせて適宜選択される。なお、下記化合物は単なる例示であり、下記以外の化合物を採用してもよい。
R1-Z1-Z2-R2 、R1-Z1-COO-Z2-R2 、R1-Z1-C ≡C-Z2-R2 、R1-Z1-CH2CH2-Z2-R2、R1-Z1-CF=CF-Z2-R2 、R1-Z1-Z2-Z3-R2、R1-Z1-COO-Z2-Z3-R2、R1-Z1-CH2CH2-Z2-Z3-R2 、R1-Z1-CF=CF-Z2-Z3-R2、R1-Z1-C ≡C-Z2-Z3-R2、R1-Z1-COO-Z2-COO-Z3-R2、R1-Z1-CH2CH2-Z2-COO-Z3-R2 、R1-Z1-CH2CH2-Z2-C ≡C-Z3-R2 、R1-Z1-Z2-Z3-Z4-R2 、R1-Z1-CH2CH2-Z2-C ≡C-Z3-Z4-R2。
【００４１】
重合性官能基をもたない非液晶材料としては、例えば、液晶組成物の保存安定性を保持するための安定剤や、色素などが挙げられる。
安定剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類または第三ブチルカテコール類などが挙げられる。
色素としては、通常色素または２色性色素などが挙げられる。
【００４２】
化合物（１）を含む液晶組成物を共重合させる場合には、適切な光重合開始剤を用いて、ＵＶ光による照射によって行うことが好ましい。この際、支持体としてガラス、プラスチック等を使用することができる。支持体面には必要に応じて配向処理を施してもよい。配向処理は、支持体面を綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維などで直接ラビングしてもよく、ポリイミド、ポリアミド等を塗布し、その面を上記繊維等でラビングしてもよい。ガラスビースなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に上記組成物を注入し、充填する。注入された組成物は液晶状態に保持し、分子を配向させた状態で光重合させる。
組成物を液晶状態に保持するためには、雰囲気温度を融点（Ｔm ）からネマチック−等方相転移温度（Ｔc ）の範囲にすればよいが、Ｔc に近い温度では屈折率異方性が極めて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔc −１０）℃以下とするのが好ましい。
光重合開始剤はベンゾインエ−テル類やジアルコキシフェニルアセトフェノン類等を使用することが好ましい。光重合開始剤の使用量は、液晶組成物中に、０．１〜２０質量％の範囲内で用いるのが好ましい。
【００４３】
化合物（１）を含む本発明の液晶組成物は、液晶セルに注入する等の方法で、電極付きの基板間に狭持して液晶素子を構成する。該液晶素子は、高分子分散型液晶素子、ネマチック型液晶素子、反射コレステリック型液晶素子、多色性色素を用いたＧＨ型液晶素子、強誘電性液晶素子、調光素子、熱線反射フィルム、光学フィルタ、光学カラーフィルタ、着色フィルム、インテグレイテッド偏光子、導波管、ビームスプリッタ、光学グレーティング、光学記録素子、温度指示計等に好適に用いられる。
【００４４】
また、該液晶組成物を前述のように光重合して形成される本発明の高分子状物質は、液晶性を有しており、高分子分散型液晶素子、アニソトロピックゲル、液晶フィルムなどの種々の用途に好適に用いられる。この場合、高分子状物質は支持体に挟んだまま使用しても、支持体から剥離して使用してもよい。
また、本発明の高分子状物質は、特に硬化性の選択反射を呈するコレステリック薄膜の形成に好適に用いることができる。
【００４５】
一般的に、光学活性化合物を多量に添加すると、低温での保存安定性を悪化させ、粘度や高温での相転移温度の設計の自由度が小さくなるといった問題がある。特に、粘度が高くなると応答速度が低下し、駆動電圧も高くなるため好ましくない。しかし、本発明の化合物（１）はらせん誘起力が大きいため、少量の添加で所望のらせんピッチをもつ液晶組成物が得られる。そのうえ、化合物自体の粘度も低いので、液晶組成物に添加した場合の粘度上昇が低減でき、低温での保存安定性も良好である。また、本発明の化合物（１）は光重合性官能基を有している。本発明の化合物（１）を含む液晶組成物を光重合して形成される高分子状物質は液晶性を有しており、これを用いた液晶素子は、偏光板や配向膜を必要とせず、液晶素子の全体または一部が硬化していることにより、液晶配向の安定性が高いので、信頼性の高い液晶素子を実現できる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［例１］（Ｒ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパンの合成例
＜第１ステップ＞（Ｓ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパン−１−オンの合成
１ＬのナスフラスコＡに（Ｓ）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピオン酸１００ｇ（４８５ｍｍｏｌ）、テトラクロロエチレン４００ｍＬ、塩化チオニル１１５ｇ（９７０ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリン少量を加え室温で一晩撹拌した後、過剰な塩化チオニル、テトラクロロエチレンを減圧留去し、（Ｓ）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピオン酸クロライド１１４ｇを得た。
【００４７】
２Ｌの四ッ口フラスコＢに、マグネシウム片１３．０ｇ（５３３ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン５０ｍＬと少量のヨウ素粉末を加えた。ｐ−ブロモクロロベンゼン９２．８ｇ（４８５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン９７０ｍＬに溶解させた溶液を窒素雰囲気下で少量滴下し、ヨウ素の色が消えた時点で反応が開始したとして、反応温度を３０℃以下に保ちながら残りの溶液を１時間で滴下し、滴下終了後室温で２時間撹拌し、グリニャール試薬を調製した。
【００４８】
３Ｌの四ッ口フラスコＣに、フラスコＡで調製した（Ｓ）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピオン酸クロライド１１４ｇ、無水テトラヒドロフラン５３０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で−１０℃に冷却し、鉄（III)アセチルアセトナート１７１ｍｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）を加えた。
【００４９】
反応温度を０℃以下に保ちながら、フラスコＢで調製したグリニャール試薬を滴下し、滴下終了後室温まで昇温して２時間撹拌した後、５℃に冷却し、希塩酸５００ｍＬを加えた。有機相を分離し、水相はトルエンで抽出し、有機相と合わせて水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘキサン：トルエン＝４：１）で精製し、メタノールから再結晶し、（Ｓ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパン−１−オン［CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CO-Ph-Cl ］の白色結晶６５．６ｇ（２１８ｍｍｏｌ）を得た。（収率４５％）
【００５０】
【表１】
＜第２ステップ＞（Ｒ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパンの合成
５００ｍＬの四ッ口フラスコに、第１ステップで得た（Ｓ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパン−１−オン６０．０ｇ（１９９ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸２２７ｇ（１．９９ｍｏｌ）を加え、０℃に冷却し、トリエチルシラン５８．０ｇ（４９９ｍｍｏｌ）を反応温度を５℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後室温まで昇温して３時間撹拌した。トルエン６００ｍＬを加え、減圧下で溶液量が２００ｍＬ程度になるまで留去した後、トルエン４００ｍＬ加え、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒および副生成物を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘキサン）で精製し、（Ｒ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパン［CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cl］の無色液体５１．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を得た。（収率９０％）
【００５２】
【表２】
例１と同様の方法で得られる化合物の具体例を以下に示す。
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Br
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cl
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Cl
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cl
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-Cl
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-Cl
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Cl
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Br
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Cl
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-Cl
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-Cl
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Cl
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Cl
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Cl
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-Cl
【００５４】
［例２］（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸の合成例
５００ｍＬの四ッ口フラスコに、マグネシウム片７．４６ｇ（３０７ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１５ｍＬと少量のヨウ素粉末を加えた。臭化エチル１６．７ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を窒素雰囲気下で少量滴下し、ヨウ素の色が消えた時点で反応が開始したとして、反応温度を２５℃以下に保ちながら残りの溶液を１時間で滴下した。例１で得た（Ｒ）−１−（ｐ−クロロフェニル）−２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロパン４０．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後、加熱環流下で１０時間撹拌した。−３０℃に冷却し、−２０℃以下に保ちながら炭酸ガスを吹き込み、発熱が無くなった後に炭酸ガスを吹き込み続けながら室温まで昇温した。未反応のマグネシウムをろ過した後に、反応溶液を氷冷した希塩酸に注ぎ、有機相を分離し、水相をメチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機相とあわせて水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒および副生成物のプロピオン酸を留去して粗生成物の結晶を得た。これをトルエンから再結晶して（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸［CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH］の白色結晶３６．０ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を得た（収率８７％）。
【００５５】
【表３】
例２と同様の方法で得られる化合物の具体例を以下に示す。
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-COOH
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhF -Ph-COOH
H-Ph-C* H(CH3)-CH2- PhM -Ph-COOH
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COOH
【００５７】
［例３］（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸２−アクリロイルオキシエチルの合成例
２００ｍＬのナスフラスコに例２で合成した、（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸１５．０ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）、塩化チオニル１２．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）、テトラクロロエチレン６０ｍＬ、ジメチルアニリン少量を加え、６０℃に昇温し、同温で３時間撹拌した後に、過剰な塩化チオニル、テトラクロロエチレンを減圧留去し、（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸クロライド１６．４ｇを得た。
【００５８】
３００ｍＬの三ッ口フラスコに（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸クロライド１６．４ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．６４ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍＬ、ピリジン４．８０ｇ（６０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液を水に入れ、有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出し、有機相とあわせて希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ｐ−メトキシフェノールを少量加え、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（固定層＝シリカゲル：アルミナ＝３：１、展開溶媒＝トルエン）で精製し、（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸２−アクリロイルオキシエチル［CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C2H4-OCO-CH=CH2 ］の無色液体１２．３ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）を得た（収率６２％）。
【００５９】
【表４】
［例４］（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸４−アクリロイルオキシブチルの合成例
２００ｍＬのナスフラスコに例２で合成した、（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸１５．０ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）、塩化チオニル１２．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）、テトラクロロエチレン６０ｍＬ、ジメチルアニリン少量を加え、６０℃に昇温し、同温で３時間撹拌した後に、過剰な塩化チオニル、テトラクロロエチレンを減圧留去し、（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸クロライド１６．５ｇを得た。
【００６１】
３００ｍＬの三ッ口フラスコに（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸クロライド１６．５ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル９．４８ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍＬ、ピリジン４．８０ｇ（６０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液を水に入れ、有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出し、有機相とあわせて希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ｐ−メトキシフェノールを少量加え、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（固定層＝シリカゲル：アルミナ＝２：１、展開溶媒＝トルエン）で精製し、（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸４−アクリロイルオキシブチル［CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C4H8-OCO-CH=CH2 ］の無色液体１６．５ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７７％）。
【００６２】
【表５】
例３および例４と同様の方法で得られる化合物の具体例を以下に示す。
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C11H22-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C11H22-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C2H4-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C4H8-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C11H22-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C11H22-OCO-C(CH3)=CH2
H-Ph- PhF -C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
C6H13- C* H(CH3)-O-Ph- C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-O-Np-C* H(CH3)-CH2-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
CH3-CH(CH3)-CH2-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Ph-Ph-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
H-Ph-C* H(CH3)-CH2-Np-COO-C6H12-OCO-CH=CH2
【００６４】
［例５］
メルク社製液晶組成物（商品名：ＺＬＩ−１５６５）の１００質量部に、例３で合成した（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸２−アクリロイルオキシエチルを１質量部（組成物中に含まれる光学活性化合物の質量％；ｃ＝０．０１）加え液晶組成物（ＳA ）を、例４で合成した（Ｒ）−４−（２−（ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル）プロピル）安息香酸４−アクリロイルオキシブチルを１質量部（ｃ＝０．０１）加え液晶組成物（ＳB ）を得た。
メルク社製液晶組成物（商品名：ＺＬＩ−１５６５）の１００質量部に、市販のカイラル剤である前記化合物（ＣＮ）を１質量部（ｃ＝０．０１）加え液晶組成物（ＳC ）を得た。
得られた液晶組成物（ＳA ）、（ＳB ）および（ＳC ）について、２５℃におけるヘリカルピッチ長Ｐ（ｍ）をカノー（Ｃａｎｏ）ウェッジ法にて測定し、それぞれの光学活性化合物のらせん誘起力（ＨＴＰ）を下式より求めた。また、らせん誘起の向きは接触法により測定した。結果を表１に示す。
らせん誘起力：ＨＴＰ＝１／（Ｐ・ｃ）
【００６５】
【表６】
【００６６】
【発明の効果】
本発明の化合物（１）〜（３）は光学活性を有する物質である。本発明の化合物（１）はらせん誘起力が大きいため、従来の光学活性化合物より少量の添加で、目的とするらせんピッチを持つ液晶組成物を得ることが可能である。また、本発明の化合物（１）は共重合可能な光学活性化合物である。そのため、本発明の化合物（１）を添加した液晶組成物は、高分子分散型液晶素子、アニソトロピックゲル、液晶フィルム等に用いる液晶組成物として有用である。また、本発明の製造方法により、上記化合物を安価に高収率で製造することが可能となる。
Claims (8)
- 下式（１'）で表される光学活性化合物。
R-B1-C* H(-CH3)-CH2-(B2)n -COO-Z-OCO-CH=CH2…式（１'）
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基。
Ｂ1 、Ｂ2 ：１，４−フェニレン基。
Ｚ：炭素数１〜１２のアルキレン基。
ｎ：１または２。
Ｃ* ：不斉炭素原子。 - 下式（３'）で表される光学活性化合物。
R-B1-C* H(-CH3)-CH2-(B2)n -COOH…式（３'）
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基。
Ｂ 1 、Ｂ 2 ：１，４−フェニレン基。
ｎ：１または２。
Ｃ * ：不斉炭素原子。 - 下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を経由する請求項２に記載の式（３'）で表される光学活性化合物の製造方法。
工程（ａ）：下式（４'）で表されるカルボン酸を酸クロライドとし、下式（５'）で表されるグリニャール試薬とカップリング反応させ、生成した下式（６'）で表されるケトンを還元し、下式（７'）で表される光学活性化合物とする工程。
工程（ｂ）：下式（７'）で表される光学活性化合物を下式（８'）で表されるグリニャール試薬とし、二酸化炭素と反応させる工程。
R-B1-C* H(-CH3)-COOH …式（４'）
Q'-Mg-(B2)n -Q …式（５'）
R-B1-C* H(-CH3)-CO- (B2)n -Q …式（６'）
R-B1-C* H(-CH3)-CH2-(B2)n -Q …式（７'）
R-B1-C* H(-CH3)-CH2-(B2)n -Mg-Q …式（８'）
ただし、式（４'）〜（８'）中のＲ、Ｂ1 、Ｂ2 、ｎおよびＣ* は、式（３'）におけるものと同じ意味を示し、ＱおよびＱ’は下記の意味を示す。
Ｑ：ハロゲン原子。
Ｑ’：臭素原子またはヨウ素原子。 - 請求項３の製造方法に、次いで、式（３'）で表される光学活性化合物を酸クロライドとし、下式（９'）で表されるアルコールと反応させる工程を行う、請求項１に記載の式（１'）で表される光学活性化合物の製造方法。
HO-Z-OCO-CH=CH2…式（９'）
ただし、式（９'）中のＺは炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。 - 請求項１に記載の光学活性化合物の１種以上を、合量で０．１〜８０質量％含有する液晶組成物。
- 請求項１に記載の光学活性化合物の１種以上を共重合させた高分子状物質。
- 請求項５に記載の液晶組成物を用いた液晶素子。
- 請求項６に記載の高分子状物質を用いた液晶素子。
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