JP4803626B2 - 重合性液晶化合物 - Google Patents
重合性液晶化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4803626B2 JP4803626B2 JP2001391499A JP2001391499A JP4803626B2 JP 4803626 B2 JP4803626 B2 JP 4803626B2 JP 2001391499 A JP2001391499 A JP 2001391499A JP 2001391499 A JP2001391499 A JP 2001391499A JP 4803626 B2 JP4803626 B2 JP 4803626B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- formula
- liquid crystal
- group
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CCOc(ccc(C(OC)=O)c1)c1O* Chemical compound CCOc(ccc(C(OC)=O)c1)c1O* 0.000 description 4
- OJQHDWWMSGYOJN-UHFFFAOYSA-N CCOC1C(F)=CC(C#Cc(cc2)ccc2OC(c(cc2)ccc2OC)=O)=CC1 Chemical compound CCOC1C(F)=CC(C#Cc(cc2)ccc2OC(c(cc2)ccc2OC)=O)=CC1 OJQHDWWMSGYOJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYWCBZVZFXMNSP-UHFFFAOYSA-N COC(c(cc1)cc(OI)c1OI)O Chemical compound COC(c(cc1)cc(OI)c1OI)O PYWCBZVZFXMNSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Oc(cc1)ccc1O Chemical compound Oc(cc1)ccc1O QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学フィルム、位相差板、偏光板、偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した液晶顔料、液晶−樹脂複合ディスプレー、ホログラフィック液晶ディスプレー、高分子安定化液晶(強誘電性液晶、反強誘電性液晶)ディスプレー、光ファイバー等の被覆剤などとして有用な、新規の重合性液晶化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
重合性の液晶化合物を含有する重合性液晶組成物は、液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向を固定化した高分子を作製することができる。このようにして得られた高分子は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤として応用可能である。
【0003】
このような用途に用いる重合性液晶組成物として、特開2000−178233号公報には、1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基等の重合性官能基を3個有する、液晶相を示す温度又は融点が75℃以上である液晶性化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物が開示されている。また、特開平8−104870号公報には、1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基等の重合性官能基を3個又は4個有する、液晶相を示す温度又は融点が40℃以上である液晶性化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物が開示されている。
【0004】
一般に重合性液晶組成物は、液晶分子を均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線などのエネルギー線を照射することで光重合させ、均一な配向状態を半永久的に固定する。そのためネマチック相を示す下限温度が作業環境温度(通常は25℃付近である)よりも高いと、液晶状態に保持したまま均一な配向を得るために加温する必要があり、この加温が原因で、エネルギー線による光重合だけでなく、意図しない熱重合も誘起されて、液晶分子の均一な配向状態が失われ、所望する配向状態とは異なる不均一な配向状態が固定化されてしまうという問題点がある。そのため、熱重合を誘起せず且つ作業性に優れている25℃〜40℃の温度範囲においてネマチック相を示す重合性液晶組成物を調製するための、低融点で、他の液晶化合物との相溶性に優れる重合性液晶化合物が求められている。
【0005】
しかし、前記公報に記載の重合性液晶化合物は、いずれも融点が40℃以上であり、また液晶相を示す温度範囲が狭く、他の液晶化合物との相溶し難い等の問題を有している。そのため、これらの重合性液晶性化合物を使用して重合性液晶組成物を調製するには、多くの種類の重合性液晶化合物を併用しなければならないという問題点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、低融点で、他の液晶化合物との相溶性に優れる新規な重合性液晶化合物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、 一般式(I)
【0008】
【化3】
[式中、P1〜P4は、おのおの独立的に、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表わす。S1〜S4は、おのおの独立的に、−(CH2)k−、−(CH2)kO−、−O(CH2)k− 、−(CH2)k−OCO−、−(CH2)k−COO−(kは、1〜20の整数を表す)からなる群から選ばれる連結基を表わし、6員環A及びCは、おのおの独立的にベンゼン骨格又はシクロヘキサン骨格を表し、Tは−COO−(CH2)l−O−、−O−(CH2)l−OCO−、−O−(CH2)m−O−、−OCO−(CH2)n−COO− (lは、2〜15の整数を表わし、mは、3〜15の整数を表わし、nは、1〜15の整数を表わす。)からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。
B、Dは、おのおの独立的に、
【0009】
【化4】
【0010】
からなる群から選ばれる環構造を表わす。Y1及びY2は、おのおの独立的に、単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2− 、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O− 、 −OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−CH=CH−COO−及び−OCO−CH=CH−からなる群から選ばれる連結基を表わす。rは、0〜3の整数を表わし、qは0又は1を表わす。]で表わされる重合性液晶化合物を提供する。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(1)で表わされる重合性液晶化合物において、P1〜P4は、おのおの独立的に、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表わす。これらの重合性官能基は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等で重合可能であり、紫外線、電子線のような電離放射線、マイクロ波、高周波活性光線等の活性エネルギー線の照射によって重合する。中でも、活性エネルギー線に対する感度が高いことから、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基又はビニルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、ビニルオキシ基が特に好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
【0012】
本発明の一般式(1)で表わされる重合性液晶化合物において、S1〜S4は、おのおの独立的に、−(CH2)k−、−(CH2)kO−、−O(CH2)k− 、−(CH2)k−OCO−、−(CH2)k−COO−からなる群から選ばれる連結基を表わし、kは、1〜20の整数を表す。中でもkが3〜10の範囲のものが特に好ましい。
【0013】
本発明の一般式(1)で表わされる重合性液晶化合物において、6員環A及びCは、おのおの独立的にベンゼン骨格又はシクロヘキサン骨格を表す。中でも、合成のしやすさから6員環A及びCがベンゼン骨格であることが好ましい。6員環A及びCは、置換基として、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メチル基等の低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシル基などを有していてもよい。
【0014】
本発明の一般式(1)で表わされる重合性液晶化合物において、Tは−COO−(CH2)l−O−、−O−(CH2)l−OCO−、−O−(CH2)m−O−、−OCO−(CH2)n−COO−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、lは、2〜15の整数を表わし、mは、3〜15の整数を表わし、nは、1〜15の整数を表わす。中でも、合成のし易さから、−COO−(CH2)l−O−又は−O−(CH2)l−OCO−が好ましい。又、lは2〜12の範囲のものが好ましく、3〜10の範囲のものが特に好ましい。
【0015】
本発明の一般式(1)で表わされる重合性液晶化合物において、環B及びDは、おのおの独立的に前記記載の環構造を表す。これらの中でも、1,4−フェニレン基、1,4−シクロへキシレン基が好ましい。これらの環は、シアノ基、ハロゲン、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基を有していても良く、置換基としては、フッ素原子、メチル基、又はメチレン基が好ましい。
【0016】
本発明の一般式(1)で表わされる重合性液晶化合物において、液晶性骨格は
【化5】
【0017】
で表される、環を2以上、好ましくは2〜5個有する骨格である。具体的には以下の式(a1)〜(a447)で表わされるような構造を挙げることができる。
【0018】
【化6】
【0019】
【化7】
【0020】
【化8】
【0021】
【化9】
【0022】
【化10】
【0023】
【化11】
【0024】
【化12】
【0025】
【化13】
【0026】
【化14】
【0027】
【化15】
【0028】
【化16】
【0029】
【化17】
【0030】
【化18】
【0031】
【化19】
【0032】
【化20】
【0033】
【化21】
【0034】
【化22】
【0035】
【化23】
【0036】
【化24】
【0037】
【化25】
【0038】
【化26】
【0039】
【化27】
【0040】
【化28】
【0041】
【化29】
【0042】
【化30】
【0043】
【化31】
【0044】
【化32】
【0045】
【化33】
【0046】
【化34】
【0047】
【化35】
【0048】
【化36】
【0049】
【化37】
【0050】
【化38】
【0051】
一般式(1)で表わされる化合物の中でも、一般式(2)〜(5)で表わされるような、液晶性(メタ)アクリレート化合物が特に好ましい。
【0052】
【化39】
(式中、Xは、水素又はメチル基を表し、d及びgは、1〜20の整数を表し、fは、2〜15の整数を表す。)
【0053】
【化40】
(式中、Xは、水素又はメチル基を表し、d及びgは、1〜20の整数を表し、fは、2〜15の整数を表す。)
【0054】
【化41】
(式中、Xは、水素又はメチル基を表し、d及びgは、1〜20の整数を表し、fは、2〜15の整数を表す。)
【0055】
【化42】
(式中、Xは、水素又はメチル基を表し、d及びgは、1〜20の整数を表し、fは、2〜15の整数を表す。)
【0056】
重合性官能基としては、上記(メタ)アクリロイルオキシ基の他に、エポキシ基又はビニルオキシ基も好ましい。そのような化合物としては、例えば、以下の一般式(6)又は(7)で表わされる化合物等を挙げることができる。
【0057】
【化43】
(式中、d及びgは、1〜20の整数を表し、fは、2〜15の整数を表す。)
【0058】
【化44】
(式中、d及びgは、1〜20の整数を表し、fは、2〜15の整数を表す。)
【0059】
一般式(2)で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により、合成することができる。
【0060】
【化45】
【0061】
(式中、X、d、f及びgは、一般式(2)の場合と同じ内容を表わす。また、DMFは、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略す)を表す。)
一般式(8)で表わされるハロゲン誘導体と、これに対し1.05当量の一般式(9)で表わされるフェノール誘導体を炭酸カリウムの存在下DMF溶剤中で、置換反応させることにより、目的とする一般式(2)で表わされる化合物を合成することができる。
【0062】
一般式(2)で表わされる化合物の合成原料となる一般式(8)で表わされるハロゲン誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【0063】
【化46】
【0064】
(式中、X、d及びfは、一般式(2) と同じ内容を表わす。また、DCCは、ジシクロヘキシルカルボジイミド(以下、DCCと略す)を表わす。)
即ち、式(8−1)で表わされる3,4−ジヒドロキシ安息香酸と一般式(8−2)で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式(8−3)で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下に、水を留去しながら(メタ)アクリル酸と反応させることにより、一般式(8−4)で表わされるカルボン酸誘導体を得る。引き続き、この化合物を一般式(8−5)で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とDCC等の縮合剤を用いてエステル化反応させることにより、目的とする一般式(8)で表わされるハロゲン誘導体を合成することができる。
【0065】
一般式(2)で表わされる化合物の合成原料となる一般式(9)で表わされるフェノール誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【0066】
【化47】
【0067】
(式中、X及びgは、一般式(2) と同じ内容を表わす。)
即ち、式(9−1)で表わされる4−ヒドロキシ安息香酸と一般式(9−2)で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式(9−3)で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下に、水を留去しながら(メタ)アクリル酸と反応させることにより、一般式(9−4)で表わされるカルボン酸誘導体を得る。引き続き、この化合物に大過剰のジヒドロキノンとDCC等の縮合剤を用いてエステル化反応させることにより、目的とする一般式(9)で表わされるフェノール誘導体を合成することができる。
【0068】
次に、一般式(3)で表わされる化合物について説明する。一般式(3)で表わされる化合物は、例えば、一般式(9)で表わされるフェノール誘導体の代わりに、一般式(10)で表わされる2官能(メタ)アクリレートのフェノール誘導体を用いて、前記に示した一般式(2)で表わされる化合物の合成方法と同様にして合成することができる。
【0069】
【化48】
(式中、X、d、f及びgは、一般式(3)の場合と同じ内容を表わす。)
【0070】
一般式(3)で表わされる化合物の合成原料となる一般式(10)で表わされるフェノール誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【0071】
【化49】
【0072】
(式中、X及びgは、一般式(3)と同じ内容を表わす。)
即ち、式(10−1)で表わされる3,4−ジヒドロキシ安息香酸と一般式(9−2)で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式(10−2)で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下に、水を留去しながら(メタ)アクリル酸と反応させることにより、一般式(10−3)で表わされるカルボン酸誘導体を得る。引き続き、この化合物に大過剰のジヒドロキノンとDCC等の縮合剤を用いてエステル化反応させることにより、目的とする一般式(10)で表わされるフェノール誘導体を合成することができる。
【0073】
次に、一般式(4)で表わされる化合物について説明する。一般式(4)で表わされる化合物は、例えば、以下の方法によって合成することができる。
【0074】
【化50】
(式中、X、d、f及びgは、一般式(4)の場合と同じ内容を表わす。)
【0075】
上記一般式(8)で表わされるハロゲン誘導体と、これに対し1.05当量の一般式(11)で表わされるトラン骨格のフェノール誘導体を炭酸カリウムの存在下DMF溶剤中で、置換反応させることにより、目的とする一般式(4)で表わされる化合物を合成することができる。
【0076】
一般式(4)で表わされる化合物の合成原料となる一般式(11)で表わされるトラン骨格のフェノール誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【0077】
【化51】
【0078】
(式中、X、gは、一般式(4)の場合と同じ内容を表わす。Phは、フェニル基を表す。)
即ち、式(11−1)で表わされる2−フルオロ−4−ブロモ−フェノールの水酸基を、テトラピラニルエーテルを用いて保護して、式(11−2)で表わされる化合物を得た後、パラジウム触媒の存在下に、トリメチルシリルアセチレンと反応させ、式(11−3)で表わされる化合物を得る。引き続き、トリメチルシリル基を脱離させて、一般式(11−4)で表わされるアセチレン誘導体を得る。一般式(11−4)で表わされるアセチレン誘導体と4−ヨードフェノールとを、パラジウム触媒の存在下に、カップリング反応させて、一般式(11−5)で表わされる化合物を得る。一般式(11−5)で表わされる化合物と上記の一般式(9−4)で表わされるカルボン酸誘導体とをDCC等の縮合剤を用いてエステル化反応させることにより、一般式(11−6)で表わされる化合物を得た後、引き続き、酸触媒下、脱保護させることにより、目的とする一般式(11)で表わされるトラン骨格のアルコール誘導体を得ることができる。
【0079】
次に、一般式(5)で表わされる化合物について説明する。一般式(5)で表わされる化合物は、例えば、一般式(11)で表わされるトラン骨格のフェノール誘導体の代わりに、一般式(12)で表わされる2官能(メタ)アクリレートのトラン骨格のフェノール誘導体を用いて、前記に示した一般式(4)で表わされる化合物の合成方法と同様にして合成することができる。
【0080】
【化52】
【0081】
(式中、X、d、f及びgは、一般式(5)の場合と同じ内容を表わす。)
一般式(5)で表わされる化合物の合成原料となる一般式(12)で表わされるフェノール誘導体は、一般式(9−4)で表わされるカルボン酸誘導体の代わりに、一般式(12−1)で表わされる2官能(メタ)アクリレートのカルボン酸誘導体を用いることの他には、前記に示した一般式(11)で表わされる化合物の合成方法と同様にして合成することができる。
【0082】
【化53】
【0083】
(式中、X及びgは、一般式(5)の場合と同じ内容を表わす。)
一般式(5)で表わされる化合物の合成原料となる一般式(12−1)で表わされる2官能(メタ)アクリレートのカルボン酸誘導体は、前記で示したように、一般式(8−4)で表わされる2官能(メタ)アクリレートのカルボン酸誘導体の合成方法と同様にして合成することができる。
【0084】
次に、一般式(6)で表わされるエポキシ化合物及び一般式(7)で表わされるビニルエーテル化合物について説明する。一般式(6)で表わされる化合物は、例えば、以下の方法によって合成することができる。
【0085】
【化54】
【0086】
(式中、d、f及びgは、一般式(6)の場合と同じ内容を表わす。)
上記一般式(13)で表わされるハロゲン誘導体と、これに対し1.05当量の一般式(14)で表わされるフェノール誘導体を炭酸カリウムの存在下DMF溶剤中で、置換反応させることにより、目的とする一般式(6)で表わされる化合物を合成することができる。
【0087】
又、一般式(7)で表わされる化合物は、例えば、以下の方法によって合成することができる。
【0088】
【化55】
【0089】
(式中、d、f及びgは、一般式(7)の場合と同じ内容を表わす。)
上記一般式(15)で表わされるハロゲン誘導体と、これに対し1.05当量の一般式(16)で表わされるフェノール誘導体を炭酸カリウムの存在下DMF溶剤中で、置換反応させることにより、目的とする一般式(7)で表わされる化合物を合成することができる。
【0090】
一般式(6)で表わされる液晶性エポキシ化合物及び一般式(7)で表わされる液晶性ビニルエーテル化合物の合成に用いる種々の合成原料は、上記に示した一般式(2)から一般式(5)の液晶性(メタ)アクリレート化合物の合成に用いた合成方法と同様にして合成することができる。
【0091】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0092】
<実施例1>〔液晶性のアクリレート化合物の合成(1)〕
3,4−ジヒドロキシ安息香酸10.0g、6−ブロモ−1−ヘキサノール26.0g、水酸化ナトリウム8.2g、ヨウ化カリウム1.0g、エタノール45ml及び水45mlからなる混合物を撹拌しながら、80℃で8時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水500mlを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル300mlを加えて反応生成物を抽出した。有機層を水洗した後、抽出溶媒を減圧留去し、さらに風乾させて、下記式(s1)
【0093】
【化56】
で表わされる化合物23.5gを得た。
【0094】
式(s1)で表わされる化合物23.5g、アクリル酸30.0g、p−トルエンスルホン酸5.0g、ヒドロキノン1.0g、トルエン100ml、n−ヘキサン60ml及びテトラヒドロフラン40mlからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら6時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水500ml及び酢酸エチル300mlを加えて反応生成物を抽出した。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物40.1gを得た。次に、この粗生成物を、n−ヘキサン100mlとトルエン20mlの混合溶媒を用い、再結晶させる操作を2回行なうことにより、式(s2)
【0095】
【化57】
で表わされる化合物8.0gを得た。
【0096】
6−ブロモ−1−ヘキサノール6.5g、式(s2)で表わされる化合物13.9g及び塩化メチレン250mlの溶液に1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩5.8g及び4−ジメチルアミニピリジン3.7gを加えて撹拌しながら、室温で約8時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー(展開層;シリカゲル、展開溶媒;トルエン:酢酸エチル=3:1)によって反応が終了したことを確認した後、飽和食塩水100mlで2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(展開層;シリカゲル、展開溶媒;トルエン:酢酸エチル=3:1)で分離して式(s3)
【0097】
【化58】
で表わされる化合物9.8gを得た。
【0098】
1H−NMR(300MHz、CDCl3);
ケミカルシフト=1.46〜1.89(m、24H)、3.38(t、2H)、4.05(t、4H)、4.15(t、2H)、4.27(t、2H)、5.82(dd、2H)、6.13(dd、2H)、6.40(dd、2H)、6.85(d、1H)、7.53(d、1H)、7.65(d、1H)
【0099】
4−ヒドロキシ安息香酸10.0g、6−ブロモ−1−ヘキサノール13.0g、水酸化ナトリウム8.2g、ヨウ化カリウム2.0g、エタノール45ml及び水45mlからなる混合物を撹拌しながら、80℃で8時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水500mlを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル300mlを加えて反応生成物を抽出した。有機層を水洗した後、抽出溶媒を減圧留去し、さらに風乾させて、下記式(s4)
【0100】
【化59】
で表わされる化合物18.5gを得た。
【0101】
式(s4)で表わされる化合物11.0g、アクリル酸13.3g、p−トルエンスルホン酸2.7g、ヒドロキノン0.6g、トルエン42ml、n−ヘキサン18ml及びテトラヒドロフラン26mlからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら6時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水100ml及び酢酸エチル80mlを加えて反応生成物を抽出した。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物23.1gを得た。次に、この粗生成物を、n−ヘキサン40mlとトルエン10mlの混合溶媒を用い、再結晶させる操作を2回行なうことにより、式(s5)
【0102】
【化60】
で表わされる化合物11.5gを得た。
【0103】
ジヒドロキノン77.0g、式(s5)で表わされる化合物20.4g及び無水THF(テトラヒドロフラン)500mlの溶液に1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩13.4g及び4−ジメチルアミニピリジン8.5gを加えて撹拌しながら、室温で約3時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー(展開層;シリカゲル、展開溶媒;トルエン:酢酸エチル=4:1)によって反応が終了したことを確認した後、酢酸エチル500mlを用いて反応液を希釈して飽和食塩水500mlで2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(展開層;シリカゲル、展開溶媒;トルエン:酢酸エチル=4:1)により分離して式(s6)
【0104】
【化61】
で表わされる化合物15.1gを得た。
【0105】
1H−NMR(300MHz、CDCl3);
ケミカルシフト=1.42〜1.88(m、8H)、4.00(t、2H)、4.18(t、2H)、5.82(dd、2H)、6.14(dd、2H)、6.39(dd、2H)、6.77〜7.04(m、6H)、8.13(d、2H)
【0106】
上記の合成で得られた式(s3)で表される化合物7.2g、式(s6)で表される化合物4.5g及びジメチルホルムアミド70mlの溶液に炭酸カリウム1.61gを加えて撹拌しながら、85℃で約8時間加熱した。薄層クロマトグラフィー(展開層;シリカゲル、展開溶媒;トルエン:酢酸エチル=4:1)によって反応が終了したことを確認した後、酢酸エチル200mlを用いて反応液を希釈し、飽和食塩水150mlで2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー((展開層;シリカゲル、展開溶媒;トルエン:酢酸エチル=10:1)により分離、精製して式(s7)
【0107】
【化62】
で表わされる化合物4.7gを得た。
【0108】
得られた式(s7)で表わされる化合物の昇温時における相転移温度は、結晶相−スメクチック相が−31℃、スメクチック相−等方性液体相が25℃、そして、降温時における相転移温度は、等方性液体相−スメクチック相が15℃、スメクチック相−結晶相が−40℃以下で、低い融点を示す優れた液晶化合物であった。又、室温付近の温度範囲で過冷却状態ではあるが、等方性液体相にすると約二日間はその液体状態になる。そして、25℃で測定した粘度は3000ミリパスカルであった。
【0109】
1H−NMR(300MHz、CDCl3);
ケミカルシフト=1.46〜1.87(m、32H)、3.95〜4.33(m、16H)、5.82(m、3H)、6.07〜6.17(m、3H)、6.36〜6.44(m、3H)、6.84〜7.27(m、7H)、7.54〜7.66(m、2H)、8.12(d、2H)
【0110】
<比較例1>〔液晶性アクリレート化合物の合成(2)〕
前記合成で得られた式(s2)で表わされる化合物7.0g、塩化チオニル7.0g及び2,6−ジ−tert−ブチルフェノール0.05gからなる混合物にジメチルホルムアミド3滴を加え、40℃で約30分間加熱攪拌した。反応液を減圧下溶媒留去した後、これを式(s8)の化合物5.1g、トリエチルアミン3.1g及びテトラヒドロフラン30mlからなる混合物に徐々に滴下した。
【化63】
【0111】
この時、反応混合物の内温が30℃以下になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、約3.5時間室温で攪拌した。薄層クロマトグラフィー(展開層;シリカゲル、展開溶媒;トルエン:酢酸エチル=4:1)によって反応が終了したことを確認した後、飽和食塩水200mlを加えて水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。さらに、酢酸エチル100mlを加えて抽出した。得られた有機層を飽和食塩水100mlで2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(展開層;シリカゲル、展開溶媒;トルエン:酢酸エチル=4:1)により分離し、さらに、メタノール10mlからの再結晶2回により精製して式(s9)
【0112】
【化64】
で表わされる化合物1.3gを得た。
【0113】
得られた式(s9)で表わされる化合物の昇温時における相転移温度は、結晶相−スメクチック相が74.9℃、スメクチック相−等方性液体相が75.5℃で、実施例1で得られた式(s2)で表わされる化合物より高い融点を示した。
【0114】
1H−NMR(300MHz、CDCl3);
ケミカルシフト=1.51〜1.87(m、24H)、4.02(t、4H)、4.09(t、4H)、4.17(t、4H)、5.80(d、3H)、6.13(dd、3H)、6.38(d、3H)、6.92〜7.85(m、11H)
【0115】
<実施例2>
〔式(s7)で表わされる化合物と他の液晶性アクリレート化合物との相溶性測定(1)〕
下記式(s10)で表わされる液晶性アクリレート化合物50質量部及び式(s11)で表わされる液晶性アクリレート化合物50質量部からなる組成物(A)を調製した。組成物(A)は、室温(25℃)でネマチック液晶相を呈す低粘度の組成物である。
【0116】
【化65】
【0117】
実施例1で得られた式(s7)で表わされる化合物と上記の組成物(A)との相溶性の測定を行った。式(s7)で表わされる化合物と組成物(A)との質量比が、10:90、20:80、30:70、40:60、及び50:50の場合において、全て良好な相溶性を示し、室温で結晶の析出などがなく長期間安定であった。
【0118】
<比較例2>
〔式(s9)で表わされる化合物と他の液晶性アクリレート化合物との相溶性測定(2)〕
比較例1で得られた式(s9)で表わされる化合物と上記の組成物(A)との相溶性の測定を行った。式(s9)で表わされる化合物と組成物(A)との質量比が、10:90、20:80、及び30:70の場合において、良好な相溶性を示した。30:70の場合は、相溶した後、約3時間の内に室温で結晶の析出が観測された。
【0119】
【発明の効果】
本発明の重合性液晶化合物は、等方性液体相を示す温度が低く、また、他の液晶化合物との相溶性にも優れている。従って、本発明の重合性液晶化合物は、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム等の光学異方体、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤への応用に極めて有用な材料である。
Claims (2)
- 前記qが0である請求項1記載の重合性液晶化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001391499A JP4803626B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | 重合性液晶化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001391499A JP4803626B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | 重合性液晶化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003192645A JP2003192645A (ja) | 2003-07-09 |
JP4803626B2 true JP4803626B2 (ja) | 2011-10-26 |
Family
ID=27599072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001391499A Expired - Fee Related JP4803626B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | 重合性液晶化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4803626B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4461692B2 (ja) * | 2003-03-13 | 2010-05-12 | Dic株式会社 | 重合性液晶組成物及び光学異方体 |
JP2014019654A (ja) * | 2012-07-13 | 2014-02-03 | Dic Corp | 重合性アセチレン化合物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4200195B2 (ja) * | 1998-10-09 | 2008-12-24 | Dic株式会社 | 液晶性(メタ)アクリレート化合物、該化合物を含有する液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 |
KR100737963B1 (ko) * | 2000-01-21 | 2007-07-12 | 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 액정상을 나타내는 중합성 조성물 및 이것을 이용한광학이방체 |
-
2001
- 2001-12-25 JP JP2001391499A patent/JP4803626B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003192645A (ja) | 2003-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3866307B2 (ja) | 光架橋性液晶 | |
KR101411896B1 (ko) | 중합성 화합물 및 중합성 조성물 | |
JP4725516B2 (ja) | 重合性液晶化合物、液晶組成物、および光学異方性材料 | |
KR101411898B1 (ko) | 중합성 화합물 및 중합성 조성물 | |
JP4200195B2 (ja) | 液晶性(メタ)アクリレート化合物、該化合物を含有する液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 | |
JP5962945B2 (ja) | 重合性キラル化合物 | |
US6673267B2 (en) | Phenylacetylene compound, liquid crystal composition, polymer, optically anisotropic product, and liquid crystal or optical element | |
JP2002308832A (ja) | 重合性液晶化合物および光学フィルム | |
KR101411897B1 (ko) | 중합성 화합물 및 중합성 조성물 | |
JP3901238B2 (ja) | 光架橋性ナフタレン誘導体 | |
JP2002265421A (ja) | 液晶性(メタ)アクリレート化合物、該化合物を含有する液晶組成物およびこれらを用いた光学フィルム | |
JP2003315553A (ja) | 光学補償シートおよび重合性化合物 | |
JP2004059772A (ja) | 重合性液晶組成物及び光学異方体 | |
JP2004182949A (ja) | 重合性液晶組成物及び光学異方体 | |
JPWO2006001096A1 (ja) | 重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料、および光学素子 | |
JP4929546B2 (ja) | 重合性液晶組成物及びこれを用いた光学異方体 | |
JP4904622B2 (ja) | 液晶相を示す重合性組成物及びこれを用いた光学異方体 | |
JP2011020981A (ja) | 重合性化合物及び当該化合物の製造中間体 | |
JP4461692B2 (ja) | 重合性液晶組成物及び光学異方体 | |
JP4803626B2 (ja) | 重合性液晶化合物 | |
JP4766291B2 (ja) | 重合性液晶化合物、組成物、及び光学異方体 | |
JP2003313250A (ja) | 重合性液晶組成物及び光学異方体 | |
JP4088863B2 (ja) | フマル酸ジエステルおよびその液晶性ポリマー | |
JP4524827B2 (ja) | アクリル酸誘導体化合物 | |
JP2006219533A (ja) | 重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料および光学素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041213 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050627 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080625 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080626 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080825 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080904 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081031 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081224 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090109 |
|
A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20090130 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110804 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4803626 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140819 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |