KR101411896B1 - 중합성 화합물 및 중합성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 중합성 화합물은 하기 일반식(1)로 표현되는 것으로서, 용매 용해성이 양호하고, 배향 제어 능력이나 광학특성이 뛰어나다.
Figure 112009037617603-pct00047
(일반식(1) 중 M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌기, 알킬렌옥시기 혹은 알킬렌옥시카르보닐옥시기를 나타내며, X3은 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌기를 나타내고, Y1 및 Y2는 에스테르 결합 등을 나타내며, 환 A, B, C 및 D는 2,6-나프틸렌 등의 환 구조를 나타낸다.)
중합성 조성물, 중합성 화합물, 중합체, 액정화합물

Description

중합성 화합물 및 중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOUNDS AND POLYMERIZABLE COMPOSITIONS}
본 발명은, 4개의 환을 가지면서 양단에 (메타)아크릴로일옥시기를 2관능 가지는 신규의 중합성 화합물 및 상기 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 상기 중합성 조성물은 안정된 용매 용해성 및 배향 제어가 뛰어난 효과를 나타내고, 이러한 중합성 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체는 배향 유지가 뛰어나, 위상차 필름, 편광판, 광편광 프리즘, 디스플레이용의 광학 필름 등의 광학재료로서 유용한 것이다.
액정물질은 TN형이나 STN형으로 대표되는 디스플레이 표시 등의 액정 분자의 가역적 운동을 이용한 표시 매체에의 응용 이외에도, 그 배향성과 굴절율, 유전율, 자화율, 탄성율, 열팽창율 등의 물리적 성질의 이방성을 이용하여 위상차판, 편광판, 광편광 프리즘, 휘도 향상 필름, 로우패스 필터, 각종 광 필터 등의 광학재료에의 응용이 검토되고 있다.
상기 광학재료는, 예를 들면 중합성 관능기를 가지는 액정화합물 또는 상기 액정화합물을 함유하는 중합성 조성물을 액정상태로 균일하게 배향시킨 후, 액정상태를 유지한 채 자외선 등의 에너지선을 조사하여 광 중합에 의해 경화시킴으로써 제조할 수 있는데, 이 액정화합물의 배향상태를 균일하면서 반영구적으로 고정화하는 것이 요구된다.
또한 중합체는 중합성 조성물을 기판에 도포하여 중합함으로써 얻어지는데, 막 두께가 균일한 중합체를 얻기 위해서는 중합성 조성물을 용제에 녹인 것을 도공하는 방법이 바람직하게 사용된다. 상기 중합성 조성물이 용제에 대하여 불용(不溶)이면, 액정화합물의 배향 제어에 큰 지장을 초래하기 때문에 중합성 화합물 또는 그것을 포함하는 중합성 조성물의 용매 용해성이 양호한 것이 필요하다.
상기 광학재료에 사용되는 중합성 화합물로서는, 중합성 관능기가 (메타)아크릴기인 화합물이 중합반응성이 높고, 높은 투명성을 가지는 중합물이 얻어지므로 이용이 왕성하게 검토되고 있다.
중합성 관능기로서 (메타)아크릴기를 2관능 가지는 중합성 화합물은, 예를 들면 특허문헌 1~7에 제안되어 있다. 그러나 이들 중합성 화합물을 사용한 경우, 중합시에 결정이 석출하거나, 배향의 균일 제어가 곤란해지는 경우가 있다는 문제가 있었다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 평11-116534호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 2002-145830호
[특허문헌 3] 일본국 공개특허공보 2003-315553호
[특허문헌 4] 일본국 공개특허공보 2005-263789호
[특허문헌 5] 일본국 공개특허공보 평11-130729호
[특허문헌 6] 일본국 공개특허공보 2005-309255호
[특허문헌 7] 국제공개 제2006/049111호 팜플렛
따라서, 본 발명의 목적은 용매 용해성이 양호하고, 배향 제어 능력이나 광학특성이 뛰어난 중합성 화합물 및 중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명(청구의 범위 제1항에 기재된 발명)은, 하기 일반식(1)로 표현되는 중합성 화합물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
Figure 112009037617603-pct00001
(일반식(1) 중 M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 직접 결합, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌옥시기(단, 산소원자는 인접하는 환에 결합함), 또는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌옥시카르보닐옥시기를 나타내며,
X3은 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기 중의 -CH2-는 산소원자로 치환되어 있어도 되지만, 연속하여 산소원자로 치환되지 않는다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 분기를 가져도 되고 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소원자수 2~8인 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기를 나타내고,
환 A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌 및 2,6-나프틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환 구조를 나타내고, 상기 환 구조는 치환기를 가지고 있어도 되며, 상기 치환기는 할로겐원자, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알콕시기, -C0-0-R1, -CO-R2 또는 -0-CO-R3이고, R1, R2 및 R3은 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기를 나타낸다.)
본 발명(청구의 범위 제2항에 기재된 발명)은, 상기 일반식(1)에 있어서, 환 A, B, C 및 D로 표시되는 환 구조의 적어도 하나가 2,6-나프틸렌인 청구의 범위 제1항에 기재된 중합성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명(청구의 범위 제3항에 기재된 발명)은, 상기 일반식(1)에 있어서, Y1 및 Y2가 -CO-0- 또는 -0-C0-인 청구의 범위 제1 또는 2항에 기재된 중합성 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명(청구의 범위 제4항에 기재된 발명)은, 청구의 범위 제1~3항의 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명(청구의 범위 제5항에 기재된 발명)은, 또한 적어도 1종의 액정 화합물을 함유하는 청구의 범위 제4항에 기재된 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명(청구의 범위 제6항에 기재된 발명)은, 상기 중합성 화합물의 함유량과 상기 액정화합물의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 때, 상기 중합성 화합물의 함유량이 1~30질량부인 청구의 범위 제5항에 기재된 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명(청구의 범위 제7항에 기재된 발명)은, 상기 액정화합물이 하기 일반식(2)로 표현되는 청구의 범위 제5 또는 6항에 기재된 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112009037617603-pct00002
(일반식(2) 중 M3 및 M4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고,
X4 및 X5는 각각 독립적으로 직접 결합, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌옥시기(단, 산소원자는 인접하는 환에 결합함), 또는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌옥시카르보닐옥시기를 나타내며,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 분기 를 가져도 되고 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소원자수 2~8인 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기를 나타내고,
환 E, F 및 G는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌 및 2,6-나프틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환 구조를 나타내고, 상기 환 구조는 치환기를 가지고 있어도 되며, 상기 치환기는 할로겐원자, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알콕시기, -C0-0-R4, -0-CO-R5 또는 -CO-R6이고, R4, R5 및 R6은 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기를 나타내며,
m은 0~3의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우, 복수의 Y4 및 환 G는 각각 다른 것이어도 된다.)
또한 본 발명(청구의 범위 제8항에 기재된 발명)은, 또한 라디칼 중합 개시제를 함유하는 청구의 범위 제4~7항의 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명(청구의 범위 제9항에 기재된 발명)은, 청구의 범위 제4~8항의 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 광 중합시킴으로써 제작된 중합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명(청구의 범위 제10항에 기재된 발명)은, 청구의 범위 제9항에 기재된 중합체를 사용하여 이루어지는 디스플레이용 광학 필름을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 중합성 화합물, 상기 중합성 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 조성물 및 상기 중합 조성물을 광 중합시킴으로써 제작되는 본 발명의 중합체에 대하여 그 바람직한 실시형태에 근거해 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 중합성 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(1) 중의 X1, X2 및 X3으로 표시되는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌기 중의 -CH2-가 산소원자로 치환된 것이어도 된다. 단, 연속하여 산소원자로 치환되지 않는다.
상기 일반식(1) 중의 X1 및 X2로 표시되는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌옥시기로서는, 예를 들면 상기 알킬렌기의 말단에 산소원자가 결합한 것을 들 수 있고, 산소원자는 반드시 인접하는 환에 결합한다.
상기 일반식(1) 중의 X1 및 X2로 표시되는 분기를 가져도 되는 알킬렌옥시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 상기 알킬렌기의 말단에 -0-CO-0-가 결합한 것을 들 수 있고, -0-CO-0-는 반드시 인접하는 환에 결합한다.
상기 일반식(1) 중의 Y1 및 Y2로 표시되는 직접 결합, 에스테르 결합, 에테 르 결합, 분기를 가져도 되고 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소원자수 2~8인 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기로서는 -CO-0-, -0-CO-, -0-C0-0-, -(CH2)a-, -(CH2)a-0-, -0-(CH2)a-, -0-(CH2)a-O-, -(CH2)a-0-C0-, -C0-0-(CH2)a-, -(CH2)a-C0-0-, -0-CO-(CH2)a-, -(CH2)a-0-C0-0-, -0-C0-0-(CH2)a-, -0-(CH2)a-0-C0-, -C0-0-(CH2)a-0-, -0-(CH2)a-C0-0-, -0-CO-(CH2)a-0-, -0-(CH2)a-0-C0-0-, -0-C0-0-(CH2)a-0-, -(CH2CH2O)b-, -(OCH2CH2)b- 등을 들 수 있다. 또한 상기 a는 2~8의 정수를 나타내고, 상기 b는 1~3의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(1) 중의 환 A, B, C 및 D로 표시되는 환 구조의 치환기의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 환 A, B, C 및 D로 표시되는 환 구조의 치환기의 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 환 A, B, C 및 D로 표시되는 환 구조의 치환기의 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알콕시기로서는 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐 옥시, 이소데실옥시, 데실옥시 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 R1, R2 및 R3으로 표시되는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표현되는 중합성 화합물의 구체적인 구조로서는 하기 화합물 No.1~18을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112009037617603-pct00003
Figure 112009037617603-pct00004
본 발명의 중합성 화합물 중에서도 상기 일반식(1)에 있어서, Y1 및 Y2가 -CO-0- 또는 -0-C0-의 어느 하나인 중합성 화합물은 용매 용해성이 뛰어나기 때문에 바람직하고, 환 A, B, C 및 D의 적어도 하나가 2,6-나프틸렌인 중합성 화합물은 광학 굴절율 이방성이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물은, 그 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 우선 카르복실기를 가지는 페 놀화합물 또는 나프톨화합물의 수산기에 대하여, 트리메틸실릴, 벤질에테르, 디히드로피란 등의 수산기를 보호할 수 있는 화합물로 치환시켜 수산기 보호 중간체를 얻는다. 다음으로, 페놀화합물 혹은 나프톨화합물의 수산기 또는 알코올화합물의 수산기에 대하여, (메타)아크릴산할로겐화물을 에스테르화시킴으로써 (메타)아크릴로일옥시 중간체를 얻는다. 그리고, (메타)아크릴로일옥시 중간체와 수산기 보호 중간체를 하기 [화학식 5]에 나타내는 반응식에 따라 에스테르 결합시켜 Y1을 형성한다. 다음으로, 수산기를 보호하는 화합물을 이탈시켜 알코올체로 하고, 상기 알코올체의 수산기 및 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴로일옥시화합물의 카르복실기를, 하기 [화학식 5]에 나타내는 반응식에 따라 반응시켜 Y2를 형성함으로써 본 발명의 중합성 화합물을 얻을 수 있다.
또한 다른 방법으로서 [화학식 6]에 나타내는 반응식과 같이 (메타)아크릴로일옥시 액정화합물을 제조할 때, 반응 온도, (메타)아크릴산 당량을 제어함으로써 (메타)아크릴로일옥시 중간체와 함께 이량화(二量化) 중간체를 규정량 생성시킬 수 있다. 상기 이량화 중간체의 카르복실기 및 상기 알코올체의 수산기를 하기 [화학식 5]에 나타내는 반응식에 따라 반응시켜 Y2를 형성시킴으로써, 본 발명의 중합성 화합물 및 액정화합물을 포함하는 본 발명의 중합성 조성물을 제조할 수 있다.
또한 하기 [화학식 5]에 나타내는 반응식에 의해 얻어지는 본 발명의 중합성 화합물은 Y1 또는 Y2가 -CO-0- 또는 -0-C0-인 것이며, (메타)아크릴로일옥시기는 R7 부분 및 R8 부분 각각에 포함되어 있다.
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본 발명의 중합성 화합물은 필요에 따라 액정재료에 배합되고, 액정 배향 고정화 능력, 광학특성이 뛰어난 광학용 재료로서 바람직하게 사용되며, 액정 배향막, 액정 배향 제어제, 코팅재, 보호판 제작재료 등에 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 중합성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합성 조성물은, 본 발명의 중합성 화합물을 함유하는 것으로서, 광학재료로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 중합성 조성물은 본 발명의 중합성 화합물 외에 액정화합물을 더 함유할 수 있다. 또한 여기서 말하는 액정화합물에는 종래 기지의 액정화합물 및 액정 유사 화합물 및 그들의 혼합물이 포함된다.
상기 액정화합물로서는, 상기 일반식(2)로 표현되는 중합성 화합물이 배향 제어가 뛰어나기 때문에 바람직하게 사용된다.
상기 일반식(2) 중의 X3 및 X4로 표시되는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌기, 알킬렌옥시기 및 알킬렌옥시카르보닐옥시기로서는 상기 일반식(1) 중의 X1 및 X2와 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(2) 중의 Y3 및 Y4로 표시되는 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 분기를 가져도 되고 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소원자수 2~8인 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기로서는 상기 일반식(1) 중의 Y1 및 Y2와 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(2) 중의 환 E, F 및 G로 표시되는 환 구조의 치환기로서는, 상기 일반식(1) 중의 환 A, B, C, D로 표시되는 환 구조의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(2) 중의 환 E, F 및 G로 표시되는 환 구조를 치환하는 치환기 중의 R4~R6으로서는, 상기 일반식(1) 중의 환 A, B, C 및 D로 표시되는 환 구조를 치환하는 치환기 중의 R1~R3과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 표현되는 액정화합물의 구체적인 구조로서는 [화학식 7]~[화학식 12]에 나타내는 구조의 액정화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
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또한 본 발명의 중합성 조성물에는, 그 밖에도 통상 일반적으로 사용되는 액정화합물을 사용할 수 있고, 상기 액정화합물의 구체예로서는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 [화학식 13]에 나타내는 액정화합물 등을 들 수 있 다.
또한 [화학식 13] 중의 W1은 수소원자, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8인 알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8인 알콕시기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 2~8인 알케닐기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 2~8인 알케닐옥시기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 2~8인 알콕시알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 2~8인 알카노일옥시기 또는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 2~8인 알콕시카르보닐기를 나타내고, W3은 시아노기, 할로겐원자, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8인 알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 2~8인 알카노일옥시기 또는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 2~8인 알콕시카르보닐기를 나타내며, W2 및 W4는 수소원자, 할로겐원자 또는 니트릴기를 나타낸다.
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또한 본 발명의 중합성 조성물에 있어서는, 상기 중합성 액정화합물로서는 특히 중합성 관능기를 가지는 액정화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 중합성 관능기로서는 (메타)아크릴로일옥시기, 플루오로아크릴기, 클로로아크릴기, 트리플루오로메틸아크릴기, 옥시란환(에폭시), 옥세탄환, 스티렌화합물(스티릴기), 비닐기, 비닐에테르기, 비닐케톤기, 말레이미드기, 페닐말레이미드기 등이 바람직하다. 상기 중합성 관능기를 가지는 액정화합물로서는, 통상 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 일본국 공개특허 2005-15473호 공보 명세서의 단락 [0172]~[0314]에 드는 화합물, 또는 하기 [화학식 14]~[화학식 19]에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
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본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 상기 중합성 화합물의 함유량과 상기 액정화합물의 함유량의 합계량을 100질량부로 했을 때, 본 발명의 상기 일반식(1)로 표현되는 중합성 화합물의 배합 비율은 1~30질량부, 특히 3~20질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합성 화합물의 비율이 1질량부보다 적으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량부보다 많으면 중합성 조성물의 배향 제어나 막 두께의 제어가 곤란해질 경우가 있다.
또한 특히 다른 액정화합물과의 상용성을 높이고자 하는 경우에는, 본 발명의 중합성 화합물의 비율을 높게 하는(구체적으로는 3~20질량부) 것이 바람직하다. 특히 배향의 균질성을 높이고자 하는 경우에는, 본 발명의 중합성 화합물의 비율이 3~20질량부가 되도록 상기 액정화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은, 필요에 따라 사용되는 다른 단량체(에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물)를 라디칼 중합 개시제와 함께 용제에 용해하여 용액으로 할 수 있다.
상기 다른 단량체로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 제2부틸(메타)아크릴레이트, 제3부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 알릴옥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디페닐메틸(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 메틸-α-클로로(메타)아크릴레이트, 페닐-α-브로모(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 다른 단량체는, 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 제작되는 중합체의 배향 제어, 및 광학특성의 효과가 손상되지 않는 범위에서 사용할 수 있는데, 이들 효과를 확실하게 확보하기 위해, 다른 단량체의 함유량은 본 발명의 중합성 화합물과 상기 액정화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 특히 30질량부 이하가 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 과산화벤조일, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리페닐술포늄테트라(펜타플 루오로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-디메틸벤즈페나진, 벤조페논/미힐러즈케톤, 헥사아릴비이미다졸/메르캅토벤즈이미다졸, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤/아민, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
또한 상기 라디칼 중합 개시제와 증감제의 조합도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 티옥산톤, 페노티아진, 클로로티옥산톤, 크산톤, 안트라센, 디페닐안트라센, 루브렌 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제 및/또는 상기 증감제를 첨가할 경우, 그들의 첨가량은 각각 본 발명의 중합성 화합물과 상기 액정화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하며, 0.1~3질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
상기 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, n-부틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모 노에틸에테르아세테이트, γ-부틸로락톤, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, t-부틸알코올, 디아세톤알코올, 글리세린, 모노아세틸렌, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 용제는 단일 화합물이어도 되고, 또는 혼합물이어도 된다. 이들 용제 중에서도 비점이 60~250℃인 것이 바람직하고, 60~180℃인 것이 특히 바람직하다. 60℃보다 낮으면 도포공정에서 용매가 휘발하여 막의 두께에 편차가 생기기 쉽고, 250℃보다 높으면 탈용매공정에서 감압해도 용매가 잔류하거나, 고온에서의 처리에 의한 열 중합을 유발하여 배향성이 저하할 경우가 있다.
또한 본 발명의 중합성 조성물에는, 선택 반사 파장 및 액정과의 상용성을 조절하는 것을 목적으로 하여 광학 활성 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 다른 광학 활성 화합물을 첨가할 경우, 그 첨가량은 본 발명의 중합성 화합물과 상기 액정화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부의 범위 내가 바람직하고, 1~50질량부가 보다 바람직하다. 이러한 광학 활성 화합물로서는, 예를 들면 하기 [화학식 20]~[화학식 38]의 화합물을 들 수 있다.
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Figure 112009037617603-pct00022
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또한 본 발명의 중합성 조성물에는, 공기 계면측에 분포하는 배제 체적 효과를 가지는 계면활성제를 더 함유시킬 수 있다. 상기 계면활성제로서는, 중합성 조성물을 지지기판 등에 도포하는 것을 용이하게 하거나, 액정상의 배향을 제어하는 등의 효과를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제로서는 4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 폴 리에틸렌글리콜 및 그 에스테르, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산아민류, 알킬 치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬카르본산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 계면활성제를 사용할 경우, 그 바람직한 사용량은 계면활성제의 종류, 조성물의 성분비 등에 의존하는데, 본 발명의 중합성 화합물과 상기 액정화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01~5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~1질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 중합성 조성물에는, 필요에 따라 첨가물을 더 함유시켜도 된다. 중합성 조성물의 특성을 조제하기 위한 첨가물로서는, 예를 들면 보존 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 무기물 및 유기물 등의 미립자화물, 및 폴리머 등의 기능성 화합물을 들 수 있다.
상기 보존 안정제는 중합성 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 효과를 부여할 수 있다. 사용할 수 있는 안정제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로화합물류, 2-나프틸아민류, 2-히드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 이것들을 첨가할 경우는, 본 발명의 중합성 화합물 및 상기 액정화합물과의 합계량 100질량부에 대하여, 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 산화 방지제로서는, 특별히 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸페놀, 트리페닐포스파이트, 트리알킬포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 특별히 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 또는 니켈 착염(錯鹽)계 화합물 등에 의해 자외선 흡수능력을 부여한 것을 사용할 수 있다.
상기 미립자화물은 광학 (굴절율) 이방성(Δn)을 조정하거나, 중합체의 강도를 높이기 위해 사용할 수 있다. 상기 미립자화물의 재질로서는 무기물, 유기물, 금속 등을 들 수 있다. 응집 방지를 위해, 상기 미립자화물로서는 0.001~0.1㎛의 입자지름인 것이 바람직하고, 0.001~0.05㎛의 입자지름인 것이 더욱 바람직하다. 또한 입자지름의 분포가 샤프한 것이 바람직하다. 상기 미립자화물을 사용할 경우는, 본 발명의 중합성 화합물과 상기 액정화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기물로서는 세라믹스, 불소 금운모, 불소4규소운모, 테니올라이트(taeniolite), 불소버미큘라이트, 불소헥토라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트(stevensite), 몬모릴로나이트, 바이델라이트(beidelite), 카올리나이트, 프라이폰타이트(fraipontite), ZnO, TiO2, CeO2, Al2O3, Fe2O3, ZrO2, MgF2, SiO2, SrCO3, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Ga(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, Zr(OH)4 등을 들 수 있다. 또한 탄산칼슘의 침상(針狀) 결정 등의 미립자는 광학 이방성을 가지며, 이러한 미립자에 의해 중합체의 광학 이방성을 조절할 수 있다.
상기 유기물로서는 카본나노튜브, 풀러린, 덴드리머, 폴리비닐알코올, 폴리 메타크릴레이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리머는 중합체의 전기특성이나 배향성을 제어할 수 있다. 상기 폴리머로서는 상기 용제에 가용성의 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 고분자 화합물로서는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
이상에 기술한 본 발명의 중합성 화합물 이외의 임의 성분(단, 액정화합물, 라디칼 중합 개시제 및 용제를 제외함)은, 특별히 제한 없이 제작되는 중합체의 특성을 손상하지 않는 범위에서 적당히 사용할 수 있는데, 바람직하게는 본 발명의 중합성 화합물과 상기 액정화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 전 임의 성분의 합계로 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하가 되도록 한다.
다음으로, 본 발명의 중합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합체는, 예를 들면 상기 중합성 조성물을 용제에 용해하여 용액으로 한 후, 지지기판에 도포하여, 중합성 조성물 중의 액정 분자를 배향시킨 상태로 탈용매하고, 이어서 에너지선을 조사하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 지지기판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리카보네이트판, 폴리이미드판, 폴리아미드판, 폴리메타크릴산메틸판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐판, 폴리테트라플루오로에틸렌판, 셀룰로오스판, 실리콘판, 반사판, 시클로올레핀폴리머, 방해석판 등을 들 수 있다. 이러한 지지기판상에 후술과 같이 폴리이미드 배향막 또는 폴리비닐알코올 배향막을 만든 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 지지기판에 본 발명의 중합성 조성물의 용액을 도포하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 상기 방법으로서는 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법 및 유연(流延) 성막법(成膜法) 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 중합체의 막 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택되는데, 바람직하게는 0.001~30㎛, 보다 바람직하게는 0.001~10㎛, 특히 바람직하게는 0.005~8㎛의 범위로부터 선택된다.
본 발명의 중합성 조성물 중의 액정 분자를 배향시키는 방법으로서는, 예를 들면 지지기판상에 사전에 배향처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 배향처리를 실시하는 바람직한 방법으로서는, 각종 폴리이미드계 배향막 또는 폴리비닐알코올계 배향막으로 이루어지는 액정 배향층을 지지기판상에 마련하여, 러빙(rubbing) 등의 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한 지지기판상의 중합성 조성물에 자장이나 전장 등을 인가하는 방법 등도 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 중합시키는 방법은 광, 전자파 또는 열을 사용하는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 광 또는 전자파에 의한 중합반응으로서는 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 중합, 리빙(living) 중합 등을 들 수 있다. 이들 중합반응에 의하면, 중합성 조성물이 액정상을 나타내는 조건하에서 중합을 행하게 하는 것이 용이하다. 또한 자장이나 전장을 인가하면서 가교시키는 것도 바람직하다. 지지기판상에 형성한 액정 (공)중합체는 그대로 사용해도 되지만, 필요에 따라 지지기판으로부터 박리하거나, 다른 지지기판에 전사하여 사용해도 된 다.
상기 광의 바람직한 종류는 자외선, 가시광선, 적외선 등이다. 전자선, X선 등의 전자파를 사용해도 된다. 통상은 자외선 또는 가시광선이 바람직하다. 바람직한 파장의 범위는 150~500㎚이다. 더욱 바람직한 범위는 250~450㎚이며, 가장 바람직한 범위는 300~400㎚이다. 광원으로서는 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프(고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프), 또는 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등을 들 수 있는데, 고압 수은 램프 또는 초고압 수은 램프를 사용하는 것이 바람직하다. 광원으로부터의 광은 그대로 중합성 조성물에 조사해도 되고, 필터에 의해 선택한 특정의 파장(또는 특정의 파장영역)을 중합성 조성물에 조사해도 된다. 바람직한 조사 에너지 밀도는 2~5000mJ/㎠이고, 더욱 바람직한 범위는 10~3000mJ/㎠이며, 특히 바람직한 범위는 100~2000mJ/㎠이다. 바람직한 조도는 0.1~5000㎽/㎠이며, 더욱 바람직한 조도는 1~2000㎽/㎠이다. 광을 조사할 때의 온도는 중합성 조성물이 액정상을 가지도록 설정할 수 있는데, 바람직한 조사 온도는 100℃이하이다. 100℃초과의 온도에서는 열에 의한 중합이 일어날 수 있으므로 양호한 배향이 얻어지지 않을 경우가 있다.
본 발명의 중합체는 광학 이방성을 가지는 성형체로서 이용할 수 있다. 이 성형체는, 예를 들면 위상차판(1/2 파장판, 1/4 파장판 등), 편광 소자, 이(二)색성 편광판, 액정 배향막, 반사 방지막, 선택 반사막, 시야각 보상막 등의 광학 필름 등에 사용하여 광학 보상에 사용할 수 있다. 그 외에 액정 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈, 고분자 분산형 액정(PDLC) 전자 페이퍼, 디지털 페이퍼 등의 정보 기록 재료에도 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예, 비교예 및 평가예로서 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 합성예 등에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 또한 하기 합성예 1은 본 발명의 중합성 화합물의 실시예를 나타내는 것이며, 하기 실시예 1 및 2는 각각 본 발명의 중합성 조성물 및 중합성 조성물을 사용한 본 발명의 중합체의 실시예를 나타내는 것이다. 또한 하기 평가예 1~4에 있어서는, 실시예 1 및 비교예 1의 중합성 조성물 및 이들의 중합성 조성물로부터 얻어진 도공막 및 실시예 2 및 비교예 2의 중합체의 물성을 평가하였다.
[합성예 1](화합물 No.7의 제조)
화합물 No.7을 이하의 스텝 1~3의 순서에 따라 합성하였다.
<스텝 1> 중간체 1의 합성(디히드로피란의 부가 반응)
하기 중간체 1의 화합물을 [화학식 39]에 나타내는 반응식에 따라 이하의 순서로 합성하였다.
Figure 112009037617603-pct00039
질소 분위기하에 있어서, 2-히드록시헥실옥시-6-나프토익산(naphthoic acid) 15g, 파라톨루엔술폰산(PTS) 0.20g, 및 클로로포름 100g을 혼합 후 빙욕(氷浴)하여 6℃이하까지 냉각해 디히드로피란 10.6g을 적하하였다. 적하 후 빙욕을 분리하여 실온으로 되돌려 3시간 교반하였다. 물을 첨가해 유수(油水) 분리하고 유층(油層)이 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 물로 세정 후 황산마그네슘을 첨가해 탈수하여 여과를 행하고, 그 잔사에 헥산 120㎖를 첨가한 현탁액을 25℃에서 30분 교반하여 백색 결정 18.0g(수율 92.9%, 순도 94.1%)을 얻었다.
<스텝 2> 중간체 2의 합성(에스테르화 반응, 이어지는 탈보호 반응)
하기 중간체 2의 화합물을 하기 [화학식 40]에 나타내는 반응식에 따라 이하의 순서로 합성하였다.
Figure 112009037617603-pct00040
(MsCl: 메탄술포닐클로리드, TEA: 트리에틸아민, DMAP: 4-디메틸아미노피리딘, THF: 테트라히드로푸란, PTS: 파라톨루엔술폰산)
질소 분위기하, 메탄술포닐클로리드 5.8g 및, 테트라히드로푸란(THF) 30g을 혼합해, 드라이 아이스 바스(bath)에서 -30℃이하까지 냉각하고, 상기 스텝 1에서 제조한 중간체 1의 화합물 17.0g, 트리에틸아민(TEA) 5.6g, 및 테트라히드로푸란(THF) 30g을 혼합한 혼합 용액을 -25℃이하를 유지하면서 적하하였다. 적하 후 -25℃이하를 유지하면서 1시간 교반하여, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.06g(0.49mmol)을 첨가하고, 트리에틸아민(TEA) 5.6g을 첨가하였다. -20℃이하의 온도를 유지하면서 2-아크릴로일-6-(3-프로필-4-히드록시페닐)옥시카르보닐나프탈렌 17.2g 및 테트라히드로푸란 60g을 혼합한 혼합 용액을 적하하고, 이어서 0℃까지 승온하여 2시간 교반하였다. 이어서, 염산 수용액을 첨가해 유수 분리하여, 유층이 중성이 될 때까지 물로 세정하고, 파라톨루엔술폰산 13.8g을 첨가해 실온에서 12시간 교반하였다.
교반 후 물, 아세트산에틸을 첨가해 유수 분리하고 유층이 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 황산마그네슘을 첨가하여, 여과를 행하고, 그 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸=1/2체적비)에 의해 정제하여 백색 결정 8.3g(수율 28.1%)을 얻었다.
<스텝 3> 화합물 No.7의 합성
화합물 No.7을 [화학식 41]의 반응식에 따라 이하와 같이 하여 합성하였다.
Figure 112009037617603-pct00041
(DIPAD: 디이소프로필아조디카르복실레이트, TPP: 트리페닐포스핀, THF: 테트라히드로푸란)
질소 분위기하, 스텝 2에서 제조한 중간체 2의 화합물 2g, 2-아크릴로일헥실옥시-6-나프토익산 0.96g, 트리페닐포스핀(TPP) 0.81g 및 테트라히드로푸란 14g을 혼합해 완전히 용해하였다. 이 혼합 용액에 디이소프로필아조디카르복실레이트(DIPAD) 0.81g을 적하하여 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 t-부틸파라크레졸(BHT) 5㎎ 첨가해 로터리 에바포레이터(rotary evaporator)로 탈용매하여, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸=2/1 체적비)에 의해 정제하고, 아세톤/헥산 혼합 용매로 정석(晶析)하여 백색 결정을 0.8g(수율 29.3%)을 얻었다.
얻어진 생성물에 대하여, 1H-NMR, 적외 흡수 스펙트럼(IR)의 분석의 결과, 목적물인 화합물 No.7의 화합물로 식별하였다. 이들의 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 화합물 No.7의 열전이 거동, 및 액정조성물에 혼합했을 때의 광학 (굴절율) 이방성(Δn)의 측정방법, 및 그들의 결과를 이하에 나타낸다.
(1)1H-NMR[CDCl3](ppm)
0.8-1.0(5H;m), 1.2-1.4(4H;m), 1.5-1.8(6H;m), 1.8-2.0(6H;m), 3.1(2H;t), 4.0-4.3(6H;m), 4.4(2H;t), 5.8(1H;dd), 6.0-6.1(2H;m), 6.3-6.4(2H;m), 6.6(1H;d), 7.1-7.3(7H;m), 7.4(1H;dd), 7.70(2H;d), 7.75(2H;dd), 7.8(1H;d), 7.9(1H;d), 8.00(1H;dd), 8.05(1H;d), 8.1(1H;dd), 8.2(1H;dd), 8.52(1H;s), 8.70(1H;s), 8.82(1H;s)
(2)IR[KBr 정제법](㎝-1)
475, 590, 687, 764, 856, 914, 937, 988, 1018, 1069, 1123, 1169, 1196, 1273, 1339, 1389, 1474, 1628, 1728, 2866, 2936
(3)열전이 거동
얻어진 화합물 No.7에 대하여, 시차 주사 열량 분석장치(서모플러스 DSC-8230; 가부시키가이샤 리가쿠 제품)로 질소 분위기하(50㎖/min), 5℃/min의 승온속도로 25℃에서 150℃까지 측정한 결과, 하기의 열전이 거동을 확인하였다. 또한 화합물 No.7을 유리판으로 끼워 제작한 시료를 핫스테이지상에서 온도를 높여, 편광 현미경으로 광학 조직을 관찰함으로써 액정상의 종류를 식별하였다.
Figure 112009037617603-pct00042
(4)액정조성물의 광학 (굴절율) 이방성(Δn)
얻어진 화합물 No.7에 대하여, 광학 (굴절율) 이방성(Δn)이 0.0979인 에스테르계 네마틱 액정에 대하여 10질량% 첨가한 조성물의 광학 (굴절율) 이방성(Δn)은, Δn=0.1080이고, 본 발명의 중합성 화합물을 첨가함으로써 액정조성물의 광학 이방성을 높이는 효과가 나타나는 것을 확인하였다.
또한 상기 에스테르계 네마틱 액정으로서는, 하기 [화학식 43]에 나타내는 조성을 가지는 4-n-알킬시클로헥산카르본산알콕시페닐에스테르계의 조성물을 사용하였다. 또한 측정은 Abbe의 굴절율계를 사용하여 20℃에서 589㎚의 단색광을 사용해 측정하였다.
Figure 112009037617603-pct00043
[실시예 1 및 비교예 1]
표 1에 기재된 배합에 따라 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1의 중합성 조성물을 각각 조제하였다.
[평가예 1] 결정-네마틱상 전이온도(℃)
표 1에 기재된 중합성 조성물(실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1)의 결정-네마틱 상전이온도(℃)를 측정하였다. 측정은, 시차 주사 열량 분석장치(서모플러스 DSC-8230; 가부시키가이샤 리가쿠 제품)로 질소 분위기하(50㎖/min), 5℃/min의 승온속도로 25℃에서 150℃까지 측정하여 열전이 거동을 구함으로써 행하였다. 또한 표 1에 기재된 중합성 조성물을 유리판 사이에 끼워, 편광 현미경에 의한 상(相)형태 관찰을 행하여 네마틱상에의 전이를 확인하였다.
각각의 관찰 결과에 대하여 표 1에 나타낸다.
[평가예 2] 용액 안정성
표 1에 기재된 중합성 조성물(실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1)의 용액 안정성에 대하여, 이하와 같이 하여 평가하였다. 각 중합성 조성물 1.0g을 용매(메틸에틸케톤) 1.0g에 첨가해 용해하여 25℃에서 정치(靜置)하고 육안으로 결정의 유무를 관찰하였다. 1시간 경과 후도 결정이 석출하지 않은 경우는 ○, 15분을 넘어 1시간 이내에 결정이 석출하지 않은 경우는 △, 15분 이내에 결정이 석출한 경우는 ×로 하였다.
각각의 관찰 결과에 대하여 표 1에 나타낸다.
[평가예 3] 배향 균질성
(도공막의 제작 1)
표 1에 기재된 중합성 조성물에 대하여 하기의 순서에 따라 두께가 약 5㎛인 도공막을 제작하였다.
실시예 1-1 및 1-2의 각 중합성 조성물 2.0g을 용매(메틸에틸케톤) 4.0g에 첨가하여 용해하고, 0.45㎛ 필터로 여과처리를 실시하여 실시예 1-1 및 1-2의 중합성 조성물의 용액을 각각 조제하였다.
상기 중합성 조성물의 용액을, 폴리이미드를 도포하여 러빙을 실시한 유리기판상에 스핀 코터로 도공하였다. 도공은 막 두께가 약 5㎛가 되도록 스핀 코터의 회전수 및 시간을 조정하여 실시하였다. 도공 후 핫플레이트를 사용하여 100℃로 3분간 건조 후 실온하에서 방치하여 도공막을 제작하였다.
(도공막의 제작 2)
중합성 조성물로서 비교예 1-1의 중합성 조성물을 사용한 것 이외에는 (도공막의 제작 1)과 동일하게 하여 도공막을 제작하였다.
(배향 균질성의 평가)
상기 도공막의 제작 1 및 2에서 얻어진 도공막의 배향 균질성에 대하여, 이하와 같이 하여 편광 현미경을 사용해 평가하였다. 크로스 니콜(crossed nicol)하에서 시료를 설치한 스테이지를 회전시킴으로써 배향상태를 관찰하였다. 도공막을 실온에서 방치 후, 20시간 경과 후도 균질한 배향을 유지한 경우를 ○, 4시간을 넘어 20시간 이내에 균질한 배향을 유지한 경우를 △, 4시간 이내에 배향이 흐트러진 경우를 ×로 하였다.
각각의 관찰 결과에 대하여 표 1에 나타낸다.
[실시예 2] 중합체의 제작
표 1에 기재된 중합성 조성물(실시예 1-1 및 1-2)에 대하여, [평가예 3]의 (도공막의 제작 1)의 순서 중 핫플레이트를 사용하여 100℃로 3분간 건조할 때까지 의 순서를 동일하게 실시하여 도공막을 얻었다. 핫플레이트를 사용하여 100℃로 3분간 건조 후 실온에서 1분간 방치한 도공막에 즉시 고압 수은등(120W/㎠)을 20초간 조사하여 도공막을 경화시켜 중합체를 제작하였다.
[비교예 2] 중합체의 제작
중합성 조성물로서 비교예 1-1의 중합성 조성물을 사용한 것 이외에는 [실시예 2]와 동일하게 하여 중합체를 제작하였다.
[평가예 4] 광학 (굴절율) 이방성(Δn)
실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 각 중합체의 리타데이션(retardation)(R) 및 막 두께(d)를 하기의 방법으로 측정하여, 각각의 측정치를 하기의 식에 산입(算入)함으로써 중합체의 광학 (굴절율) 이방성(Δn)을 구하였다.
광학 (굴절율) 이방성(Δn)=리타데이션(R)/막 두께(d)
각각의 측정 결과에 대하여 표 1에 나타낸다.
(1)리타데이션(R)의 측정
실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 각각의 중합체에 대하여, 편광 현미경을 사용해 세나르몬법(Senarmont method)에 근거하는 복(複)굴절 측정법에 따라 실온 25℃에서 파장 546㎚에서의 각각의 리타데이션(R)을 측정하였다.
(2)막 두께(d)의 측정
실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 각각의 중합체에 대하여, 촉진식 표면 형상 측정기(Dektak6M; 가부시키가이샤 아루바쿠(Ulvac) 제품)를 사용해 실온 25℃에서 각각의 막 두께(d)를 측정하였다.
Figure 112009037617603-pct00044
상기 표 1의 결과로부터 이하와 같음이 명백하다.
본 발명의 중합성 화합물을 사용하지 않은 경우(비교예 1-1), 중합체의 막 표면에 결정이 발생하거나, 배향이 불균일하여 만족스러운 중합체가 얻어지지 않았다.
이에 대하여, 본 발명의 중합성 화합물을 사용한 경우(실시예 1-1 및 1-2), 배향 균질성, 용액 안정성이 향상하고, 또한 중합체의 광학 굴절율 이방성이 개선되는 것이 명백해졌다. 또한 본 발명의 중합성 화합물을 사용한 중합성 조성물은, 네마틱 온도 범위가 저온으로 확산되기 때문에 중합체의 생산공정의 개선을 도모할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 중합성 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 조성물을 광 경화하여 얻어지는 중합체는 배향 제어성 및 광학특성이 뛰어나, 광학 편광자, 위상차판, 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 및 반사막 등의 광학 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 중합성 화합물, 및 상기 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물은 용매 용해성 및 다른 액정화합물과의 상용성이 뛰어나다. 상기 중합성 화합물 또는 상기 중합성 조성물을 액정상태로 배향 제어하여 광 중합시킴으로써 제작된 본 발명의 중합체는 배향 제어성, 광학특성 등이 뛰어나 광학재료로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1)로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    Figure 112014008867086-pct00045
    (일반식(1) 중 M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 직접 결합, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌옥시기(단, 산소원자는 인접하는 환에 결합함), 또는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌옥시카르보닐옥시기를 나타내며,
    X3은 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기 중의 -CH2-는 산소원자로 치환되어 있어도 되지만, 연속하여 산소원자로 치환되지 않는다.
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -C0-0- 또는 -0-C0-를 나타내고,
    환 A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌 및 2,6-나프틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환 구조를 나타내며, 상기 환 구조는 치환기를 가지고 있어도 되고, 상기 치환기는 할로겐원자, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알콕시기, -C0-0-R1, -CO-R2 또는 -0-CO-R3이며, R1, R2 및 R3은 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, 환 A, B, C 및 D로 표시되는 환 구조의 적어도 하나가 2,6-나프틸렌인 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    또한 적어도 1종의 액정화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합성 화합물의 함유량과 상기 액정화합물의 함유량의 합계를 100질량부로 했을 때, 상기 중합성 화합물의 함유량이 1~30질량부인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 액정화합물이 하기 일반식(2)로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    Figure 112014008867086-pct00046
    (일반식(2) 중 M3 및 M4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고,
    X4 및 X5는 각각 독립적으로 직접 결합, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌옥시기(단, 산소원자는 인접하는 환에 결합함), 또는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬렌옥시카르보닐옥시기를 나타내며,
    Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 분기를 가져도 되고 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소원자수 2~8인 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기를 나타내고,
    환 E, F 및 G는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌 및 2,6-나프틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환 구조를 나타내고, 상기 환 구조는 치환기를 가지고 있어도 되며, 상기 치환기는 할로겐원자, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알콕시기, -C0-0-R4, -0-CO-R5 또는 -CO-R6이고, R4, R5 및 R6은 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기를 나타내며,
    m은 0~3의 정수를 나타내고, m이 2이상인 경우, 복수의 Y4 및 환 G는 각각 다른 것이어도 된다.)
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 광 중합시킴으로써 제작된 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제9항에 기재된 중합체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 필름.
KR1020097012978A 2007-03-29 2007-12-18 중합성 화합물 및 중합성 조성물 KR101411896B1 (ko)

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