KR20160033595A - 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 필름 - Google Patents

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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 플랫 파장 분산을 나타냄과 동시에 높은 복굴절과 향상된 배향 안정성을 갖는 광학 소자의 제공을 가능케 하는 중합성 액정 화합물이 제공된다. 상기 중합성 액정 화합물을 사용하여 형성된 광학 필름은 박층의 광대역 λ/4 파장판 등 액정표시장치용 위상차 필름으로 적용될 수 있다.

Description

중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 필름{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUNDS, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION COMPRISING THE COMPOUNDS, AND OPTICAL FILM COMPRISING THE COMPOSITION}
본 발명은 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 필름에 관한 것이다.
위상 지연기(phase retarder)는 이를 통과하는 빛의 편광 상태를 바꾸어주는 광학 소자의 일종으로 파장판(wave plate)이라고도 한다. 전자기파가 위상 지연기를 통과하면 편광 방향 (전기장 벡터 방향)이 광축에 평행하거나 수직한 두 성분 (정상 광선과 이상 광선)의 합이 되고, 위상 지연기의 복굴절과 두께에 따라 두 성분의 벡터합이 변하게 되므로 통과한 후의 편광 방향이 달라지게 된다. 이때, 빛의 편광 방향을 90도 변화시키는 것을 사분 파장판(quarter-wave plate, λ/4)이라 하고, 180도 변화시키는 것을 반파장판(half-wave plate, λ/2)이라 한다.
이때 위상 지연기의 위상차 값은 파장에 의존하는데, 그 위상차 값의 파장 분산은 정 파장 분산(normal wavelength dispersion), 플랫 파장 분산(flat wavelength dispersion), 역 파장 분산(revers wavelength dispersion) 등으로 분류된다.
이전에 알려진 사분 파장판 또는 반파장판는 위상차가 파장마다 달라지고 이에 따라서 적용 가능한 파장의 범위가 일부로 제한되는 한계가 있었다. 이에 따라, 넓은 파장대역에서 소정의 위상차를 구현할 수 있는 위상 지연기의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 위상 지연기 중 종래 플랫 파장 분산을 나타내는 것으로서, 노보넨계 수지를 제막 연신한 노보넨계 필름이 사용되고 있다. 그러나, 노보넨계 필름은 두께가 비교적 두꺼워 광학 소자의 박막화에 한계가 있어, 박막화가 가능하면서도 플랫 파장 분산을 제공할 수 있는 다양한 종류의 액정 조성물이 제안되고 있다.
하지만, 플랫 파장 분산을 유도할 수 있는 액정 화합물은 합성이 쉽지 않을 뿐만 아니라, 그 함량이 증가할수록 액정 조성물의 액정 특성과 복굴절성이 상대적으로 감소하게 되는 문제점이 있다. 그에 따라, 플랫 파장 분산이 발현될 수 있으면서도 액정 특성과 복굴절성을 보상할 수 있는 액정 조성물의 개발이 요구되고 있다. 또한, 가격 경쟁력의 확보를 위해 저렴한 원료로부터 합성이 가능하며 플랫 파장 분산성을 갖는 액정 화합물의 합성이 요구되고 있다.
본 발명은 플랫 파장 분산을 나타내며 높은 복굴절과 향상된 배향 안정성을 갖는 액정층의 형성을 가능케 하는 중합성 액정 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물 및 광학 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
G1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 지환족 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로 방향족 그룹이고;
D1 및 E1은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기이고;
P1은 치환 또는 비치환된 사이클로펜타노페난트렌(cyclopentanophenanthrene) 골격의 그룹이고;
J1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고;
L1은 중합성기이고;
n은 2 내지 5의 정수이고; 둘 이상 반복되는 -(D1-G1)-의 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물과 이로부터 수득되는 광학 필름이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 중합성 액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, "중합성 액정 화합물"은 적어도 하나의 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물을 의미한다. 상기 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물을 액정 상태로 배향시킨 후, 그 상태에서 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하면, 액정 분자의 배향 구조를 고정화한 중합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 중합물은 굴절율, 유전율, 자화율, 탄성율, 열팽창율 등의 물리적 성질의 이방성을 가지고 있으므로, 예를 들어 위상차판, 편광판, 편광 프리즘, 휘도 향상 필름, 광 섬유의 피복재 등의 광학 이방체로서 응용 가능하다. "메소제닉 그룹"은 액정상 거동을 유도할 수 있는 능력을 갖는 그룹을 의미한다.
"스페이서 그룹"은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]에 기술되어 있다. 상기 스페이서 그룹은 메소젠 그룹과 중합성 그룹을 연결하는 가요성 유기 그룹(a flexibe organic group)을 지칭한다.
"카빌 그룹"은 임의의 비-탄소 원자가 없는 하나 이상의 탄소 원자 (예컨데, -C≡C-)를 포함하거나, 또는 선택적으로 하나 이상의 비-탄소 원자 (예컨데, N, O, S, P, Si)와 조합된 하나 이상의 탄소 원자 (예컨데, 카보닐)를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 의미한다. "하이드로카빌 그룹"은 추가적으로 하나 이상의 H 원자를 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자 (예컨데, N, O, S, P, Si)를 함유하는 카빌 그룹을 의미한다.
I. 중합성 액정 화합물
발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
G1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 지환족 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로 방향족 그룹이고;
D1 및 E1은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기이고;
P1은 치환 또는 비치환된 사이클로펜타노페난트렌(cyclopentanophenanthrene) 골격의 그룹이고;
J1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고;
L1은 중합성기이고;
n은 2 내지 5의 정수이고; 둘 이상 반복되는 -(D1-G1)-의 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 놀랍게도 상기 화학식 1과 같은 구조를 갖는 중합성 액정 화합물은, 코팅시 플랫 파장 분산(flat wavelength dispersion)을 나타냄과 동시에 높은 복굴절과 향상된 배향 안정성을 갖는 액정층의 형성을 가능케 함이 확인되었다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물은 어느 한 말단에 치환 또는 비치환된 사이클로펜타노페탄트렌 골격의 그룹을 가짐에 따라, 플랫 파장 분산을 나타냄과 동시에 높은 복굴절과 향상된 배향 안정성을 갖는 액정층의 형성을 가능케 한다.
상기 화학식 1에서 G1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 지환족 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로 방향족 그룹일 수 있다.
바람직하게는, 상기 G1은 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌, 및 2,6-나프틸렌으로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 페닐렌 및 나프틸렌에 포함된 수소는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -SCN, -C(=O)NR1R2, -C(=O)R1, -NH2, -SH, -SR1, -SO3H, -SO2R1, -OH, -NO2, -CF3, 또는 -SF3에 의해 치환 또는 비치환될 수 있으며; 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이다.
그리고, 상기 화학식 1에서 D1 및 E1은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 또는 2가의 연결기일 수 있다. 구체적으로, 상기 D1 및 E1은 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-, -NR1-CO-NR1-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CF2CH2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR1-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -CR1R2- 으로서; 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고; 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이다.
한편, 상기 화학식 1에서 P1은 치환 또는 비치환된 사이클로펜타노페난트렌(cyclopentanophenanthrene) 골격의 그룹이다.
상기 사이클로펜타노페난트렌 골격의 그룹은 스테로이드 알코올 등으로부터 유래할 수 있는 것으로서, 바람직하게는 하기 화학식 2a로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나의 그룹일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure pat00003
상기 화학식 2a에서,
Ra는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 분지쇄 알킬 또는 알케닐이다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 P1은 하기 화학식 2b로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나의 그룹일 수 있다:
[화학식 2b]
Figure pat00004
그리고, 상기 화학식 1에서 J1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기일 수 있다. 여기서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 그리고, 상기 알킬렌기에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 치환은 단일 치환 또는 2 이상의 복수 치환일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기를 이루는 적어도 하나의 -CH2- 그룹은 -S- 또는 -O-로 치환될 수 있다.
부가하여, 상기 J1은 -J1-L1이 -X'-J1'-L1이 되도록 하는 화학식 -X'-J1'로부터 선택될 수 있다. 여기서, 상기 J1'는 -F, -Cl, -Br, -I, 또는 -CN으로 일치환 또는 다중치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, 상기 알킬렌에서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -NR1-, SiR1R2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 대체될 수 있다. 그리고, 상기 X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-, -NR1-CO-NR1-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -OCF2-, -CF2O-, -SCF2-, -SF2O-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR1-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이다. 여기서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이다.
그리고, 상기 화학식 1에서 L1은 중합성기이다. 여기서, 상기 중합성기는 불포화 결합 또는 (메트)아크릴레이트기 등과 같이 가교 또는 중합을 가능케 하는 임의의 작용기로서, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나의 그룹일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00005
이 밖에도, 상기 L1은 CH2=CZ1-COO-, CH2=CZ1-CO-, CH2=CZ2-(O)a-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CZ1Z2-, HS-CZ1Z2-, HZ1N-, HO-CZ1Z2-NH-, CH2=CZ1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)a-Phe-(O)b-, CH2=CH-(CO)a-Phe-(O)b-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, Z1Z2Z3Si-,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
, 또는
Figure pat00008
일 수 있다. 여기서, 상기 Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, -CF3, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 상기 Phe는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -SCN, -C(=O)NR1R2, -C(=O)R1, -NH2, -SH, -SR1, -SO3H, -SO2R1, -OH, -NO2, -CF3, 또는 -SF3에 의해 치환 또는 비치환된 1,4-페닐렌이고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
그리고, 상기 화학식 1에서 n은 2 내지 5의 정수일 수 있다. 여기서, 둘 이상 반복되는 -(D1-G1)- 의 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있다. 예를 들어, 상기 n이 2인 경우, -(D1-G1)-(D1-G1)- 의 각 반복 단위에 포함되는 D1 또는 G1은 각각 전술한 범위에서 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있다.
이와 같은 상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물은, 비제한적인 예로, 후술할 실시예들에 따른 RM-01 내지 RM-02로 표시되는 화합물일 수 있다. 다만, 상기 일 구현 예에 따른 중합성 액정 화합물이 RM-01 내지 RM-02의 화합물로 한정되는 것은 아니며, 상기 화학식 1의 범위에서 다양한 조합으로 구현될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예에서 상술한다.
II. 중합성 액정 조성물
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이 제공된다.
상기 중합성 액정 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합 개시제와 함께 용제에 용해시킨 조성물일 수 있다. 그리고, 상기 조성물에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 단독 또는 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 중합 개시제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 라디칼 중합 개시제가 사용될 수 있다. 그리고, 상기 중합 개시제의 함량은 상기 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 효율적으로 이끌어낼 수 있는 통상적인 범위에서 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 용제는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌(mesitylene), n-부틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린(tetralin), 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, t-부틸알코올, 디아세톤알코올, 글리세린, 모노아세틴, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 용제 중에서도 비점이 60 내지 250 ℃인 것이 조성물의 도포시 균일한 막 두께를 형성하는데 유리하고, 용매의 잔류나 배향성의 저하를 최소화하는데 유리하다.
그리고, 상기 중합성 액정 조성물에는, 필요에 따라, 크산톤(Xanthone), 티오크산톤, 클로로티오크산톤, 페노티아진, 안트라센, 디페닐안트라센 등의 증감제가 더욱 포함될 수 있다.
또한, 상기 중합성 액정 조성물에는, 필요에 따라, 4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 알킬치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 퍼플루오로알킬술폰산염 등의 계면활성제; 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노알킬에테르류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 2-나프틸아민류, 2-하이드록시나프탈렌류 등의 보존 안정제; 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 트리페닐포스파이트 등의 산화 방지제; 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등의 자외선 흡수제가 더욱 포함될 수 있다.
그리고, 상기 중합성 액정 조성물에는, 필요에 따라, 광학 이방성을 조절하거나 중합막의 강도를 향상시키기 위한 미립자화물이 더욱 포함될 수 있다. 상기 미립자화물은 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, ZnO, TiO2, CeO2, Al2O3, Fe2O3, ZrO2, MgF2, SiO2, SrCO3, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Ga(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, Zr(OH)4 등의 무기 미립자화물; 카본 나노튜브, 풀러린, 덴드리머, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드 등의 유기 미립자화물일 수 있다.
그리고, 상기 중합성 액정 조성물에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에, 임의의 액정 화합물이 더욱 포함될 수 있으며, 상기 임의의 액정 화합물은 중합성을 갖거나 갖지 않는 것일 수 있다. 여기서, 상기 임의의 액정 화합물로는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 액정 화합물, 광학 활성기를 가지는 화합물, 봉상 액정 화합물 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 임의의 액정 화합물은 그들의 구조에 따라 적절한 양으로 혼합될 수 있는데, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 전체 액정 화합물 중량의 5 중량% 이상으로 포함되도록 하는 것이, 전술한 목적의 달성 측면에서 유리할 수 있다.
III. 광학 필름
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 중합성 액정 조성물을 사용하여 형성된 광학 필름이 제공된다.
특히, 상기 광학 필름은 전술한 중합성 액정 화합물을 포함함에 따라, 플랫 파장 분산을 나타낼 수 있으며, 높은 복굴절과 향상된 배향 안정성을 갖는 액정층을 포함할 수 있다.
상기 광학 필름은 전술한 중합성 액정 조성물을 지지 기판에 도포하고, 상기 중합성 액정 조성물 중의 액정 화합물을 배향시킨 상태로 탈용매하고, 이어서 에너지선을 조사하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 상기 지지 기판은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리메타크릴산메틸 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 셀룰로오스계 필름, 실리콘 필름 등이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 지지 기판상에 폴리이미드 배향막 또는 폴리비닐알코올 배향막을 시행한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 지지 기판에 조성물을 도포하는 방법으로는 공지의 방법이 이용될 수 있으며, 예를 들면 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등이 적용될 수 있다. 그리고, 상기 조성물에 의해 형성되는 막의 두께는 용도에 따라 달라질 수 있는데, 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛의 범위에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 액정 화합물을 배향시키는 방법으로는, 비제한적인 예로, 지지 기판상에 사전 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 배향 처리를 실시하는 방법으로는, 각종 폴리이미드계 배향막 또는 폴리비닐알코올계 배향막을 포함하는 액정 배향측을 지지 기판상에 형성하고, 러빙 등의 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 지지 기판상의 조성물에 자장 또는 전장 등을 인가하는 방법 등도 들 수 있다.
그리고, 상기 중합성 액정 조성물을 중합시키는 방법은, 광, 열 또는 전자파를 이용하는 공지의 방법일 수 있다.
그리고, 상기 광학 필름은 편광 소자, 액정 배향막, 반사 방지막, 선택 방사막, 시야각 보상막 등에 사용될 수 있으며, 특히 박층의 광대역 λ/4 파장판 등 액정표시장치용 위상차 필름으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합성 액정 화합물은, 이를 포함하는 조성물의 코팅시 플랫 파장 분산성을 가지면서도 높은 복굴절을 갖는 액정층의 형성을 가능케 한다. 상기 중합성 액정 화합물을 사용하여 형성된 광학 필름을 박층의 광대역 λ/4 파장판 등 액정표시장치용 위상차 필름으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중합성 액정 화합물의 합성에 관한 scheme을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1: 화합물 RM-01의 합성
Figure pat00009
도 1에 나타낸 Scheme에 따라 상기 화학식으로 표시되는 화합물 RM-01(n=6)을 합성하였다.
(화합물 2의 합성)
질소 분위기 하에서, 화합물 1 (콜레스테롤, 10 g, 약 25.9 mmol), 4-((tetrahydro-2H-pyran-4-yl)oxy)benzoic acid (6.9 g, 약 31.0 mmol), 및 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP, 6.3 g, 약 51.6 mmol)을 정제된 디클로로메탄에 녹이고 교반하였다. 여기에, 1-ethyl-3-3-dimethylaminopropyl carbodiimide hydrochloride (EDC, 7.5 g, 약 39.1 mmol)를 정제된 디클로로메탄에 분산시켜 적하병을 이용하여 천천히 적가하였다. 18 시간 동안 교반 후 Thin layer chromatography를 통해 반응 종료를 확인하였다. 물을 첨가하여 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 필터하여 감압 증류하였다. 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 화합물 2 (13.4 g, 약 22.7 mmol)을 얻었다.
(화합물 3의 합성)
상기 화합물 2 (7 g, 약 11.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란 용매에 녹이고, 6N 염산 용액을 용매의 1/4 부피비로 첨가하여 40 ℃에서 교반하였다. 4 시간 반응 후 소듐하이드로카보네이트를 첨가하여 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 필터하여 감압 증류하였다. 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 화합물 3 (5.1 g, 약 10.1 mmol)을 얻었다.
(화합물 RM-01의 합성)
상기 화합물 3 (5 g, 약 9.9 mmol), 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP, 0.12 g, 약 0.98 mmol), 및 중합방지제인 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (0.02 g)을 정제된 디클로로메탄에 녹이고, 0℃에서 교반하는 상태에서 N,N-diisopropylethylamine (3.4 ml, 약 19.5 mmol)을 첨가하였다. 동일하게 0℃에서 교반하는 상태에서 화합물 4-1 (4-(((6-(acryloyloxy)hexyl)oxy)carbonyl)cyclohexanecarboxylic acid, 3.9 g, 약 11.9 mmol)을 첨가하여 모두 녹을 때까지 교반하였다.
고체 반응물이 모두 녹으면 0 ℃에서 1-ethyl-3-3-dimethylaminopropyl carbodiimide hydrochloride (EDC, 1.9 g, 약 9.9 mmol)를 정제된 디클로로메탄에 분산시켜 적하병을 이용하여 천천히 적가하였다. 상기 EDC 첨가가 끝난 후 반응온도를 상온으로 올려서 18 시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하여 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 마그네슘설파이트로 건조하고 필터하야 감압 증류하였다. 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 화합물 RM-01 (1-(6-(acryloyloxy)hexyl) 4-(4-(((10,13-dimethyl-17-(6-methylheptan-2-yl)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl)oxy)carbonyl)phenyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate, 5.7 g, 7.0 mmol)을 얻었다.
수득된 화합물 RM-01에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H, NMR (CDCl3, 표준물질 CDCl3) δ(ppm): 8.06 (2H, d, J=9.0 Hz), 7.13 (2H, d, J=8.5 Hz), 6.40 (1H, d, J=16.0 Hz), 6.12 (1H, dd, J=17.5 Hz, J=10.5 Hz), 5.82 (1H, d, J=10.5 Hz), 5.41 (1H, m), 4.85 (1H, m), 4.16 (2H, t, J=6.5 Hz), 4.08 (2H, t, J=6.5 Hz), 2.46-1.01 (46H, m), 1.06 (3H, s), 0.92 (3H, d, J=6.0 Hz), 0.86 (6H, d, J=6.5 Hz), 0.69 (3H, s)
실시예 2: 화합물 RM -02의 합성
Figure pat00010
도 1에 나타낸 Scheme에 따라 상기 화학식으로 표시되는 화합물 RM-02(n=8)를 합성하였다.
(화합물 RM-02의 합성)
상기 화합물 4-1 대신 화합물 4-2 (4-(((8-(acryloyloxy)octyl)oxy)carbonyl)cyclohexanecarboxylic acid)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 화합물 RM-01의 합성 단계와 동일한 방법으로 화합물 RM-02 (1-(8-(acryloyloxy)octyl) 4-(4-(((10,13-dimethyl-17-(6-methylheptan-2-yl)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl)oxy)carbonyl)phenyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate, 5.1 g, 6.0 mmol)를 얻었다.
수득된 화합물 RM-02에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H, NMR (CDCl3, 표준물질 CDCl3) δ(ppm): 8.06 (2H, d), 7.13 (2H, d), 6.39 (1H, d), 6.12 (1H, dd), 5.82 (1H, d), 5.41 (1H, m), 4.85 (1H, m), 4.12 (4H, m), 2.46-1.01 (50H, m), 1.06 (3H, s), 0.92 (3H, d), 0.86 (6H, d), 0.69 (3H, s)
제조예 1
상기 화합물 RM-01 9 중량%, 하기 화합물 RM257 [2-methyl-1,4-phenylene bis(4-(3-(acryloyloxy)propoxy)benzoate), 제조사: XI'AN RUILIAN MODERN Co., Ltd] 84 중량%, 광개시제 (Irgacure 369, Ciba-Geigy사 제조) 5.5 중량%, 불소계 계면활성제 (DIC RS-72-K, 3M사 제조) 1.5 중량%를 포함하는 혼합물을 준비하였다. 여기에, 상기 액정 조성물 100 중량부당 상기 화합물 RD-01의 함량이 2 중량부가 되도록 톨루엔을 첨가하고 이를 혼합하여 중합 가능한 액정 조성물을 준비하였다.
[화합물 RM257]
Figure pat00011
상기 액정 조성물을 롤 코팅 방법으로 노보넨계 광 배향물질이 코팅된 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 위에 코팅한 후, 약 80℃로 2분 동안 건조하여 액정 분자가 배향되도록 하였다. 그 후, 상기 필름에 147 mW/㎠의 고압 수소등을 광원으로 하는 비편광 UV를 조사하여 액정 분자의 배향 상태를 고정시켜 위상차 필름을 제조하였다.
상기 위상차 필름에 대해 Axoscan(Axomatrix사 제조)을 이용하여 투과광의 파장 450 nm 및 550 nm에서의 정량적인 위상차 값을 측정하였으며, 이때 독립적으로 두께를 측정하고, 수득된 값으로부터 위상차 값(△n*d)을 구하였다.
제조예 2
상기 화합물 RM-02 9 중량%, 상기 화합물 RM257 [2-methyl-1,4-phenylene bis(4-(3-(acryloyloxy)propoxy)benzoate), 제조사: XI'AN RUILIAN MODERN Co., Ltd] 84 중량%, 광개시제 (Irgacure 369, Ciba-Geigy사 제조) 5.5 중량%, 불소계 계면활성제 (DIC RS-72-K, 3M사 제조) 1.5 중량%를 포함하는 혼합물을 준비하였다. 여기에, 상기 액정 조성물 100 중량부당 상기 화합물 RD-02의 함량이 2 중량부가 되도록 톨루엔을 첨가하고 이를 혼합하여 중합 가능한 액정 조성물을 준비하였다.
상기 액정 조성물을 롤 코팅 방법으로 노보넨계 광 배향물질이 코팅된 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 위에 코팅한 후, 약 80℃로 2분 동안 건조하여 액정 분자가 배향되도록 하였다. 그 후, 상기 필름에 147 mW/㎠의 고압 수소등을 광원으로 하는 비편광 UV를 조사하여 액정 분자의 배향 상태를 고정시켜 위상차 필름을 제조하였다.
상기 위상차 필름에 대해 Axoscan(Axomatrix사 제조)을 이용하여 투과광의 파장 450 nm 및 550 nm에서의 정량적인 위상차 값을 측정하였으며, 이때 독립적으로 두께를 측정하고, 수득된 값으로부터 위상차 값(△n*d)을 구하였다.
비교 제조예
상기 화합물 RM257 94.3 중량% 및 광개시제 (Irgacure 369, Ciba-Geigy사 제조) 5.7 중량%를 포함하는 혼합물을 준비하였다. 여기에, 상기 액정 조성물 100 중량부당 상기 화합물 RM257의 함량이 20 중량부가 되도록 톨루엔을 첨가하고 이를 혼합하여 중합 가능한 액정 조성물을 준비하였다.
상기 액정 조성물을 롤 코팅 방법으로 노보넨계 광 배향물질이 코팅된 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 위에 코팅한 후, 약 80℃로 2분 동안 건조하여 액정 분자가 배향되도록 하였다. 그 후, 상기 필름에 147 mW/㎠의 고압 수소등을 광원으로 하는 비편광 UV를 조사하여 액정 분자의 배향 상태를 고정시켜 위상차 필름을 제조하였다.
상기 위상차 필름에 대해 Axoscan(Axomatrix사 제조)을 이용하여 투과광의 파장 450 nm 및 550 nm에서의 정량적인 위상차 값을 측정하였으며, 이때 독립적으로 두께를 측정하고, 수득된 값으로부터 위상차 값(△n*d)을 구하였다.
제조예 1 제조예 2 비교 제조예
R450/R550 1.00 1.00 1.10
R550 1.40 1.39 1.38
위상차 값 R550 = △n*d (△n: 파장 550nm에서의 비복굴절율, d: 두께)
상기 표 1을 참고하면, 제조예 1과 제조예 2의 위상차 필름은 비교 제조예의 필름에 비해 낮은 R450/R550 값을 나타내면서도 높은 R550 값을 나타내어, 상기 화합물 RM-01 및 RM-02은 높은 복굴절과 배향 안정성이 우수한 평분산 액정 물질임을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서,
    G1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 지환족 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로 방향족 그룹이고;
    D1 및 E1은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기이고;
    P1은 치환 또는 비치환된 사이클로펜타노페난트렌(cyclopentanophenanthrene) 골격의 그룹이고;
    J1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고;
    L1은 중합성기이고;
    n은 2 내지 5의 정수이고; 둘 이상 반복되는 -(D1-G1)- 의 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 P1은 하기 화학식 2a로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나의 그룹인, 중합성 액정 화합물:
    [화학식 2a]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2a에서,
    Ra는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 10의 분지쇄 알킬 또는 알케닐이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 P1은 하기 화학식 2b로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나의 그룹인, 중합성 액정 화합물:
    [화학식 2b]
    Figure pat00014

  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 G1은 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌, 및 2,6-나프틸렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 페닐렌 및 나프틸렌에 포함된 수소는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -SCN, -C(=O)NR1R2, -C(=O)R1, -NH2, -SH, -SR1, -SO3H, -SO2R1, -OH, -NO2, -CF3, 또는 -SF3에 의해 치환 또는 비치환되고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인, 중합성 액정 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 D1 및 E1은 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-, -NR1-CO-NR1-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CF2CH2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR1-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -CR1R2- 으로서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인, 중합성 액정 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성기는 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나의 그룹인, 중합성 액정 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00015

  7. 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물.
  8. 제 7 항에 따른 조성물로부터 수득되는 광학 필름.
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