JP4168455B2 - 液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学活性化合物を含み比抵抗の高い液晶組成物、および該液晶組成物を用いた電圧保持率の高い液晶表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子(LCD)の表示方式としてツイストネマチック(TN)方式、スーパーツイストネマティック(STN)方式、アクティブマトリックス(AM−LCD)方式等が提案され、次々に実用化されてきた。また、次々に新しい方式が開発されつつある。
従来の液晶表示素子に用いられる液晶組成物には、正または負の誘電率異方性を発現させるために、化合物の末端または側鎖にCN基を有する化合物がしばしば使用されている。また、広い液晶相温度範囲を得るために、エステル基を分子内に有する化合物がしばしば使用されている。
近年、液晶表示素子の応用範囲の拡大に伴い、パッシブ方式、アクティブマトリックス方式等において、正または負の誘電率異方性を示す液晶材料を用いて、高比抵抗、低消費電力、高い電圧保持率等を有し、高いコントラストを示す表示素子への要求が増加している。
シアノ基(CN基)のような分極性の強い基を有する化合物を用いた液晶化合物は誘電率異方性についての寄与は大きいものの、これを用いる液晶素子にはその消費電流、ひいては表示コントラストについて問題が生じている。この理由について当業者間においても明確に解明されているわけではないが、末端基または側鎖のCN基が表示素子内に存在するイオン性不純物と何らかの相互作用をすることにより、その化合物を液晶素子材料に用いた素子においてその電流値、比抵抗ならびに電圧保持率、ひいては表示コントラストに悪影響を及ぼしていると考えられている。
これらの問題を解決するために、近年、誘電率方性を発現させるためにシアノ基に代わり分子内にフッ素原子を有する化合物を主成分とする液晶組成物が開発されている(例えば特開平 2−289682参照)。
通常、液晶材料を表示素子に使用する場合には、素子内での液晶分子の配向性をよくするために少量のカイラル剤が混合されて液晶分子にらせん構造を生じるようにしている。カイラル剤としては、例えば後記の光学活性化合物が使われている。
【0003】
【化14】
【0004】
液晶組成物に光学活性物質を少量添加することにより、液晶分子の逆ツイストを抑えて液晶分子に右回りあるいは左回りのらせん構造を与え、表示品質を保つ方法は既によく知られた手段である。カイラル成分として添加する光学活性物質の有するらせんねじり力(H.T.P.(μm・wt%)-1)はその添加濃度c(wt%)およびらせんピッチP(μm)を用いて、下記の式▲1▼で定義される。
P=1/(H.T.P.×c) …………………… ▲1▼
【0005】
双安定スイッチング液晶表示素子(特開平6−230751号公報、特開平6−235920号公報)やホワイトテーラーモード等の液晶表示素子に求められるらせんピッチは、P<6μmと短いのが特徴的である。したがって、このH.T.P.が小さいカイラル剤では、6μm以下の必要なピッチを得るために該カイラル剤をかなりの高濃度で添加する必要が生じ、得られる組成物の他の特性値に好ましくない影響を及ぼしてしまうことがしばしば生じる。
さらに、らせんピッチの温度依存性が異なるカイラル化合物を2種以上使用して、駆動電圧の温度依存性を小さくすることができることが報告されており(特開昭63−22893参照)、この場合もカイラル剤の添加量が大きくなる方向である。
このように多量のカイラル剤を添加するとネマチック相下限温度(スメクチック−ネマチック相転移温度もしくは融点)が高くなり、使用可能な温度範囲が狭くなってしまう。また、カイラル剤には粘度の大きい物が多いのでその混合割合が大きいと、得られる液晶組成物の粘度が大きくなり、その結果として応答速度が遅くなってしまう等の問題も生じる。また、光学活性化合物は、比較的高価であり、カイラル剤の添加量が高いと得られる液晶組成物のコストが高くなる。このように、液晶材料は種々の目的に合わせて鋭意検討されてはいるものの、常に新しい改良を要求されているのが現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、比抵抗が高く、液晶表示素子に使用した場合にその消費電流が小さく、また高い電圧保持率を有する液晶組成物を提供することであり、第二の目的は、表示不良の少ない高信頼性の液晶表示素子を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は
(1)第一成分として一般式(I)
【0008】
【化15】
【0009】
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立にH原子または炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基を示し、R3は炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基を示し、A1〜A6はそれぞれ独立に1,4−フェニレン、トランス−1,4−シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−ジオキサン−2,5−ジイルまたはテトラヒドロピラニレン−2,5−ジイルを示し、X1は単結合、−CH2−または−C2H4−を示し、X2、X3、X4、X5およびX6はそれぞれ独立に、単結合または炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルカンジイル基を示し、*はカイラル炭素原子を指示し、R1、R2およびR3の中の分岐のアルキル基およびX2、X3、X4、X5およびX6の中のアルカンジイル基はカイラル炭素原子を有していてもよく、P、Q、SおよびTは独立に0または1を示し、(P+Q+S+T)≦3であり、R1、R2、R3、X1、X2、X3、X4、X5およびX6の基中の−CH2CH2−基は−CH=CH−または−C≡C−により置換されていてもよく、R1、R2、R3、X1、X2、X3、X4、X5およびX6の基中の相隣接しない−CH2−基は−O−により置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはCl原子により置換されていてもよい。)で表される光学活性化合物の少なくとも一つと、第二成分として一般式(II)
【0010】
【化16】
【0011】
(式中、R4はH原子または炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基を示し、A7、A8、A9およびA10はそれぞれ独立に1,4−フェニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレン、シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたは1,4−ジオキサン−2,5−ジイルを示し、X7、X8およびX9はそれぞれ独立に単結合または炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルカンジイル基を示し、B1はH原子、F原子、Cl原子、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2Fまたは炭素数1〜18のアルキル基を示し、E、GおよびJはそれぞれ独立に0または1を示し、R4、X7、X8、X9およびB1の基中の−CH2CH2−基は、−CH=CH−または−C≡C−により置換されていてもよく、基中の相隣接していない−CH2−基は−O−により置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはCl原子により置換されていてもよい。)で表される液晶性化合物の少なくとも一つとを含むことを特徴とする液晶組成物、
である。
【0012】
前記の第(1)項における式(I)で表される光学活性化合物の中でも、六員環の数が多い物は粘性が高くなる傾向にあるため、六員環の数が4環以下の化合物の方がより好ましく用いられる。また、一般的に化合物の屈折率異方性(△n)を考慮するとカイラル炭素原子がフェニレン環に直結している化合物が望ましい。また、カイラル剤の有するH.T.Pを考慮するとカイラル炭素原子がベンゼン環や極性基に近い構造を有する物が比較的大きなねじり力を示すので、本発明の成分として好ましい。
さらに、式(II)で表される化合物のとしては、広いネマチック液晶相温度範囲を示し、△nの一般的な使用範囲(約0.04〜0.25)を示し、低い粘性を示す液晶組成物を得るために、後記の式(II−1)の化合物と式(II−2)の化合物とを組み合わせて用いることがより望ましい。
すなわち、本発明の態様の一つとして以下の第(2)項を示すことができる。(2)前記の(1)項において、第一成分が式(I−1)
【0013】
【化17】
【0014】
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立にH原子または炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基を示し、R3は炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基を示し、A2〜A6はそれぞれ独立に1,4−フェニレン、トランス−1,4シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−ジオキサン−2,5−ジイルまたはテトラヒドロピラニレン−2,5−ジイルを示し、X1は単結合、−CH2−または−C2H4−を示し、X2、X3、X4、X5およびX6はそれぞれ独立に単結合または炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルカンジイル基を示し、*はカイラル炭素原子を指示し、R1、R2およびR3の中の分岐のアルキル基およびX2、X3、X4、X5およびX6の中のアルカンジイル基はカイラル炭素原子を有していてもよく、P、Q、SおよびTは0または1を示し、(P+Q+S+T)≦2であり、R1、R2、R3、X3、X4、X5およびX6の基中の−CH2CH2−基は、−CH=CH−または−C≡C−により置換されていてもよく、R1、R2、R3、X3、X4、X5およびX6の基中の相隣接しない−CH2−基は−O−により置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはCl原子により置換されていてもよい。)で表される少なくとも一つの光学活性化合物であり、第二成分が式(II−1)
【0015】
【化18】
【0016】
(式中、R4はH原子または炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基を示し、X7、X8およびX9はそれぞれ独立に単結合または炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルカンジイル基を示し、B1はH原子、F原子、Cl原子、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2Fまたは炭素数1〜18のアルキル基を示し、B2およびB3はそれぞれ独立にH原子、F原子またはCl原子を示し、EおよびGはそれぞれ独立に0または1を示し、R4、X7、X8、X9およびB1の基中の−CH2CH2−基は、−CH=CH−または−C≡C−により置換されていてもよく、R4、X7、X8、X9およびB1の基中の相隣接していない−CH2−基は−O−により置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはCl原子により置換されていてもよい。)で表される少なくとも一つの化合物と、式(II−2)
【0017】
【化19】
【0018】
(式中、R5はH原子または炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基を示す、A11は1,4−フェニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを示し、X10、X11およびX12はそれぞれ独立に単結合、または炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルカンジイル基を示し、B4はH原子、F原子、Cl原子、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2Fまたは炭素数1〜18のアルキル基を示し、B5およびB6はそれぞれ独立にH原子、F原子またはCl原子を示し、KおよびLはそれぞれ独立に0または1を示し、R5、X10、X11、X12およびB4の基中の−CH2CH2−基は、−CH=CH−または−C≡C−により置換されていてもよく、R5、X10、X11、X12およびB4の基中の相隣接していない−CH2−基は−O−ににより置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはClにより置換されていてもよい。)で表される少なくとも一つの化合物とであることを特徴とする、液晶組成物。
さらに、前記の第(2)項における式(I−1)で表される光学活性化合物ならびに式(II−1)または式(II−2)で表される化合物の中で、分子構造上、二重結合、三重結合またはジオキサン環を含まない化合物を成分とする組成物は、さらに高い電圧保持率を示し傾向があり、これらの化合物を使用する事によりさらに高い信頼性を備えた液晶組成物を調製することができる。
すなわち、より望ましい本発明の態様として、以下の第(3)項を示すことができる。
(3)前記の第(1)項において、第一成分が式(I−2)
【0019】
【化20】
【0020】
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立にH原子または炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基を示し、R3は炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基を示し、A2〜A6はそれぞれ独立に1,4−フェニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを示し、X1は単結合−CH2−または−C2H4−を示し、X2、X3、X4、X5およびX6はそれぞれ独立に単結合または炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルカンジイル基を示し、*はカイラル炭素原子を指示し、R1、R2およびR3の中の分岐のアルキル基およびX2、X3、X4、X5およびX6の中のアルカンジイル基はカイラル炭素原子を有していてもよく、P、Q、SおよびTは独立に0または1を示し、(P+Q+S+T)≦2であり、R1、R2、R3、X3、X4、X5およびX6の基中の相隣接しない−CH2−基は−O−により置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはCl原子により置換されていてもよい。)で表される少なくとも一つの光学活性化合物であり、第二成分が式(II−3)
【0021】
【化21】
【0022】
(式中、R4はH原子または炭素数1〜18のアルキル基を示し、X7、X8およびX9はそれぞれ独立に単結合−C2H4−または−C4H8−を示し、B1はH原子、F原子、Cl原子、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2Fまたは炭素数1〜18のアルキル基を示し、B2およびB3は独立にH原子、F原子またはCl原子を示し、EおよびGは独立に0または1を示し、R4、X7、X8、X9およびB1の基中の相隣接していない−CH2−基は−O−により置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはCl原子により置換されていてもよい。)で表される少なくとも一つの化合物、および式(II−4)
【0023】
【化22】
【0024】
(式中、R5はH原子または炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基を示し、X10、X11およびX12はそれぞれ独立に単結合−C2H4−、−C4H8−を示し、B4はH原子、F原子、Cl原子、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2Fまたは炭素数1〜18のアルキル基を示し、B5およびB6は独立にH原子、F原子またはCl原子を示し、KおよびLは独立に0または1を示し、R5、X10、X11、X12およびB4の基中の相隣接していない−CH2−基は−O−により置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはCl原子により置換されていてもよい。)で表される少なくとも一つの化合物とであることを特徴とする、液晶組成物。
さらに、ネマチック相の上限温度(NI点)をコントロールし、粘度やしきい値電圧をコントロールするため、また、液晶組成物の融点を下げるために、六員環を3個有する構造の液晶化合物を母液晶として、これにNI点の低い、六員環を2個有する液晶化合物と高いNI点を持つ、4個の六員環を有する液晶を適宜組み合わせることにより、より好ましい液晶材料とすることができる。すなわち、本発明のより好ましい態様として、以下の第(4)項が示される。
(4)前記の第(1)項において、第一成分が式(I−3)
【0025】
【化23】
【0026】
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立にH原子または炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基を示し、R3は炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基を示し、A2〜A6はそれぞれ独立に1,4−フェニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを示し、X1は単結合または−CH2−を示し、X2は単結合または炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルカンジイル基を示し、X3、X4、X5およびX6はそれぞれ独立に単結合または炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルカンジイル基を示し、*はカイラル炭素原子を指示し、R1、R2およびR3の中の分岐のアルキル基およびX2、X3、X4、X5およびX6の中のアルカンジイル基はカイラル炭素原子を有していてもよく、P、Q、SおよびTは独立に0または1を示し、(P+Q+S+T)≦2である。R1、R2、R3、X3、X4、X5およびX6の基中の相以外の隣接しない−CH2−基は−O−により置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはCl原子により置換されていてもよい。)で表される少なくとも一つの光学活性化合物であり、第二成分が式(II−5)
【0027】
【化24】
【0028】
(式中、R6はH原子または炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基を示し、X13は単結合、−C2H4−または−C4H8−を示し、B7はH原子、F原子、Cl原子、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2Fまたは炭素数1〜18のアルキル基を示し、B8およびB9は独立にH原子、F原子またはCl原子を示し、R6、X13およびB7の基中の相隣接していない−CH2−基は−O−により置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはCl原子により置換されていてもよい。)で表される少なくとも一つの化合物、式(II−6)
【0029】
【化25】
【0030】
(式中、R7はH原子または炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基を示し、X14およびX15は独立に単結合、−C2H4−または−C4H8−を示し、B10はH原子、F原子、Cl原子、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2Fまたは炭素数1〜18のアルキル基を示し、B11およびB12は独立にH原子、F原子またはCl原子を示し、R7の基中の相隣接していない−CH2−基は−O−により置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはCl原子により置換されていてもよい。)で表される少なくとも一つの化合物、式(II−7)
【0031】
【化26】
【0032】
(式中、R8は炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基を示し、X16およびX17は独立に単結合、−C2H4−または−C4H8−を示し、B13はH原子、F原子、Cl原子、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2Fまたは炭素数1〜18のアルキル基を示し、B14およびB15は独立にH原子、F原子またはCl原子を示し、R8、X16、X17およびB13の基中の相隣接していない−CH2−基は−O−により置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはCl原子により置換されていてもよい。)で表される少なくとも一つの化合物、および式(II−8)
【0033】
【化27】
【0034】
(式中、R9はH原子または炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基を示し、A12 、A13およびA14はそれぞれ独立に1,4−フェニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを示し、X18、X19およびX20はそれぞれ独立に単結合、−C2H4−または−C4H8−を示し、B16はH原子、F原子、Cl原子、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2Fまたは炭素数1〜18のアルキル基を示し、B17およびB18は独立にH原子、F原子またはCl原子を示し、R9、X18、X19、X20およびB16の基中の相隣接していない−CH2−基は−O−により置換されていてもよく、式中のH原子は二重水素原子、F原子またはCl原子により置換されていてもよい。)で表される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、液晶組成物。
【0035】
ここで、前記の第(1)項における式(I)で表される光学活性化合物の混合割合は、得られる組成物の粘性や、様々な表示モードにおいて実際に使用される場合のらせんピッチ(P)が1〜200μmであることを考慮すると、一般的には20重量%以下が好ましい。より好ましい光学活性化合物の混合割合は0.01〜10%である。
なお、従来から知られているようにカイラル剤の添加により生じるらせんにはその方向に右まわりと左まわりの二つがあるので、カイラル剤として二以上の光学活性化合物を用いる場合には、異なるねじれ方向を生じるカイラル剤の組み合わせによるらせんねじり力の相殺が過度に生じないようにすることは言うまでもない。
(1)項における式(II)の化合物の混合割合は、式(I)の化合物との合計重量の80〜99.99重量%であることが好ましく、90〜99.99重量%であることがより好ましい。
さらに、液晶組成物としては融点が−10℃以下の物が実用的であり、組成物の融点を下げるために、また、△nを一般的な使用範囲(0.04〜0.25)にコントロールするために、前記の第(2)項における式(I−1)で表される光学活性化合物の混合割合は20重量%以下であり、式(II−1)の化合物の混合割合は5重量%以上であり、式(II−2)の化合物の混合割合は5重量%以上であり、かつ式(II−1)の化合物と式(II−2)の化合物との合計でえられる組成物重量の80%以上であることが望ましい。
同様に、前記の第(3)項における式(I−2)の光学活性化合物の混合割合は20重量%以下であり、式(II−3)の化合物の混合割合は5重量%以上であり、式(II−4)の化合物の混合割合は5重量%以上であり、かつ式(II−3)の化合物の混合割合と式(II−4)の化合物の混合割合との合計が得られる組成物重量の80%以上であることが望ましい。
ネマチック液晶の上限温度(NI点)をコントロールし、広温度範囲用の液晶材料としてその融点を−20℃以下にするために、組成物を三環化合物を母液晶としてこれに二環化合物と四環化合物を組み合わせて構成することができる。この場合、二環液晶化合物には、NI点が外挿値で0℃以下の化合物が多いので、これを50重量%を越えて混合すると、得られる組成物のNI点が実用の範囲である60℃以上を満たさないことがしばしばある。さらに四環化合物には融点が高い物が多く、これを50重量%を越えて混合すると得られる液晶組成物の融点が0℃以上と高くなったり、また、粘度が非常に高くなることがあるために実用的ではない。
したがって、前記の第(4)項における式(I−3)の光学活性化合物の混合割合は20重量%以下であり、式(II−5)の化合物の混合割合は50重量%以下であり、式(II−6)の化合物の混合割合は5〜95重量%、好ましくは15〜80重量%であり、式(II−7)の化合物の混合割合は5〜95重量%、好ましくは14〜70重量%であり、式(II−8)の化合物の混合割合は50重量%以下であり、かつ式(II−5)の化合物、式(II−6)の化合物、式(II−7)の化合物および式(II−8)の化合物の合計で得られる組成物重量の80%以上であることが望ましい。この液晶組成物は、きわめて高い信頼性を示し、融点が低く、かつ粘性も低く、実用に好適である。
【0036】
すなわち、本発明の別の好ましい態様として以下の第(5)〜(8)項の液晶組成物をあげることができる。
(5)前記の第(1)項において、式(I)の化合物の混合割合が20重量%以下である、液晶組成物。
(6)前記の第(2)項において、式(I−1)の化合物の混合割合が20重量%以下であり、式(II−1)の化合物の混合割合が5重量%以上であり、式(II−2)の化合物の混合割合が5重量%以上であり、かつ式(II−1)の化合物および式(II−2)の化合物の合計での混合割合が80重量%以上である液晶組成物。
(7)前記の第(3)項において、式(I−2)の化合物の混合割合が20重量%以下であり、式(II−3)の化合物の混合割合が5重量%以上であり、式(II−4)の化合物の混合割合が5重量%以上であり、かつ式(II−3)の化合物および式(II−4)の化合物の合計での混合割合が80重量%以上である液晶組成物。
(8)前記の第(4)項において、式(I−3)の化合物の混合割合が20重量%以下であり、式(II−5)の化合物の混合割合が50重量%以下であり、式(II−6)の化合物の混合割合が5〜95重量%であり、式(II−7)の化合物の混合割合が5〜95重量%であり、式(II−8)の化合物の混合割合が50重量%以下であり、かつ式(II−5)の化合物、式(II−6)の化合物、式(II−7)の化合物および式(II−8)の化合物の混合割合の合計が80重量%以上である液晶組成物。
本発明の第二は、前記の第(1)項ないし第(8)項に記載の液晶組成物を使用することを特徴とした、信頼性の高い液晶表示素子である。
本発明の組成物の第一成分としてとして、以下の光学活性化合物が好ましく用いられる。
【0037】
【化28】
【0038】
【化29】
【0039】
【化30】
【0040】
【化31】
【0041】
【化32】
【0042】
【化33】
【0043】
【化34】
【0044】
【化35】
【0045】
【化36】
【0046】
【化37】
【0047】
【化38】
【0048】
【化39】
【0049】
これらの式において、RおよびR’はそれぞれ独立にH原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1−17のアルコキシ基または炭素数2〜18のアルケニル基を示す。
これら光学活性化合物の中で、六員環を二個有する化合物は、NI点が比較的低く、得られる液晶組成物のNI点を大きく下げるために、また、六員環を五個有する化合物は高い粘性を示すために、それらの混合割合はそれぞれ10重量%以下であることが好ましい。本発明においては、これらの化合物の中で比較的に、NI点が高くまた粘性が低い三環または四環の化合物がより好ましく使用される。
本発明の組成物において、式(I)の化合物は市販品として入手できるものの外に、例えばオーガニック・シンセシス、オーガニック・リアクションズ、新実験化学講座といった有機合成化学に関する成書に記載の手法を適宜組み合わせることにより製造することができる。
本発明で使用される光学活性化合物は、式(I)においてX1、X2中の1つのメチレン基が酸素原子で置換されたものとそうでないものとに大別できる。式(I)においてX1、X2が酸素原子を含まないものは、例えば次の方法で好適に製造できる。
【0050】
【化39】
【0051】
すなわち、ホスホニウム塩(2)とケトン(1)から、例えばウイティッヒ反応(J.Am.Chem.Soc.,97、4327(1975)参照)により製造されるオレフィン類(3)の二重結合部位を種々の条件で立体選択的に水素添加(すなわち還元反応)反応に付すことで最も効率的かつ簡便に式 I の化合物を製造することができる。立体選択的な還元反応は、光学活性な部位を有する触媒の存在下、1ないし100気圧、0℃ないし200℃、といった条件で実施できる。現在までに知られている手法を用いて何等問題はないが、たとえば、J.Am.Chem.Soc.,97,2567(1975)、J.Am.Chem.Soc.,99,5946(1977)、J.Am.Chem.Soc.,102,7932(1980)、J.Org.Chem.,43,3444(1978)、Tetrahedron Lett.,20、425(1979)等に記載の方法を用いることで好適に所望の化合物を製造することができる。
式(I)においてX1またはX2として1個の酸素原子を含む化合物は、例えば次の方法で好適に製造できる。
【0052】
【化41】
【0053】
すなわちケトン(1)を前述の公知な方法で立体選択的に還元し、得られた光学活性な二級アルコール(4)とハロゲン化物(5)を塩基性条件下で、例えばCan.J.Chem.,47,2015(1969)に記載の方法に準じてエーテル化を行い、式(I)の化合物を好適に製造することができる。
また、光学活性な二級アルコール(4)は対応するラセミ体を光学分割して得ることもできる。光学分割の方法としては、ジアステレオマーに誘導してからの分割(J.Chem.Soc.,1544(1935))、酵素を用いた生化学的な手法(Agric.Biol.Chem.,46,2579(1982)、およびBiochemistry,3,838(1964))、カラムクラマトグラフィー等の機械的な手法(J.Chromatogr.,400,65(1987))による分割が知られている。
本発明において、式 II で表される化合物として、以下の化合物を使用することができる。これらの式でRおよびR’はそれぞれ独立に、H、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜17のアルコキシ基、または炭素数2〜18のアルケニル基を示す。また、これらの化合物は表1に示す表記法に従って示してある。
【0054】
【表1】
【0055】
R−HH−R’
R−H2H−R’
R−HVH−R’
R−HHH−R’
R−HB−R’
R−H2B−R’
R−BB−R’
R−BTB−R’
R−BVB−R’
R−HHH−R’
R−HHB−R’
R−H2HB−R’
R−HVHB−R’
R−HBB−R’
R−HB(F)B−R’
R−HB(F,F)B−R’
R−HBTB−R’
R−H2BTB−R’
R−HB(F)TB−R’
R−H2B(F)TB−R’
R−BBB−R’
R−BB(2F,3F)B−R’
R−B(2F,3F)B(2F,3F)B−R’
R−HHHB−R’
R−H2HHB−R’
R−HH2HB−R’
R−HVHHB−R’
R−HHVHB−R’
R−HHBH−R’
R−HHBB−R’
R−HVHBB−R’
R−HBBH−R’
R−HB2BH−R’
R−HBBB−R’
R−HBB(F)B−R’
R−HBB(F,F)B−R’
【0056】
R−HB−F
R−H2B−F
R−BB−F
R−B(F)B−F
R−B(F,F)B−F
R−BTB−F
R−BVB−F
R−HHB−F
R−H2HB−F
R−HVHB−F
R−HBB−F
R−HB(F)B−F
R−HB(F,F)B−F
R−HBTB−F
R−BBB−F
R−BB(F)B−F
R−BB(F,F)B−F
R−HHHB−F
R−H2HHB−F
R−HH2HB−F
R−HVHHB−F
R−HHVHB−F
R−HHBB−F
R−HHB(F)B−F
R−HHB(F,F)B−F
R−HVHBB−F
R−HBBB−F
R−HBB(F)B−F
R−HBB(F,F)B−F
【0057】
R−HB(F)−F
R−H2B(F)−F
R−BB(F)−F
R−B(F)B(F)−F
R−B(F,F)B(F)−F
R−BTB(F)−F
R−BVB(F)−F
R−HHB(F)−F
R−HDB(F)−F
R−HChB(F)−F
R−H2HB(F)−F
R−HVHB(F)−F
R−HBB(F)−F
R−HB(F)B(F)−F
R−HB(F,F)B(F)−F
R−HBTB(F)−F
R−BBB(F)−F
R−BB(F)B(F)−F
R−B(F)BB(F,F)−F
R−HHHB(F)−F
R−H2HHB(F)−F
R−HH2HB(F)−F
R−HVHHB(F)−F
R−HHVHB(F)−F
R−HHBB(F)−F
R−HHB(F)B(F)−F
R−HHB(F,F)B(F)−F
R−HVHBB(F)−F
R−HBBB(F)−F
R−HBB(F)B(F)−F
R−HBB(F,F)B(F)−F
【0058】
R−HB(F,F)−F
R−H2B(F,F)−F
R−BB(F,F)−F
R−B(F)B(F,F)−F
R−B(F,F)B(F,F)−F
R−BTB(F,F)−F
R−BVB(F,F)−F
R−HHB(F,F)−F
R−H2HB(F,F)−F
R−H4HB(F,F)−F
R−HVHB(F,F)−F
R−HH2B(F,F)−F
R−HDB(F,F)−F
R−HBB(F,F)−F
R−HB2B(F,F)−F
R−HBCF2OB(F,F)−F
R−HB(F)B(F,F)−F
R−HB(F,F)B(F,F)−F
R−HBTB(F,F)−F
R−BBB(F,F)−F
R−BB(F)B(F,F)−F
R−B(F)BB(F,F)−F
R−HHHB(F,F)−F
R−H2HHB(F,F)−F
R−HH2HB(F,F)−F
R−HH4HB(F,F)−F
R−HVHHB(F,F)−F
R−HHVHB(F,F)−F
R−HHBB(F,F)−F
R−HHB(F)B(F,F)−F
R−HHB(F,F)B(F,F)−F
R−HVHBB(F,F)−F
R−HBBB(F,F)−F
R−H2BBB(F,F)−F
R−HB2BB(F,F)−F
R−HBB(F)B(F,F)−F
R−HBB(F,F)B(F,F)−F
R−HB(F)B(F,F)B(F,F)−F
【0059】
R−HB−CF3
R−H2B−CF3
R−BB−CF3
R−B(F)B−CF3
R−B(F,F)B−CF3
R−HHB−CF3
R−H2HB−CF3
R−HBB−CF3
R−HB(F)B−CF3
R−HB(F,F)B−CF3
R−BBB−CF3
R−BB(F)B−CF3
R−BB(F,F)B−CF3
R−HHHB−CF3
R−H2HHB−CF3
R−HH2HB−CF3
R−HHBB−CF3
R−HHB(F)B−CF3
R−HHB(F,F)B−CF3
R−HBBB−CF3
R−HBB(F)B−CF3
R−HBB(F,F)B−CF3
【0060】
R−HB(F)−CF3
R−H2B(F)−CF3
R−BB(F)−CF3
R−B(F)B(F)−CF3
R−B(F,F)B(F)−CF3
R−HHB(F)−CF3
R−H2HB(F)−CF3
R−HBB(F)−CF3
R−HB(F)B(F)−CF3
R−HB(F,F)B(F)−CF3
R−BBB(F)−CF3
R−BB(F)B(F)−CF3
R−B(F)B(F)B(F)−CF3
R−HHHB(F)−CF3
R−H2HHB(F)−CF3
R−HH2HB(F)−CF3
R−HHBB(F)−CF3
R−HHB(F)B(F)−CF3
R−HHB(F,F)B(F)−CF3
R−HBBB(F)−CF3
R−HBB(F)B(F)−CF3
R−HBB(F,F)B(F)−CF3
【0061】
R−HB(F,F)−CF3
R−H2B(F,F)−CF3
R−BB(F,F)−CF3
R−B(F)B(F,F)−CF3
R−B(F,F)B(F,F)−CF3
R−HHB(F,F)−CF3
R−H2HB(F,F)−CF3
R−HBB(F,F)−CF3
R−HB(F)B(F,F)−CF3
R−HB(F,F)B(F,F)−CF3
R−BBB(F,F)−CF3
R−BB(F)B(F,F)−CF3
R−B(F)BB(F,F)−CF3
R−HHHB(F,F)−CF3
R−H2HHB(F,F)−CF3
R−HH2HB(F)−CF3
R−HHBB(F)−CF3
R−HHB(F)B(F,F)−CF3
R−HHB(F,F)B(F,F)−CF3
R−HBBB(F,F)−CF3
R−HBB(F)B(F,F)−CF3
R−HBB(F,F)B(F,F)−CF3
【0062】
R−HB−OCF3
R−H2B−OCF3
R−BB−OCF3
R−B(F)B−OCF3
R−B(F,F)B−OCF3
R−HHB−OCF3
R−H2HB−OCF3
R−HBB−OCF3
R−HB(F)B−OCF3
R−HB(F,F)B−OCF3
R−BBB−OCF3
R−BB(F)B−OCF3
R−BB(F,F)B−OCF3
R−HHHB−OCF3
R−H2HHB−OCF3
R−HH2HB−OCF3
R−HHBB−OCF3
R−HHB(F)B−OCF3
R−HHB(F,F)B−OCF3
R−HBBB−OCF3
R−HBB(F)B−OCF3
R−HBB(F,F)B−OCF3
【0063】
R−HB(F)−OCF3
R−H2B(F)−OCF3
R−BB(F)−OCF3
R−B(F)B(F)−OCF3
R−B(F,F)B(F)−OCF3
R−HHB(F)−OCF3
R−H2HB(F)−OCF3
R−HBB(F)−OCF3
R−HB(F)B(F)−OCF3
R−HB(F,F)B(F)−OCF3
R−BBB(F)−OCF3
R−BB(F)B(F)−OCF3
R−B(F)BB(F)−OCF3
R−HHHB(F)−OCF3
R−H2HHB(F)−OCF3
R−HH2HB(F)−OCF3
R−HHBB(F)−OCF3
R−HHB(F)B(F)−OCF3
R−HHB(F,F)B(F)−OCF3
R−HBBB(F)−OCF3
R−HBB(F)B(F)−OCF3
R−HBB(F,F)B(F)−OCF3
【0064】
R−HB(F,F)−OCF3
R−H2B(F,F)−OCF3
R−BB(F,F)−OCF3
R−B(F)B(F,F)−OCF3
R−B(F,F)B(F,F)−OCF3
R−HHB(F,F)−OCF3
R−H2HB(F,F)−OCF3
R−HBB(F,F)−OCF3
R−HB(F)B(F,F)−OCF3
R−HB(F,F)B(F,F)−OCF3
R−BBB(F,F)−OCF3
R−BB(F)B(F,F)−OCF3
R−HHHB(F,F)−OCF3
R−H2HHB(F,F)−OCF3
R−HH2HB(F,F)−OCF3
R−HHBB(F,F)−OCF3
R−HHB(F)B(F,F)−OCF3
R−HHB(F,F)B(F,F)−OCF3
R−HBBB(F,F)−OCF3
R−HBB(F)B(F,F)−OCF3
R−HBB(F,F)B(F,F)−OCF3
【0065】
R−HB−OCF2H
R−HHB−OCF2H
R−HB(F)−OCF2H
R−H2B(F)−OCF2H
R−BB(F)−OCF2H
R−B(F)B(F)−OCF2H
R−B(F,F)B(F)−OCF2H
R−HHB(F)−OCF2H
R−H2HB(F)−OCF2H
R−HBB(F)−OCF2H
R−HBCF2OB(F)−OCF2H
R−HB(F)B(F)−OCF2H
R−HB(F,F)B(F)−OCF2H
R−BBB(F)−OCF2H
R−BB(F)B(F)−OCF2H
R−B(F)BB(F)−OCF2H
R−HHHB(F)−OCF2H
R−H2HHB(F)−OCF2H
R−HH2HB(F)−OCF2H
R−HHBB(F)−OCF2H
R−HHB(F)B(F)−OCF2H
R−HHB(F,F)B(F)−OCF2H
R−HBBB(F)−OCF2H
R−HBB(F)B(F)−OCF2H
R−HBB(F,F)B(F)−OCF2H
【0066】
R−HB(F,F)−OCF2H
R−H2B(F,F)−OCF2H
R−BB(F,F)−OCF2H
R−B(F)B(F,F)−OCF2H
R−B(F,F)B(F,F)−OCF2H
R−HHB(F,F)−OCF2H
R−H2HB(F,F)−OCF2H
R−HBB(F,F)−OCF2H
R−HBCF2OB(F,F)−OCF2H
R−HB(F)B(F,F)−OCF2H
R−HB(F,F)B(F,F)−OCF2H
R−BBB(F,F)−OCF2H
R−BB(F)B(F,F)−OCF2H
R−B(F)BB(F,F)−OCF2H
R−HHHB(F,F)−OCF2H
R−H2HHB(F,F)−OCF2H
R−HH2HB(F,F)−OCF2H
R−HHBB(F,F)−OCF2H
R−HHB(F)B(F,F)−OCF2H
R−HHB(F,F)B(F,F)−OCF2H
R−HBBB(F,F)−OCF2H
R−HBB(F)B(F,F)−OCF2H
R−HBB(F,F)B(F,F)−OCF2H
【0067】
R−HB−CL
R−H2B−CL
R−BB−CL
R−B(F,F)B−CL
R−HHB−CL
R−H2HB−CL
R−HBB−CL
R−HB(F)B−CL
R−HB(F,F)B−CL
R−BB(F)B−CL
R−BB(F,F)B−CL
R−HHHB−CL
R−HHBB−CL
R−HHB(F)B−CL
R−HHB(F,F)B−CL
R−HBB(F)B−CL
R−HBB(F,F)B−CL
【0068】
R−HB(F)−CL
R−H2B(F)−CL
R−BB(F)−CL
R−HHB(F)−CL
R−H2HB(F)−CL
R−HBB(F)−CL
R−BB(F,F)B(F)−CL
R−HHHB(F)−CL
R−HHBB(F)−CL
R−HBBB(F)−CL
R−HBB(F)B−CL
【0069】
R−HB(F,F)−CL
R−H2B(F,F)−CL
R−BB(F,F)−CL
R−HHB(F,F)−CL
R−H2HB(F,F)−CL
R−HBB(F,F)−CL
R−BB(F,F)B(F,F)−CL
R−HHHB(F,F)−CL
R−HBBB−CL
R−HBB(F)B(F,F)−CL
【0070】
本発明の液晶組成物は、その使用される液晶表示素子の目的に応じて、前記の一般式(I)または(II)で表される化合物の外に、得られる組成物のしきい値電圧、ネマティックレンジ、Δn、誘電率異方性、粘度等を調整する目的で、他の化合物を本発明の目的を害さない範囲で適当量含有することができる。
本発明の液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調製される。一般には、種々の成分化合物を高い温度で互いに溶解させて均一な混合物とする方法がとられている。また、本発明の液晶材料には、使用目的に応じて適当な添加物を加えて使用される。このような添加物は当業者にはよく知られており、文献等に詳細に記載されている。
また、本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト(GH)モード用の液晶組成物としても使用できる。本発明の組成物はまた、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したNCAPや液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子(PNLCD)に代表されるポリマー分散型液晶表示素子(PNLCD)用の液晶組成物としても使用できる。この他、複屈折制御(ECB)モードや動的散乱(DS)モード用、また、OCBモードやIN−PLANEモード用の高信頼性液晶組成物としても使用できる。
【0071】
つぎに例をあげて本発明を説明する。
トランス−4−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)−1−(3,4−ジフロロフェニル)シクロヘキサン、トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−1−(3,4−ジフロロフェニル)シクロヘキサン、トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)−1−(3,4−ジフロロフェニル)シクロヘキサンの等重量混合物からなる液晶混合物Aを調製した。この液晶混合物の透明点は112.7゜Cであった。
この液晶混合物Aにカイラル剤として光学活性化合物 R−4−(1−メチル−2−(4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)エチル)−1−メチルベンゼン(化合物a1と略記する)を10重量%混合し、本発明の一つであるカイラルネマチック液晶組成物A−1を調製した。
比較のため、カイラル剤として、従来から使用されている光学活性化合物4−(4−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ)安息香酸1−メチルヘプチルエステル(化合物a2と略記する)の10重量%を混合物A90重量%に混合してカイラルネマチック液晶組成物A−2を調製した。
液晶組成物A−1および組成物A−2のそれぞれを用いて液晶表示素子を作成し、120℃にて1時間保温した後、25℃と80℃においてそれらの電圧保持率を測定した。その結果を表2に示す。
【0072】
【表2】
【0073】
表2から明らかなように、本発明の一つである組成物A−1は、従来のカイラル剤を使用した組成物A−2よりも、室温および80℃において非常に高い電圧保持率を示し、TFT素子のように高い信頼性を必要とする表示素子に非常に適した液晶材料であることが判る。
また、4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−1−エトキシベンゼンと4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−1−ブトキシベンゼンの等重量混合物Bを調製し、この80重量部にカイラル剤としてR−1−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−(4−メチルフェニル)プロパン(化合物b1)の20重量部を混合して液晶組成物B−1を調製した。比較のため、カイラル剤を前記の式(III−1)で表される化合物(b2と略記する)に代えて液晶組成物B−2を調製した。
液晶組成物B−1および組成物B−2をそれぞれセル厚6μmのセルに封入して作成した二つの液晶セルの25℃および80℃における電圧保持率を表3に示す。
【0074】
【表3】
【0075】
表3から明らかなように、本発明である組成物B−1は、従来のカイラル剤を使用した組成物B−2よりも、室温および高温にて非常に高い電圧保持率を示し、TFT素子を使用する等の高い信頼性を必要とする表示素子に非常に有効であることが明かである。
本発明のより好ましい態様を以下の(ア)〜(ク)に示す。
(ア)第一成分として、前記の(I−15)、(I−19)、(I−25)、(I−26)、(I−30)、(I−31)、(I−33)、(I−48)、(I−58)、(I−62)、(I−87)および後記の(I−99)、(I−100)および(I−101)の各式の化合物群から選ばれた一つのカイラル化合物を0.1〜20重量%含有し、第二成分として、前記の式(II−1)の化合物および式(II−2)の化合物の群から選ばれる少なくとも二つの化合物を合わせて80〜99.9重量%含有するカイラルネマチック液晶組成物。
(イ)第一成分として、前記の(I−15)、(I−19)、(I−25)、(I−26)、(I−30)、(I−31)、(I−33)、(I−48)、(I−58)、(I−62)、(I−87)および後記の(I−99)、(I−100)および(I−101)の各式の化合物群から選ばれた一つのカイラル化合物を0.1〜20重量%含有し、第二成分として、前記の式(II−3)の化合物を5〜95重量%および式(II−4)の化合物を5〜95重量%かつそれらの合計で80〜99.9重量%含有するカイラルネマチック液晶組成物。
(ウ)第一成分として、前記の(I−15)、(I−19)、(I−25)、(I−26)、(I−30)、(I−31)、(I−33)、(I−48)、(I−58)、(I−62)、(I−87)および後記の(I−99)、(I−100)および(I−101)の各式の化合物群から選ばれた一つのカイラル化合物を0.1〜20重量%含有し、第二成分として、前記の式(II−5)の化合物、式(II−6)の化合物、式(II−7)および式(II−8)の化合物からなる群から選ばれ、かつ異なる一般式に含まれる、少なくとも二つの化合物を合わせて80〜99.9重量%含有するカイラルネマチック液晶組成物。
【0076】
(エ)第一成分として、前記の(I−15)、(I−19)、(I−25)、(I−26)、(I−30)、(I−31)、(I−33)、(I−48)、(I−58)、(I−62)、(I−87)および後記の(I−99)、(I−100)および(I−101)の各式の化合物群から選ばれた一つのカイラル化合物を0.1〜10重量%含有し、第二成分として、前記の式(II−5)の化合物を50重量%以下、式(II−6)の化合物を5〜85重量%、かつそれらの合計で90〜99.9重量%含有する液晶組成物。
(オ)第一成分として、前記の(I−15)、(I−19)、(I−25)、(I−26)、(I−30)、(I−31)、(I−33)、(I−48)、(I−58)、(I−62)、(I−87)および後記の(I−99)、(I−100)および(I−101)の各式の化合物群から選ばれた一つのカイラル化合物を0.1〜10重量%含有し、第二成分として、前記の式(II−6)の化合物を5〜85重量%、式(II−7)の化合物を5〜80重量%、かつそれらの合計で90〜99.9重量%含有する液晶組成物。
(カ)第一成分として、前記の(I−15)、(I−19)、(I−25)、(I−26)、(I−30)、(I−31)、(I−33)、(I−48)、(I−58)、(I−62)、(I−87)および後記の(I−99)、(I−100)および(I−101)の各式の化合物群から選ばれた一つのカイラル化合物を0.1〜10重量%含有し、第二成分として、前記の式(II−5)の化合物を50重量%以下、式(II−6)の化合物を5〜85重量%、式(II−7)の化合物を5〜70重量%、かつそれらの合計で90〜99.9重量%含有する液晶組成物。
(キ)第一成分として、前記の(I−15)、(I−19)、(I−25)、(I−26)、(I−30)、(I−31)、(I−33)、(I−48)、(I−58)、(I−62)、(I−87)および後記の(I−99)、(I−100)および(I−101)の各式の化合物群から選ばれた一つのカイラル化合物を0.1〜10重量%含有し、第二成分として、前記の式(II−6)の化合物を5〜85重量%、式(II−7)の化合物を5〜80重量%、式(II−8)の化合物を30重量%以下、かつそれらの合計で90〜99.9重量%含有する液晶組成物。
(ク)第一成分として、前記の(I−15)、(I−19)、(I−25)、(I−26)、(I−30)、(I−31)、(I−33)、(I−48)、(I−58)、(I−62)、(I−87)および後記の(I−99)、(I−100)および(I−101)の各式の化合物群から選ばれた一つのカイラル化合物を0.1〜10重量%含有し、第二成分として、前記の式(II−5)の化合物を50重量%以下、式(II−6)の化合物を5〜85重量%、式(II−7)の化合物を5〜70重量%、式(II−8)の化合物を30重量%以下、かつそれらの合計で90〜99.9重量%含有する液晶組成物。
【0077】
【実施例】
以下に実施例ならびに比較例により本発明をより具体的に説明する。これらの例に使用した化合物は前記の表1に記載した表記方法に基づいて表した。また、カイラル化合物は前記した式(III−1)〜(III−3)の物の外に以下の式で表される物を使用した。これらの化合物は前記した製造方法に従って調製することができる。カイラル化合物の調製を参考例として実施例の後に示した。
【0078】
【化42】
【0079】
【化43】
【0080】
また、組成物における成分の組成はすべて重量%で示す。
液晶組成物の特性値として、透明点(ネマティック−アイソトロピック転移点)をTNI(℃)、融点をTC(℃)、20℃における粘度をη20(mPa・s)、および該液晶組成物を使用して作成したセル厚6μmの液晶セルにおけるしきい値電圧をVth(V)と略記して結果を示す。また、このセルの25℃および80℃における電圧保持率をそれそれVHR25およびVHR80と略記して示す。
TCは、試料をそれぞれ0℃、−10℃、−20℃、および−30℃に保持したフリーザー中に30日間放置した後、結晶の析出していない最も高いフリーザーの温度で表示した。例えば、0℃と−10℃のフリーザー中で凝固せず−20℃および−30℃のフリーザー中で結晶が析出している場合は、「TC<−10℃」と表示する。
また、25℃におけるらせんピッチP25(μm)はカノー(Cano)のくさび法で測定した。
電圧保持率は、液晶セルに波高値±5V、パルス幅60μsec、周期が60Hzの交番パルスを印加し、セル電極電圧の絶対値の1周期間の積算値(面積)を保持電圧としてCRTオシロスコープを用いて求め、1周期間に電圧降下がない場合の面積(すなわち、5V×(1/60)s.)に対する保持電圧の面積の割合を電圧保持率として百分率で表した。
【0081】
実施例1
7−HB(F)−F 4.0重量%
2−HHB(F)−F 15.0重量%
3−HHB(F)−F 15.0重量%
5−HHB(F)−F 15.0重量%
2−H2HB(F)−F 9.2重量%
3−H2HB(F)−F 4.6重量%
5−H2HB(F)−F 9.2重量%
2−HBB(F)−F 6.7重量%
3−HBB(F)−F 6.7重量%
5−HBB(F)−F 13.6重量%
式(I−93)の化合物 1.0重量%
からなる液晶組成物を調製し、その諸特性を測定した。結果は
TNI=90.8℃
TC<−30℃
△n=0.092
η20=26mPa・s
P25=12.4μm
VHR25=99.1%
VHR80=98.2%
であった。
比較例1
実施例1におけるカイラル剤を式(I−93)の化合物から式(III−2)の化合物に変更した外は実施例1と同様にして液晶組成物を調製した。その諸特性はTNI=90.6℃
TC<−30℃
△n=0.092
η20=26mPa・s
P25=14.0μm
VHR25=98.3%
VHR80=93.5%
であった。
【0082】
実施例2
以下の組成、
2−HHB(F)−F 15.0重量%
3−HHB(F)−F 15.0重量%
5−HHB(F)−F 15.0重量%
2−H2HB(F)−F 8.8重量%
3−H2HB(F)−F 4.4重量%
5−H2HB(F)−F 8.8重量%
2−HBB(F)−F 3.7重量%
3−HBB(F)−F 3.7重量%
5−HBB(F)−F 7.6重量%
3−HHB−1 5.0重量%
3−H2HB(F,F)−F 6.7重量%
5−H2HB(F,F)−F 6.0重量%
式(I−94)の化合物 0.3重量%
からなる液晶組成物を調製した。この組成物の特性値は
TNI=102.8℃
TC<−30℃
△n=0.087
η20=25mPa・s
P25=39μm
VHR25=99.3%
VHR80=98.2%
であった。
この液晶組成物は、ねじれ角が90゜でセル厚が6μmであるTNセルにおいて良好な表示特性を示し、そのしきい値電圧は1.88Vであった。
比較例2
実施例2におけるカイラル剤を(I−94)の化合物から式(III−2)の化合物に変更した外は実施例3と同様にして、液晶組成物を調製した。この液晶組成物の諸特性は
TNI=102.7℃
TC<−30℃
△n=0.087
η20=25mPa・s
P25=47μm
VHR25=98.7%
VHR80=96.1%
であった。
この液晶組成物は、ねじれ角が90゜でセル厚が6μmであるTNセルにおいてしきい値電圧は1.88Vであった。
【0083】
実施例3
以下の組成、
7−HB(F,F)−F 10.0重量%
3−HHB(F,F)−F 8.9重量%
3−H2HB(F,F)−F 10.0重量%
4−H2HB(F,F)−F 10.0重量%
5−H2HB(F,F)−F 10.0重量%
3−HH2B(F,F)−F 12.0重量%
5−H2HB(F,F)−F 5.0重量%
3−HBB(F,F)−F 12.0重量%
3−H2BB(F,F)−F 12.0重量%
2−HHBB(F,F)−F 5.0重量%
3−HHBB(F,F)−F 5.0重量%
式(I−95)の化合物 0.1重量%
からなる液晶組成物を調製し、その諸特性を求めた。その結果は、
TNI=72.3℃
TC<−30℃
η20=28mPa・s
△n=0.089
P25=51μm
VHR25=99.1%
VHR80=98.1%
であった。
この液晶組成物は、ねじれ角が90゜でセル厚が6μmであるTNセルにおいて良好な表示特性を示し、そのしきい値電圧は1.38Vであった。
比較例3
実施例3におけるカイラル剤を式(I−95)の化合物から式(III−1)の化合物に変更した外は実施例3と同様にして、液晶組成物を調製した。この液晶組成物の諸特性は
TNI=72.2℃
TC<−30℃
η20=28mPa・s
△n=0.089
P25=74μm
VHR25=98.8%
VHR80=97.3%
であった。
この液晶組成物の、ねじれ角が90゜でセル厚が6μmであるTNセルにおけるしきい値電圧は1.36Vであった。
【0084】
実施例4
以下の組成、
3−HHB(F,F)−F 6.8重量%
3−HH2B(F,F)−F 13.0重量%
5−HH2B(F,F)−F 8.0重量%
3−HBB(F,F)−F 26.0重量%
5−HBB(F,F)−F 25.0重量%
2−HHBB(F,F)−F 7.0重量%
3−HHBB(F,F)−F 7.0重量%
5−HHBB(F,F)−F 7.0重量%
式(I−96)の化合物 0.2重量%
からなる液晶組成物を調製し、その諸特性を求めた。その結果は、
TNI=102.0℃
TC<−20℃
η20=36mPa・s
△n=0.121
P25=62μm
VHR25=99.0%
VHR80=98.3%
であった。
この液晶組成物は、ねじれ角が90゜でセル厚が6μmであるTNセルにおいて良好な表示特性を示し、そのしきい値電圧は1.68Vであった。
【0085】
比較例4
汎用の液晶材料として従来からTN型液晶素子用の材料として用いられている、エステル系、ピリミジン系等の液晶にカイラル剤として汎用のコレステリルノナノエイトを用いて以下の組成の液晶組成物を調製した。
3−PyB(F)−F 2.8重量%
2−HB(F)−C 9.0重量%
3−HB(F)−C 9.0重量%
2−BEB−C 3.0重量%
3−PyB−2 12.0重量%
3−HHB−O1 4.0重量%
3−HHB−1 8.0重量%
3−HHB−3 18.0重量%
2−HHB−1 5.0重量%
3−HHB−F 4.0重量%
2−PyBH−3 7.0重量%
3−PyBH−3 6.0重量%
4−PyBH−3 6.0重量%
3−PyBH−2 6.0重量%
コレステリルノナノエイト 0.2重量%
この物の諸特性は、
TNI=101.8℃
TC<−20℃
η20=28mPa・s
△n=0.134
P25=95μm
VHR25=85.0%
VHR80=61.2%
であった。
この液晶組成物は、ねじれ角が90゜でセル厚が6μmであるTNセルにおけるしきい値電圧は1.75Vを示した。
【0086】
実施例5
以下の組成、
3−HB−02 30.0重量%
3−HB−O4 20.0重量%
2−HHB(F)−F 7.0重量%
3−HHB(F)−F 7.0重量%
5−HHB(F)−F 6.0重量%
2−HHB−1 3.9重量%
3−HHB−01 4.0重量%
3−HHB−1 8.0重量%
3−HHB−F 4.0重量%
3−HHB−3 10.0重量%
式(I−97)の化合物 0.1重量%
からなる液晶組成物を調製した。この物の諸特性は、
TNI=82.5℃
TC<−20℃
η20=16mPa・s
△n=0.089
P25=140μm
VHR25=99.3%
VHR80=98.5%
であった。
この液晶組成物は、ねじれ角が90℃でセルギャップが9μmであるTNセルにおいて良好な表示特性を示し、そのしきい値電圧は4.78Vであった。
【0087】
実施例6
以下の組成、
5−HB−CL 14.8重量%
7−HB−CL 5.0重量%
2−HHB−CL 4.0重量%
3−HHB−CL 8.0重量%
5−HHB−CL 5.0重量%
3−HH−4 12.0重量%
2−HBB(F)−F 7.5重量%
3−HBB(F)−F 7.5重量%
5−HHB(F)−F 15.0重量%
3−HBB(F,F)−F 3.0重量%
3−HB(F)TB−2 6.0重量%
3−HB(F)TB−3 6.0重量%
3−HB(F)TB−4 6.0重量%
式(I−98)の化合物 0.2重量%
からなる液晶組成物を調製した。この物の諸特性は、
TNI=100.1℃
TC<−20℃
η20=20mPa・s
△n=0.134
P25=89μm
VHR25=99.1%
VHR80=98.0%
であった。
この液晶組成物は、ねじれ角が90℃でセルギャップが9μmであるTNセルにおいて良好な表示特性を示し、そのしきい値電圧は3.24Vであった。
【0088】
実施例7
以下の組成、
7−HB(F)−F 6.9重量%
7−HB(F,F)−F 10.0重量%
3−HH−5 5.0重量%
3−H2HB(F,F)−F 9.0重量%
4−H2HB(F,F)−F 9.0重量%
5−H2HB(F,F)−F 9.0重量%
3−HHB(F,F)−F 5.0重量%
4−HHB(F,F)−F 5.0重量%
3−HH2B(F,F)−F 10.0重量%
5−HH2B(F,F)−F 10.0重量%
3−HHB(F)−F 7.0重量%
2−H2HB(F)−F 7.0重量%
3−H2HB(F)−F 7.0重量%
式(I−93)の化合物 0.1重量%
からなる液晶組成物を調製した。この物の諸特性は、
TNI=65.0℃
TC<−20℃
η20=23mPa・s
△n=0.065
P25=104μm
VHR25=99.3%
VHR80=98.5%
であった。
この液晶組成物は、ねじれ角が90゜でセル厚が6μmであるTNセルにおいて良好な表示特性を示し、そのしきい値電圧は1.71Vであった。
【0089】
実施例8
以下の組成、
7−HB(F)−F 5.9重量%
3−HB−O2 7.0重量%
2−HHB(F)−F 16.0重量%
3−HHB(F)−F 16.0重量%
5−HHB(F)−F 16.0重量%
3−H2HB(F)−F 4.0重量%
2−HBB(F)−F 4.0重量%
3−HBB(F)−F 4.0重量%
5−HBB(F)−F 6.0重量%
3−HHB−1 7.0重量%
3−HHB−F 4.0重量%
5−HH2B−OCF3 10.0重量%
式(I−93)の化合物 0.1重量%
からなる液晶組成物を調製した。この物の諸特性は、
TNI=100.0℃
TC<−30℃
η20=23mPa・s
△n=0.089
P25=117μm
VHR25=99.4%
VHR80=98.4%
であった。
この液晶組成物は、ねじれ角が90゜でセル厚が6μmであるTNセルにおいて良好な表示特性を示し、そのしきい値電圧は2.16Vであった。
【0090】
実施例9
以下の組成、
7−HB(F,F)−F 2.0重量%
3−H2HB(F,F)−F 12.0重量%
4−H2HB(F,F)−F 6.0重量%
3−HHB(F,F)−F 10.0重量%
4−HHB(F,F)−F 5.0重量%
3−HH2B(F,F)−F 15.0重量%
5−HH2B(F,F)−F 10.0重量%
3−HBB(F,F)−F 12.0重量%
5−HBB(F,F)−F 8.0重量%
3−H4HB(F,F)−F 9.5重量%
5−H4HB(F,F)−F 10.0重量%
式(I−99)の化合物 0.5重量%
からなる液晶組成物を調製した。この物の諸特性は、
TNI=71.0℃
TC<−20℃
η20=34mPa・s
△n=0.085
VHR25=99.3%
VHR80=98.2%
であった。
【0091】
実施例10
以下の組成、
3−H2HB(F,F)−F 12.0重量%
4−H2HB(F,F)−F 10.0重量%
5−H2HB(F,F)−F 10.0重量%
3−HHB(F,F)−F 10.0重量%
4−HHB(F,F)−F 5.0重量%
3−HH2B(F,F)−F 14.0重量%
5−HH2B(F,F)−F 10.0重量%
3−HBB(F,F)−F 12.0重量%
5−HBB(F,F)−F 7.0重量%
3−HB−CF2O−B(F,F)−F 9.0重量%
式(I−100)の化合物 1.0重量%
からなる液晶組成物を調製した。この物の諸特性は、
TNI=72.5.0℃
TC<−20℃
η20=29mPa・s
△n=0.084
VHR25=99.4%
VHR80=98.6%
であった。
【0092】
実施例11
以下の組成、
7−HB(F)−F 2.0重量%
3−HB−O2 8.7重量%
2−HHB(F)−F 14.0重量%
3−HHB(F)−F 14.0重量%
5−HHB(F)−F 13.0重量%
2−H2HB(F)−F 4.0重量%
3−H2HB(F)−F 2.0重量%
5−H2HB(F)−F 4.0重量%
3−HBB(F)−F 3.0重量%
3−HHB−O1 4.0重量%
3−HHB−F 4.0重量%
1V−HHB−1 7.0重量%
3−HBCF2OB−OCF3 10.0重量%
5−HBCF2OB−OCF3 10.0重量%
式(I−101)の化合物 0.3重量%
からなる液晶組成物を調製した。この物の諸特性は、
TNI=99.2℃
TC<−20℃
η20=22mPa・s
△n=0.088
VHR25=99.2%
VHR80=98.3%
であった。
【0093】
実施例12
以下の組成
3−H2HB(F,F)−F 4.6重量%
5−H2HB(F,F)−F 5.0重量%
3−HH2B(F,F)−F 6.0重量%
4−H2BB(F,F)−F 10.0重量%
3−HBB(F,F)−F 29.0重量%
5−HBB(F,F)−F 29.0重量%
2−HBEB(F,F)−F 3.0重量%
5−HBEB(F,F)−F 3.0重量%
3−HHEB(F,F)−F 10.0重量%
式(I−102)の化合物 0.4重量%
からなる液晶組成物を調製した。この物の諸特性は、
TNI=63.2.0℃
TC<−20℃
η20=36mPa・s
△n=0.108
VHR25=99.0%
VHR80=98.0%
であった。
【0094】
実施例13
以下の組成、
3−HB−02 30.0重量%
3−HB−O4 20.0重量%
3−HHB(2F,3F)−1 10.0重量%
5−HHB(2F,3F)−2 10.0重量%
2−HHB−1 3.9重量%
3−HHB−01 4.0重量%
3−HHB−1 8.0重量%
3−HHB−3 14.0重量%
式(I−103)の化合物 0.1重量%
からなる液晶組成物を調製した。この物の諸特性は、
TNI=85.9℃
△n=0.091
△ε=−0.6
VHR25=99.3%
VHR80=98.4%
であった。
【0095】
実施例14
以下の組成
3−H2HB(F,F)−F 10.0重量%
4−H2HB(F,F)−F 7.0重量%
5−H2HB(F,F)−F 10.0重量%
4−HVHB(F,F)−F 4.0重量%
3−HHB(F,F)−F 5.0重量%
3−HH2B(F,F)−F 15.0重量%
5−HH2B(F,F)−F 10.0重量%
3−HBB(F,F)−F 12.0重量%
5−HBB(F,F)−F 11.0重量%
5−HDB(F,F)−F 10.0重量%
5−HChB(F,F)−F 5.0重量%
式(I−104)の化合物 1.0重量%
からなる液晶組成物を調製した。この物の諸特性は、
TNI=72.0℃
TC<−20℃
η20=32mPa・s
△n=0.084
VHR25=99.1%
VHR80=98.0%
であった。
【0096】
前記した、実施例1ないし14および比較例1ないし4にて示したことの中、各例の液晶組成物を使用した液晶セルの電圧保持率を表4に再記する。本発明の特徴は、本発明の液晶組成物を用いた液晶セルが高い電圧保持率を示すことに最も的確に示される。
【0097】
【表4】
【0098】
以下に一部のカイラル化合物の調製例をしめす。
参考例1
R−1−(4−プロピルシクロヘキシル)−2−(4−メチルフェニル)プロパン(式 (I) において、P=Q=S=T=0、R1がプロピル基、R2がメチル基、R3がメチル基、A1が1,4−フェニレン、A2が1,4−シクロヘキシレン、X1が共有結合、X2がCH2である化合物、すなわち式(I−11)においてRおよびR’がそれぞれプロピル基およびメチル基である化合物)の製造
【0099】
【化44】
【0100】
4−(プロピルシクロヘキシル)メチルトリフェニルホスホニウムブロミド(50mmol)、テトラヒドロフラン(THF)80ml、およびカリウム−t−ブトキシド(55mmol)の混合物を室温で2時間攪拌した。得られた赤色溶液に4−メチルアセトフェノン(50mmol)のTHF50ml溶液を滴下し、室温で2時間攪拌した。
減圧下にTHFを溜去し、残留物にヘプタン300mlを加え攪拌した。不溶物を濾別し、濾液を減圧下に濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘプタン)で精製し、ウイティッヒ付加体である無色油状の4−(1−メチル−2−(4−プロピルシクロヘキシル)エテニル)−1−メチルベンゼン(35mmol、収率70%)を得た。
4−(1−メチル−2−(4−プロピルシクロヘキシル)エテニル)−1−メチルベンゼン(30mmol)、J.Am.Chem.Soc.,102,7932(1980)に記載の方法に準じて調製した(+)−BINAP/Rh錯体(2,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル/Rh錯体)(1.5mmol)、およびヘキサン30mlの混合物をオートクレーブに入れ、水素雰囲気下、2.06MPa、25℃で3時間攪拌した。
反応液から触媒を濾別し、濾液を減圧下で濃縮し残留物をカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘプタン)、ついで蒸留で精製し、無色油状の標題化合物(27mmol、収率89%)を得た。この物のIRスペクトルおよびNMRスペクトルデータはよくその構造を支持した。
【0101】
参考例2
R−1−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルオキシ)−1−(4−メチルフェニル)エタン(式 (I)において、P=S=T=0、Q=1、R1がプロピル基、R2がメチル基、R3がメチル基、A1が1,4−フェニレン、A2とA4が1,4−シクロヘキシレン、X1とX4が共有結合、X2が酸素原子である化合物、すなわち式(I−54)においてRおよびR’がそれぞれプロピル基およびメチル基である化合物)の製造
【0102】
【化45】
【0103】
4−メチルフェネチルアルコール(60mmol)、リパーゼPS(アマノ製薬社製)3g、および酢酸ビニル(35mmol)の混合物を35℃で12時間攪拌した。リパーゼPSを濾別し、濾液を減圧下に濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン・酢酸エチル)に付して、S−4−エチルフェネチルアルコール(27mmol)とR−4−メチルフェネチル アセテート(32mmol)を得た。
S−4−メチルフェネチルアルコール(20mmol)、トルエン50ml、およびピリジン50mlの混合物に0℃以下で、4−トルエンスルホン酸塩化物のトルエン60mlを加えて60℃で3時間攪拌した。冷却下に水100mlを加え十分攪拌し、分離した有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を溜去し、残留物として淡黄色油状のトシレート(20mmol、定量的)を得た。
4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキサノール(10mmol)、水酸化カリウム(22mmol)、およびエタノール130mlの混合物に還流しながら上記のトシレート(20mmol)のトルエン30ml溶液を滴下し、継続して5時間還流した。冷却後反応物に水100ml、トルエン50mlを加え十分攪拌し静置した。分離した有機相を充分に水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を溜去し、残留物をカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘプタン)にて処理後、再結晶(溶媒:エタノール)により精製し、白色固体の標題化合物(7mmol、収率35%)を得た。この物のIRスペクトルおよびNMRスペクトルデータはよくその構造を支持した。
【0104】
参考例3
2R,3R−2−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−3−(4−メチルフェニル)ブタン(式 I において、P=S=T=0、Q=1、R1がプロピル基、R2がメチル基、R3がメチル基、A1が1,4−フェニレン、A2およびA4が1,4−シクロヘキシレン、X1およびX4が共有結合、X2が−CH(CH3)−である化合物、すなわち式(I−66)においてRおよびR’がそれぞれプロピル基およびメチル基である化合物)の製造
【0105】
【化46】
【0106】
トリフェニルホスフィンと1−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチルクロリドから調製されたホスホニウム塩(50mmol)、THF100ml、およびカリウム−t−ブトキシド(55mmol)の混合物を−10℃で3時間攪拌した。ここへ4−メチルアセトフェノン(50mmol)のTHF50ml溶液を0℃以下で滴下し、0℃以下で2時間攪拌した。反応混合物に水100ml、トルエン100mlを加えてよく攪拌し、静置後有機相を分離し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘプタン)で精製し、4’−(1,2−ジメチル−2−(4−メチルフェニル)エテニル)−4−プロピルビシクロヘキサン(16mmol、収率32%)を得た。
【0107】
4’−(1,2−ジメチル−2−(4−メチルフェニル)エテニル)−4−プロピルビシクロヘキサン(15mmol)、J.Am.Chem.Soc.,102,7932(1980)に記載の方法に準じて調製した(+)−BINAP/Rh錯体(1.5mmol)、およびヘキサン20mlの混合物をオートクレーブに入れ、水素雰囲気下、2.06MPa、25℃で2時間攪拌した。
反応混合物から触媒を濾別し、濾液を減圧下に濃縮して残留物をカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘプタン)、ついで蒸留により精製し、白色固体の標題化合物(7.5mmol、収率51%)を得た。この物の各種スペクトルデータはよくその構造を支持した。
【0108】
【発明の効果】
本発明の液晶組成物を用いて液晶セルを構成することにより、高い電圧保持率を示す液晶表示素子を得ることができる。
【化40】
Claims (9)
- 一般式(I)
- 請求項1における式(I)で表される化合物が、式(I−1)
- 請求項1における式(I)で表される化合物が、式(I−2)
- 請求項1における式(I)で表される化合物が式(I−3)
- 請求項1において、式(I)で表される光学活性化合物の混合割合が20重量%以下であることを特徴とする液晶組成物。
- 請求項2において、式(I−1)で表される光学活性化合物の混合割合が20重量%以下であり、式(II−1)で表される化合物の混合割合が5重量%以上であり、式(II−2)で表される化合物の混合割合が5重量%以上であり、かつ式(II−1)の化合物の混合割合および式(II−2)の化合物の混合割合の合計が80重量%以上であることを特徴とするとする、液晶組成物。
- 請求項3において、式(I−2)で表される光学活性化合物の混合割合が20重量%以下であり、式(II−3)で表される化合物の混合割合が5重量%以上であり、式(II−4)で表される化合物の混合割合が5重量%以上であり、かつ式(II−3)で表される化合物の混合割合および式(II−4)で表される化合物の混合割合の合計が80重量%以上であることを特徴とする、液晶組成物。
- 請求項4において、式(I−3)で表される光学活性化合物の混合割合が20重量%以下であり、式(II−5)で表される化合物の混合割合が50重量%以下であり、式(II−6)で表される化合物の混合割合が5〜95重量%であり、式(II−7)で表される化合物の混合割合が5〜95重量%であり、式(II−8)で表される化合物の混合割合が50重量%以下であり、かつ式(II−5)で表される化合物、式(II−6)で表される化合物、式(II−7)で表される化合物および式(II−8)で表される化合物のそれぞれの混合割合の合計が80重量%以上であることを特徴とする、液晶組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶組成物を使用することを特徴とする液晶表示素子。
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