DE10219202A1

DE10219202A1 - Alkinverbindungen

Info

Publication number: DE10219202A1
Application number: DE10219202A
Authority: DE
Inventors: Robert Parker; Norbert Schneider; Gerhard Wagenblast; Ruediger Sens
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-04-29
Filing date: 2002-04-29
Publication date: 2003-11-06
Also published as: AU2003232510A8; JP2005528416A; US20050151118A1; WO2003093216A1; WO2003093216A8; KR20040111552A; EP1501785A1; CN1649823A; US7264749B2; TW200307030A; AU2003232510A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Alkinverbindungen der Formel I DOLLAR A P·1·-Y·1·-A·1·-Y·3·-(T·1·-B·1·-)¶m¶-T·3·-C IDENTICAL C-T·4·-(B·2·-T·2·-)¶n¶-Y·4·-A·2·-Y·2·-P·2· DOLLAR A in welcher bedeuten DOLLAR A P·1·, P·2· unabhängig voneinander Wasserstoff, C¶1¶-C¶12¶-Alkyl, eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder ein Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt, DOLLAR A Y·1·, Y·2·, Y·3·, Y·4· unabhängig voneinander eine verknüpfende Einheit, DOLLAR A B·1·, B·2· unabhängig voneinander -C IDENTICAL C- oder eine verknüpfende Gruppe der Definition von Y·1· bis Y·4·, DOLLAR A A·1·, A·2· unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung oder ein Spacer mit ein bis 30 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A T·1·, T·2·, T·3·, T·4· unabhängig voneinander zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo- oder heterocyclische Reste und DOLLAR A m, n unabhängig voneinander 0 oder 1, DOLLAR A mit der Maßgabe, dass mindestens eine der verknüpfenden Einheiten Y·3· oder Y·4· eine Gruppe -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)- bedeutet. DOLLAR A Weiter betrifft die Erfindung nicht polymerisierbare und polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche mindestens eine erfindungsgemäße Alkinverbindung der Formel I enthalten, die Verwendung dieser nicht polymerisierbaren und polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bauelemente, die Verwendung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten, ...

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Alkinverbindungen der Formel I

P¹-Y¹-A¹-Y³-(T¹-B¹-)_m-T³-C~C-T⁴-(B²-T²-)_n-Y⁴-A²-Y²-P² (I)

in welcher bedeuten
P¹, P² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder ein Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt,
Y¹, Y², Y³, Y⁴ unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N (R)-, -(R)N-CO-, -CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)-,
B¹, B² unabhängig voneinander -C~C-, eine chemische Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -R)N-CO-N(R)-
R unabhängig voneinander und unabhängig von der jeweiligen Bedeutung in Y¹ bis Y⁴, B¹ und B² Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
A¹, A² unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung oder ein Spacer mit ein bis 30 Kohlenstoffatomen,
T¹, T², T³, T⁴ unabhängig voneinander zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo- oder heterocyclische Reste und
m, n unabhängig voneinander 0 oder 1,
mit der Maßgabe, dass mindestens eine der verknüpfenden Einheiten Y³ oder Y⁴ eine Gruppe -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)- bedeutet.
Weiter betrifft die Erfindung nicht polymerisierbare und polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche mindestens eine erfindungsgemäße Alkinverbindung der Formel I enthalten, die Verwendung dieser nicht polymerisierbaren und polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bauelemente, die Verwendung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten, zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen, Filmen und Pigmenten sowie solche optischen Bauelemente, bedruckte oder beschichtete Substrate, Dispersionen und Emulsionen, Filme und Pigmente.
Flüssigkristalline, Alkinverbindungen enthaltende Systeme sind wegen ihrer vergleichsweise hohen doppelbrechenden Eigenschaften u. a. für breitbandig reflektierende Elemente in elektrooptischen Anwendungen von Interesse. Verschiedenste solcher Alkinderivate und deren Anwendungen sind beispielsweise in den Schriften DE 39 05 932 A1, DE 199 26 044 A1, DE 10 06 4291 A1, FR 2 234 261, GB 2 155 465 A, GB 2 334 718 A, GB 2 351 734 A, JP 11-080090 A, JP P2000-281628A, JP P2000-281629A, EP 0 727 473 A2, EP 0 930 286 A1, EP 0 968 988 A1, EP 1 054 001 A1 und den Publikationen von A. P. Davey et al. (J. Mater. Chem., 1997, 7(3), 417-420) und N. Leroux und L.-C. Chien (Liquid Crystals, 1996, Vol. 21, No. 2, 189-195) beschrieben.
Neben weiteren üblicherweise von flüssigkristallinen Materialien zu erfüllenden Kriterien, wie z. B. einer möglichst hohen Anisotropie der dielektrischen Eigenschaften und eines möglichst hohen spezifischen Widerstands, ist auch deren Phasenverhalten von Bedeutung. Um etwa möglichst großen Spielraum hinsichtlich der Verarbeitungsbedingungen zu haben, sollten diese Materialien über einen weiten Temperaturbereich hinweg das gewünschte flüssigkristalline Verhalten aufweisen.
Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, weitere für die Herstellung von flüssigkristallinen Zusammensetzungen geeignete Alkinverbindungen mit vergleichsweise hohen doppelbrechenden Eigenschaften bereitzustellen, welche selbst oder in Form solcher Zusammensetzungen eine für die Verarbeitung ausreichend große Phasenbreite aufweisen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die eingangs beschriebenen Alkinverbindungen der Formel I gelöst.
Als C₁-C₁₂-Alkyl für P¹ und P² in Formel I sind verzweigte oder unverzweigte C₁-C₁₂-Alkylketten zu nennen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl- butyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl.
Bevorzugtes Alkyl für P¹ und P² sind die verzweigten oder unverzweigten C₁-C₆-Alkylketten, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl und n-Hexyl.
Als polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder als Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt (nachfolgend werden solche Gruppen oder Reste auch einfach als "reaktive Reste" bezeichnet), kommen für P¹ und P² insbesondere in Frage:

wobei die Reste R¹ bis R³ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeuten.
Als reaktive Reste für P¹ und P² sind insbesondere der 1-Methylvinyl- und Vinylrest hervorzuheben. Im Zusammenhang mit diesen Resten sind als verknüpfende Einheiten Y¹ und Y² insbesondere die Carboxylgruppe -CO-O- bzw. -O-CO- sowie die chemische Einfachbindung zu nennen. Als reaktive Reste enthaltende Gruppierungen P¹-Y¹- und -Y²-P² kommen daher insbesondere Acrylat-, Methacrylat- sowie Vinylreste in Betracht.
Von den reaktiven Resten können die Cyanate spontan zu Cyanuraten trimerisieren. Die anderen genannten Gruppen benötigen zur Polymerisation üblicherweise weitere Verbindungen mit komplementären reaktiven Resten. So können beispielsweise Isocyanate mit Alkoholen zu Urethanen und mit Aminen zu Harnstoff derivaten polymerisieren. Analoges gilt für Thiirane und Aziridine. Carboxylgruppen können zu Polyestern und Polyamiden kondensiert werden. Die Maleinimidogruppe eignet sich besonders zur radikalischen Copolymerisation mit olefinischen Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, oder mit Verbindungen, welche Styrolstrukturelemente enthalten.
Die reaktiven Reste und die zu ihnen komplementären reaktiven Reste können sowohl in ein und derselben erfindungsgemäßen Alkinverbindung vorhanden sein als auch in einer weiteren erfindungsgemäßen Alkinverbindung.
Andererseits können die komplementären reaktiven Reste aber auch in weiteren, nicht erfindungsgemäßen Verbindungen vorliegen. Beispiele für letztere sind mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Vertreter, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole. Weiter korimen auch Aminoalkohole in Frage, welche sich von den zuvor genannten Alkoholen durch Ersatz einer oder mehrerer Hydroxy- durch Aminogruppen ableiten.
Als C₁-C₄-Alkyl für R in den unter den verknüpfenden Einheiten Y¹ bis Y⁴ und B¹, B² gezeigten Gruppen -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- und -(R)N-CO-N(R)- kommen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl in Betracht. Sofern in einer der Einheiten Y¹ bis Y⁴ und B¹, B² ein oder zwei Reste R vorliegen, können gegebenenfalls in den übrigen Einheiten vorhandene Reste R gleich oder verschieden sein. Ebensolches gilt für den Fall, dass in einer Einheit zwei Reste R vorliegen.
Als Spacer A¹ und A² kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Gruppen in Betracht. Sie enthalten in der Regel ein bis 30, vorzugsweise ein bis 12, besonders bevorzugt ein bis sechs Kohlenstoffatome und bestehen aus vorwiegend linearen aliphatischen Gruppen. Die Spacer können in der Kette z. B. durch nicht benachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Imino- oder Alkyliminogruppen, wie beispielsweise Methyliminogruppen, unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl und Ethyl in Betracht.
Repräsentative Spacer sind beispielsweise:

wobei u, v und w ganzzahlige Werte annehmen und u für 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12, v für 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 5, und w für 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 3, steht.
Bevorzugte Spacer sind Ethylen, Propylen, n-Butylen, n-Pentylen und n-Hexylen.
Bei den Resten T¹ bis T⁴ handelt es sich um Ringsysteme, welche 1 durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Formyl, Nitro, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀ -Monoalkylaminocarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylcarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylcarbonyloxy oder C₁-C₂₀-Alkylcarbonylamino substituiert sein können.
Bevorzugte Reste T¹ bis T⁴ sind:
In den erfindungsgemäßen Alkinverbindungen der Formel I kommt entsprechend der eingangs aufgeführten Maßgabe mindestens einer der zwischen den Resten A¹ und A² und der zentralen Einheit (T¹-B¹-)_m-T³-C~C-T⁴-(B²-T²-)_n (diese wird im Folgenden auch kurz mit M bezeichnet) befindlichen, verknüpfenden Einheit Y³ oder Y⁴ die Bedeutung einer Gruppe -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)- zu. Die andere der verknüpfenden Einheiten kann hierbei eine beliebige unter der Bedeutung von Y¹ bis Y⁴ aufgeführte Gruppe sein.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, auch unter Berücksichtigung der bereits zuvor genannten Bevorzugungen, weisen mindestens eine Gruppe -O-CO-O- als verknüpfende Einheit Y³ oder Y⁴ auf, wobei hier wiederum die andere der verknüpfenden Einheiten eine beliebige unter der Bedeutung von Y¹ bis Y⁴ aufgeführte Gruppe sein kann.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, auch unter Berücksichtigung der bereits zuvor ausgeführten Bevorzugungen, sind solche, in welchen beide verknüpfenden Einheiten Y³ und Y⁴ eine Gruppe -O-CO-O- bedeuten.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I, auch unter Berücksichtigung der bereits zuvor aufgeführten Bevorzugungen, sind solche, in welchen die Summe aus den Variablen m und n Werte von 0 oder 1 annimmt. Somit umfasst die zentrale Einheit M vorzugsweise zwei oder drei zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo- oder heterocyclische Reste T. Beispiele solcher bevorzugten Reste T¹ bis T⁴ wurden bereits zuvor aufgeführt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I, auch unter Berücksichtigung der bereits zuvor aufgeführten Bevorzugungen, sind desweiteren solche, in welchen mindestens einer der Reste P¹ oder P² eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder einen Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt, bedeutet. Entsprechende reaktive Reste mit ihren Bevorzugungen, auch im Hinblick auf die verknüpfenden Einheiten Y¹ und Y², wurden ebenfalls bereits zuvor angesprochen.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Alkinverbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Ein prinzipiell möglicher Weg ist hierbei der Aufbau der zentralen Einheit (T¹-B¹-)_m-T³-C~C-T⁴-(B²-T²-)_n mittels Sonogashira-Reaktion ausgehend von Edukten, welche entsprechende Molekülfragmente (T¹-B¹-)_m-T³-C~C-H und Hal-T⁴-(B²-T²-)_n oder (T¹-B¹-)_m-T³-Hal und H-C~C-T⁴-(B²-T²-)_n enthalten, wobei Hal für Halogen, vorzugsweise für Iod, steht. Die erhaltenen Zwischenverbindungen werden dann nach üblichen Syntheseverfahren weiter zu den Zielverbindungen der Formel I umgesetzt.
Ein weiterer Weg besteht darin, entsprechende Edukte durch Sonogashira-Reaktion zur Umsetzung zu bringen, welche bereits zusätzliche Molekülfragmente P¹-Y¹-A¹-Y³- und/oder -Y⁴-A²-Y²-P² enthalten. So lassen sich beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel P¹-Y¹-A¹-Y³-(T¹-B¹-)_mT³-C~C-H mit Verbindungen der allgemeinen Formel Hal-T⁴-(B²-T²-)_n-Y⁴-A²-Y²-P², Verbindungen der allgemeinen Formel P¹-Y¹-A¹-Y³-(T¹-B¹-)_m-T³-C~C-H mit Verbindungen, welche Fragmente der allgemeinen Formel Hal-T⁴-(B²-T²-)_n enthalten, oder auch Verbindungen, welche Fragmente der allgemeinen Formel (T¹-B¹-)_m-T³-C~C-H enthalten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel Hal-T⁴-(B²-T²-)_n-Y⁴-A²-Y²-P² zu den Zielverbindungen der Formel I umsetzen. Der Alkinylrest -C~C-H und das Halogenatom Hal können sich selbstverständlich auch in der jeweils anderen Verbindung oder dem jeweils anderen Fragment befinden.
Die Edukt-Alkinverbindung, z. B. (T¹-B¹-)_m-T³-C~C-H oder P¹-Y¹-A¹-Y³-(T¹-B¹-)_m-T³-C~C-H, und die Edukt-Halogenverbindung, z. B. Hal-T⁴-(B²-T²-)_n oder Hal-T⁴-(B²-T²-)_n-Y⁴-A²-Y²-P², werden dabei üblicherweise im Molverhältnis von 1 : 1 eingesetzt.
Im Rahmen retrosynthetischer Betrachtungen kann es auch sinnvoll sein, in einem ersten Schritt beispielsweise Alkinverbindungen herzustellen, welche die Fragmente

A¹-Y³-(T¹-B¹-)_m-T³-C~C-T⁴-(B²-T²-)_n-Y⁴-A²-Y²-P²,
P¹-Y¹-A¹-Y³-(T¹-B¹-)_m-T³-C~C-T⁴-(B²-T²-)_n-Y⁴-A²-
A¹-Y³-(T¹-B¹-)_m-T³-C~C-T⁴-(B²-T²-)_n-Y⁴-A²-,
A¹-Y³-(T¹-B¹-)_m-T³-C~C-T⁴-(B²-T²-)_n-oder
-(T¹-B¹-)_m-T³-C~C-T⁴-(B²-T²-)_n-Y⁴-A²

enthalten, und diese dann in einem oder mehreren Folgeschritten mit den entsprechenden komplementären Verbindungen in die Zielverbindungen der Formel I zu überführen.
Sofern es sich bei P¹ und/oder P² um reaktive Reste handelt, welche unter den Umsetzungsbedingungen der Songashira-Reaktion nicht stabil sind, kann beispielsweise auch von geeigneten Edukten

P^1'-Y¹-A¹-Y³-(T¹-B¹-)_m-T³-Hal und/oder
H-C~C-T⁴-(B²-T²)_n-Y⁴-A²-Y²-P^2'

ausgegangen werden, in welchen die Reste P^1' und/oder P^2' unter den Umsetzungsbedingungen stabile Vorläufergruppen bezeichnen. Letztere Gruppen lassen sich dann in einem Folgeschritt in die entsprechenden reaktiven Resten P¹ und/oder P² überführen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nicht polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine bevorzugte Ausführungsform davon enthalten.
Unter diesen nicht polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen sind insbesondere solche Zusammensetzungen gemeint, welche unter üblichen Bedingungen nicht zur Ausbildung von selbsttragenden Polymerisations- oder Kondensationsprodukten befähigt sind. Diese Zusammensetzungen lassen sich etwa durch Vermischen geeigneter, kommerziell erhälticher flüssigkristalliner Materialien, wie sie zum Beispiel für aktive LC-Schichten in der Displaytechnik Verwendung finden, mit einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen. Diese Zusammensetzungen können Verbindungen, insbesondere auch solche der Formel I, mit reaktiven Resten enthalten, wobei jedoch die Konzentration an reaktiven Resten nicht ausreichend ist, entsprechend dicht vernetzte selbsttragende Polymerisations- oder Kondensationsprodukte zu erzeugen. Vorzugsweise finden daher in solchen nicht polymerisierbaren Zusammensetzungen Verbindungen der Formel I Verwendung, in welchen P¹ und P² in Formel I Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl entsprechen.
Beansprucht werden weiterhin polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine bevorzugte Ausführungsform davon enthalten.
Hierunter sind insbesondere solche Zusammensetzungen zu verstehen, in welchen mindestens einer der Bestandteile unter üblichen Bedingungen zur Ausbildung von Polymerisations- oder Kondensationsprodukten befähigt ist. Bei diesem Bestandteil muss es sich nicht notwendigerweise um eine polymerisierbare erfindungsgemäße Verbindung der Formel I handeln. Entscheidend ist lediglich, dass die flüssigkristalline Zusammensetzung als solche polymerisierbar I ist und zu selbsttragenden Produkten polymerisiert bzw. kondensiert werden kann.
Je nach Anzahl der reaktiven Reste in den Bestandteilen dieser polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen, lässt sich der gewünschte Polymerisations-, Vernetzungs- und/oder Kondensationsgrad nach erfolgter Polymerisation oder Kondensation einstellen. Im Regelfall besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in solchen Zusammensetzungen mindestens eine, üblicherweise sogar zwei reaktive Reste P. Diese Zusammensetzungen lassen sich leicht durch Vermischen geeigneter polymerisierbarer, flüssigkristalliner Materialien mit einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen. Geeignete polymerisierbare, flüssigkristalline Verbindungen sind beispielsweise in den WO-Schriften 95/22586, 95/24454, 95/24455, 96/04351, 96/24647, 97/00600, 97/34862 und 98/47979 sowie der Schrift EP 1 134 270 A1 und DE 198 35 730 A1 beschrieben und entsprechen im Wesentlichen dem schematischen Aufbau P-Y-A-Y-M-Y-A-Y-P, worin die Variablen P, Y und A analoge Bedeutungen wie die Variablen P¹ und P², Y¹ bis Y⁴ und A¹ und A² in Formel I besitzen. M bezeichnet eine mesogene Einheit in Analogie zu der zentralen Einheit (T¹-B¹-)_m-T³-C~C-T⁴- -(B²-T²-)_n in Formel I, welche im Rahmen dieser Anmeldung verkürzend ebenfalls mit M bezeichnet wird.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen nicht polymerisierbaren sowie polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen als Bestandteile auch eine oder mehrere Alkinderivate enthalten, welche in den eingangs aufgeführten Schriften beschrieben sind. Dabei ist es dem Fachmann ein Leichtes, geeignete Verbindungen im Hinblick darauf auszuwählen, ob nicht polymerisierbare oder polymerisierbare Zusammensetzungen eingestellt werden sollen.
Unter den nicht polymerisierbaren sowie polymerisierbaren erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Zusammensetzungen sind ganz allgemein nicht nur solche Zusammensetzungen zu verstehen, in welchen ein oder mehrere Bestandteile bereits per se (im interessierenden Temperaturbereich) flüssigkristalline Eigenschaften besitzen, vielmehr sind hierunter auch solche Zusammensetzungen zu verstehen, in welchen sich erst durch Mischen der Bestandteile oder auch erst durch Zumischen der erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristallines Verhalten einstellt (z. B. lyotrope Systeme). Desweiteren können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und bevorzugte Ausführungsformen davon bereits selbst flüssigkristallines Verhalten aufweisen, sie müssen diese Eigenschaft aber nicht notwendigerweise besitzen.
Die reaktiven Verbindungen, welche in der Schrift DE 100 25 782 A1 als Bestandteil B) der dort beschriebenen flüssigkristallinen Stoffgemenge aufgeführt sind, können auch den erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen beigemengt werden. Diese meist kostengünstigen Verbindungen zeigen selbst in der Regel kein flüssigkristallines Verhalten, ihre Zumischung eröffnet jedoch die Möglichkeit, den Anteil an kostspieligen Komponenten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu reduzieren ohne das flüssigkristalline Verhalten der Zusammensetzungen merklich zu beeinflussen. Darüberhinaus lassen sich mit Hilfe solcher reaktiver Verbindungen gezielt Eigenschaften der Zusammensetzungen, wie Vernetzungsgrad, Viskosität, Elastizität usw. einstellen. Die Auswahl geeigneter reaktiver Verbindungen ist vom Fachmann, gegebenenfalls nach Durchführung von Vorversuchen, leicht zu bewerkstelligen. Anzumerken ist hier, dass solche reaktiven Verbindungen auch als (Hilfs-)Verbindungen im weiter oben diskutierten Sinne wirken können.
Je nach beabsichtigter Verwendung der erfindungsgemäßen nicht polymerisierbaren und polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen können diese noch mindestens eine chirale Verbindung enthalten. Durch deren Zugabe erhält man cholesterische Zusammensetzungen, welche besondere optische Eigenschaften, wie etwa vom Blickwinkel abhängige Farbeffekte, Reflektion im IR- oder UV-Wellenlängenbereich des Spektralbereichs usw., besitzen.
Bevorzugte chirale Verbindungen entsprechen hierbei den allgemeinen Formeln Ia bis Id

(P³-Y⁵-)_pX Ia,

(P³-Y⁵-A³-Y⁶)_pX Ib,

(P³-Y⁵-)_pX Ic,

(P³-Y⁵-A³-Y⁶-M'-Y⁷-)_pX Id,

in welchen M' eine mesogene Gruppe (T⁵-B³-)_q-T⁶ bezeichnet und die Definitionen der Variablen P³, Y⁵ bis Y⁷, A³, T⁵ und T⁶ sowie B³ denen der Variablen P¹ und P², Y¹ bis Y⁴, A¹ und A², T¹ bis T⁴ sowie B¹ und B² von Formel I entsprechen. p steht für Werte von 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X für entsprechende n-wertige chirale Reste. Die p an den chiralen Rest X gebundenen Gruppierungen können gleich oder verschieden sein.
Mögliche Reste X sind beispielsweise

wobei
L R', R'O, COOR', OCOR', CONHR' oder NHCOR', Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, und R' C₁-C₄-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.- Butyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind für X
Als mesogene Gruppen M' in den chiralen Verbindungen der Formel Id kommen vorzugsweise nachfolgende Gruppierungen:

mit j' und j" gleich 0 oder 1 in Betracht.
Weitere chirale Verbindungen, welche die genannten sowie andere geeignete chirale Reste X enthalten, sind beispielsweise in den Schriften WO 95/16007, EP 0 747 382 A1, EP 0 750 029 A1, EP 1 136 478 A1 und DE 198 43 724 A1 genannt.
Erfindungsgemäß wird die Verwendung der nicht polymerisierbaren sowie polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bauelemente, wie z. B. LCDs, Polarisatoren oder Filtern, beansprucht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem solche optischen Bauelemente, welche unter Verwendung dieser nicht polymerisierbaren sowie polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen erhalten wurden.
Weitere Verwendung finden die erfindungsgemäß beanspruchten polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten. Hierbei können diese Zusammensetzungen noch weitere Zusätze enthalten. Als solche kommen in Frage Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

1. Photoinitiatoren,
2. Verdünnungsmitteln,
3. Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- a) Entschäumern und Entlüftern,
- b) Gleit- und Verlaufshilfsmitteln,
- c) thermisch härtenden oder strahlenhärtenden Hilfsmitteln,
- d) Substratnetzhilfsmitteln,
- e) Netz- und Dispergierhilfsmitteln,
- f) Hydrophobierungsmitteln und
- g) Haftvermittlern und Hilfsmitteln zur Verbesserung der Kratzfestigkeit,
4. Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- a) Farbstoffen und
- b) Pigmenten und
5. Zusätze ausgewählt aus der Gruppe der Licht-, Hitze- und/oder Oxidationsstabilisatoren.

Die chemisch-physikalische Natur dieser Zusätze wird ausführlich in der Schrift WO 00/47694 gewürdigt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden weiter bedruckte oder beschichtete Substrate beansprucht, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen, gegebenenfalls in Mischung mit den zuvor erwähnten Zusätzen, hergestellt worden sind.
Als solche Substrate kommen neben Papier- und Kartonageprodukten, beispielsweise für Tragetaschen, Zeitschriften, Broschüren, Geschenkverpackungen und Verpackungsmaterialien für Gebrauchs-, Genuss- und Luxusgüter, auch Folien, etwa für dekorative und nichtdekorative Verpackungszwecke, sowie Textilien jedweder Art und Leder in Frage. Desweiteren kommen als Substrate auch solche zur Herstellung von Banknoten, Wertpapieren, Eintrittskarten u. ä. verwendete Materialien in Betracht.
Weitere Substrate sind aber auch Güter der (Unterhaltungs-)Elektronik, wie etwa Musikcassetten (MCs), SVHS- und VHS-Cassetten, Minidisks (MDs), Compactdisks (CDs), Digital Versatile Disks (DVDs) und die entsprechenden Wiedergabe- und/oder Aufnahmegeräte, Fernseher, Radios, Telefone/Handys, EDV-Geräte usw. und Güter aus dem Freizeit-, Sport-, Haushalts- und Spielsektor, wie etwa Fahrräder, Kinderfahrzeuge, Skier, Snow- und Surfboards, Inline- Skater und Roll- und Schlittschuhe sowie Haushaltsgeräte. Darüber hinaus sind unter solchen Substraten beispielsweise auch Schreibutensilien und Brillengestelle zu verstehen.
Weitere Substrate sind aber auch im Bausektor anzutreffende Oberflächen, wie Gebäudewände oder auch Fensterscheiben. In letzterem Fall kann neben einem dekorativen auch ein funktioneller Effekt gewünscht sein. So ist es möglich, Mehrfachschichten auf dem Fenstermaterial zu erzeugen, deren einzelne Schichten verschiedene chemisch-physikalische Eigenschaften besitzen. Werden etwa unter Zugabe eines Enantiomeren einer chiralen Verbindung sowie des entsprechenden optischen Antipoden einzelne Schichten der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen mit entgegengesetzter Verdrillung oder werden unter Zugabe unterschiedlicher Konzentrationen an chiraler Verbindung einzelne Schichten von vernetzten cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzungen gleichen Drehsinns aber jeweils unterschiedlicher Ganghöhe und somit unterschiedlicher Reflektionseigenschaften aufgebracht, so können gezielt bestimmte Wellenlängen oder Wellenlängenbereiche des Lichtspektrums reflektiert werden. Hierdurch ist beispielsweise eine IR- oder UV-reflektierende Fensterbeschichtung möglich. Zu diesem Aspekt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, speziell Wärmeisolationsbeschichtungen, sei sinngemäß auch auf die Schrift WO 99/19267 verwiesen.
Beansprucht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen, welche bevorzugt auf Wasser basieren. Zur Herstellung solcher Dispersionen und Emulsionen sei auf die WO-Schriften 96/02597 und 98/47979 verwiesen, in welchen die Herstellung von Dispersionen und Emulsionen unter Verwendung von flüssigkristallinen Materialien beschrieben ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mithin auch solche Dispersionen und Emulsionen, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen hergestellt wurde. Diese Dispersionen und Emulsionen können ebenfalls zum Bedrucken und Beschichten von Substraten, wie sie beispielhaft zuvor bereits beschrieben wurden, verwendet werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Filmen ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Unter solchen Filmen sind insbesondere selbsttragende Schichten zu verstehen, wie sie durch Polymerisation der Zusammensetzungen erhalten werden. Diese Filme können sich auch auf Substraten bzw. Unterlagen befinden, welche so beschaffen sind, dass eine leichte Ablösung und Übertragung auf andere Substrate oder Unterlagen zum permanenten Verbleib durch geeignete Maßnahmen möglich ist. Solche Filme sind beispielsweise im Bereich der Folienbeschichtung und in Kaschierverfahren verwendbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend auch solche Filme, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen hergestellt worden sind.
Weiter wird die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Pigmenten beansprucht.
Die Herstellung solcher Pigmente ist bekannt und beispielsweise ausführlich in der Schrift WO 99/11733 beschrieben. Darüber hinaus lassen sich aber auch in Form und Größe voreingestellte Pigmente unter Verwendung von Drucktechniken oder mit Hilfe von Netzen, in deren Zwischenräumen sich die polymerisierbare Zusammensetzung befindet, herstellen. Der nachfolgenden Polymerisation oder Kondensation der flüssigkristallinen Zusammensetzung schließt sich hierbei das Ab- bzw. Herauslösen vom Substrat bzw. aus dem Netz an. Diese Vorgehensweisen sind in den WO-Schriften 96/02597, 97/27251, 97/27252 und der Schrift EP 0 931 110 A1 detailliert beschrieben.
Die polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen werden mit Hilfe ihrer reaktiven Reste und abhängig von deren chemischer Natur durch Kondensation oder radikalische oder ionische Polymerisationsverfahren, welche durch photochemische Reaktionen gestartet werden können, in Polymere mit eingefrorener flüssigkristalliner Ordnungsstruktur überführt.
Diese Pigmente können einschichtig sein oder einen Mehrschichtaufbau aufweisen. Letztere Pigmente sind üblicherweise nur herstellbar, wenn Beschichtungsverfahren zur Anwendung kommen, in welchen sukzessive mehrere Schichten übereinander erzeugt und abschließend einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mithin auch aus solchen erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen hergestellte Pigmente.

Beispiele

Beispiel 1

Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 1

Synthese von Verbindung 1a

4-Iodphenol (14,3 g, 0,065 mol) wurde mit N,N-Dimethylcyclohexylamin ("DMCA"; 24,7 g, 0,195 mol) und Kerobit BHT (eine Spatelspitze) in Dimethylformamid ("DMF"; 100 cm³) vorgelegt. Bei 0-5°C wurde Acryloyloxybutylchlorformiat (15,4 g, 0,071 mol) zugetropft. Nachdem für 3 Stunden bei 40°C und 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt worden war, wurde die Mischung auf 1-m Salzsäure gegossen, mit Methylchlorid extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.
Ausbeute an Verbindung 1a: 97,8% d. Th. Synthese der Zielverbindung 1
Verbindung 1a (10,5 g, 0,027 mol) wurde mit Bis(triphenylphosphin)palladium(IT)chlorid (0,097 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung 1a), Kupfer(I)iodid (0,027 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung 1a) und Triethylamin (27 cm³, 0,194 mol) in DMF (42 cm³) vorgelegt. Bei 40°C wurde Phenylacetylen (2,7 g, 0,027 mol) in DMF (50 cm³) unter Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach 5stündigem Rühren bei 50°C wurde die Mischung auf 1-m Salsäure gegossen, mit 500 cm³ Toluol extrahiert, der Toluolextrakt über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel entfernt. Nach Reinigung über Säule (Kieselgel, Toluol) wurde die Verbindung 1 in einer Ausbeute von 20% d. Th. erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 59-60°C. Beispiel 2 Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 2

Synthese von Verbindung 2a
4-Iodphenol (14,3 g, 0,065 mol) wurde mit DMCA (26,0 g, 0,205 mol) in DMF (100 cm³) vorgelegt. Bei 0-5°C wurde Butylchlorformiat (15,4 g, 0,071 mol) zugetropft. Nach 3stündigem Nachrühren bei 40°C wurde die Mischung auf 1-m Salzsäure (1 Molar) gegossen, mit Toluol extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.
Ausbeute an Verbindung 2a: 93,8% d. Th. Synthese der Zielverbindung 2
Verbindung 2a (8,5 g, 0,027 mol) wurde mit Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid (0,097 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung 1a), Kupfer(I)iodid (0,027 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung 1a) und Triethylamin (27 cm³, 0,193 mol) in DMF (42 cm³) vorgelegt. Bei 40°C wurde Phenylacetylen (2,7 g, 0,027 mol) in DMF (50 cm³) unter Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach 5stündigem Rühren bei 50°C wurde die Mischung auf 1-m Salzsäure gegossen, mit Toluol (300 cm³) extrahiert, der Toluolextrakt über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Nach Reinigung über Säule (Kieselgel, Toluol) wurde die Verbindung 2 in einer Ausbeute von 64% d. Th. erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 55-56°C. Beispiel 3 Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 3
Verbindung 1a (11,9 g, 0,029 mol) wurde mit Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid (0,105 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung 1a), Kupfer(I)iodid (0,029 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung 1a) und Triethylamin (29 cm³, 0,21 mol) in DMF (45 cm³) vorgelegt. Bei 40°C wurde 4-Pentylphenylacetylen (5,0 g, 0,029 mol) in DMF (55 cm³) unter Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach 5stündigem Rühren bei 50°C wurde die Mischung auf 1-m Salzsäure gegossen, mit Methylchlorid (300 cm³) extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Die Reinigung durch Ausrühren mit Petrolether lieferte die Verbindung 3 in einer Ausbeute von 37,6% d. Th. Der Schmelzpunkt lag bei 60-67°C.

Claims

1. Alkinverbindungen der Formel I

P¹-Y¹-A¹-Y³-(T¹-B¹-)_m-T³-C~C-T⁴-(B²-T²-)_n-Y⁴-A²-Y²-P² (I)

in welcher bedeuten
P¹, P² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder ein Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt,
Y¹, Y², Y³, Y⁴ unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N (R)-, -(R)N-CO-, -CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)-,
B¹, B² unabhängig voneinander -C~C-, eine chemische Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -R)N-CO-N(R)-
R unabhängig voneinander und unabhängig von der jeweiligen Bedeutung in Y¹ bis Y⁴, B¹ und B² Wasserstoff oder C₁-C₄- Alkyl,
A¹, A² unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung oder ein Spacer mit ein bis 30 Kohlenstoffatomen,
T¹, T², T³, T⁴ unabhängig voneinander zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo- oder heterocyclische Reste und
m, n unabhängig voneinander 0 oder 1,
mit der Maßgabe, dass mindestens eine der verknüpfenden Einheiten Y³ oder Y⁴ eine Gruppe -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)- bedeutet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen in Formel I die Reste T¹ bis T⁴ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, in welchen in Formel I mindestens eine der verknüpfenden Einheiten Y³ oder Y⁴ -O-CO-O- bedeutet.

4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, in welchen in Formel I beide verknüpfenden Einheiten Y³ und Y⁴ -O-CO-O- bedeuten.

5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, in welchen in Formel I die Summe aus den Variablen m und n Werte von 0 oder 1 annimmt.

6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, in welchen in Formel I mindestens einer der Reste P¹ oder P² eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder einen Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt, bedeutet.

7. Nicht polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.

8. Polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.

9. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7 oder 8 für die Herstellung optischer Bauelemente.

10. Optische Bauelemente, welche unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7 oder 8 hergestellt worden sind.

11. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten.

12. Bedruckte oder beschichtete Substrate, welche unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 hergestellt worden sind.

13. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen.

14. Dispersionen und Emulsionen, welche unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 hergestellt worden sind.

15. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Filmen.

16. Filme, welche unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 hergestellt worden sind.

17. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Pigmenten.

18. Pigmente, welche unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 hergestellt worden sind.