JP2005528416A - アルキン化合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、式（Ｉ）Ｐ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｙ^３−（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ−Ｙ^４−Ａ^２−Ｙ^２−Ｐ^２［式中、Ｐ^１、Ｐ^２は相互に無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、重合性もしくは重合のために適切な基を表すか、または重合性もしくは重合のために適切な基を有する基を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４は相互に無関係に結合単位を表し、Ｂ^１、Ｂ^２は相互に無関係に−Ｃ≡Ｃ−を表すか、またはＹ^１〜Ｙ^４の定義の結合基を表し、Ａ^１、Ａ^２は相互に無関係に化学的な単結合または３０個までの炭素原子を有するスペーサを表し、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３、Ｔ^４は相互に無関係に二価の飽和もしくは不飽和の炭素環式もしくは複素環式の基を表し、かつｍ、ｎは相互に無関係に０または１を表すが、ただしその際、結合単位Ｙ^３またはＹ^４の少なくとも１つは基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−または−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−を表す］のアルキン化合物に関する。本発明はさらに、本発明による式（Ｉ）のアルキン化合物を少なくとも１種含有する非重合性および重合性の液晶組成物、光学素子を製造するための該非重合性および重合性の液晶組成物の使用、支持体を印刷または被覆するため、分散液およびエマルション、フィルムおよび顔料を製造するための重合性の液晶組成物の使用ならびに該光学素子、印刷または被覆された支持体、分散液およびエマルション、フィルムおよび顔料に関する。

Description

本発明は、式Ｉ
Ｐ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｙ^３−（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ−Ｙ^４−Ａ^２−Ｙ^２−Ｐ^２ （Ｉ）
［式中、
Ｐ^１、Ｐ^２は相互に無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、重合性であるか、もしくは重合のために適切な基を表すか、または重合性であるか、もしくは重合のために適切な基を有する基を表し、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４は相互に無関係に化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−または−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−を表し、
Ｂ^１、Ｂ^２は相互に無関係に−Ｃ≡Ｃ−、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−または−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−を表し、
Ｒは相互に無関係に、かつＹ^１〜Ｙ^４およびＢ^２におけるそのつどの意味とは無関係に水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表し、
Ａ^１、Ａ^２は相互に無関係に化学的な単結合または３０個までの炭素原子を有するスペーサを表し、
Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３、Ｔ^４は相互に無関係に二価の飽和もしくは不飽和の炭素環式もしくは複素環式の基を表し、かつ
ｍ、ｎは相互に無関係に０または１を表すが、ただしその際、結合単位Ｙ^３またはＹ^４の少なくとも１つは基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−または−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−を表す］のアルキン化合物に関する。

本発明はさらに、本発明による式（Ｉ）のアルキン化合物を少なくとも１種含有する非重合性および重合性の液晶組成物、光学素子を製造するための非重合性および重合性の液晶組成物の使用、支持体を印刷または被覆するため、分散液およびエマルション、フィルムおよび顔料を製造するための重合性の液晶組成物の使用ならびに光学素子、印刷または被覆された支持体、分散液およびエマルション、フィルムおよび顔料に関する。

アルキン化合物を含有する液晶系はその比較的高い複屈折特性に基づいて、電気光学的な適用において特に幅広いバンドで反射する要素のために興味深いものである。このような種々のアルキン誘導体およびその応用はたとえば文献ＤＥ３９０５９３２Ａ１、ＤＥ１９９２６０４４Ａ１、ＤＥ１００６４２９１Ａ１、ＦＲ２２３４２６１、ＧＢ２１５５４６５Ａ、ＧＢ２３３４７１８Ａ、ＧＢ２３５１７３４Ａ、ＪＰ１１−０８００９０Ａ、ＪＰ−Ｐ２０００−２８１６２８Ａ、ＪＰ−Ｐ２０００−２８１６２９Ａ、ＥＰ０７２７４７３Ａ２、ＥＰ０９３０２８６Ａ１、ＥＰ０９６８９８８Ａ１、ＥＰ１０５４００１Ａ１および刊行物A. P. Davey et al., (J. Mater. Chem., 1997, 7(3), 417-420)およびN. Leroux und L. C. Chien (Liquid Crystals, 1996, Vol. 21, No. 2, 189-195)に記載されている。

液晶材料により通常満足されるべきその他の基準、たとえば誘電性のできる限り高い異方性およびできる限り高い比抵抗以外に、その相挙動もまた重要である。加工条件に関してできる限り大きな余地を有するために、これらの材料は広い温度範囲にわたって所望の液晶挙動を有しているべきである。

従って本発明の課題は、液晶組成物を製造するために適切な、比較的高い複屈折特性を有し、それ自体で、またはこのような組成物の形で加工のために十分に大きな相幅を有する別のアルキン化合物を提供することである。

前記課題は本発明により冒頭に記載した式Ｉのアルキン化合物により解決された。

式Ｉ中のＰ^１およびＰ^２のためのＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルとして、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル鎖、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル−、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチル−プロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルおよびｎ−ドデシルが挙げられる。

Ｐ^１およびＰ^２に関して有利なアルキルは分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル鎖、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル−、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピルおよびｎ−ヘキシルである。

重合性であるか、もしくは重合のために適切な基として、または重合性であるか、もしくは重合のために適切な基を有する基（以下ではこれらの基を単に「反応性の基」とよぶ）はＰ^１およびＰ^２に関して特に次のものが問題となる：

その際、基Ｒ^１〜Ｒ^３は同じか、もしくは異なっていてもよく、かつ水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表す。

Ｐ^１およびＰ^２のための反応性の基として、特に１−メチルビニル基およびビニル基を強調することができる。これらの基との関連において、結合単位Ｙ^１およびＹ^２は特にカルボキシル基−ＣＯ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−ならびに化学的な単結合が挙げられる。従って反応性の基を有する基Ｐ^１−Ｙ^１−および−Ｙ^２−Ｐ^２として特にアクリレート基、メタクリレート基ならびにビニル基が考えられる。

反応性の基からシアネートが自発的にシアヌレートへと三量化する。その他の前記の基は重合のために通常、相補的な反応性の基を有する別の化合物を必要とする。従ってたとえばイソシアネートをアルコールによりウレタンへと、およびアミンにより尿素誘導体へと重合することができる。同じことがチイランおよびアジリジンにも該当する。カルボキシル基はポリエステルおよびポリアミドへと縮合することができる。マレインイミド基は特にオレフィン系化合物、たとえばスチレンと、またはスチレン構造要素を有する化合物とラジカル共重合するために適切である。

反応性の基および該基に対して相補的な反応性の基は同一の本発明によるアルキン化合物中に存在していてもよいし、また別の本発明によるアルキン化合物中に存在していてもよい。

あるいはまた他方で、相補的な反応性の基は幅広い、本発明によらない化合物中に存在していてもよい。後者のための例は、多価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの高級縮合代表化合物、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化されたフェノール性化合物、たとえばエトキシル化された、もしくはプロポキシル化されたビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、三官能価および多官能価アルコール、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニットおよび相応するアルコキシル化された、特にエトキシ化およびプロポキシ化されたアルコールである。さらに、予め前記のアルコールから１つもしくは複数のヒドロキシ基がアミノ基により置換されたことによって誘導されるアミノアルコールもまた考えられる。

以下に結合単位Ｙ^１〜Ｙ^４およびＢ^１、Ｂ^２として示す基−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−および−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−中のＲのためのＣ_１〜Ｃ_４−アルキルとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチルが考えられる。単位Ｙ^１〜Ｙ^４およびＢ^１、Ｂ^２中で１つもしくは２つの基Ｒが存在している場合、場合により残りの単位中に存在する基Ｒは同一であるか、または異なっていてもよい。１つの単位中に２つの基Ｒが存在する場合にも同じことが該当する。

スペーサＡ^１およびＡ^２として、この目的のために当業者に公知の全ての基が考えられる。これらは通常、１〜３０個、有利には１〜１２個、特に有利には１〜６個の炭素原子を有しており、かつ主として線状の脂肪族基からなる。スペーサは鎖中で、たとえば隣接していない酸素原子もしくは硫黄原子またはイミノ基もしくはアルキルイミノ基、たとえばメチルイミノ基により中断されていてもよい。スペーサ鎖のための置換基としてフッ素、塩素、臭素、シアン、メチルおよびエチルが考えられる。

代表的なスペーサはたとえば次のものである：

その際、ｕ、ｖおよびｗは整数の値であり、かつｕは１〜３０、有利には１〜１２であり、ｖは１〜１４、有利には１〜５であり、かつｗは１〜９、有利には１〜３である。

有利なスペーサはエチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレンおよびｎ−ヘキシレンである。

基Ｔ^１〜Ｔ^４はフッ素、塩素、臭素、シアン、ヒドロキシ、ホルミル、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルカルボニルオキシまたはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルカルボニルアミノにより置換されていてもよい環構造である。

有利な基Ｔ^１〜Ｔ^４は次のものである：

式Ｉの本発明によるアルキン化合物は冒頭で記載した、基Ａ^１およびＡ^２および中心単位（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ（該単位を以下では略してＭとよぶ）の間に存在する結合単位Ｙ^３またはＹ^４の少なくとも１つの定義に相応して、基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−または−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−の意味を有する。この場合、結合単位のその他のものは、Ｙ^１〜Ｙ^４の意味で記載した任意の基であってよい。

式Ｉの有利な本発明による化合物は、すでに前記した有利な化合物を考慮しても、少なくとも１つの基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を結合単位Ｙ^３またはＹ^４として有しており、その際、ここでもふたたび結合単位のその他のものはＹ^１〜Ｙ^４の意味で記載した任意の基であってよい。

式Ｉの特に有利な化合物は、すでに前記した有利なものを考慮しても、両方の結合単位Ｙ^３およびＹ^４が基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表すものである。

式Ｉの別の有利な化合物は、前記した有利なものを考慮しても、変数ｍおよびｎの合計が０または１の値であるものである。従って中心単位Ｍは有利には２つもしくは３つの二価の飽和もしくは不飽和の炭素環式もしくは複素環式基Ｔを含む。このような有利な基Ｔ^１およびＴ^４の例はすでに前記したものである。

式Ｉの有利な化合物は、すでに前記した有利なものを考慮に入れても、さらに基Ｐ^１またはＰ^２の少なくとも１つが重合性の基であるか、もしくは重合のために適切な基であるか、または重合性の基であるか、もしくは重合のために適切な基を有する基である化合物である。その有利なものを有する相応する反応性の基は、結合単位Ｙ^１およびＹ^２を考慮に入れても、同様にすでに記載したものである。

本発明による式Ｉのアルキン化合物の合成は自体公知の方法により行う。

原則として可能な方法はこの場合、相応する分子フラグメントである（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−ＨおよびＨａｌ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎまたは（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−ＨａｌおよびＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎを有する原料から出発して中心単位（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎをソノガシラ反応により構成することであり、この場合、Ｈａｌはハロゲン、有利にはヨウ素を表す。次いで、得られる中間化合物を通例の合成方法によりさらに式Ｉの目的化合物へと反応させる。

もう１つの方法は、すでに付加的な分子フラグメントＰ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｙ^３−および／または−Ｙ^４−Ａ^２−Ｙ^２−Ｐ^２を有する相応する原料をソノガシラ反応により反応させることである。従ってたとえば一般式Ｐ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｙ^３−（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｈの化合物を一般式Ｈａｌ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ−Ｙ^４−Ａ^２−Ｙ^２−Ｐ^２の化合物と、一般式Ｐ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｙ^３−（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｈの化合物を一般式Ｈａｌ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎのフラグメントを有する化合物と、あるいはまた一般式（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｈのフラグメントを有する化合物を一般式Ｈａｌ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ−Ｙ^４−Ａ^２−Ｙ^２−Ｐ^２の化合物と反応させて式Ｉの目的化合物を得ることができる。アルキニル基−Ｃ≡Ｃ−Ｈおよびハロゲン原子Ｈａｌは当然のことながら、そのつどその他の化合物またはそのつどその他のフラグメント中に存在していてもよい。

原料のアルキン化合物、たとえば（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−ＨまたはＰ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｙ^３−（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｈ、および原料のハロゲン化合物、たとえばＨａｌ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎまたはＨａｌ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ−Ｙ^４−Ａ^２−Ｙ^２−Ｐ^２はこの場合、通常、モル比１：１で使用する。

逆合成的な考察の範囲で、第一工程においてたとえばフラグメント
Ａ^１−Ｙ^３−（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ−Ｙ^４−Ａ^２−Ｙ^２−Ｐ^２、
Ｐ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｙ^３−（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ−Ｙ^４−Ａ^２−、
Ａ^１−Ｙ^３−（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ−Ｙ^４−Ａ^２−、
Ａ^１−Ｙ^３−（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ−または
−（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ−Ｙ^４−Ａ^２
を有するアルキン化合物を製造し、かつ該化合物を次いで１もしくは複数のその後の工程で相応する相補的な化合物により式Ｉの目的化合物へと変換することが有意義な場合がある。

Ｐ^１および／またはＰ^２が、ソノガシラ反応の反応条件下で安定していない反応性の基である場合、たとえば適切な原料
Ｐ^１′−Ｙ^１−Ａ^１−Ｙ^３−（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｈａｌおよび／または
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ−Ｙ^４−Ａ^２−Ｙ^２−Ｐ^２′
［式中、基Ｐ^１′および／またはＰ^２′は反応条件下で安定した先駆物質基を表す］から出発することもできる。後者の基を次いでその後の工程で相応する反応性の基Ｐ^１および／またはＰ^２へと変換することができる。

本発明の別の対象は、式Ｉの化合物またはその有利な実施態様を少なくとも１種を含有する非重合性の液晶組成物である。

前記の非重合性液晶組成物とは特に、通常の条件下で自立する重合生成物または縮合生成物を形成することができない組成物を意味する。このような組成物はたとえば適切な市販の液晶材料、たとえばディスプレイ技術において活性なＬＣ層のために使用される材料を１種以上の本発明による化合物と混合することにより製造することができる。前記の組成物は、反応性の基を有する化合物、特に式Ｉの化合物を含有していてもよいが、しかしこの場合、反応性の基の濃度は、相応して高密度に架橋した自立する重合生成物もしくは縮合生成物を生じることができるためには十分ではない。従ってこのような非重合性組成物中では、式Ｉ中のＰ^１およびＰ^２が水素またはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルに相応する式Ｉの化合物を使用する。

さらに、式Ｉの化合物またはその有利な実施態様を少なくとも１種含有する重合性の液晶組成物が請求される。

これには特に、成分の少なくとも１種が通常の条件下で重合生成物または縮合生成物を形成することができる組成物であると理解すべきである。この成分は必ずしも重合性の本発明による式Ｉの化合物である必要はない。重要なことは単に、液晶組成物がそのままで重合性であり、かつ自立生成物へと重合もしくは縮合することができることである。

前記の重合性の液晶組成物の成分中の反応性の基の数に応じて重合もしくは縮合の終了後に所望の重合度、架橋度および／または縮合度を調整することができる。通常、本発明による式Ｉの化合物はこのような組成物中で少なくとも１つ、通常は２つの反応性の基Ｐを有する。前記の組成物は適切な重合性の液晶材料を１種以上の本発明による化合物と混合することにより容易に製造することができる。適切な重合性の液晶化合物はたとえばＷＯの刊行物９５／２２５８６、９５／２４４５４、９５／２４４５５、９６／０４３５１、９６／２４６４７、９７／００６００、９７／３４８６２および９８／４７９７９ならびに文献ＥＰ１１３４２７０Ａ１およびＤＥ１９８３５７３０Ａ１に記載されており、かつ実質的に基本構造Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｍ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｐ［式中、変項Ｐ、ＹおよびＡは式Ｉ中の変項Ｐ^１およびＰ^２、Ｙ^１〜Ｙ^４およびＡ^１およびＡ^２と同様の意味を有する］に相応する。Ｍは式Ｉ中の中心単位（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎと同様にメソゲン基を表し、該基をこの出願の範囲では略して同様にＭと記載する。

当然のことながら本発明による非重合性ならびに重合性の液晶組成物は成分として、冒頭に記載した文献に記載されている１種以上のアルキン誘導体を含有していてもよい。この場合、非重合性または重合性の組成物を調整すべきかどうかを考慮して適切な化合物を選択することは当業者にとって容易なことである。

非重合性ならびに重合性の本発明による液晶組成物はごく一般的に、１種以上の成分がすでに自体（関連する温度範囲において）液晶の性質を有している組成物のみを意味するのではなく、むしろこの組成物は、成分の混合によりはじめて、または本発明による化合物を混合することによってはじめて液晶挙動が達成される組成物であると理解される（たとえばリオトロープ系）。さらに本発明による式Ｉの化合物およびその有利な実施態様はすでに自体液晶挙動を有していてもよいが、該化合物は必ずしもその性質を有している必要はない。

文献ＤＥ１００２５７８２Ａ１に記載されている液晶物質混合物の成分Ｂ）として記載されている反応性の化合物を本発明による重合性の液晶組成物に添加することもできる。これらの、多くの場合安価な化合物自体は通常、液晶挙動を示さないが、しかしその混合物は、組成物の液晶挙動に著しい影響を与えることなく、本発明による組成物中の高価な成分の割合を低減させる可能性を提供する。さらにこのような反応性の化合物を用いることによって適切に組成物の特性、たとえば架橋度、粘度、弾性率などを調整することができる。適切な反応性の化合物の選択は、場合により前試験を実施することによって当業者が容易に確認することができる。ここで注意すべきことは、このような反応性の化合物は上記において議論した意味での（補助）化合物としても作用することができることである。

本発明による非重合性および重合性の液晶組成物の使用目的に応じて該組成物はさらに少なくとも１種のキラルな化合物を含有していてもよい。該化合物を添加することにより、特別な光学的特性、たとえば観察角度に依存した色彩効果、スペクトル領域のＩＲもしくはＵＶ波長範囲での反射などを有するコレステリックな組成物が得られる。

この場合、有利なキラル化合物は一般式Ｉａ〜Ｉｄに相応する：
（Ｐ^３−Ｙ^５）_ｐＸ Ｉａ、 （Ｐ^３−Ｙ^５−Ａ^３−Ｙ^６−）_ｐＸ Ｉｂ、
（Ｐ^３−Ｙ^５）_ｐＸ Ｉｃ、 （Ｐ3−Ｙ5−Ａ3−Ｙ6−Ｍ′−Ｙ7−）_ｐＸ Ｉｄ、
上記式中、Ｍ′はメソゲン基（Ｔ^５−Ｂ^３−）_ｑ−Ｔ^６を表し、かつ変項Ｐ^３、Ｙ^５〜Ｙ^７、Ａ^３、Ｔ^５およびＴ^６ならびにＢ^３の定義は、式Ｉの変項Ｐ^１およびＰ^２、Ｙ^１〜Ｙ^４、Ａ^１およびＡ^２、Ｔ^１〜Ｔ^４ならびにＢ^１およびＢ^２に相応する。ｐは１、２、３、４、５または６の値を表し、かつＸは相応するｎ価のキラルな基を表す。キラルな基Ｘに結合している基のｐは同一であるか、もしくは異なっていてもよい。

可能な基Ｘはたとえば次のものである：

上記式中、ＬはＲ′、Ｒ′Ｏ、ＣＯＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＣＯＮＨＲ′またはＮＨＣＯＲ′、ハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素を表し、かつＲ′はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルを表す。

Ｘに関して特に有利であるのは次のものである：

式Ｉｄのキラルな化合物中のメソゲン基Ｍ′として、有利には次の基：

（式中、ｊ′およびｊ″は０または１である）が考えられる。

前記の、ならびにその他の適切なキラルな基Ｘを有する別のキラル化合物はたとえば文献ＷＯ９５／１６００７、ＥＰ０７４７３８２Ａ１、ＥＰ０７５００２９Ａ１、ＥＰ１１３６４７８Ａ１およびＤＥ１９８４３７２４Ａ１に挙げられている。

本発明により、光学素子、たとえばＬＣＤ、偏光子またはフィルターの製造のための非重合性ならびに重合性の液晶組成物が請求される。

本発明の対象はさらに、前記の非重合性ならびに重合性の液晶組成物を使用して得られた前記の光学素子である。

本発明により請求される重合性の液晶組成物は、支持体の印刷または被覆のために使用される。この場合、これらの組成物はさらに別の添加剤を含有していてもよい。該添加剤として次のものからなる群：
１）光重合開始剤、
２）希釈剤、
３）次のものからなる群から選択される添加剤：
ａ）消泡剤および脱気剤、
ｂ）滑剤およびレベリング剤、
ｃ）熱硬化性または放射線硬化性助剤、
ｄ）支持体湿潤助剤、
ｅ）湿潤剤および分散剤、
ｆ）疎水化剤および
ｇ）接着促進剤および耐引掻性を改善するための助剤、
４）次のものからなる群から選択される添加剤：
ａ）着色剤および
ｂ）顔料および
５）光安定剤、熱安定剤および／または酸化安定剤の群から選択される添加剤
から選択される添加剤が問題になる。

これらの添加剤の化学的−物理的性質は文献ＷＯ００／４７６９４に詳細に記載されている。

本発明の範囲内でさらに、場合により前記の添加剤との混合物とした本発明による重合性組成物を使用して製造した印刷もしくは被覆された支持体が請求される。

このような支持体として紙および厚紙製品、たとえば手提げ袋、雑誌、パンフレット、贈答品包装材料および消費製品、食料品および贅沢品のための包装材料以外に、シート、たとえば装飾用および非装飾用の包装の目的のためのもの、ならびに任意の種類のテキスタイルおよび皮革が問題となる。さらに支持体として紙幣、有価証券、入場券などの製造のために使用される材料もまた考えられる。

あるいはまた、その他の別の支持体は、（娯楽用）エレクトロニクス、たとえば音楽カセット（ＭＣ）、ＳＶＨＳ−およびＶＨＳ−カセット、ミニディスク（ＭＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタル可変性ディスク（ＤＶＤ）および相応する再生および／または記録装置、テレビ、ラジオ、電話／携帯電話、ＥＤＶ装置など、および余暇、スポーツ、家事および遊びの分野からの物品、たとえば自転車、子供用の乗り物、スキー、スノーボードおよびサーフボード、インラインスケートおよびローラースケートおよびアイススケート靴ならびに家庭用品である。さらにこのような支持体はたとえば筆記用具およびめがねフレームであるとも理解すべきである。

あるいはまたその他の支持体は建設分野において直面する表面、たとえば建物の壁または窓ガラスでもある。後者の場合、装飾的な効果以外に、機能的な効果もまた所望されうる。従ってたとえば窓材料上に、その個々の層が種々の化学的−物理的特性を有する多層を作成することも可能である。たとえばキラルな化合物のエナンチオマーならびに相応する光学的対掌体を添加して、反対方向のねじれを有する重合性の液晶組成物の個々の層を施与する場合、または異なった濃度のキラル化合物を添加して、同一の回転方向であるが、しかしそれぞれが異なったピッチ高さであり、ひいては異なった反射特性である架橋したコレステリックな液晶組成物の個々の層を施与する場合、光スペクトルの特定の波長または波長範囲を適切に反射させることができる。このことによりたとえばＩＲもしくはＵＶ反射性の窓被覆が可能である。本発明による組成物のこの側面、特殊な断熱被覆に関しては、同様に文献ＷＯ９９／１９２６７を参照されたい。

本発明の範囲では、有利に水をベースとする分散液およびエマルションを製造するための本発明による重合性の液晶組成物の使用もまた請求される。このような分散液およびエマルションを製造するためには、液晶材料を使用した分散液およびエマルションの製造が記載されているＷＯ文献９６／０２５９７および９８／４７９７９を参照されたい。

本発明の対象はさらに、本発明による重合性の液晶組成物を使用して製造した分散液およびエマルションでもある。前記の分散液およびエマルションは同様に、たとえばすでに前記したように、支持体の印刷および被覆のために使用することができる。

フィルムを製造するための本発明による重合性の液晶組成物の使用は、本発明の別の対象である。このようなフィルムは特に自立層であると理解すべきであり、たとえばこれは該組成物の重合により得られる。前記のフィルムは、適切な措置により容易に剥離し、かつ永久的に残留させるために別の支持体もしくは下地へ移すことが可能であるような性質の支持体もしくは下地上に存在していてもよい。このようなフィルムはたとえばシート被覆およびラミネート法の範囲で使用可能である。

従って本発明の対象は、本発明による重合性の液晶組成物を使用して製造されたフィルムでもある。

さらに、顔料を製造するための本発明による重合性の液晶組成物の使用が請求される。

このような顔料の製造は公知であり、かつたとえば文献ＷＯ９９／１１７３３に詳細に記載されている。あるいはまたさらに、形状および大きさにおいて規定された顔料を、印刷技術を使用して、またはその間隙に重合性の組成物が存在するネットを使用して製造することができる。この場合、その後の液晶組成物の重合または縮合後に、引き続き支持体もしくはネットから剥離する。この方法はＷＯの刊行物９６／０２５９７、９７／２７２５１、９７／２７２５２および文献ＥＰ０９３１１１０Ａ１に詳細に記載されている。

重合性の液晶組成物をその反応性の基を使用し、かつその化学的な性質とは無関係に縮合または光化学的な反応により開始することができるラジカルもしくはイオン重合法により、凍結された液晶の配向秩序構造を有するポリマーへと変換する。

前記の顔料は単層であってもよいが、または多層構造を有していてもよい。後者の顔料は通常、連続する複数の層を重ねて製造し、かつ引き続き機械的に粉砕する被覆方法を適用する場合にのみ製造することができる。

本発明の対象は従って、このような本発明による重合性の液晶組成物から製造された顔料でもある。

実施例：
例１：
本発明による化合物１の合成：

化合物１ａの合成：

４−ヨードフェノール（１４．３ｇ、０．０６５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（”ＤＭＣＡ”；２４．７ｇ、０．１９５モル）およびケロビット(Kerobit)BHT（スパチュラの先端分）と共にジメチルホルムアミド（”ＤＭＦ”；１００ｃｍ^３）中に装入した。０〜５℃でアクリロイルオキシブチルクロロホルメート（１５．４ｇ、０．０７１モル）を滴加した。４０℃で３時間および室温で１６時間、後攪拌した後、該混合物を１Ｍの塩酸に注ぎ、塩化メチルで抽出し、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、かつ溶剤を除去した。

化合物１ａの収率：理論値の９７．８％。

目的化合物１の合成：

化合物１ａ（１０．５ｇ、０．０２７モル）を塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．０９７ｇ、化合物１ａのモル数に対して０．５モル％）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０２７ｇ、化合物１ａのモル数に対して０．５モル％）およびトリエチルアミン（２７ｃｍ^３、０．１９４モル）と共にＤＭＦ（４２ｃｍ^３）中に装入した。４０℃でＤＭＦ（５０ｃｍ^３）中のフェニルアセチレン（２．７ｇ、０．０２７モル）を窒素雰囲気下で滴加した。５０℃で５時間攪拌した後、該混合物を１Ｍの塩酸に注ぎ、トルエン５００ｃｍ^３で抽出し、トルエン抽出物を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、かつ引き続き溶剤を除去した。カラム（シリカゲル、トルエン）による精製後に、化合物１が理論値の２０％の収率で得られた。融点は５９〜６０℃であった。

例２：
本発明による化合物２の合成：

化合物２ａの合成：

４−ヨードフェノール（１４．３ｇ、０．０６５モル）をＤＭＣＡ（２６．０ｇ、０．２０５モル）と共にＤＭＦ（１００ｃｍ^３）中に装入した。０〜５℃でブチルクロロホルメート（１５．４ｇ、０．０７１モル）を滴加した。４０℃で３時間、後攪拌した後、該混合物を１Ｍの塩酸（１モル）に注ぎ、トルエンで抽出し、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、かつ溶剤を除去した。

化合物２ａの収率：理論値の９３．８％。

目的化合物２の合成：

化合物２ａ（８．５ｇ、０．０２７モル）を塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．０９７ｇ、化合物１ａのモル数に対して０．５モル％）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０２７ｇ、化合物１ａのモル数に対して０．５モル％）およびトリエチルアミン（２７ｃｍ^３、０．１９３モル）と共にＤＭＦ（４２ｃｍ^３）中に装入した。４０℃でＤＭＦ（５０ｃｍ^３）中のフェニルアセチレン（２．７ｇ、０．０２７モル）を窒素雰囲気下で滴加した。５０℃で５時間攪拌した後、該混合物を１Ｍの塩酸に注ぎ、トルエン（３００ｃｍ^３）で抽出し、トルエン抽出物を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、かつ溶剤を除去した。カラム（シリカゲル、トルエン）により精製した後、化合物２が理論値の６４％の収率で得られた。融点は５５〜５６℃であった。

例３：
本発明による化合物３の合成：

化合物１ａ（１１．９ｇ、０．０２９モル）を塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．１０５ｇ、化合物１ａのモル数に対して０．５モル％）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０２９ｇ、化合物１ａのモル数に対して０．５モル％）およびトリエチルアミン（２９ｃｍ^３、０．２１モル）と共にＤＭＦ（４５ｃｍ^３）中に装入した。４０℃でＤＭＦ（５５ｃｍ^３）中の４−ペンチルフェニルアセチレン（５．０ｇ、０．０２９モル）を窒素雰囲気下で滴加した。５０℃で５時間攪拌した後、該混合物を１Ｍの塩酸に注ぎ、塩化メチル（３００ｃｍ^３）で抽出し、該抽出物を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、かつ溶剤を除去した。石油エーテルと共に攪拌して精製することにより化合物３が理論値の３７．６％の収率で得られた。融点は６０〜６７℃であった。

Claims (18)

1. 式Ｉ
   Ｐ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｙ^３−（Ｔ^１−Ｂ^１−）_ｍ−Ｔ^３−Ｃ≡Ｃ−Ｔ^４−（Ｂ^２−Ｔ^２−）_ｎ−Ｙ^４−Ａ^２−Ｙ^２−Ｐ^２ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｐ^１、Ｐ^２は相互に無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、重合性であるか、もしくは重合のために適切な基を表すか、または重合性であるか、もしくは重合のために適切な基を有する基を表し、
   Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４は相互に無関係に化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−または−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−を表し、
   Ｂ^１、Ｂ^２は相互に無関係に−Ｃ≡Ｃ−、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−または−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−を表し、
   Ｒは相互に無関係に、かつＹ^１〜Ｙ^４およびＢ^２におけるそのつどの意味とは無関係に水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表し、
   Ａ^１、Ａ^２は相互に無関係に化学的な単結合または３０個までの炭素原子を有するスペーサを表し、
   Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３、Ｔ^４は相互に無関係に二価の飽和もしくは不飽和の炭素環式もしくは複素環式の基を表し、かつ
   ｍ、ｎは相互に無関係に０または１を表すが、ただしその際、結合単位Ｙ^３またはＹ^４の少なくとも１つは基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−または−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−を表す］のアルキン化合物。
2. 式Ｉ中で基Ｔ^１〜Ｔ^４が、
   

   

   からなる群から選択されている、請求項１記載の化合物。
3. 式Ｉ中で結合単位Ｙ^３またはＹ^４の少なくとも１つが−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す、請求項１または２記載の化合物。
4. 式Ｉ中で結合単位Ｙ^３またはＹ^４の両方が−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す、請求項１または２記載の化合物。
5. 式Ｉ中で変数ｍおよびｎの合計が０または１の値である、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
6. 式Ｉ中で基Ｐ^１またはＰ^２の少なくとも１つが重合性であるか、もしくは重合のために適切な基を表すか、または重合性であるか、もしくは重合のために適切な基を有する基を表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。
7. 請求項１から５までのいずれか１項記載の式Ｉの化合物を少なくとも１種含有する、非重合性の液晶組成物。
8. 請求項１から６までのいずれか１項記載の式Ｉの化合物を少なくとも１種含有する、重合性の液晶組成物。
9. 光学素子を製造するための、請求項７または８記載の組成物の使用。
10. 請求項７または８記載の組成物の使用下で製造された光学素子。
11. 支持体の印刷または被覆のための請求項８記載の組成物の使用。
12. 請求項８記載の組成物の使用下で製造された印刷または被覆された支持体。
13. 分散液およびエマルションを製造するための請求項８記載の組成物の使用。
14. 請求項８記載の組成物の使用下で製造された分散液およびエマルション。
15. フィルムを製造するための請求項８記載の組成物の使用。
16. 請求項８記載の組成物の使用下で製造されたフィルム。
17. 顔料を製造するための請求項８記載の組成物の使用。
18. 請求項８記載の組成物の使用下で製造された顔料。