JP4517416B2

JP4517416B2 - 重合性化合物、該化合物の合成中間体、該重合性化合物を含有する重合性液晶組成物、該組成物からなる光学異方体及び該光学異方体の製造方法

Info

Publication number: JP4517416B2
Application number: JP08814099A
Authority: JP
Inventors: 丞治河村; 政志大沢; 直紀小尾; 晴義高津; 貞夫竹原
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: JP2000281628A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は位相差フィルム、偏光ビームスプリッター、偏光プリズム、光学的ローパスフィルターなどに利用される新規な重合性液晶化合物及びこの重合性液晶化合物の合成中間体、該化合物を含有する液晶化合物及びこれらを用いた光学異方体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、重合性液晶を重合して作られる光学異方体は、位相差フィルムや光学的ローパスフィルターなどの材料として有用であることが知られている。特表平６−５０７９８７、国際公開特許第９８／００４７５などには、光学素子材料用途の重合性液晶が開示されているが、これらに開示された重合性液晶は、光学素子用途としては複屈折が小さいという欠点があった。また、これらの特許に開示されている重合性液晶あるいは組成物は、結晶−ネマチック液晶転移温度が十分に低くないという欠点があった。
【０００３】
一方、特開平８−３１１１号公報には、室温で液晶を示す重合性液晶組成物が開示されているが、これらの液晶組成物は、単官能であるが故に表面硬度などの機械的物性が不足しており、さらにこれらを重合して得られる光学異方体は、透明性が不十分であるという欠点があった。また、特開平１１―８００９０号公報には、エステルを含有する液晶性アクリレート化合物あるいは液晶類似化合物が開示されているが、液晶を示す温度領域が狭いという欠点を有していた。
【０００４】
また、本発明に類似の化合物として、「Bulletin de la Societe Chemique de France」（第６０３頁第２号１９７３年）には、４、４’−ジアクリロイルオキシトランが開示されているが、この化合物は、液晶性を示す温度領域が高く、また、複屈折率が小さいという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする第１の課題は、高複屈折性を有し、結晶−ネマチック液晶転移温度が低く、さらに他の液晶との相溶性に優れた重合性液晶化合物を提供することにある。また、本発明が解決しようとする第２の課題は、結晶−ネマチック液晶転移温度が低く、高複屈折性の重合性液晶組成物を提供することにある。さらに、本発明が解決しようとする第３の課題は、重合性液晶組成物を重合してなる透明性に優れた光学異方体を提供することにある。さらにまた、本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶化合物の合成中間体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意、検討した結果、メソゲンとして、置換されたビフェニル誘導体のうち、トラン骨格を有する重合性液晶化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、（Ｉ）一般式（１−ａ）
【０００８】
【化１０】

【０００９】
（式中、Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cは、それぞれ独立的に、フッ素原子、塩素原子又はメチル基を表わし、ｌ、ｍ及びｎは、０〜４の整数を表わすが、ｌ、ｍ及びｎの少なくとも１つは１以上の整数を表わす。ｑ及びｔは、それぞれ独立的に、１〜２０の整数を表わし、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立的に、炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を表わし、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立的に、単結合、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる連結基を表わし、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立的に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ClＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ClＣＨ＝ＣＨＣＯNH−、ビニル基、ＣＨ₂＝ＣCl−、ＣＨCl＝ＣＨ−、エポキシ基、エチニル基、メルカプト基及びＣＨ₂＝ＣＨＯ−からなる群から選ばれる反応性官能基を表わす。）で表わされる重合性化合物を提供する。
【００１０】
また、本発明は上記課題を解決するために、一般式（２−ａ）
【００１１】
【化１１】

【００１２】
（式中、Ｘ^d、Ｘ^e及びＸ^fは、それぞれ独立的に、フッ素原子、塩素原子又はメチル基を表わし、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０〜４の整数を表わすが、ｌ、ｍ及びｎの少なくとも１つは１以上の整数を表わし、ｑ及びｔは、それぞれ独立的に、０〜２０の整数を表わし、（１）ｑが１以上のとき、Ｒ³は炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を表わし、Ｙ³は、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる連結基を表わし、（２）ｔが１以上のとき、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を表わし、Ｙ⁴は単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−及び−Ｓ−から選ばれる群から選ばれる連結基を表わし、Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立的に、水酸基、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、アミノ基及びカルボキシル基から成る群から選ばれる反応性官能基あるいは保護されたアミノ基、保護された水酸基又は保護されたカルボキシル基を表わす。）で表わされる化合物を提供する。この化合物は、上記（Ｉ）項の一般式（I−ａ）で表わされる化合物の合成中間体として有用な化合物である。
【００１３】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、（III）上記（Ｉ）項の一般式（１−ａ）で表わされる重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供する。
【００１４】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（IV）上記（III）項に記載の重合性液晶組成物の重合物からなる光学異方体を提供する。
【００１５】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（Ｖ）上記（III）項に記載の重合性液晶組成物を、光、電子線又は放射線により重合させる光学異方体の製造方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１−ａ）で表わされる化合物のうち、Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cがフッ素原子である化合物が好ましく、また、ｌが０であり、ｍ及びｎが、それぞれ独立的に、０〜２の整数であって、ｍ及びｎの少なくとも一方が１以上である化合物がさらに好ましい。本発明の一般式（１−ａ）で表わされる化合物の中でも、一般式（１−ｂ）
【００１７】
【化１２】

【００１８】
（式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、おのおの独立的に、フッ素原子又は水素原子を表わすが、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうちの少なくとも一つの基はフッ素原子を表わし、ｑ及びｔは、それぞれ独立的に、１〜１０の整数を表わし、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立的に炭素原子数１〜１８のアルキレン基又は炭素原子数２〜１８のアルケニレン基を表わし、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立的に、単結合又は−Ｏ−を表わし、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立的に、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表わす。）で表わされる重合性化合物が好ましく、一般式（１−ｃ）
【００１９】
【化１３】

【００２０】
（式中、ｑ及びｔは、おのおの独立的に、１〜３の整数を表わし、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立的に、炭素原子数１〜１８のアルキレン基又は炭素原子数２〜１８のアルケニレン基を表わし、Ｙ¹及びＹ²は共に−Ｏ−を表わし、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立的に、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表わす。）で表わされる重合性化合物がさらに好ましい。
【００２１】
一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）及び一般式（１−ｃ）で表わされる化合物の中でも、Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ独立的に、炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基又はアルケニレン基である化合物が好ましく、アルキレン基である化合物がさらに好ましい。また、一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）及び一般式（１−ｃ）で表わされる化合物の中でも、Ｙ¹及びＹ²がそれぞれ独立的に、単結合又は−Ｏ−である化合物が好ましく、−Ｏ−である化合物がさらに好ましい。一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）及び一般式（１−ｃ）で表わされる化合物の中でも、ｑ及びｔがそれぞれ独立的に、１〜１０の整数である化合物が好ましく、１〜５の整数である化合物が特に好ましく、１〜３の整数である化合物がさらに好ましく、１である化合物が最も好ましい。一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）及び一般式（１−ｃ）で表わされる化合物の中でも、Ｑ¹、Ｑ²が、それぞれ独立的に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、エチニル基又はメルカプト基である化合物が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はエチニル基である化合物がさらに好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はビニル基である化合物がさらに好ましく、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である化合物がさらに好ましく、アクリロイルオキシ基である化合物が最も好ましい。一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）及び一般式（１−ｃ）で表わされる化合物の中でも、Ｑ¹がビニル基又はビニルエーテルであり、Ｑ²がメルカプト基である化合物が好ましく、Ｑ²がビニル基又はビニルエーテルであり、Ｑ¹がメルカプト基である化合物が好ましい。
【００２２】
本発明の一般式（２−ａ）で表わされる化合物のうち、Ｘ^d、Ｘ^e及びＸ^fが共にフッ素原子である化合物が好ましい。また、本発明の一般式（２−ａ）で表わされる化合物のうち、ｌが０であり、ｍ及びｎが、それぞれ独立的に、０〜２の整数であるが、ｍ及びｎのうち、少なくとも一方が１以上である化合物が好ましく、ｍ及びｎが、０又は１の整数である化合物がさらに好ましく、最終的には一般式（２−ｂ）
【００２３】
【化１４】

【００２４】
（式中、ｑ及びｔは、それぞれ独立的に、０〜３の整数を表わし、（１）ｑが１以上のとき、Ｒ³は、炭素原子数１〜１８のアルキレン基又は炭素原子数２〜１８のアルケニレン基を表わし、Ｙ³は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表わし、（２）ｔが１以上のとき、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１８のアルキレン基又は炭素原子数２〜１８のアルケニレン基を表わし、Ｙ⁴は、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表わし、Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立的に。水酸基、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる反応性官能基あるいは保護されたアミノ基、保護された水酸基、保護されたカルボキシル基を表わす。）で表わされることを特徴とする化合物が最も好ましい。
【００２５】
本発明の一般式（２−ａ）及び一般式（２−ｂ）で表わされる化合物の中でも、Ｒ³が炭素原子数１〜１８である直鎖状又は分岐状のアルキレン基又はアルケニレン基である化合物が好ましく、アルキレン基である化合物がさらに好ましい。また、本発明の一般式（２−ａ）及び一般式（２−ｂ）で表わされる化合物の中でも、Ｙ³が単結合、−ＯＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である化合物が好ましく、単結合、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−である化合物がさらに好ましく、単結合又は−Ｏ−である化合物がさらに好ましく、−Ｏ−である化合物が特に好ましい。本発明の一般式（２−ａ）及び一般式（２−ｂ）で表わされる化合物の中でも、ｑが０〜１０の整数である化合物が好ましく、１〜５の整数である化合物がさらに好ましく、１〜３の整数である化合物がさらに好ましく、１である化合物が特に好ましい。本発明の一般式（２−ａ）及び一般式（２−ｂ）で表わされる化合物の中でも、Ｑ³が水酸基、臭素原子、塩素原子、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基あるいは水酸基である化合物が好ましく、水酸基、臭素原子、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基あるいは水酸基である化合物がさらに好ましく、水酸基、保護された水酸基又は臭素原子である化合物がさらに好ましく、水酸基又は保護された水酸基である化合物がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の一般式（２−ａ）及び一般式（２−ｂ）で表わされる化合物の中でも、Ｒ⁴が炭素原子数１〜１８である直鎖状又は分岐状のアルキレン基又はアルケニレン基である化合物が好ましく、アルキレン基である化合物がさらに好ましい。また、本発明の一般式（２−ａ）及び一般式（２−ｂ）で表わされる化合物の中でも、Ｙ⁴が単結合、−ＯＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である化合物が好ましく、単結合、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−である化合物がさらに好ましく、単結合又は−Ｏ−である化合物がさらに好ましく、−Ｏ−である化合物が特に好ましい。本発明の一般式（２−ａ）及び一般式（２−ｂ）で表わされる化合物の中でも、ｔが０〜１０の整数である化合物が好ましく、１〜５の整数である化合物がさらに好ましく、１〜３の整数である化合物がさらに好ましく、１である化合物が特に好ましい。本発明の一般式（２−ａ）及び一般式（２−ｂ）で表わされる化合物の中でも、Ｑ⁴が水酸基、臭素原子、塩素原子、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基あるいは水酸基である化合物が好ましく、水酸基、臭素原子、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基あるいは水酸基である化合物がさらに好ましく、水酸基、保護された水酸基又は臭素原子である化合物がさらに好ましく、水酸基又は保護された水酸基である化合物がさらに好ましい。
【００２７】
水酸基の保護基としては、例えば、テトラヒドロピラニルオキシ基（ＴＨＰ）やアセトキシ基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリチルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｐ−メトキシベンジルオキシ基、ｔ−ジメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ジフェニルシリルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルオキシ基、アリルオキシカルボニルオキシ基、などが挙げられるが、これらの中でも、テトラヒドロピラニルオキシ基が特に好ましい。
【００２８】
アミノ基の保護基としては、ポリペプチド合成において通常用いられる種のものであれば好適に用いることができ、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセトアミドメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシカルボニル基、パラクロロベンジルオキシカルボニル基、などが挙げられ、これらの中でも、パラクロロベンジルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００２９】
カルボキシル基の保護基としては、例えば、メチルエステル、ベンジルエステル、アリルエステル、ターシャリーブチルエステル、シクロヘキシルエステル、エチルエステル、フェナシルエステル、シリルエステル、オキサゾリジンなどが挙げられ、これらの中でも、メチルエステル、ベンジルエステル、エチルエステルが好ましく、メチルエステル、ベンジルエステルが特に好ましい。
【００３０】
一般式（２−ａ）で表わされる化合物は、例えば、以下の製造方法に従って、製造することができる。すなわち、一般式（６−ａ）
【００３１】
【化１５】

【００３２】
（式中、Ｑ³、Ｒ³、Ｙ³、Ｘ^d、ｑ及びｌは、一般式（２−ａ）と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物と、一般式（６−ｂ）
【００３３】
【化１６】

【００３４】
（式中、Ｑ⁴、Ｒ⁴、Ｙ⁴、Ｘ^e、Ｘ^f、ｔ、ｍ及びｎは、一般式（２−ａ）と同じ意味を表わし、Ｚ¹は臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で表わされる化合物とをカップリングさせる方法、あるいは一般式（７−ａ）
【００３５】
【化１７】

【００３６】
（式中、Ｑ⁴、Ｒ⁴、Ｙ⁴、Ｘ^e、Ｘ^f、ｔ、ｍ及びｎは、一般式（２−ａ）と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物と一般式（７−ｂ）
【００３７】
【化１８】

【００３８】
（式中、Ｑ³、Ｒ³、Ｙ³、Ｘ^d、ｑ及びｌは、一般式（２−ａ）と同じ意味を表わし、Ｚ²は臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で表わされる化合物とをカップリングさせる方法により、製造することができる。
【００３９】
一般式（６−ａ）又は一般式（７−ｂ）で表わされる化合物は、例えば、以下の製造方法に従って製造することができる。すなわち、反応式（８）
【００４０】
【化１９】

【００４１】
に示したように、式（I）で表わされる化合物（i）を、炭酸カリウムの存在下に、式（ii）で表わされる化合物と反応させることによって、式（iii）で表わされる化合物を合成する。反応式（９）
【００４２】
【化２０】

【００４３】
に示したように、０価のパラジウム触媒と１価の銅触媒の存在下に、式（iii）で表わされる化合物と式（iv）で表わされる化合物とを反応させることにより、式（v）で表わされる化合物を合成する。さらに、反応式（１０）
【００４４】
【化２１】

【００４５】
で示したように、ピリジンなどの塩基の存在下に、式（v）で表わされる化合物と、アクリル酸クロリドとを反応させることにより、式（vi）で表わされる化合物を合成する。さらにまた、式（１１）
【００４６】
【化２２】

【００４７】
で示したように、式（vi）で表わされる化合物をフッ化テトラブチルアンモニウムで処理することにより、式（vii）で表わされる化合物を合成する。
【００４８】
反応式（１０）において、アクリル酸クロリドの代えて、メタクリル酸クロリド、３−クロロアクリル酸クロリドを用いることによって、メタクリレート又はクロロアクリレートを製造することができる。また、反応式（８）において、式（ii）で表わされる化合物に代えて、塩基の存在下にポリエチレングリコールとトシル酸クロリドとから合成される式（viii）
【００４９】
【化２３】

【００５０】
で表わされる化合物を使用することにより、化合物（iiv）に代えて、式（ix）
【００５１】
【化２４】

【００５２】
で表わされるスペーサー内にエーテル結合を有する化合物（ix）を合成することができる。
【００５３】
また、反応式（１２）
【００５４】
【化２５】

【００５５】
に従うと、式（x）で表わされる化合物を合成することができる。この化合物と、アクリル樹脂やメタクリル樹脂の原料としてとして安価に入手可能な化合物の１つである式（xi）
【００５６】
【化２６】

【００５７】
で表わされる化合物とを触媒の存在下に反応させ、さらに反応式（１１）の場合と同様にして、フッ化テトラブチルアンモニウムで処理することにより、式（xii）
【００５８】
【化２７】

【００５９】
で表わされるスペーサー部分にエステル結合を有する化合物を合成することができる。また、式（xi）で表わされる化合物に代えて、無水マレイン酸を用いることにより、式（xiii）
【００６０】
【化２８】

【００６１】
で表わされるスペーサー内に２重結合を有する化合物を合成することができる。
【００６２】
さらに反応式（１３）
【００６３】
【化２９】

【００６４】
に示したように、トリフェニルホスフィン存在下に式（v）で表わされる化合物を四塩化炭素で処理することにより、水酸基を塩素原子に置換した化合物を得ることができ、また、四塩化炭素に代えて、四臭化炭素で処理することにより、水酸基を臭素原子に置換した化合物を得ることができる。臭化物をさらにヨウ化ナトリウムで処理することにより、ヨウ素原子に置換した化合物を得ることができる。
【００６５】
反応式（１４）
【００６６】
【化３０】

【００６７】
に示したように、式（iii）で表わされる化合物とエピクロロヒドリンとを塩基の存在下に反応させることにより、スペーサー末端にエポキシ基を導入した化合物を得ることができる。
【００６８】
この化合物を用いて反応式（９）以降と同様の反応を行なうことにより、末端にエポキシ基を有する中間体を得ることができる。
【００６９】
反応式（１５）
【００７０】
【化３１】

【００７１】
に示したように、化合物（ii）に代えて、化合物（xvi）を用いることにより、式（xvii）で表わされる末端にカルボキシル基を有する化合物を得ることができる。このカルボキシル基をメタノールなどで保護した後に、反応式（９）以降の反応と同様の操作を行なうことにより、末端にカルボキシル基を有する中間体を製造することができる。
【００７２】
さらに反応式（１６）
【００７３】
【化３２】

【００７４】
に示したように、式（ii）で表わされる化合物に代えて、式（xviii）で表わされる化合物を用いることにより、式（xix）で表わされる末端にニトロ基を有する化合物を得ることができる。この化合物を用いて、反応式（９）以降と同様な操作を行うことにより、式（xx）
【００７５】
【化３３】

【００７６】
で表わされる化合物を得ることができる。この化合物をパラジウムカーボンと水素化ホウ素ナトリウム又は塩化スズなどでニトロ基の還元を行ない、さらに反応式（１１）と同様の操作を行なうことにより、式（xxi）
【００７７】
【化３４】

【００７８】
で表わされる末端にアミノ基を有する化合物を得ることができる。さらに、この化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとを塩基の存在下に反応させることにより、末端にアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有する化合物を得ることができる。
【００７９】
また、式（xiv）で表わされる化合物を適当な硫黄化剤を用いて処理した後、水素化アルミニウムリチウムのような還元剤を用いて還元することにより、対応するチオールを得ることができる。化合物（xiv）からも同様の化合物を得ることができる。
【００８０】
反応式（８）において、化合物（i）に代えて、対応するチオフェノール誘導体、例えば、式（xxiv）
【００８１】
【化３５】

【００８２】
で表わされる化合物を用いることもできる。この化合物を用いることによって、式（vii）で表わされる化合物（vii）に対応する式（xxv）
【００８３】
【化３６】

【００８４】
で表わされるチオエーテル化合物（xxv）を得ることができる。式（xxiv）で表わされる化合物のようなチオフェノールは、対応するスルホン酸から反応式（１８）
【００８５】
【化３７】

【００８６】
に示した反応により得ることができる。
【００８７】
もう一つの中間体も、上記中間体と概して同じような方法で合成できる。すなわち、反応式（８）において、式（I）で表わされる化合物に代えて、例えば、式（xxvii）
【００８８】
【化３８】

【００８９】
で表わされる化合物のような化合物を用い、反応式（１４）に対応する反応式（１９）
【００９０】
【化３９】

【００９１】
に示した方法により、式（xxviii）で表わされる化合物を得ることができる。この反応は、反応式（１４）と比べて反応温度を高くする必要が生じるが、問題なく合成することができる。
【００９２】
化合物（xxvii）は、以下のようにして製造することができる。すなわち、反応式（２０）
【００９３】
【化４０】

【００９４】
に示したように、式（xxix）で表わされる市販の化合物を塩化アルミニウムと塩化アセチルで処理し、さらに、反応式（２１）
【００９５】
【化４１】

【００９６】
で示したように、これを過酸化水素／蟻酸で酸化した後、加水分解することによって、製造することができる。
【００９７】
一般式（２１）で表わされる化合物に相当するスペーサー及び官能基は、一般式（１８）で表わされる化合物を合成する方法と同様の手順で製造することができる。
【００９８】
本発明の一般式（１）で表わされる重合性化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００９９】
すなわち、一般式（２−ａ）で表わされる合成中間体のスペーサー末端の反応性官能基を重合性官能基に変換する方法がある。例えば反応式（２２）
【０１００】
【化４２】

【０１０１】
で表わされるようにして、アクリレート基を有する化合物を合成することができる。この方法と同様にしてメタクリレートを有する化合物も合成することができる。
【０１０２】
また、反応式（２３）
【０１０３】
【化４３】

【０１０４】
で表わされるように、メタクリルアミド基を有する化合物を合成することができる。アクリルアミドを有する化合物も同様に合成することができる。
【０１０５】
また、反応式（２４）
【０１０６】
【化４４】

【０１０７】
で表わされるように、末端２重結合を過安息香酸などの過酸化物で酸化することによって、エポキシ基を有する化合物を合成することができる。
【０１０８】
また、反応式（２５）
【０１０９】
【化４５】

【０１１０】
で表わされるように、末端に３重結合を有する化合物を合成することもできる。
【０１１１】
スペーサー部分の原料は、末端にエチニル基を有するアルコールをトシル化することによって容易に合成することができる。
【０１１２】
本発明はさらに、本発明の一般式（１−ａ）で表わされる重合性化合物を含有する液晶組成物をも提供する。本発明の液晶組成物の液晶相としては、通常この技術分野で液晶相と認識される相であれば特に制限なく用いることができるが、その中でもネマチック相、キラルネマチック相、スメクチックA相、スメクチックＣ相、キラルスメクチックＣ相（以下、（キラル）スメクチックＣ相と略す。）、コレステリック相を発現するものが特に好ましい。また、スメクチックＣ相（又はキラルスメクチックＣ相）を示す場合には、該スメクチックＣ相（又はキラルスメクチックＣ相）の上の温度領域でスメクチックA相を、スメクチックA相を示す場合には、該スメクチックA相の上の温度領域でネマチック相を発現するようにすると、良好な一軸の配向特性が得られるので好ましい。重合性液晶組成物の液晶相の温度領域としては、５０℃以下で液晶相を発現するものが好ましく、さらに好ましくは、室温付近、例えば、２０℃から３０℃付近の温度範囲で液晶相を発現するものが好ましく、特に少なくとも２５℃で液晶相を発現するものが好ましい。例えば、スメクチックＣ相（又はキラルスメクチックＣ相）で実際に本発明の液晶組成物を重合させる場合には、スメクチックＣ相（又はキラルスメクチックＣ相）が室温付近で発現するものが好ましい。
【０１１３】
本発明の液晶組成物に、大きな複屈折率を確保するため、本発明の液晶組成物中の一般式（１−ａ）で表わされる重合性化合物の含有割合は、３重量％以上であることが好ましい。
【０１１４】
また、本発明の液晶組成物には、一般式（１−ａ）で表わされる重合性化合物以外の化合物であって、分子内に通常この技術分野で液晶骨格と認められる骨格と重合性官能基を同時に有する重合性の液晶化合物を、９７重量％以下の範囲で特に制限なく添加することができる。当該液晶骨格は、少なくとも２つ又は３つの６員環を有するものが特に好ましい。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルオキシ基、シンナモイル基、ビニル基、エチニル基などを挙げることができるが、良好な光重合特性が得られることから、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。一分子中に複数の重合性官能基を有する化合物の場合には、重合性官能基の種類が異なっていてもよい。例えば、重合性官能基を２つ有する化合物の場合、一方がメタクリロイル基、他方がビニルエーテル基であってもよい。１分子中に重合性官能基を２つ有する液晶化合物は多数知られており、一般的にこれらを重合させた場合には良好な耐熱特性及び強度特性を得られることから、好適に用いることができる。そのような１分子中に重合性官能基を２つ有する液晶化合物としては、例えば、以下の式（xxxii）〜（xlii）で表わされる化合物、などが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１１５】
【化４６】

【０１１６】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置であり、Ｘはハロゲン原子、シアノ基又はメチル基を表わし、ｓはそれぞれ独立的に２〜１２の整数を表わす。）
【０１１７】
さらに本発明の液晶組成物には、１分子中に重合性官能基を一つ有する液晶化合物を添加することもできる。そのような１分子中に重合性官能基を一つ有する液晶化合物としては、例えば、以下の式（xlii）〜（lxxxvii）で表わされる化合物、などが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１１８】
【化４７】

【０１１９】
【化４８】

【０１２０】
【化４９】

【０１２１】
【化５０】

【０１２２】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置であり、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０のアルキル基、アルケニル基、又はエーテル結合を介したアルキル基、アルケニル基、又はエステル結合を介したアルキル基、アルケニル基（これらは任意のＣ−Ｃ間にエーテル基あるいはエステル基を介在していても良い）を表わし、ｓはそれぞれ独立的に２から１２の整数を表わす。）
【０１２３】
さらに本発明の液晶組成物には、室温付近、例えば、２０〜３０℃の温度範囲での液晶相の発現を容易にすることを目的として、分子中に少なくとも２つの６員環を有する液晶骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノール又は芳香族ヒドロキシ化合物の単官能アクリレート又はメタクリレートを含有させることができる。このよう単官能アクリレート及びメタクリレートとしては、一般式（１９）
【０１２４】
【化５１】

【０１２５】
（式中、Ｘ⁴は水素原子又はメチル基を表わし、ｕは０又は１の整数を表わし、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【０１２６】
【化５２】

【０１２７】
を表わし、ｐは１〜４の整数を表わし、Ｙ⁷及びＹ⁸はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、Ｙ⁹は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わし、Ｚ⁷は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表わす。）で表わされる化合物が好ましい。
【０１２８】
そのような単官能アクリレートあるいはメタクリレートとしては、例えば、以下の式（lxxxviii）〜（cvii）で表わされる化合物が挙げられるが、本発明の液晶組成物において使用することができる単官能アクリレート及びメタクリレートは、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化５３】

【０１３０】
【化５４】

【０１３１】
【化５５】

【０１３２】
（上記中、シクロヘキサン環はトランス配置であり、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表わし、数字は相転移温度を表わす。）
【０１３３】
これらの化合物の中でも、シアノ基を有する単官能アクリレート化合物及びメタクリレート化合物は大きな複屈折率を有するため、本発明の一般式（１−ａ）で表わされる化合物との組み合わせにより、大きな複屈折率を有する液晶組成物を調製することができる。従って、上式（xciii）で表わされる化合物は本発明の液晶組成物に好適に添加することができる。また、トラン骨格を有する単官能アクリレート化合物又はメタクリレート化合物も大きな複屈折率を有するため、本発明の一般式（１−ａ）で表わされる化合物との組み合わせにより、大きな複屈折率を有する液晶組成物を調製できる。従って、上式（xc）、（xcviii）及び（xcix）で表わされる化合物は本発明の液晶組成物に好適に添加することができる。さらに、シアノ基を有する単官能アクリレート化合物及びメタクリレート化合物、トラン骨格を有する単官能アクリレート化合物及びメタクリレート化合物を同時に使用することは、大きな複屈折率を得る点から好ましい。
【０１３４】
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加することもできる。本発明の液晶組成物の重合体を、例えば、高分子安定化液晶のように表示素子と用いる場合、あるいは温度によって屈折率を変化させたい場合には、本発明の液晶組成物中の重合性官能基を有していない液晶化合物の総量を１０〜９７重量％の範囲に設定することが好ましい。また、温度によって屈折率が変化するのが好ましくない場合や、耐熱性や機械的特性を重視する場合には、本発明の液晶組成物中の重合性官能基を有していない液晶化合物の総量を０〜１０重量％の範囲に設定することが好ましい。
【０１３５】
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有しており、かつ液晶性を示さない化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルが特に好ましい。
【０１３６】
以上のような重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物は適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる液晶組成物の液晶性が失われないように各成分の添加量を調整することが必要である。
【０１３７】
更に本発明の液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤の重合開始剤を添加することもできる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、などが挙げられ、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルアセタール類、などが挙げられる。重合開始剤の添加量は、液晶組成物に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１３８】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために安定剤を添加することもできる。そのような目的で使用することができる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール、などが挙げられる。その添加量は、液晶組成物に対して１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましい。
【０１３９】
また、本発明の液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的として、キラル（光学活性）化合物を添加することもできる。そのような目的で使用することができるキラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、その螺旋の向きは重合体の使用用途によって適宜選択することができる。そのようなキラル化合物としては、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上ＢＤＨ社製）、「Ｓ−１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上チッソ社製）、などが挙げられる。キラル化合物の好ましい添加量は液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜２０の範囲になるよう調整するのが好ましい。
【０１４０】
また、本発明の液晶組成物を、偏光フィルムや配向膜の原料、印刷インキ、塗料等として利用する場合には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、界面活性剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの金属酸化物等を添加することもできる。
【０１４１】
さらに、本発明は、本発明の液晶組成物の重合体からなる光学異方体を提供する。本発明の光学異方体は、本発明の液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造することができる。例えば、基板表面を布等でラビング、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング、あるいはＳｉＯ₂を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶組成物を重合させる方法により製造することができる。その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。その中でも基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法は、その簡便性から特に好ましい。
【０１４２】
この時使用することができる基板は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトンの如き有機材料；シリコン、ガラス、石英、水晶、方解石の如き無機材料、が挙げられる。また、液晶表示素子の位相差フィルムとして用いる場合には、上記の有機材料を基板としてフィルムを作製した後、液晶表示素子に貼る方法によるほか、コーティングにより直接パネル基板上に直接フィルムを形成させる方法を適用しても良い。基板の形態としてはフィルムあるいは板状のほか、プリズムのようにブロック状でも良い。
【０１４３】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合には、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）素子で使用されているようなプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を利用は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御できることので、特に好ましい。
【０１４４】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用することができ、この場合には電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【０１４５】
用いる基板は一枚でも複数枚でも良い。基板を二枚用いる場合には、二枚の基板間に重合性液晶（組成物）を注入し挟持した後、重合させることにより光学異方体を作製することができる。基板を一枚使用し、重合性液晶（組成物）を塗布した後、重合させても良い。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法、などが挙げられる。
【０１４６】
また、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。これはポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜とするものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成することができるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【０１４７】
液晶の配向としては、特に制限は無いが、例えば、ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向、ハイブリッド配向、チルトしたホモジニアス配向、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向等を用いることができる。また配向はパターン化していても良い。
【０１４８】
重合の方法としては、特に制限は無く、エネルギー源として、熱、光、放射線、電子線等を用いることができる。迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等のエネルギーを照射することによって光重合させる方法が好ましい。この光重合させる際の光源としては偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は適当な透明性が与えられていなければならない。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からもできるだけ室温に近い温度、即ち２０〜３０℃の温度で重合させることが好ましい。重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施しても良い。熱処理温度は、５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【０１４９】
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して用いても、剥離せずに用いても良い。また、他の光学素子と積層して用いても良い。液晶表示素子に応用する場合には、本発明の光学異方体として位相差フィルムを作製し、液晶表示素子に積層しても良い。本発明の光学異方体として位相差フィルムを作製し、偏光フィルムと積層しても良い。また、光学的ローパスフィルターとして用いる場合、例えば、視感度補正用光学フィルターと積層しても良い。本発明の光学異方体を、例えば、リタデーションの波長分散を調節するために別の光学異方体と積層しても良い。
【０１５０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１５１】
＜実施例１＞（式（cviii）で表わされる化合物の製造）
【０１５２】
【化５６】

【０１５３】
（第１工程）（式（cix）で表わされる化合物の製造）
【０１５４】
【化５７】

【０１５５】
温度計及び滴下漏斗を備えた容量３００mlの反応器に、４−ヨードフェノール２９．０g、パラトルエンスルホン酸９mg及びジクロロメタン５０mlを入れて氷浴下で撹拌懸濁させた。これに、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２２．２gのジクロロメタン２２０ml溶液を、１０℃以下に保ちながら約１時間かけて滴下し、さらに窒素雰囲気下に約４時間室温で撹拌を続けた。茶褐色の均一溶液になったところで、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応を終了させた。
【０１５６】
反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥させた。炭酸カリウムを濾別した後、溶媒を除去して粗生成物（４７．２g）を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル２５０g、ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）を用いて精製して、目的物３７．１ｇ（収率９３％）を得た。
【０１５７】
¹³Ｃ−NMR（７５MHz，DMSO−ｄ₆）：δ（ppm）＝１８．３９１、２４．５２７、２９．６１８、６１．４３２、８４．１８２、９５．６５５、１１９．０３９、１３７．８２４、１５６．３３８
【０１５８】
（第２工程）（式（cx）で表わされる化合物の製造）
【０１５９】
【化５８】

【０１６０】
温度計及び窒素導入管を備えた容量１Ｌの４口フラスコに、第１工程で得た式（cix）で表わされる化合物６０g及びトリメチルシリルアセチレン２３．２６gを入れ、さらに、ジメチルホルムアミド２４０g及びトリエチルアミン７０gを加えて溶解させた。
【０１６１】
これに、反応系の温度を２５℃に保ちながら、窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィンパラジウム（０）２．７４g及びヨウ化銅（I）０．７５gを加えて、反応させた。ガスクロマトグラフィーで原料がなくなったのを確認して反応を停止させた。
【０１６２】
反応混合液に酢酸エチル１Ｌを加え、飽和食塩水５００mlで３回洗浄した後、有機層を分離した。有機層を炭酸カリウムで乾燥させ、炭酸カリウムを濾別した後、溶媒除去して粗生成物６１ｇを得た。
【０１６３】
¹³Ｃ−NMR（７５MHz，DMSO−ｄ₆）：δ（ppm）＝０．００４、１８．４６１、２４．５５５、２９．６７１、６１．５６７、９２．３６１、９５．６２７、１１５．０３７、１１６．４１９、１３２．９９２、１５６．９０２
【０１６４】
（第３工程）（式（cxi）で表わされる化合物の製造）
【０１６５】
【化５９】

【０１６６】
窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた容量３００mlの３口フラスコに、フッ化テトラブチルアンモニウム４６g及びジクロロメタン６５gを入れ、十分に溶解させた。窒素雰囲気下、氷浴中で１０℃以下に保ちながら、第２工程で得た式（cx）で表わされる化合物３９gのジクロロメタン溶液１００mlを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに約３時間撹拌を続け、ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応を終了させた。
【０１６７】
反応混合液を飽和食塩水で２回洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥させ、炭酸カリウムを濾別した後、溶媒除去して粗生成物７０ｇを得た。このようにして得た粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ジクロロメタン）を用いて精製して、目的物２５ｇを得た。
【０１６８】
¹³Ｃ−NMR（７５MHz，DMSO−ｄ₆）：δ（ppm）＝１８．４４８、２４．５５１、２９．６５１、６１．５５５、７９．１９７、８３．３６７、９５．６１４、１１４．５３１、１１６．４８９、１３３．０２１、１５６．８３２
【０１６９】
（第４工程）（式（cxii）で表わされる化合物の製造）
【０１７０】
【化６０】

【０１７１】
滴下漏斗、温度計及び塩化水素排気管を備えた容量１Ｌの４口フラスコに、塩化アルミニウム３２g及びジクロロメタン１２０mlを入れ、撹拌懸濁させた。これに塩化アセチル（２１g）を２時間かけて滴下した。さらに、４−ブロモ−２−フルオロビフェニル５０gのジクロロメタン溶液２００mlを滴下した。約４時間後に、塩化アセチル４g及び塩化アルミニウム５gを追加した。３時間後にガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応を終了させた。
【０１７２】
容量１Ｌのビーカーに、砕いた氷を約５００g入れ、これに反応液をゆっくり投入した。メカニカルスターラーで約３０分撹拌して塩化アルミニウムを完全に不活性化した後、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒除去して生成物５７ｇを得た。
【０１７３】
¹³Ｃ−NMR（７５MHz、DMSO−ｄ₆）：δ（ppm）＝２６．７０６、１１９．３６８、１１９．７１３、１２１．８６０、１２６．６２２、１２８．１９３、１２８．４５６、１２８．９３３、１３２．１９８、１３６．１３８、１３８．４７４、１５７．２０２、１６０．５３３、１９７．４１３
【０１７４】
（第５工程）（式（cxiii）で表わされる化合物の製造）
【０１７５】
【化６１】

【０１７６】
温度計及びジムロート冷却管を備えた反応器に、蟻酸７５０ml、第４工程で得た式（cxii）で表わされる化合物５０gを入れ、撹拌しながら３４．５％過酸化水素水５０mlを入れ、マントルヒーターで加熱して１２時間還流させた後、反応を終了させた。
【０１７７】
ドラフト中で反応混合液を氷冷し、これに１０%亜硫酸水素ナトリウム水溶液を過酸化物が完全に分解されるまで加えた。反応混合液から反応生成物を酢酸エチル５００mlで２回抽出した後、有機層を集めてｐＨ＝４となるまで水洗を繰り返した。有機層をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して中和し、最後に飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒除去して、粗生成物５０gを得た。これをカラムクロマトグラフィー（アルミナ５００g／トルエン→酢酸エチル）を用いて精製して、目的物３０ｇ（収率７０％）を得た。
【０１７８】
（第６工程）（式（cxiv）で表わされる化合物の製造）
【０１７９】
【化６２】

【０１８０】
温度計、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた容量２００mlの２口フラスコに、４−（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）フェノール３０g、ジクロロメタン５０ml、ｐ−トルエンスルホン酸１０mgを入れ、これを氷水バス上で冷却して、１０℃以下に保ちながら、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１８．９gのジクロロメタン溶液２０mlを３０分かけて滴下した。滴下終了後、ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認できるまで、室温で攪拌を続けた。
【０１８１】
反応混合液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥させた後、溶媒除去して粗生成物を得た。このようにして得た粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン：トルエン：ジクロロメタン＝１：１：１）を用いて精製して目的物３０．５ｇを得た。
【０１８２】
（第７工程）（式（cviii）で表わされる化合物の製造）
【０１８３】
【化６３】

【０１８４】
窒素導入管、ジムロート冷却器及び温度計を備えた容量１Ｌの４口フラスコに、第３工程で得た式（cxi）で表わされる化合物２０．７g、第６工程で得た式（cxiv）で表わされる化合物３０g、ジメチルホルムアミド３００ml及びトリエチルアミン６０mlを入れ、これに触媒としてトリフェニルホスフィンパラジウム（０）２．４g及びヨウ化銅（I）０．９８gを加えて、窒素置換した後、９０℃に加熱して約４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液にトルエン５００mlを加え、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、炭酸カリウムで乾燥させた後、溶媒除去して粗生成物を得た。このようにして得た粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）を用いて精製して、目的物３１ｇを得た。
【０１８５】
¹³Ｃ−NMR（７５MHZ，DMSO−ｄ₆）：δ（ppm）＝１８．６６２、２５．１４３、３０．１９４、６２．０４０、８７．０７７、９０．５７２、９６．２７２、１１５．８２３、１１６．４７２、１１８．７１０、１１９．０３９、１２３．７４７、１２７．５８４、１２８．４４０、１３０．０１１、１３０．２４１、１３０．２９８、１３３．０３７、１５６．９４７、１５７．３５０、１５７．６１３、１６０．８８７
【０１８６】
FT−IR（cm^-1）：２９４０、２８８０、２８５０、２２１０、１６００、１５４０、１５１０、１４００、１３５０、１２８０、１２００、１１８０、１１１０、１０４０、１０２０、９６０、９２０、７７０、８３０
【０１８７】
＜実施例２＞（式（cxv）で表わされる化合物の製造）
【０１８８】
【化６４】

【０１８９】
ジムロート冷却器及び温度計を備えた容量５００mlの４口フラスコに、実施例１の第７工程で得た式（cviii）で表わされる化合物１０g及びテトラヒドロフラン１００mlを加え、ドライヤーで加熱しながら溶解させた。
【０１９０】
これに１０%塩酸１００mlを加えて約３０分撹拌を続けた。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応混合液に酢酸エチル５００mlを加えた。有機層を分離した後、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒除去して目的物を定量的に得た。
【０１９１】
¹³Ｃ−NMR（７５MHz，DMSO−ｄ₆）：δ（ppm）＝８６．２２１、９１．１４０、１１１．９５７、１１５．５１０、１１５．７８２、１１５．９２１、１１８．１０９、１１８．４３８、１２２．６４９、１２２．７８１、１２４．８２１、１２４．８４５、１２７．５７６、１２９．８３８、１３０．３９８、１５７．５５６、１５８．３６２、１６０．１８８
【０１９２】
FT−IR（cm^-1）：３４００、２３６０、２２００、１９００、１６５０、１６１０、１５５０、１５１０、１４９０、１４４０、１４１０、１３７０、１３２０、１２５０、１１８０、１１００、１０１０、９５０、８７０、８３０、８２０、６２０、５９０、５４０
【０１９３】
＜実施例３＞（式（cxvi）で表わされる化合物の製造）
【０１９４】
【化６５】

【０１９５】
容量３００mlの４口反応器に、実施例２で得た式（cxv）で表わされる化合物７．０g（２３ミリモル）及びジメチルホルムアミド６０mlを加えた。これに、よく粉砕した炭酸カリウム７．０g（５０．６ミリモル）及びヨウ化カリウム０．８４g（５．１ミリモル）を入れ、激しく撹拌しながら８０℃に加熱した。２時間撹拌を続けた後、反応混合液に６−ブロモ−１−ヘキサノール９．２g（５０．６ミリモル）のジメチルホルムアミド溶液１０mlを５分かけて滴下した。引き続き、６時間攪拌を続け、薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応を終了した。
【０１９６】
反応混合液を１０％塩酸中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾取した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、テトラヒドロフラン、トルエンの順で再結晶させて精製して、得られた結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄した。これを真空乾燥させて目的物５．６ｇ（収率４８％）を得た。
【０１９７】
¹³Ｃ−NMR（７５MHz，DMSO−ｄ₆）：δ（ppm）＝２５．２４６、２５．３５３、２５．３９４、２８．６１０、２８．６８４、３２．４３５、３２．４６０、６０．６２１、６７．４８９、６７．６１３、８６．７６０、９０．７７４、１１３．５９８、１１４．６３４、１１４．８６４、１１８．２８６、１１８．６０７、１２２．７９３、１２２．９２５、１２６．３１４、１２７．７５４、１２７．７９４、１２７．９８３、１２９．１５６、１３３．０４１、１５６．９８４、１５８．６７０、１５９．２０５、１６０．２４１
【０１９８】
FT−IR（cm^-1）：３３２０、２９４０、２８６０、２３６０、２３４０、１６１０、１５２０、１５１０、１４８０、１４００、１２８０、１２５０、１０８０、１０１０、８４０、８２０
【０１９９】
＜実施例４＞（式（cxvii）で表わされる化合物の製造）
【０２００】
【化６６】

【０２０１】
容量１００mlの３口反応器に、実施例３で得た式（cxvi）で表わされる化合物３．０g（６．０ミリモル）及びテトラヒドロフラン３０mlを加えた。ジムロート冷却器を装着し、窒素雰囲気下、６０℃に加熱撹拌し、溶液をほぼ均一にした。これにアクリル酸クロライド１．３g（１４ミリモル）を加えた後、ジメチルアミノピリジン１．５g（１２ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液１５mlを３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに４時間攪拌を続け、薄層クロマトグラフィーより原料の消失を確認した後、反応を終了させた。反応混合液に塩化メチレンを加え、さらに希塩酸を加えて酸性とすることによって、析出した固体を濾別した。ろ残は塩化メチレンで洗浄し、洗液は有機層と合わせ、飽和食塩水で２回、飽和重曹水で１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒除去させて粗生成物約３グラムを得た。この粗生成物を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマドグラフィーを用いて精製して、さらにエタノールから再結晶させて目的物０．８ｇ（収率：２２％）を得た。
【０２０２】
¹³Ｃ−NMR（７５MHz，ＣDCl₃）：δ（ppm）＝２５．７０１、２８．５２３、２９．０１６、２９、０９０、２９．６５８、６４．４３２、６４．４５７、６７．８０５、８６．９１９、９０．５５５、１１４．４９７、１１４．５３０、１１４．７６０、１１８．６１８、１１８．９４７、１２３．５４５、１２３．６６８、１２７．３８６、１２７．５０１、１２８．３９７、１２８．５４５、１２９．９６０、１３０．００１、１３０．１１６、１３０．１７４、１３０．４５３、１３３．０７７、１５７．５４６、１５８．８９５、１５９．３０６、１６０．８２０、１６６．２４８
【０２０３】
¹H−NMR（３００MHz，ＣDCl₃）：δ（ppm）＝１．２６０（２H）、１．４９３（８H）、１．７１５〜１．８１３（８H）、３．９９５（４H）、４．１７５（４H）、５．７９５〜５．８２９（２H）、６．０７９〜６．１６６（２H）、６．３７３〜６．４３０（２H）、６．８７８〜６．９７２（４H）、７．２５３〜７．４７４（７H）
【０２０４】
＜実施例５＞（液晶組成物の調製）
下記式（lxxxviii）で表わされる化合物５０重量部及び式（xc）で表わされる化合物５０重量部からなる液晶組成物（A）を調整した。
【０２０５】
【化６７】

【０２０６】
この液晶組成物（A）は、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック−等方性液体相の相転移温度は４６℃であった。また常光の屈折率ｎ₀＝１．５１０、異常光の屈折率ｎ_e＝１．６６２、複屈折率は０．１５２であった。
【０２０７】
この液晶組成物（A）９０重量部及び実施例４で得た式（cxvii）で表わされる液晶性アクリレート化合物１０重量部からなる液晶組成物（B）を得た。この液晶組成物（B）は室温で液晶相を示した。また、常光の屈折率ｎ₀＝１．５０９、異常光の屈折率ｎ_e＝１．６８１、複屈折率は０．１７２であった。
【０２０８】
本発明の化合物を１０％添加することによって、液晶組成物の複屈折率を約１３％大きくすることができたことがわかる。
【０２０９】
＜実施例６＞（液晶組成物の調製）
実施例５で調製した液晶組成物（A）８０重量部に、実施例４で得た式（cxvii）で表わされる液晶性アクリレート化合物２０重量部からなる液晶組成物（Ｃ）を得た。この液晶組成物（Ｃ）は室温で液晶相を示した。また、常光の屈折率ｎ₀＝１．５０８、異常光の屈折率ｎ_e＝１．６９７、複屈折率は０．１８９であった。
【０２１０】
本発明の化合物を２０％添加することによって、液晶組成物の複屈折率を約２５％大きくすることができたことがわかる。
【０２１１】
＜実施例７＞（液晶組成物の調製）
実施例５で調製した液晶組成物（A）７０重量部に、実施例４で得た式（cxvii）で表わされる液晶性アクリレート化合物３０重量部からなる液晶組成物（D）を得た。この液晶組成物（D）は室温で液晶相を示した。また、常光の屈折率ｎ₀＝１．５０８、異常光の屈折率ｎ_e＝１．７１１、複屈折率は０．２０３であった。
【０２１２】
本発明の化合物を３０％添加することによって、液晶組成物の複屈折率を約３４％大きくすることができたことがわかる。
【０２１３】
以上の実施例からも示されるように、本発明の化合物は、母体液晶に少量添加するだけで液晶組成物の複屈折率の大幅な上昇をもたらす。さらに、本発明の化合物は、相溶性にも優れているので、複屈折率の増大効果と引き替えに融点を高くすることがないので、光学異方体製造のために非常に有利であることが明らかである。
【０２１４】
＜実施例８＞（光学異方体の製造）
実施例５で調製した液晶組成物（B）９９重量部に、光重合開始剤「Ｃ−１０１」（東亞合成社製）１重量部を溶解させた。これをセルギャップ５０ミクロンの透明ガラス製ホモジニアス配向液晶セルに注入したところ、良好な一軸配向が得られていることが偏光顕微鏡観察により確認することができた。このセルに、２５℃において紫外線照射を１分間行ない、液晶組成物を光重合させた。偏光顕微鏡を用いてこのセルを観察したところ、一軸配向が均一に固定化された光学異方体が得られていることを確認することができた。このセルのヘイズを測定したところ、１１．９％であった。
【０２１５】
＜実施例９＞（光学異方体の製造）
実施例６で調製した液晶組成物（Ｃ）９９重量部に、光重合開始剤「Ｃ−１０１」（東亞合成社製）１重量部を溶解させた。これをセルギャップ５０ミクロンの透明ガラス製ホモジニアス配向液晶セルに注入したところ、良好な一軸配向が得られていることが偏光顕微鏡観察により確認することができた。このセルに、２５℃において紫外線照射を１分間行ない、液晶組成物を光重合させた。偏光顕微鏡を用いてセルを観察したところ、一軸配向が均一に固定化された光学異方体が得られていることを確認することができた。このセルのヘイズを測定したところ、１１．９％であった。
【０２１６】
＜実施例１０＞（光学異方体の製造）
実施例７で調製した液晶組成物（D）９９重量部に、光重合開始剤「Ｃ−１０１」（東亞合成社製）１重量部を溶解させた。これをセルギャップ５０ミクロンの透明ガラス製ホモジニアス配向液晶セルに注入したところ、良好な一軸配向が得られていることが偏光顕微鏡観察により確認することができた。このセルに、２５℃において紫外線照射を１分間行ない、液晶組成物を光重合させた。偏光顕微鏡を用いてセルを観察したところ、一軸配向が均一に固定化された光学異方体が得られていることを確認することができた。このセルのヘイズを測定したところ、１１．１％であった。
【０２１７】
＜比較例１＞（光学異方体の製造）
実施例５で調製した液晶組成物（A）９９重量部に、光重合開始剤「Ｃ−１０１」（東亞合成社製）１重量部を溶解させた。これをセルギャップ５０ミクロンの透明ガラス製ホモジニアス配向液晶セルに注入したところ、良好な一軸配向が得られていることが偏光顕微鏡観察により確認することができた。このセルに、２５℃において紫外線照射を１分間行ない、液晶組成物を光重合させた。偏光顕微鏡を用いてセルを観察したところ、一軸配向が均一に固定化された光学異方体が得られていることを確認することができた。このセルのヘイズを測定したところ、１４．７％であった。
【０２１８】
以上の実施例からも示されるように、本発明の化合物は、母体液晶に少量添加するだけで液晶組成物の複屈折率の大幅な上昇をもたらし、これらの液晶組成物を、光重合することによって作成された光学異方体は、透明性が高いことが理解できる。さらに、リタデーションは複屈折率とセルの厚みの積で表わされるが、本発明の化合物は複屈折率の大幅な上昇をもたらすので、大きなリタデーションを得ることができることが理解できる。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明の重合性化合物及びそれを含有する液晶組成物は、大きな複屈折率と融点の低下を両立することができ、これを用いて作成される光学異方体の透明性を改善することが可能である。従って、本発明の重合性液晶化合物及びそれを含有する液晶組成物は、位相差フィルム等の光学異方体フィルムや偏光ビームスプリッター、光学的ローパスフィルター、偏光プリズム等の光学素子などの作成材料として有用である。

Claims

一般式（２−ａ）

（式中、Ｘ^d、Ｘ^e及びＸ^fは、それぞれ独立的に、フッ素原子、塩素原子又はメチル基を表わし、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０〜４の整数を表わすが、ｌ、ｍ及びｎの少なくとも１つは１以上の整数を表わし、ｑ及びｔは、それぞれ独立的に、０〜２０の整数を表わし、（１）ｑが１以上のとき、Ｒ³は炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を表わし、Ｙ³は、単結合、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる連結基を表わし、（２）ｔが１以上のとき、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を表わし、Ｙ⁴は単結合、−Ｏ−及び−Ｓ−から選ばれる群から選ばれる連結基を表わし、Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立的に、水酸基、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、アミノ基及びカルボキシル基から成る群から選ばれる反応性官能基あるいは保護されたアミノ基、保護された水酸基であるテトラヒドロピラニルオキシ基、アセトキシ基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリチルオキシ基、ｔ−ジメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ジフェニルシリルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルオキシ基、アリルオキシカルボニルオキシ基又は保護されたカルボキシル基を表わす。）で表わされることを特徴とする化合物。
ｌが０であり、ｍ及びｎが、おのおの独立的に、０〜２の整数であるが、ｍ及びｎの少なくとも一方が１以上の整数であり、Ｘ^e及びＸ^fが共にフッ素原子であり、（１）ｑが１以上のとき、Ｒ³が炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基であり、Ｙ³が、単結合、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる連結基であり、（２）ｔが１以上のとき、Ｒ⁴が炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基であり、Ｙ⁴が単結合、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる連結基である請求項１記載の化合物。
一般式（２−ｂ）

（式中、ｑ及びｔは、それぞれ独立的に、０〜３の整数を表わし、（１）ｑが１以上のとき、Ｒ³は、炭素原子数１〜１８のアルキレン基又は炭素原子数２〜１８のアルケニレン基を表わし、Ｙ³は、−Ｏ−を表わし、（２）ｔが１以上のとき、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１８のアルキレン基又は炭素原子数２〜１８のアルケニレン基を表わし、Ｙ⁴は、−Ｏ−を表わし、Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立的に。水酸基、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる反応性官能基あるいは保護されたアミノ基、保護された水酸基であるテトラヒドロピラニルオキシ基、アセトキシ基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリチルオキシ基、ｔ−ジメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ジフェニルシリルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルオキシ基、アリルオキシカルボニルオキシ基、保護されたカルボキシル基を表わす。）で表わされることを特徴とする化合物。
ｑ及びｔが共に１であり、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ独立的に、炭素原子数１〜１２のアルキレン基であり、Ｙ³及びＹ⁴が共に−Ｏ−であり、Ｑ³及びＱ⁴が、それぞれ独立的に、水酸基あるいは保護された水酸基であるテトラヒドロピラニルオキシ基、アセトキシ基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリチルオキシ基、ｔ−ジメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ジフェニルシリルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルオキシ基、アリルオキシカルボニルオキシ基である請求項３記載の化合物。
ｑ及びｔが共に０であり、Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立的に、水酸基あるいは保護された水酸基であるテトラヒドロピラニルオキシ基、アセトキシ基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリチルオキシ基、ｔ−ジメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ジフェニルシリルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルオキシ基、アリルオキシカルボニルオキシ基である請求項３記載の化合物。