KR101649178B1

KR101649178B1 - 중합성 나프탈렌 화합물

Info

Publication number: KR101649178B1
Application number: KR1020100087367A
Authority: KR
Inventors: 마사나오 하야시; 데츠오 구스모토
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2016-08-19
Also published as: CN102040521A; TWI477589B; KR20110040666A; TW201124510A; CN102040521B

Abstract

[과제] 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 중합성 액정 조성물을 구성한 경우, 다른 중합성 화합물 및 액정 화합물과 뛰어난 용해성을 갖고, 상기 중합성 액정 조성물을 경화시킨 경우에 뛰어난 내열성 및 기계 강도를 나타내는 중합성 화합물을 제공하는 것이다.
[해결 수단]

으로 표시되는 중합성 화합물을 제공하며, 당해 화합물을 구성 부재로 하는 액정 조성물, 또한, 당해 액정 조성물을 사용한 광학 이방체, 또는 액정 디바이스를 제공한다. 본원 발명의 중합성 화합물은, 다른 액정 화합물과의 뛰어난 용해성을 가지므로 중합성 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본원 발명의 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 액정상 온도 범위가 넓어 당해 중합성 조성물을 사용한 광학 이방체는, 내열성이 높고, 편향판, 위상차판 등의 용도에 유용하다.

Description

중합성 나프탈렌 화합물{POLYMERIZABLE NAPHTHALENE COMPOUND}

본 발명은 중합성 나프탈렌 화합물, 및 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물, 또한 당해 액정 조성물의 경화물인 광학 이방체 또는 액정 디바이스에 관한 것이다.

근래, 정보화 사회의 진전에 수반하여 액정 디스플레이에 필수의 편향판, 위상차판 등에 사용되는 광학 보상 필름의 중요성은 점점 높아지고 있고, 내구성이 높고, 고기능화가 요구되는 광학 보상 필름에는 중합성 액정 조성물의 중합물을 사용하는 예가 보고되어 있다. 광학 보상 필름 등에 사용하는 광학 이방체는 광학 특성 뿐아니라 화합물의 중합 속도, 용해성, 융점, 유리 전이점, 중합물의 투명성, 기계적 강도, 표면 경도 및 내열성 등도 중요한 인자가 된다.

중합성의 액정 조성물을 구성하는 화합물로서 종래는, 1,4-페닐렌기를 에스테르 결합에 의해 연결한 구조를 갖는 화합물(특허문헌 1 참조)이나, 플루오렌기를 갖는 화합물(특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 당해 인용문헌 기재의 중합성 화합물은 용해성이 낮은 등의 문제가 있었다. 한편, 용해성을 향상시키기 위해서 신남산 구조로 한 중합성 화합물이 개시되어 있지만(특허문헌 3 참조), 광이성화(光異性化)를 이용할 수 있는 중합성 화합물이며, 내열성이나 기계 강도가 개선되어 있지 않다.

또한, PSA(Polymer Sustained Alignment)형 액정 표시 장치, PSVA(Polymer Stabilised Vertical Alignment)형 액정 표시 장치의 개발이 진행되고 있다. 이들은, 액정 분자의 경사를 제어하기 위해서 액정셀 내에 중합성 화합물을 중합한 경화물을 갖는 것이며, 고속 응답성이나 높은 콘트라스트 때문에 차세대의 액정 표시 소자로서 기대되고 있다. 이 경화물은 액정셀에 대해 일정한 각도를 가지게 한 상태에서 형성되어, 액정 분자의 배향을 제어하고 있다.

PSA나 PSVA형 액정 표시 소자는, 액정성 화합물 및 중합성 화합물로 이루어지는 중합성 액정 조성물을 기판 사이에 배치한 상태에서, 경우에 따라 기판 사이에 전압을 인가하여 액정 분자를 배향시키고, 배향한 상태에서 자외선 등을 조사함으로써, 중합성 화합물을 중합시켜 액정의 배향 상태를 경화물에 기억시키고 있다.

이와 같은 액정 표시 소자의 과제로서, 동일한 표시를 장시간 계속한 경우에 발생하는 「소부(燒付)」 등의 신뢰성의 문제나, 제조 프로세스에 기인하는 생산성에 문제가 있다. 신뢰성의 문제는, 단순한 것이 아니라, 몇몇 복합적인 요인에 의해 발생되는 것이지만 특히, (1) 잔존한 중합성 화합물에 기인하는 것, (2) 액정 분자의 경사의 변화(프리틸트각의 변화)에 기인하는 것, 및 (3) 자외선 조사에 의한 액정의 열화에 기인하는 것을 들 수 있다.

한편, 생산성의 면에서는, 종래 사용되고 있는 중합성 화합물의 경우는 300nm 이상의 자외선 영역의 흡수가 적기 때문에 중합이 완전하게 진행하지 않아, 잔존 모노머량을 저감하기 위해서 장시간 자외선을 조사하지 않으면 안되었다. 그 결과, 라인 스피드의 저하 및 소비 전력의 증가에 의해 제조 비용이 상승한다. 이들 문제를 해결하기 위해서 광중합 개시제를 사용하여 저(低)조사량으로 중합을 촉진시키는 방법이 있지만, 다량으로 액정 표시 소자 내에 존재하는 중합 개시제 및 그 분해물에 의해, 액정 표시 소자의 전압 유지율이 저하나, 소부의 원인이 되어 버린다. 따라서, 종래의 중합성 화합물 함유 액정 조성물에 있어서는, 잔존하는 미(未)중합의 중합성 화합물의 저감 및 생산성의 향상을 동시에 해결하는 것은 곤란하며, 광중합 개시제를 사용하지 않고, 저(低)자외선량으로 중합이 완결하는 중합성 화합물 함유 액정 조성물이 요구되어 있었다. 또한, 소부의 발생에는, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 있어서의, 액정 분자의 프리틸트각의 변화에 기인하는 것도 알려져 있다. 즉, 중합성 화합물의 경화물인 폴리머가 유연하면, 표시 소자를 구성한 경우에 있어서 동일한 패턴을 장시간 표시를 계속하면 폴리머의 구조가 변화하고, 그 결과로서 프리틸트각이 변화하여 버린다. 프리틸트각의 변화는, 응답 속도에 크게 영향을 주기 때문에 소부의 원인이 된다. 이러므로 (2)를 해결하기 위해서는, 폴리머 구조가 변화하지 않는 강직한 구조를 갖는 폴리머를 형성하는 중합성 화합물이 유효하다.

PSA형 액정 표시 소자용의 중합성 화합물로서, 비페닐 골격의 아크릴레이트가 알려져 있다(특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조). 그러나 비페닐 골격 때문에, 300nm의 자외역에 거의 흡수가 없어 장시간 자외선 조사하지 않으면 안되었다. 또한, 용해성을 향상시키기 위해서 분자 구조를 비대칭으로 한 중합성 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 6 참조). 이 화합물은 용해성의 점에서 개선이 이루어져 있지만, 환 구조와 중합성 관능기 사이에 스페이서기를 삽입하여 있기 때문에, 분자의 강성이 저하하여, 액정 분자의 경사를 제어하는 능력이 저하하여 있다. 이상과 같이, 종래의 중합성 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자에서는, 소부 특성, 용해성 및 프리틸트각의 안정성을 충족하는 것이 곤란하였다.

일본 특표평10-513457호 공보 일본 특개2005-60373호 공보 일본 특개2005-120091호 공보 일본 특개2004-131704호 공보 일본 특개2003-307720호 공보 WO2009/030329호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 중합성 액정 조성물을 구성한 경우, 다른 중합성 화합물 및 액정 화합물과 뛰어난 용해성을 갖고, 상기 중합성 액정 조성물을 경화시킨 경우에 뛰어난 내열성 및 기계 강도를 나타내고, 또한 PSA용 중합성 화합물로서 프리틸트각의 안정성 향상을 가능하게 하는 중합성 화합물을 제공하는 것이다.

본원 발명자들은 중합성 화합물에 있어서의 여러가지 치환기의 검토를 행한 결과, 특정한 구조를 갖는 중합성 화합물이 상술한 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.

본원 발명은, 일반식(I)

(R¹은 이하의 식(R-1)∼식(R-15)의 어느 하나

를 나타내고, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶은, 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기, 또는 니트로기를 나타내고, S¹은, 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않는 것으로서 메틸렌기가 산소 원자, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-, -C≡C-로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고, L¹ 및 L³은 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -C₂H₄-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH₂-, -CH₂OCOO-, -CO-NR¹¹-, -NR¹¹-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH=CH-, -CH=CH-OCO-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-, -C₂H₄COO-, -OCOCH₂-, -CH₂COO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -C≡C-를 나타내고(식 중, R¹¹은 탄소 원자 1∼4의 알킬기를 나타낸다), L²는 -CH=CH-COO- 또는 -C₂H₄COO-를 나타내고, M¹ 및 M²는, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내고, M³은 1,4-페닐렌기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,4,5-벤젠트리일기, 1,3,4,5-벤젠테트라일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,3,5-시클로헥산트리일기, 1,34-시클로헥산트리일기, 1,3,4,5-시클로헥산테트라일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내고, M¹, M² 및 M³은, 서로 독립적으로 무치환이거나 또는 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋으며, m은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. m 및 n이 2 또는 3을 나타내는 경우, 2개 혹은 3개 존재하는 L¹, L³, M¹ 및 M²는 동일해도 달라도 좋고, Z는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 티오시아나토기, 트리플루오로메톡시기, 또는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않는 것으로서 메틸렌기가 산소 원자, 황 원자, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환되어도 좋고, 또는 Z는 -L⁴-S²-R²(식 중, R², S² 및 L⁴는 R¹, S¹ 및 L¹과 동일한 의미를 나타낸다)를 나타내고, k는 1, 2 또는 3을 나타내며, k가 2 또는 3을 나타내는 경우에 Z는 동일해도 달라도 좋다)으로 표시되는 중합성 화합물1을 제공하며, 당해 화합물을 구성 부재로 하는 중합성 액정 조성물, 또한, 당해 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체, 당해 화합물을 함유하는 PSA용 액정 조성물 또는 액정 디바이스를 제공한다.

본원 발명의 중합성 화합물은, 복굴절률 이방성이 크고, 다른 액정 화합물과의 뛰어난 용해성을 가지므로 중합성 액정 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본원 발명의 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물은, 경화 속도가 빠르고, 또한 액정상 온도 범위가 넓다. 당해 중합성 액정 조성물의 중합체를 사용한 광학 이방체는, 내열성이 높고, 편향판, 위상차판 등의 용도에 유용하며, 또한 고분자 안정화 액정 디바이스에도 유용하다.

일반식(I)에 있어서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 중합성기를 나타내는데, 중합성기의 구체적인 예로서는, 하기에 나타내는 구조를 들 수 있다.

이들 중합기는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합, 및 음이온 중합에 의해 경화한다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-4), 식(R-5), 식(R-7), 식(R-11), 식(R-13) 또는 식(R-15)이 바람직하고, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-7), 식(R-11) 또는 식(R-13)이 보다 바람직하고, 식(R-1), 식(R-2)이 더욱 바람직하다.

S¹ 및 S²는 서로 독립적으로 스페이서기 또는 단결합을 나타내지만, 스페이서기로서는, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 단결합이 바람직하고, 그 알킬렌기는 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않는 것으로서 탄소 원자가 산소 원자, -COO-, -OCO-, -OCOO-로 치환되어도 좋다.

L¹, L³ 및 L⁴는 서로 독립적으로, 단결합, -OCH₂-, -C₂H₄-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH₂-, -CH₂OCOO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-, -C₂H₄COO-, -CF₂O-가 바람직하고, 저렴한 제조, 액정 배향성의 관점에서, 단결합, -COO-, -OCO-, 또는 -OCH₂-, -CH₂O-가 보다 바람직하다. L²는 -CH=CH-COO- 또는 -C₂H₄COO-를 나타내지만, 복굴절률 이방성이 큰 재료를 얻는 경우는, -CH=CH-COO-가 바람직하고, 용해도가 높은 화합물을 얻는 경우에는 -CH=CH-COO- 또는 -C₂H₄COO-가 바람직하다.

M¹ 및 M²는, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 및 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하고, M³은, 1,4-페닐렌기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,4,5-벤젠트리일기, 1,3,4,5-벤젠테트라일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,3,5-시클로헥산트리일기, 1,3,4-시클로헥산트리일기, 1,3,4,5-시클로헥산테트라일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,3,4-벤젠트리일기가 보다 바람직하다. Z는, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 -L⁴-S²-R²(식 중, R², S² 및 L⁴는 R¹, S¹ 및 L¹과 동일한 의미를 나타낸다)가 보다 바람직하다. m은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, k는 1, 2 또는 3을 나타내지만, 특히 m=1 또는 2, n=0 또는 1, k=1 또는 2가 바람직하고, n=0이 더욱 바람직하다.

또한, PSA용 중합성 화합물로서는, 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-4), 식(R-5), 식(R-7), 식(R-11), 식(R-13) 또는 식(R-15)이 바람직하고, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-7), 식(R-11) 또는 식(R-13)이 보다 바람직하고, 식(R-1), 식(R-2)이 더욱 바람직하다.

L¹ 및 L³은 서로 독립적으로, 단결합, -OCH₂-, -C₂H₄-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH₂-, -CH₂OCOO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-, -C₂H₄COO-, -CF₂O-가 바람직하고, 저렴한 제조, 액정 배향성의 관점에서, 단결합, -COO-, -OCO-, -OCH₂- 또는 -CH₂O-가 보다 바람직하다. L²는 -CH=CH-COO- 또는 -C₂H₄COO-를 나타내지만, 보다 강직한 폴리머로 하기 위해서 및 π전자의 공역계를 넓히고 중합 속도를 빠르게 하기 위해서는, -CH=CH-COO-가 바람직하다.

X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶은, 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 불소, 염소 등의 할로겐이 바람직하지만, 수소 원자 및 불소가 보다 바람직하다.

M¹, M² 및 M³은, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 및 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기 및 1,4-시클로헥실렌기가 더욱 바람직하다. m은 0, 1 및 2를 나타내고, n은 0, 1 및 2를 나타내지만, 특히 m이 0 또는 1, n이 0 또는 1이 바람직하고, m이 0 및 n이 0이 더욱 바람직하다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(I-1)∼일반식(I-46)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, p 및 q는, 0∼12의 정수를 나타내지만, 0의 경우는 방향환에 결합하여 있는 산소 원자는 제거한다)

본 발명의 화합물은 이하에 기재하는 합성 방법으로 합성할 수 있다.

(제법1) 일반식(I-1)으로 표시되는 화합물의 제조

6-브로모-2-나프톨과 아크릴산tert-부틸과의 팔라듐 촉매에 의한 미조로키-헥 반응(Mizoroki-Heck reaction)에 의해, 나프탈렌 유도체(S-1)를 얻고, 또한 아크릴산클로리드를 사용한 에스테르화 반응에 의해, 아크릴로일기를 갖는 나프탈렌 유도체(S-2)를 얻는다. 또한 트리플루오로아세트산에 의해, tert-부틸기를 탈리시켜 카르복시산기로 변환한 나프탈렌 유도체(S-3)를 얻는다.

이어서 4-(2-아크릴로일옥시)에틸페놀과 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적 화합물(I-1)을 얻을 수 있다.

(제법2) 일반식(Ⅱ-4)으로 표시되는 화합물의 제조

제법1에서 합성한 나프탈렌 유도체(S-1)와 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산과의 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해, 아크릴로일기를 갖는 나프탈렌 유도체(S-4)를 얻는다.

이어서 트리플루오로아세트산에 의해, tert-부틸기를 탈리시켜 카르복시산기로 변환한 나프탈렌 유도체(S-5)를 얻고, 또한 4-(2-아크릴로일옥시)에틸페놀과 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적 화합물(I-4)을 얻을 수 있다.

(제법3) 일반식(I-13)으로 표시되는 화합물의 제조

트랜스1,4-시클로헥산디카르복시산과, 히드록시부틸아크릴레이트와의 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해, 아크릴로일기를 갖는 시클로헥산카르복시산모노에스테르 화합물(S-6)을 얻는다. 또한, 제법1에서 합성한 나프탈렌 유도체(S-1)와의 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해, 아크릴로일기를 갖는 나프탈렌 유도체(S-7)를 얻는다.

이어서 트리플루오로아세트산에 의해, tert-부틸기를 탈리시켜 카르복시산기로 변환한 나프탈렌 유도체(S-8)를 얻고, 또한 4-(2-아크릴로일옥시)에틸페놀과 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적 화합물(I-13)을 얻을 수 있다.

(제법4) 일반식(I-22)으로 표시되는 화합물의 제조

제법1에서 합성한 나프탈렌 유도체(S-1)를 팔라듐카본을 촉매로 사용한 접촉 수소 환원 반응에 의해 나프탈렌 유도체(S-9)를 얻는다. 이어서 3-클로로프로필메타크릴레이트를 탄산칼륨 등의 염기를 사용한 에테르화 반응에 의해 메타크릴기를 갖는 나프탈렌 유도체(S-10)를 얻는다.

이어서 트리플루오로아세트산에 의해, tert-부틸기를 탈리시켜 카르복시산기로 변환한 나프탈렌 유도체(S-11)를 얻고, 또한 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)페놀과 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적 화합물(I-22)을 얻을 수 있다.

(제법5) 일반식(I-25)으로 표시되는 화합물의 제조

3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(상품명 EOXAEOXA,도아고세이사제)과 1-브로모-3-클로로프로판을 수산화나트륨 등의 염기의 존재 하에서 에테르화 반응시켜, 옥세탄 유도체(S-12)를 얻는다. 이어서 제법1에서 합성한 나프탈렌 유도체(S-1)와 탄산칼륨을 사용한 에테르화 반응에 의해, 옥세탄기를 갖는 나프탈렌 유도체(S-13)를 얻는다. 또한 트리플루오로아세트산에 의한 tert-부틸기를 탈리에 의해 옥세타닐기를 갖는 카르복시산 유도체(S-14)를 얻는다.

이어서, 하이드로퀴논과 3,4-디히드로-2H-피란과의 반응물인 하이드로퀴논모노테트라히드로피라닐에테르와 옥세탄 유도체(S-12)를 탄산칼륨 등의 염기 존재 하에서 에테르화 반응시키고, 또한 염산으로 페놀의 보호기를 탈리시켜, 페놀 유도체(S-15)를 얻는다. 또한 옥세타닐기를 갖는 카르복시산 유도체(S-14)와의 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적물 화합물(I-22)을 얻을 수 있다.

(제법6) 일반식(I-5)으로 표시되는 화합물의 제조

제법1에서 합성한 나프탈렌 유도체(S-1)에 무수트리플루오로메탄설폰산을 반응시켜, 트리플루오로메탄설포나토기를 갖는 나프탈렌 유도체(S-16)를 얻는다. 이어서, 4-히드록시페닐붕산의 페놀기를 테트라히드로피라닐에테르로 보호한 화합물과의 팔라듐 촉매를 사용하는 스즈키-미야우라 커플링 반응(Suzuki-Miyaura coupling reaction), 또한 묽은 염산에 의한 보호기의 탈리에 의해, 나프탈렌 유도체(S-17)를 얻는다.

이어서 6-클로로헥실메타크릴레이트와 탄산칼륨 등의 염기를 사용한 에테르화 반응에 의해 메타크릴기를 갖는 나프탈렌 유도체(S-18)를 얻는다. 또한 트리플루오로아세트산에 의한 tert-부틸기를 탈리에 의해 얻어지는 카르복시산 유도체(S-19)와, 4-(3-메타크릴로일프로필옥시)페놀과의 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적물 화합물(I-5)을 얻을 수 있다.

(제법7) 일반식(I-29)으로 표시되는 화합물의 제조

4-벤질옥시페놀과 프로토카테큐산을 p-톨루엔설폰산을 사용하여 에스테르화 반응시킴으로써, 프로토카테큐산 유도체(S-20)를 얻는다. 이어서, 6-클로로헥산올과 (S-20)를 탄산칼륨 등의 염기 존재 하에서 에테르화 반응시키고, 또한 팔라듐카본을 사용한 수첨 반응에 의해 벤질기를 탈리시켜, 수산기와 페놀기를 갖는 프로토카테큐산 유도체(S-21)를 얻는다. 이어서 p-톨루엔설폰산을 사용하여 아크릴산과 에스테르화 반응시킴으로써 아크릴기를 둘 갖는 화합물(S-22)을 얻는다.

이어서, 제법2에서 합성한 나프탈렌 유도체(S-5)와 (S-22)와의 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적물 화합물(I-29)을 얻을 수 있다.

(제법8) 일반식(I-34)으로 표시되는 화합물의 제조

4-히드록시벤즈알데히드와 6-클로로헥실아크릴레이트를 탄산칼륨 등의 염기 존재 하에서 에테르화 반응시키고, 또한 얻어진 화합물을 수소화붕소나트륨으로 환원함으로써 벤질알코올 유도체(S-23)를 얻는다. 이어서, 제법1에서 합성한 나프탈렌 유도체(S-1)를 트리페닐포스핀, 디이소프로필아조디카복실레이트(DIAD)를 사용한 광연(光延) 반응의 에테르화에 의해 나프탈렌 유도체(S-24)를 얻는다.

이어서 트리플루오로아세트산에 의해, tert-부틸기를 탈리시켜 카르복시산기로 변환한 나프탈렌 유도체를 얻고, 또한 4-시아노-3-플루오로페놀과 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적 화합물(I-34)을 얻을 수 있다.

본원 발명의 화합물은, 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 키랄네마틱, 키랄스멕틱, 및 콜레스테릭 액정 조성물에 사용할 수 있다. 본원 발명의 액정 조성물은, 본원 발명의 화합물을 1종 이상 사용하는 이외에, 임의의 범위에서 다른 중합성 화합물을 첨가해도 상관없다. 본원 발명의 중합성 액정 조성물 중에 함유되는 중합성 액정 화합물로서는, 중합성 관능기로서 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한 중합성 액정 화합물로서는, 중합성 관능기를 분자 내에 둘 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본원 발명의 액정 조성물이 콜레스테릭 액정의 경우는, 키랄 화합물의 첨가가 바람직하다. 또한 중합성기를 갖지 않는 액정 조성물에 첨가해도 상관없고, 특히 중합성이 뛰어나므로 고분자 안정화 액정 디바이스에 유용한 재료이다.

본원 발명 이외의 중합성 화합물의 구체예로서는, 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 이외에 제한은 없지만, 조합하여 사용하는 중합성 액정 화합물로서는, 화합물 중에 아크릴로일옥시기(R-1) 또는 메타아크릴로일옥시기(R-2)를 갖는 것이 바람직하고, 중합성 관능기를 분자 내에 둘 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.

조합하여 사용하는 중합성 액정 화합물로서 구체적으로는 일반식(Ⅱ)

(식 중, R²¹은, 중합성기이며, S²¹은, 단결합, 또는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH₂-는, 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않는 것으로서 탄소 원자가 산소 원자, -COO-, -OCO-, -OCOO-로 치환되어도 좋고, L²¹ 및 L²²는 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH₂-, -CH₂OCOO-, -CO-NR²³-, -NR²³-CO-, -CH=N-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-, -C₂H₄COO-, -OCOCH₂-, -CH₂COO-, -CH=CH-, -C₂H₄-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -C≡C-를 나타내지만(식 중, R²³은 탄소 원자 1∼4의 알킬기를 나타낸다), M²¹, 및 M²²는 서로 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, M²¹, 및 M²²는 서로 독립적으로 무치환이거나 또는 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기에 치환되어 있어도 좋고, l²¹은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, l²¹이 2 또는 3을 나타내는 경우, 2개 혹은 3개 존재하는 L²² 및 M²²는 동일해도 달라도 좋다. A²¹은, H, F, Cl, CN, SCN, OCF₃, 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않는 것으로서 메틸렌기가 산소 원자, 황 원자, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CH=CH-, -C≡C-로 치환되어도 좋고, 또는 A²¹은 -L²³-S²²-R²²(식 중, L²³, S²², R²²는 독립적으로 L²¹, S²¹, R²¹과 동일한 의미를 나타낸다)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 화합물은, L²¹, L²², 및 L²³이 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, M²¹, 및 M²²가 서로 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기로 표시되는 화합물이다.

일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는, 일반식(Ⅱ-1)∼일반식(Ⅱ-22)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, a 및 b는, 0∼12의 정수를 나타내지만, 0의 경우에는 산소 원자끼리가 직접 결합하지는 않고, 한쪽의 산소 원자는 제거한다)

또한 본원 발명의 액정 조성물에 사용하는 중합성 액정 화합물로서는, 액정 온도 범위나 복굴절률의 조절, 점도 저감을 목적으로 하여 일반식(Ⅱ-23)∼일반식(Ⅱ-33)을 배합하는 것이 바람직하다.

또한 PSA(Polymer Sustained Alignment)형 액정, PSVA(Polymer Stabilised Vertical Alignment)형 액정용 조성물로서, 본 발명의 중합성 화합물 외에 일반식(Ⅱ-34)∼일반식(Ⅱ-43)을 배합해도 좋다.

(식 중, a 및 b는, 0∼12의 정수를 나타내지만, 0의 경우는 방향환에 결합하여 있는 산소 원자는 제거한다)

본원 발명의 액정 조성물이 콜레스테릭 액정의 경우는, 통상 키랄 화합물을 첨가하지만, 구체적인 화합물로서는 일반식(Ⅲ-1)∼일반식(Ⅲ-8)으로 표시된다. 키랄 화합물의 배합량은, 액정 조성물에 대해, 0.5∼30중량%가 바람직하고, 2∼20중량%가 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 액정 조성물에, 중합성기를 갖지 않는 액정 조성물에 첨가해도 좋고, 통상의 액정 디바이스, 예를 들면 STN(수퍼·트위스티드·네마틱) 액정이나, TN(트위스티드·네마틱) 액정, TFT(박막 트랜지스터) 액정 등에 사용되는 네마틱 액정 조성물, 강유전 액정 조성물 등을 들 수 있다.

또한, 중합성 관능기를 갖는 화합물로서, 액정성을 나타내지 않는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 통상, 이 기술 분야에서 고분자 형성성 모노머 혹은 고분자 형성성 올리고머로서 인식되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 그 첨가량은 조성물로서 액정성을 나타내도록 조정할 필요가 있다.

본 발명의 액정 조성물은, π전자가 넓게 공역(共役)한 나프탈렌 골격을 갖기 때문에 중합 개시제를 첨가하지 않아도 열 및 광에 의한 중합이 가능하지만, 광중합 개시제의 첨가가 바람직하다. 첨가하는 광중합 개시제의 농도는, 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.2∼10질량%가 더욱 바람직하고, 0.4∼5질량%가 특히 바람직하다. 광 개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 조성물에는, 그 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 안정제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 안정제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논류, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 안정제를 사용하는 경우의 첨가량은, 액정 조성물에 대해 0.005∼1질량%의 범위가 바람직하고, 0.02∼0.5질량%가 더욱 바람직하고, 0.03∼0.1질량%가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 조성물을 위상차 필름, 편광 필름이나 배향막의 원료, 또는 인쇄 잉크 및 도료, 보호막 등의 용도에 이용하는 경우에는, 그 목적에 따라 금속, 금속 착체(錯體), 염료, 안료, 색소, 형광 재료, 인광 재료, 계면활성제, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온교환 수지, 산화티탄 등의 금속 산화물 등을 첨가할 수도 있다.

다음으로 본 발명의 광학 이방체에 대해 설명한다. 본 발명의 액정 조성물을 중합시킴으로써 제조되는 광학 이방체는 여러가지 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 중합성 액정 조성물을, 배향시키지 않는 상태에서 중합시킨 경우, 광산란판, 편광 해소판, 무아레호(Moire pattern) 방지판으로서 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 배향시킨 상태에 있어서, 중합시킴으로써 제조된 광학 이방체는, 물리적 성질로 광학 이방성을 갖고 있어, 유용하다. 이와 같은 광학 이방체는, 예를 들면, 본 발명의 중합성 액정 조성물 표면을, 천 등으로 러빙 처리한 기판, 혹은 유기 박막을 형성한 기판 표면을 천 등으로 러빙 처리한 기판, 혹은 SiO₂를 사방 증착한 배향막을 갖는 기판 위에 담지(擔持)시키거나, 기판 사이에 협지시킨 후, 본 발명의 액정을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

중합성 액정 조성물을 기판 위에 담지시킬 때의 방법으로서는, 스핀 코팅, 다이 코팅, 익스트루전 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 딥핑, 프린트법 등을 들 수 있다. 또한 코팅시, 중합성 액정 조성물을 그대로 사용해도 유기 용매를 첨가해도 좋다. 유기 용매로서는, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 염화메틸렌, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 셀로솔브, 시클로헥산온, γ-부틸락톤, 아세톡시-2-에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, N-메틸피롤리디논류를 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 조합하여 사용해도 좋고, 그 증기압과 중합성 액정 조성물의 용해성을 고려하여, 적절히 선택하면 좋다. 또한, 그 첨가량은 90중량% 이하가 바람직하다. 첨가한 유기 용매를 휘발시키는 방법으로서는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조를 사용할 수 있다. 중합성 액정 재료의 도포성을 더욱 향상시키기 위해서는, 기판 위에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 것이나, 중합성 액정 재료에 레벨링제를 첨가하는 것도 유효하다. 기판 위에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 것은, 중합성 액정 재료를 중합시켜 얻어지는 광학 이방체와 기판의 밀착성이 좋지 않은 경우에, 밀착성을 향상시키는 수단으로서도 유효하다.

액정 조성물을 기판 사이에 협지시키는 방법으로서는, 모세관 현상을 이용한 주입법을 들 수 있다. 기판 사이에 형성된 공간을 감압하고, 그 후 액정 재료를 주입하는 수단도 유효하다.

러빙 처리, 혹은 SiO₂의 사방 증착 이외의 배향 처리로서는, 액정 재료의 유동 배향의 이용이나, 전장 또는 자장의 이용을 들 수 있다. 이들 배향 수단은 단독으로 사용해도, 또한 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 러빙을 대신하는 배향 처리 방법으로서, 광 배향법을 사용할 수도 있다. 이 방법은, 예를 들면, 폴리비닐신나메이트 등의 분자 내에 광이량화(光二量化) 반응하는 관능기를 갖는 유기 박막, 광으로 이성화(異性化)하는 관능기를 갖는 유기 박막 또는 폴리이미드 등의 유기 박막에, 편광한 광, 바람직하게는 편광한 자외선을 조사함으로써, 배향막을 형성하는 것이다. 이 광 배향법에 광마스크를 적용함으로써 배향의 패턴화가 용이하게 달성할 수 있으므로, 광학 이방체 내부의 분자 배향도 정밀하게 제어하는 것이 가능하게 된다.

기판의 형상으로서는, 평판 이외에, 곡면을 구성 부분으로서 갖고 있어도 좋다. 기판을 구성하는 재료는, 유기 재료, 무기 재료를 불문하고 사용할 수 있다. 기판의 재료가 되는 유기 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있고, 또한, 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있다.

이들 기판을 천 등으로 러빙함으로써 적당한 배향성을 얻을 수 없는 경우, 공지의 방법에 따라 폴리이미드 박막 또는 폴리비닐알코올 박막 등의 유기 박막을 기판 표면에 형성하고, 이것을 천 등으로 러빙해도 좋다. 또한, 통상의 TN 액정 디바이스 또는 STN 액정 디바이스로 사용되고 있는 프리틸트각을 주는 폴리이미드 박막은, 광학 이방체 내부의 분자 배향 구조를 더욱 정밀하게 제어할 수 있으므로, 특히 바람직하다.

또한, 전장에 의해 배향 상태를 제어하는 경우에는, 전극층을 갖는 기판을 사용한다. 이 경우, 전극 위에 상술한 폴리이미드 박막 등의 유기 박막을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 조성물을 중합시키는 방법으로서는, 신속한 중합의 진행이 바람직하므로, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용하는 경우, 편광 광원을 사용해도 좋고, 비편광 광원을 사용해도 좋다. 또한, 액정 조성물을 2매의 기판 사이에 협지시키고 그 상태에서 중합을 행하는 경우에는, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대해 적당한 투명성이 주어져 있지 않으면 안된다. 또한, 광조사시에 마스크를 사용하여 특정한 부분만을 중합시킨 후, 전장이나 자장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴으로써, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시키고, 또한 활성 에너지선을 조사하여 중합시키는 수단을 사용해도 좋다. 또한, 조사시의 온도는, 본 발명의 액정 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 광중합에 의해 광학 이방체를 제조하고자 하는 경우에는, 의도하지 않는 열중합의 유기를 피하는 의미에서도 가능한 한 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 25℃에서의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도는, 0.1mW/cm²∼2W/cm²가 바람직하다. 강도가 0.1mW/cm² 이하의 경우, 광중합을 완료시키기 위해서 다대한 시간이 필요하게 되어 생산성이 악화해버리고, 2W/cm² 이상의 경우, 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물이 열화해버릴 위험이 있다.

중합에 의해 얻어진 본 발명의 광학 이방체는, 초기의 특성 변화를 경감하여, 안정적인 특성 발현을 도모하는 것을 목적으로 하여 열처리를 실시할 수도 있다. 열처리의 온도는 50∼250℃의 범위이고, 또한 열처리 시간은 30초∼12시간의 범위가 바람직하다.

이와 같은 방법에 의해 제조되는 본 발명의 광학 이방체는, 기판으로부터 박리하여 단체(單體)로 사용해도, 박리하지 않고 사용해도 좋다. 또한, 얻어진 광학 이방체를 적층해도, 다른 기판에 첩합하여 사용해도 좋다.

또한, 본원 발명의 일반식(I)으로 표시되는 중합성 화합물은, 비중합성의 액정 조성물에 첨가하여 사용할 수 있다. 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물 중에서 중합성 화합물이 중합함으로써 비중합성의 액정 조성물의 배향능을 규제하는 액정 표시 소자에 사용된다. 특히 액정 분자의 경사를 제어하는 PSA(Polymer Sustained Alignment)형 액정 표시 장치, PSVA(Polymer Stabilised Vertical Alignment)형 액정 표시 장치에 유효하며, 구동 방식으로서는, AM-LCD(액티브 매트릭스 액정 표시 소자), TN(네마틱 액정 표시 소자) 및 STN-LCD(수퍼 트위스티드 네마틱 액정 표시 소자)에 유용하며, AM-LCD에 특히 유용하다. 또한, OCB(Optically Compensated Birefringence)-LCD 및 IPS-LCD(인-플레인 스위칭 액정 표시 소자)에 사용해도 상관없고, 투과형 혹은 반사형의 액정 표시 소자에 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 조성물은, 일반식(I)으로 표시되는 중합성 화합물을 적어도 1종을 함유하지만, 1종∼5종 함유하는 것이 바람직하고, 1종∼3종 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반식(I)으로 표시되는 중합성 화합물의 함유율은, 적으면 비중합성 액정 화합물에 대한 배향 규제력이 약해져 바람직하지 않고, 너무 많으면 중합시의 필요 에너지가 상승함과 함께, 중합하지 않고 잔존해버리는 중합성 화합물의 양이 증가해버리는 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 하한값은 0.01질량%인 것이 바람직하고, 0.03질량%인 것이 보다 바람직하고, 상한값은 2.0질량%인 것이 바람직하고, 1.0질량%인 것이 보다 바람직하다.

비중합성의 액정 조성물은 단독의 화합물만이어도 좋고, 2 이상의 화합물의 혼합물이어도 좋다. 또한, 액정 조성물이 2 이상의 화합물의 혼합물인 경우, 각각의 화합물은 단독으로 액정상을 나타내도 좋지만, 조성물로 했을 때에 액정상을 나타내는 것이면 액정상을 나타내지 않는 화합물을 첨가해도 좋다.

비중합성의 액정 조성물은, 일반식(Ⅲ)

(식 중, R²¹ 및 R²²는 서로 독립적으로, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 이들 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하여 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋고, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어도 좋고,

M²¹, M²² 및 M²³은 서로 독립적으로,

(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하여 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다),

(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하여 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 좋다), 3-플루오로-1,4-페닐렌기 및 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기 및

(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 피페리딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기

로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, o는 0, 1 또는 2를 나타내고, L²¹ 및 L²²는 서로 독립적으로 단결합, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CH=N-N=CH- 또는 -C≡C-를 나타내고, L²² 및/또는 M²³이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋다)으로 표시되는 화합물,

일반식(IVa), 일반식(IVb) 및 일반식(IVc)

(식 중, R³¹, R³² 및 R³³은 서로 독립적으로, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 이들 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하여 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋고, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어도 좋고,

M³¹, M³², M³³, M³⁴, M³⁵, M³⁶, M³⁷, 및 M³⁸은 서로 독립적으로,

(d) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하여 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다),

(e) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하여 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 질소 원자로 치환되어도 좋다), 3-플루오로-1,4-페닐렌기 및 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기 및

(f) 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 피페리딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기

로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기 기(d), 기(e) 또는 기(f)에 함유되는 수소 원자는 각각 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 좋고,

L³¹, L³², L³³, L³⁴, L³⁵, L³⁶, L³⁷ 및 L³⁸은 서로 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O- 또는 -C≡C-를 나타내고,

M³², M³⁴, M³⁵, M³⁷, M³⁸, L³¹, L³³, L³⁵, L³⁶ 및/또는 L³⁸이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋고,

X³¹, X³², X³³, X³⁴, X³⁵, X³⁶, 및 X³⁷은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고,

Y³¹, Y³² 및 Y³³은 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 티오시아나토기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내고,

X³¹, X³² 또는 Y³¹ 중 적어도 하나는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 티오시아나토기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내거나, M³¹ 또는 M³²에 함유되는 수소 원자 중 적어도 하나는 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 염소 원자를 나타내고,

X³³, X³⁴, X³⁵ 또는 Y³² 중 적어도 하나는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 티오시아나토기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내거나, M³³, M³⁴ 또는 M³⁵에 함유되는 수소 원자 중 적어도 하나는 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 염소 원자를 나타내고,

X³⁶, X³⁷ 또는 Y³³ 중 적어도 하나는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 티오시아나토기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내거나, M³⁶, M³⁷ 또는 M³⁸에 함유되는 수소 원자 중 적어도 하나는 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 염소 원자를 나타내고,

c, d, e, f 및 g는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타내지만, d+e 및 f+g는 2 이하이다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물,

일반식(Va), 일반식(Vb) 및 일반식(Vc)

(식 중, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ 및 R⁴⁶은 서로 독립적으로, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 이들 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하여 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋고, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어도 좋고,

M⁴¹, M⁴², M⁴³, M⁴⁴, M⁴⁵, M⁴⁶, M⁴⁷, M⁴⁸ 및 M⁴⁹는 서로 독립적으로,

(g) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하여 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다),

(h) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하여 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 질소 원자로 치환되어도 좋다) 및

(i) 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 피페리딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기

로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기 기(g), 기(h) 또는 기(i)에 함유되는 수소 원자는 각각 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 좋고,

L⁴¹, L⁴², L⁴³, L⁴⁴, L⁴⁵, L⁴⁶, L⁴⁷, L⁴⁸, 및 L⁴⁹는 서로 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O- 또는 -C≡C-를 나타내고,

M⁴², M⁴³, M⁴⁵, M⁴⁶, M⁴⁸, M⁴⁹, L⁴¹, L⁴³, L⁴⁴, L⁴⁶, L⁴⁷ 및/또는 L⁴⁹가 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋고,

X⁴¹ 및 X⁴²는 서로 독립적으로 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 불소 원자를 나타내고, X⁴³, X⁴⁴, X⁴⁵, X⁴⁶, X⁴⁷ 및 X⁴⁸은 서로 독립적으로 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 불소 원자를 나타내지만, X⁴¹ 및 X⁴²의 어느 하나는 불소 원자를 나타내고, X⁴³, X⁴⁴ 및 X⁴⁵의 어느 하나는 불소 원자를 나타내고, X⁴⁶, X⁴⁷ 및 X⁴⁸의 어느 하나는 불소 원자를 나타내지만, X⁴⁶ 및 X⁴⁷은 동시에 불소 원자를 나타내지는 않고, X⁴⁶ 및 X⁴⁸은 동시에 불소 원자를 나타내지는 않고, G는 메틸렌기 또는 -O-를 나타내고, h, i, j, r, s, 및 t는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타내지만, h+i, j+r 및 s+t는 2 이하이다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 적절히 선택하여, 조정할 수 있다.

액정 조성물은 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물, 일반식(IVa), 일반식(IVb) 및 일반식(IVc)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 또는 일반식(Va), 일반식(Vb) 및 일반식(Vc)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 적어도 하나 함유하여 있는 것이 바람직하고, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한 일반식(IVa), 일반식(IVb) 및 일반식(IVc)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 함유하는 액정 조성물 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한 일반식(Va), 일반식(Vb) 및 일반식(Vc)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 함유하는 액정 조성물이 바람직하다.

액정 표시 소자에 사용되는 액정셀의 2매의 기판은 유리, 또는 플라스틱과 같이 유연성을 갖는 투명한 재료를 사용할 수 있고, 한쪽은 실리콘 등의 불투명한 재료이어도 좋다. 투명 전극층을 갖는 투명 기판은, 예를 들면, 유리판 등의 투명 기판 위에 인듐주석옥사이드(ITO)를 스퍼터링함으로써 얻을 수 있다.

컬러 필터는, 예를 들면, 안료 분산법, 인쇄법, 전착법, 또는, 염색법 등에 의해 작성할 수 있다. 안료 분산법에 의한 컬러 필터의 작성 방법을 일례로 설명하면, 컬러 필터용의 경화성 착색 조성물을, 그 투명 기판 위에 도포하여, 패터닝 처리를 실시하고, 그리고 가열 또는 광조사에 의해 경화시킨다. 이 공정을, 적, 녹, 청의 3색에 대해 각각 행함으로써, 컬러 필터용의 화소부를 작성할 수 있다. 기타, 그 기판 위에, TFT, 박막 다이오드, 금속 절연체 금속 비저항 소자 등의 능동 소자를 마련한 화소 전극을 설치해도 좋다.

상기 기판을, 투명 전극층이 내측이 되도록 대향시킨다. 그 때, 스페이서를 거쳐, 기판의 간격을 조정해도 좋다. 이 때는, 얻어지는 조광층의 두께가 1∼100㎛가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 1.5∼10㎛이 더욱 바람직하고, 편광판을 사용하는 경우는, 콘트라스트가 최대가 되도록 액정의 굴절률 이방성 Δn과 셀두께 d와의 곱을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 2매의 편광판이 있는 경우는, 각 편광판의 편광축을 조정하여 시야각이나 콘트라스트가 양호하게 되도록 조정할 수도 있다. 또한, 시야각을 넓히기 위한 위상차 필름도 사용할 수도 있다. 스페이서로서는, 예를 들면, 유리 입자, 플라스틱 입자, 알루미나 입자, 포토 레지스트 재료 등을 들 수 있다. 그 후, 에폭시계 열경화성 조성물 등의 씰제를, 액정 주입구를 마련한 형태로 그 기판에 스크린 인쇄하고, 그 기판끼리를 첩합하고, 가열하여 씰제를 열경화시킨다. 2매의 기판 사이에 고분자 안정화 액정 조성물을 협지시키는 방법은, 통상의 진공 주입법, 또는 ODF법 등을 사용할 수 있다.

중합성 화합물을 중합시키는 방법으로서는, 신속한 중합의 진행이 바람직하므로, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용하는 경우, 편광 광원을 사용해도 좋고, 비편광 광원을 사용해도 좋다. 또한, 액정 조성물을 2매의 기판 사이에 협지시키고 그 상태에서 중합을 행하는 경우에는, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대해 적당한 투명성이 주어져 있지 않으면 안된다. 또한, 광조사시에 마스크를 사용하여 특정한 부분만을 중합시킨 후, 전장이나 자장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴으로써, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시키고, 또한 활성 에너지선을 조사하여 중합시키는 수단을 사용해도 좋다. 특히 자외선 노광할 때에는, 중합성 화합물 함유 액정 조성물에 교류를 인가하면서 자외선 노광하는 것이 바람직하다. 인가하는 교류는, 주파수 10Hz∼10kHz의 교류가 바람직하고, 주파수 60Hz∼10kHz가 보다 바람직하고, 전압은 액정 표시 소자의 원하는 프리틸트각에 의존하여 선택된다. 즉, 인가하는 전압에 의해 액정 표시 소자의 프리틸트각을 제어할 수 있다. MVA 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 배향 안정성 및 콘트라스트의 관점에서 프리틸트각을 80도∼89도로 제어하는 것이 바람직하다.

조사시의 온도는, 본원 발명의 액정 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 15∼60℃에서의 온도에서 중합시키는 것이 가장 바람직하다. 자외선을 발생시키는 램프로서는, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, 조사하는 자외선의 파장으로서는, 액정 조성물의 흡수 파장역이 아닌 파장 영역의 자외선을 조사하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 자외선을 커트하여 사용하는 것이 바람직하다. 조사하는 자외선의 강도는, 0.1mW/cm²∼100W/cm²가 바람직하고, 2mW/cm²∼80W/cm²가 보다 바람직하다. 조사하는 자외선의 에너지량은, 적절히 조정할 수 있지만, 10∼10000mJ/cm²가 바람직하고, 100∼7000mJ/cm²가 보다 바람직하다. 자외선을 조사할 때에, 강도를 변화시켜도 좋다. 자외선을 조사하는 시간은 조사하는 자외선 강도에 따라 적절히 선택되지만, 10∼600초가 바람직하다.

또한 중합에 의해 얻어진 본 발명의 액정 표시 소자는, 초기의 특성 변화를 경감하여, 안정적인 특성 발현을 도모하는 것을 목적으로 하여 열처리를 실시할 수도 있다. 열처리의 온도는 50∼250℃의 범위이고, 또한 열처리 시간은 30초∼12시간의 범위가 바람직하다.

본원 발명에 사용되는 중합성 화합물은, 중합 후에 액정 재료의 배향성을 제어하고, 그 배향 상태를 장기간에 걸쳐 유지할 필요가 있다. 이 때문에, 액정의 배향 규제력과 경화물의 기계 강도가 요구된다. 또한, 경화 후에 중합성 화합물이 남아 있거나, 다량의 중합 개시제가 남아 있으면 표시 불량을 일으키므로, 소량의 중합 개시제 혹은 중합 개시제를 사용하지 않고도 중합이 진행하는 것이 요구된다.

중합성 관능기를 갖는 화합물로서, 액정성을 나타내지 않는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 통상, 이 기술 분야에서 고분자 형성성 모노머 혹은 고분자 형성성 올리고머로서 인식되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그러나, 중합성 화합물을 경화한 후에 액정층은 액정상을 나타내지 않으면 안된다. 이 때문에 비중합성 액정 조성물을 첨가하는 경우, 그 첨가량은 액정성을 나타내도록 조정할 필요가 있다. 중합성 화합물은 적어도 1종을 함유하지만, 1종∼5종 함유하는 것이 바람직하고, 1종∼3종 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합성 화합물의 함유율은, 적으면 액정 분자에 대한 배향 규제력이 약해지고, 너무 많으면 중합시의 필요 에너지가 상승하여, 중합하지 않고 잔존해버리는 중합성 화합물의 양이 증가해버리기 때문에, 하한값은 0.01질량%인 것이 바람직하고, 0.03질량%인 것이 보다 바람직하고, 상한값은 2.0질량%인 것이 바람직하고, 1.0질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 일반식(I)으로 표시되는 중합성 화합물은 광중합 개시제를 사용하지 않아도 중합시키는 것이 가능하지만, 목적에 따라 광중합 개시제를 첨가해도 상관없다. 그 경우는 광중합 개시제의 농도는, 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대해 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.2∼10질량%가 더욱 바람직하고, 0.4∼5질량%가 특히 바람직하다. 광 개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.

(실시예1)

교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 6-브로모-2-나프톨 20g(90mmol), tert-부틸아크릴레이트 17g(134mmol), 트리에틸아민 13.5g(134mmol), 아세트산팔라듐 1g, 디메틸포름아미드 300ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 100℃로 가열하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸, THF를 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(1)에 나타내는 화합물 13.5g을 얻었다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(1)에 나타내는 화합물 10g(37mmol), 4-(3-아크릴로일옥시프로필옥시)벤조산 9.2g(37mmol), 디메틸아미노피리딘 500mg, 염화메틸렌 150ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 5.5g(44mmol)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여, 염화메틸렌/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(2)에 나타내는 목적의 화합물 12g을 얻었다.

또한 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 식(2)에 나타내는 화합물 12g을 염화메틸렌 15ml에 용해시킨 후, 트리플루오로아세트산 15ml를 적하하고, 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 순수를 가하여 고체를 석출시켰다. 그 고체를 아세트산에틸 150ml, 테트라히드로푸란 150ml에 용해시키고, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거하여 식(3)에 나타내는 화합물 9g을 얻었다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(3)에 나타내는 화합물 9g(20mmol), 아크릴산=2-(4-히드록시페닐)에틸 3.9g(20mmol), 디메틸아미노피리딘 240mg, 염화메틸렌 100ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 3g(24mmol)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여, 염화메틸렌/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(4)에 나타내는 목적의 화합물 7g을 얻었다. 이 화합물은, 138℃에서 175℃까지 스멕틱 액정상을 나타내며, 175℃에서 220℃ 이상까지 폭넓은 네마틱 액정상을 나타냈다.

(물성값)

¹H-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 2.21(t,2H), 3.00(t,2H), 4.16(t,2H), 4.37-4.41(m,4H), 5.82-5.87(m,2H), 6.09-6.18(m,2H), 6.38-6.45(m,2H), 6.72(d,1H), 7.00(dd,2H), 7.14(dd,2H), 7.26-7.29(m,2H), 7.39(dd,1H), 7.70-7.76(m,2H), 7.84(d,1H), 7.92(d,1H), 8.00(m,2H), 8.18-8.20(m,2H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 28.4, 34.4, 61.1, 64.6, 64.8, 114.3, 117.4, 118.8, 121.6, 122.4, 128.2, 128.5, 129.8, 130.1, 131.5, 131.2, 131.5, 132.4, 134.9, 135.3, 146.3, 149.9, 163.2, 164.8, 165.4, 166.0, 166.1

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809cm^-1

융점 : 138℃

(실시예2)

교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 실시예1 기재의 식(1)에 나타내는 화합물 7g(26mmol), 3-클로로프로필아크릴레이트 4.6g(31mmol), 탄산칼륨 4.3g(31mmol), 디메틸포름아미드 100ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 90℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(5)에 나타내는 목적의 화합물 8g을 얻었다.

또한 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 식(5)에 나타내는 화합물 8g을 염화메틸렌 15ml에 용해시킨 후, 트리플루오로아세트산 10ml를 적하하고, 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 순수를 가하여 고체를 석출시켰다. 그 고체를 아세트산에틸 150ml, 테트라히드로푸란 150ml에 용해시키고, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거하여 식(6)에 나타내는 화합물 6g을 얻었다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(6)에 나타내는 화합물 6g(18.4mmol), 아크릴산=2-(4-히드록시페닐)에틸 3.5g(18.4mmol), 디메틸아미노피리딘 240mg, 염화메틸렌 100ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 2.8g(22mmol)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여, 염화메틸렌/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(7)에 나타내는 목적의 화합물 5g을 얻었다. 이 화합물은, 94℃에서 102℃까지 스멕틱 액정상, 102∼128℃까지 네마틱 액정상을 나타냈다.

(물성값)

¹H-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 2.23(t,2H), 3.00(t,2H), 4.22(t,2H), 4.37-4.43(m,4H), 5.82-5.88(m,2H), 6.09-6.18(m,2H), 6.38-6.45(m,2H), 6.66(d,1H), 7.08-7.15(m,3H), 7.17-(dd,1H), 7.23-7.28(m,2H), 7.68-7.79(m,3H), 7.91(s,1H), 7.79(d,1H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 28.5, 34.5, 61.3, 64.4, 64.8, 106.7, 116.1, 119.7, 121.6, 124.1, 127.6, 128.3, 128.6, 129.6, 129.9, 130.3, 130.8, 130.9, 135.2, 135.8, 146.8, 158.1

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809cm^-1

융점 : 94℃

(실시예3)

교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 실시예2 기재의 식(6)에 나타내는 화합물 6g(18.4mmol), 4'-시아노-4-히드록시비페닐 3.6g(18.4mmol), 디메틸아미노피리딘 240mg, 염화메틸렌 100ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 2.8g(22mmol)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여, 염화메틸렌/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(8)에 나타내는 목적의 화합물 5.3g을 얻었다. 이 화합물은, 159℃에서 220℃ 이상까지 폭넓은 범위에서 네마틱 액정상을 나타냈다.

(물성값)

¹H-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 2.23(t,2H), 4.21(t,2H), 4.41(t,2H), 5.83(dd,1H), 6.11-6.15(m,1H), 6.41-6.45(m,1H), 6.68(d,1H), 7.14-7.17(m,2H), 7.25-7.33(m,2H), 7.57-7.77(m,8H), 7.88(s,1H), 8.00(d,1H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 28.5, 61.2, 64.4, 106.7, 110.9, 115.7, 118.8, 119.7, 122.3, 124.1, 127.6, 128.2, 128.6, 129.4, 130.3, 130.9, 132.6, 135.9, 136.6, 144.8, 147.2, 151.3, 158.2, 165.4, 166.1

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809cm^-1

융점 : 159℃

(실시예4)

교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 실시예1 기재의 식(1)에 나타내는 화합물 4g(14mmol), 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 4.2g(14.4mmol), 디메틸아미노피리딘 200mg, 디이소프로필카르보디이미드 2.2g(17.2mmol), 염화메틸렌 150ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 염화메틸렌 100ml를 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(9)에 나타내는 화합물 7g을 얻었다.

또한 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 식(9)에 나타내는 화합물 7g을 염화메틸렌 15ml에 용해시킨 후, 트리플루오로아세트산 10ml를 적하하고, 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 순수를 가하여 고체를 석출시켰다. 그 고체를 아세트산에틸 150ml, 테트라히드로푸란 150ml에 용해시키고, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거하여 식(10)에 나타내는 화합물 5.7g을 얻었다.

교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 식(10)에 나타내는 화합물 5.7g(11.6mmol), 2-플루오로-4-히드록시벤조니트릴 1.6g(11.6mmol), 디메틸아미노피리딘 150mg, 염화메틸렌 100ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 1.8g(22mmol)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여, 염화메틸렌/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(11)에 나타내는 목적의 화합물 4g을 얻었다. 이 화합물은, 136℃에서 220℃ 이상까지 폭넓은 범위에서 네마틱 액정상을 나타냈다.

(물성값)

¹H-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 1.47-1.51(m,4H), 1.71-1.75(m,2H), 1.83-1.85(m,2H), 4.05(t,2H), 4.17(t,2H), 5.82(dd,1H), 6.09-6.16(m,1H), 6.39-6.43(dd,1H), 6.71(d,1H), 6.97-7.01(m,2H), 7.15-7.21(m,2H), 7.41(dd,1H), 7.65-7.75(m,3H), 7.85-7.95(m,2H), 8.02-8.07(m,2H), 8.16-8.20(m,2H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 25.6, 28.5, 28.9, 64.4, 68.1, 110.7, 110.9, 113.5, 114.3, 115.8, 118.9, 121.2, 122.6, 124.0, 128.5, 128.7, 130.2, 130.5, 130.9, 131.1, 132.3, 134.0, 135.1, 148.2, 150.3, 155.5, 163.6, 164.8, 166.2

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809cm^-1

융점 : 136℃

(실시예5)

이하에 나타내는 조성의 중합성 액정 조성물(조성물1)을 제조했다.

중합성 액정 조성물은, 양호한 상용(相溶) 안정성을 갖고, 네마틱 액정상을 나타냈다. 이 조성물에 광중합 개시제 이르가큐어-907(치바 스페셜티케미컬즈사제)을 3% 첨가하여 중합성 액정 조성물(조성물2)을 제조했다. 이 조성물2의 시클로헥산온 용액을, 폴리이미드 부착 유리에 스핀 코팅하고, 이것에 고압 수은 램프를 사용하여 4mW/cm²의 자외선을 120초간 조사한 바, 조성물2가 균일한 배향 상태를 유지한 채로 중합하여, 광학 이방체가 얻어졌다. 이 광학 이방체의 표면 경도(JIS-S-K-5400에 의한다)는 H이었다. 얻어진 광학 이방체의 가열 전의 위상차를 100%로 했을 때, 240℃, 1시간 가열 후의 위상차는 84%이며, 위상차 감소율은 16%이었다.

(비교예1)

이하에 나타내는 조성의 중합성 액정 조성물(조성물3)을 제조했다.

중합성 액정 조성물은, 네마틱 액정상을 나타냈지만, 용해성이 나빠 익일에 결정이 석출했다.

(비교예2)

이하에 나타내는 조성의 중합성 액정 조성물(조성물4)을 제조했다.

중합성 액정 조성물은, 양호한 상용 안정성을 갖고, 네마틱 액정상을 나타냈다. 이 조성물에 광중합 개시제 이르가큐어-907(치바 스페셜티케미컬즈사제)을 3% 첨가하여 중합성 액정 조성물(조성물5)을 제조했다. 이 조성물5의 시클로헥산온 용액을, 폴리이미드 부착 유리에 스핀 코팅하고, 이것에 고압 수은 램프를 사용하여 4mW/cm²의 자외선을 120초간 조사한 바, 조성물3이 균일한 배향 상태를 유지한 채로 중합하여, 광학 이방체가 얻어졌다. 이 광학 이방체의 표면 경도(JIS-S-K-5400에 의한다)는 2B이었다. 얻어진 광학 이방체의 가열 전의 위상차를 100%로 했을 때, 240℃, 1시간 가열 후의 위상차는 75%이며, 위상차 감소율은 25%이었다.

이와 같이, 비교예2의 조성물5는, 본원 발명의 조성물2와 비교하여, 제작할 수 있는 광학 이방체의 위상차 감소율이 크고, 내열성이 떨어지는 것이 명백하다. 또한, 표면 경도도 2B로 불충분한 것이었다.

(실시예6)

교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 6-브로모-2-나프톨 20g(90mmol), tert-부틸아크릴레이트 17g(134mmol), 트리에틸아민 13.5g(134mmol), 아세트산팔라듐 1g, 디메틸포름아미드 300ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 100℃로 가열하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 및 THF를 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 순차 유기층을 세정했다. 얻어진 유기층으로부터 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(12)으로 표시되는 화합물 13.5g을 얻었다.

이어서 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 식(12)으로 표시되는 화합물 4g(15mmol), 아크릴산클로리드 1.5g(17mmol), 디클로로메탄 50ml를 장입하고, 교반하면서 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 트리에틸아민 1.8g(18mmol)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 또한 20℃ 이하에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄을 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 순차 유기층을 세정했다. 얻어진 유기층으로부터 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(13)으로 표시되는 화합물 4.0g을 얻었다.

이어서 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 식(13)으로 표시되는 화합물 4g을 디클로로메탄 15ml에 용해시킨 후, 교반하면서 트리플루오로아세트산 10ml를 적하하고, 실온에서 30분 더 교반했다. 그 후, 순수를 가하여 고체를 석출시켰다. 그 고체를 아세트산에틸 150ml 및 테트라히드로푸란 150ml의 혼합 용매에 용해시키고, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 얻어진 유기층으로부터 용매를 유거하여 식(14)으로 표시되는 화합물 2.9g을 얻었다.

또한 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(14)으로 표시되는 화합물 2.5g(9mmol), p-히드록시페닐메타크릴레이트 1.8g(10mmol), 디메틸아미노피리딘 122mg, 디클로로메탄 50ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하면서, 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 1.4g(11mmol)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 더 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 디클로로메탄 100ml를 가하고, 5% 염산수 용액 및 포화 식염수로 순차 세정하고, 그 후 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층으로부터 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 알루미나 칼럼에 의해 정제를 행하여, 디클로로메탄/헥산의 혼합 용매로부터 재결정에 의해 식(15)으로 표시되는 목적의 중합성 화합물 2.2g을 얻었다. 이 중합성 화합물은, 169℃에서 220℃ 이상까지라는 넓은 온도 범위에서 네마틱 액정상을 나타냈다.

(물성값)

¹H-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 2.07(s,3H), 5.77(m,1H), 6.06(dd,1H), 6.35-6.42(m,2H), 6.62-6.71(m,2H), 7.15-7.25(m,4H), 7.34(dd,1H), 7.64(d,1H), 7.75(dd,1H), 7.83(m,1H), 7.90(d,1H), 8.00-8.06(m,2H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 18.3, 117.3, 118.6, 122.0, 124.2, 127.4, 128.5, 130.1, 131.2, 131.5, 134.8, 135.7, 146.5, 148.1, 148.2, 149.9, 164.4, 165.2, 165.7

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809cm^-1

융점 : 169℃

(실시예7)

실시예6의 아크릴산클로리드 1.5g(17mmol)을 메타크릴산클로리드 1.8g으로 변경한 이외는 같은 방법에 의해, 식(16)에 나타내는 목적의 화합물 2.4g을 얻었다. 이 화합물은, 160℃에서 220℃ 이상까지 폭넓은 범위에서 네마틱 액정상을 나타냈다.

(물성값)

¹H-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 2.06(s,3H), 2.10(s,3H), 5.76-5.83(m,2H), 6.35-6.42(m,2H), 6.71(d,1H), 7.15-7.25(m,4H), 7.34(dd,1H), 7.64(d,1H), 7.75(dd,1H), 7.83(m,1H), 7.90(d,1H), 8.00-8.06(m,2H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 18.3, 117.3, 118.7, 122.2, 124.2, 127.3, 128.5, 130.1, 131.2, 131.5, 134.9, 135.7, 146.5, 148.1, 148.2, 149.9, 165.2, 165.7, 165.8

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809cm^-1

융점 : 160℃

(실시예8)

하기의 액정 조성물 LC-1을 제조했다. 구성하는 화합물 및 함유하는 비율은 이하와 같다.

상기 액정 조성물 LC-1의 물성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

액정 조성물 LC-1 99.7%에 대해, 실시예6에서 나타내는 중합성 화합물을 0.3% 첨가하고 균일 용해함으로써 중합성 액정 조성물 CLC-1을 제조했다. CLC-1의 물성은 상기 LC-1의 물성과 거의 차이는 없었다. CLC-1을 셀갭 10㎛로 호메오트로픽 배향을 유기하는 폴리이미드 배향막을 도포한 ITO 부착 셀에 진공 주입법으로 주입했다. 주파수 1KHz로 1.8V의 직사각형파를 인가하면서, 310nm 이하의 자외선을 커트하는 필터를 거쳐, 고압 수은등에 의해 액정셀에 자외선을 조사했다. 셀 표면의 조사 강도가 10mW/cm²가 되도록 조정하여 600초간 조사하여, 중합성 액정 조성물 중의 중합성 화합물을 중합시킨 수직 배향성 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후 소자를 분해하여, 액정 조성물을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC : 용매 아세토니트릴)로 잔존 모노머량을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 얻어진 수직 배향성 액정 표시 소자를 5V의 전압을 인가시키면서 70℃에서 24시간 가열한 전후의 프리틸트각의 변화를 표 2의 나타낸다.

[표 2]

상기 결과에서, 실시예6의 중합성 화합물은, 광중합 개시제가 없어도 중합이 충분히 진행하여 있음을 알 수 있었다. 또한, 상기 액정 소자의 자외선 조사 전후 및, 70℃ 24시간 가열 후의 프리틸트각(크리스탈 로테이션법) 및 소자의 전기광학 특성의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

상기 프리틸트각의 결과에서, 중합성 화합물이 중합함으로써, 프리틸트각은 변화하여 있고, 액정 분자에 프리틸트가 부여된 수직 배향성 액정 표시 소자를 얻음을 알 수 있었다. 또한 가열 시험(70℃, 24시간) 후에 프리틸트의 변화가 근소하였다. 이것에 의해 본원 발명의 중합성 화합물을 사용한 액정 표시 소자는 뛰어난 안정성을 가짐을 알 수 있었다.

(비교예3)

액정 조성물 LC-1 99.7%에 대해, 식(17)에서 나타내는 중합성 화합물을 0.3% 첨가하고 균일 용해함으로써 중합성 액정 조성물 CLC-2를 제조했다. CLC-2의 물성은 상기 LC-1의 물성과 거의 차이는 없었다. CLC-2를 셀갭 10㎛로 호메오트로픽 배향을 유기하는 폴리이미드 배향막을 도포한 ITO 부착 셀에 진공 주입법으로 주입했다. 주파수 1KHz로 1.8V의 직사각형파를 인가하면서, 310nm 이하의 자외선을 커트하는 필터를 거쳐, 고압 수은등에 의해 액정셀에 자외선을 조사했다. 셀 표면의 조사 강도가 10mW/cm²가 되도록 조정하여 600초간 조사하여, 중합성 액정 조성물 중의 중합성 화합물을 중합시킨 수직 배향성 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후 소자를 분해하여, 액정 조성물을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC : 용매 아세토니트릴)로 잔존 모노머량을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

상기 결과에서, 비교예3의 중합성 화합물은, 액정 조성물 중에 잔존 모노머가 많음을 알 수 있었다. 또한, 상기 액정 소자의 자외선 조사 전후의 프리틸트각(크리스탈 로테이션법) 및 소자의 전기광학 특성의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

상기 프리틸트각의 결과에서, 자외선의 조사 전후에서 프리틸트각이 거의 변화하여 있지 않다. 이것에 의해 식(17)으로 표시되는 중합성 화합물의 중합은 중합 개시제가 존재하지 않으면 충분히 진행하지 않기 때문에, 액정 분자에 대한 프리틸트의 규제력이 약함을 알 수 있었다. 또한 가열 시험 후에는, 프리틸트가 크게 변화하여 있었다.

(비교예4)

액정 조성물 LC-1 99.7%에 대해, 식(17)에서 나타내는 중합성 화합물을 0.3%, 광중합 개시제로서 이르가큐어-651을 0.015% 첨가하고 균일 용해함으로써 중합성 액정 조성물 CLC-3을 제조했다. CLC-3의 물성은 상기 LC-1의 물성과 거의 차이는 없었다. CLC-3을 셀갭 10㎛로 호메오트로픽 배향을 유기하는 폴리이미드 배향막을 도포한 ITO 부착 셀에 진공 주입법으로 주입했다. 주파수 1KHz로 1.8V의 직사각형파를 인가하면서, 310nm 이하의 자외선을 커트하는 필터를 거쳐, 고압 수은등에 의해 액정셀에 자외선을 조사했다. 셀 표면의 조사 강도가 10mW/cm²가 되도록 조정하여 600초간 조사하여, 중합성 액정 조성물 중의 중합성 화합물을 중합시킨 수직 배향성 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후 소자를 분해하여, 액정 조성물을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC : 용매 아세토니트릴)로 잔존 모노머량을 측정한 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

상기 결과에서, 비교예(2)의 중합성 화합물은, 광중합 개시제를 첨가함으로써 중합이 진행하여 있음을 알 수 있었다. 또한, 상기 액정 소자의 자외선 조사 전후의 프리틸트각(크리스탈 로테이션법) 및 소자의 전기광학 특성의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

상기 결과에서, 광중합 개시제를 사용한 계에서는, 전압 유지율이 저하해버림을 알 수 있었다. 이것에 의해 광중합 개시제를 첨가하면 신뢰성에 문제가 있음을 알 수 있고, 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 같이 중합 개시제를 사용하지 않고도 중합이 진행하여, 액정 재료의 배향을 제어할 수 있는 화합물의 유용성을 나타내었다.

Claims

일반식(I)

(R¹은 이하의 식(R-1)∼식(R-3)의 어느 하나

를 나타내고, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶은, 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기, 또는 니트로기를 나타내고, S¹은, 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않는 것으로서 메틸렌기가 산소 원자, 또는 -C≡C-로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고, L¹ 및 L³은 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C₂H₄-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -C≡C-를 나타내고, L²는 -CH=CH-COO-를 나타내고, M¹ 및 M²는, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내고, M³은 1,4-페닐렌기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,4,5-벤젠트리일기, 1,3,4,5-벤젠테트라일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,3,5-시클로헥산트리일기, 1,3,4-시클로헥산트리일기, 1,3,4,5-시클로헥산테트라일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내고, M¹, M² 및 M³은, 서로 독립적으로 무치환이거나 또는 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋으며, m은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. m 및 n이 2 또는 3을 나타내는 경우, 2개 혹은 3개 존재하는 L¹, L³, M¹ 및/또는 M²는 동일해도 달라도 좋고, Z는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메톡시기, 또는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않는 것으로서 메틸렌기가 산소 원자, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환되어도 좋고, 또는 Z는 -L⁴-S²-R²(식 중, R², S² 및 L⁴는 R¹, S¹ 및 L¹과 동일한 의미를 나타낸다)를 나타내고, k는 1, 2 또는 3을 나타내며, k가 2 또는 3을 나타내는 경우에 Z는 동일해도 달라도 좋다)으로 표시되는 중합성 화합물.
제1항에 있어서,
일반식(I)에 있어서, L¹, L³ 및 L⁴가 서로 독립적으로, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C₂H₄-, -C≡C-, 또는 단결합을 나타내고, M¹ 및 M²가, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기 또는, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고, M³이 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 또는 1,3,4-벤젠트리일기를 나타내고, M¹, M² 및 M³은 서로 독립적으로 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기에 의해 치환되어 있어도 좋고, m이 1 또는 2를 나타내고, n이 0 또는 1을 나타내고, k가 1 또는 2를 나타내는 중합성 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
일반식(I)에 있어서, M³이 무치환이거나 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기에 의해 치환되어 있어도 좋은 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기 또는, 1,3,4-벤젠트리일기를 나타내는 중합성 화합물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
n이 0을 나타내는 중합성 화합물.
삭제
제1항 또는 제2항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물.
제7항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물의 중합체에 의해 구성되는 광학 이방체.
제8항에 기재된 광학 이방체를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
비중합성의 액정 조성물에 제1항 또는 제2항에 기재된 중합성 화합물을 1종 또는 2종 이상을 첨가한 후, 액정 조성물 중의 일반식(I)으로 표시되는 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자 안정형 액정 표시 소자.