TWI477589B - Polymerizable compounds - Google Patents

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Description

聚合性化合物
本發明涉及一種聚合性萘化合物、含有該化合物的液晶組成物、以及即為該液晶組成物的硬化物的光學異向體或液晶裝置。
近年來，伴隨著資訊化社會的進展，可以用於液晶顯示器所必須的偏轉板、相位差板等的光學補償膜的重要性日益提高，並且對於要求耐久性高、高功能化的光學補償膜來說，已有使用聚合性液晶組成物的聚合物之例子的報告。用於光學補償膜等的光學異向體，不僅光學特性，而且化合物的聚合速度、溶解性、熔點、玻璃轉移點、聚合物的透明性、機械強度、表面硬度及耐熱性等也成為重要的因素。
構成聚合性的液晶組成物的化合物，以往提出了具有藉由酯鍵連接1,4-伸苯基的結構的化合物(參照專利文獻1)、具有茀基的化合物(參照專利文獻2)。但是，該引用文獻記載的聚合性化合物存在有溶解性低等問題。另一方面，雖揭示了一種為了提高溶解性而形成肉桂酸結構的聚合性化合物(參照專利文獻3)，但作為可以利用光異構化的聚合性化合物，其耐熱性及機械強度並未得到改善。
另外，PSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶顯示裝置、PSVA(Polymer Stabilised Vertical Alignment)型液晶顯示裝置的開發正持續進行。這些裝置具有為了控制液晶分子的傾斜而在液晶盒(liquid crystal cell)內聚合聚合性化合物所得的硬化物，並且由於其高速回應性及高對比，因而被期待為新一代的液晶顯示元件。該硬化物以相對於液晶盒具有一定角度的狀態形成，控制液晶分子的配向。
PSA或PSVA型液晶顯示元件，是藉由在將由液晶性化合物以及聚合性化合物所形成的聚合性液晶組成物配置在基板間的狀態下，根據情況在基板間施加電壓，使液晶分子配向，並在已配向的狀態下照射紫外線等，使聚合性化合物聚合，從而將液晶的配向狀態記憶為硬化物。
這種液晶顯示元件的課題，存在有在長時間持續進行相同顯示時所產生的“殘像”等可靠性的問題，以及起因於製造過程的生產性問題。可靠性問題，並不是單一的，而是由幾個複合因素所引起的，特別是可以列舉(1)起因於殘存的聚合性化合物，(2)起因於液晶分子的傾斜的變化(預傾角(pretilt angle)的變化)，以及(3)起因於紫外線照射導致的液晶劣化。
另一方面，在生產性方面，在以往所用的聚合性化合物的情況下，由於300nm以上的紫外線區域的吸收少，因此聚合未完全進行，而為了降低殘存單體量，必須長時間照射紫外線。其結果為，由於生產線速度的降低以及消耗電力的增加，而導致製造成本上升。為了解決這些問題，有一種使用光聚合引發劑，以低照射量促進聚合的方法，然而由於液晶顯示元件內大量存在的聚合引發劑及其分解物，成為了液晶顯示元件的電壓保持率降低，以及殘像的原因。因此，在以往的含聚合性化合物的液晶組成物中，難以同時解決殘存的未聚合的聚合性化合物的降低以及生產性的提高，因此要求一種不使用光聚合引發劑，並且以低紫外線量完成聚合的含聚合性化合物的液晶組成物。另外，殘像的產生，已知是起因於含有聚合性化合物的液晶組成物中的液晶分子的預傾角的變化。也就是說，如果作為聚合性化合物的硬化物的聚合物較柔軟，則在構成顯示元件時，如果長時間持續顯示相同的圖案，則聚合物的結構變化，結果使預傾角產生變化。由於預傾角的變化對回應速度產生很大的影響，因此成為殘像的原因。由此，為了解決(2)，形成具有聚合物結構不變化的剛直結構的聚合物的聚合性化合物是有效的。
PSA型液晶顯示元件用的聚合性化合物，已知有聯苯骨架的丙烯酸酯(參照專利文獻4及專利文獻5)。然而，因聯苯骨架之故，在300nm的紫外區域中幾乎不吸收，而必須長時間照射紫外線。另外，還揭示了一種為了提高溶解性而使分子結構不對稱的聚合性化合物(參照專利文獻6)。
雖然該化合物在溶解性這一方面有所改善，但由於在環結構及聚合性官能基之間插入了間隔基，因此分子的剛性降低，控制液晶分子傾斜的能力降低。如上所述，使用以往的聚合性液晶組成物的液晶顯示元件，難以完全具備殘像特性、溶解性及預傾角的穩定性。
[專利文獻1]日本特表平10-513457號公報
[專利文獻2]日本特開2005-60373號公報
[專利文獻3]日本特開2005-120091號公報
[專利文獻4]日本特開2004-131704號公報
[專利文獻5]日本特開2003-307720號公報
[專利文獻6]WO2009/030329號公報
本發明要解決的課題是提供一種聚合性化合物，其在構成聚合性液晶組成物時具有與其他聚合性化合物及液晶化合物的優異溶解性，並且在硬化上述聚合性液晶組成物時顯示出優異耐熱性及機械強度，此外作為PSA用聚合性化合物，能夠提高預傾角的穩定性。
本申請的發明者們對聚合性化合物中的各種取代基進行了研究，結果發現具有特定結構的聚合性化合物可以解決前述課題，由此完成本發明。
本發明提供一種通式(I)所表示的聚合性化合物
(R1 表示以下的式(R-1)至式(R-15)的任一種，
X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 彼此獨立地表示氫原子、烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基，S1 表示作為氧原子彼此不直接鍵結者，其亞甲基可以被氧原子、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-C≡C-取代的碳數為1～12的伸烷基(alkylene group)、或單鍵，L1 及L3 彼此獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-OCH2 -、-CH2 O-、-CO-、-C2 H4 -、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2 -、-CH2 OCOO-、-CO-NR11 -、-NR11 -CO-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH=CH-、-CH=CH-OCO-、-COOC2 H4 -、-OCOC2 H4 -、-C2 H4 OCO-、-C2 H4 COO-、-OCOCH2 -、-CH2 COO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CF2 -或-C≡C-(式中，R11 表示碳原子1～4的烷基。)，L2 表示-CH=CH-COO-或-C2 H4 COO-，M1 及M2 表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基，M3 表示1,4-伸苯基、1,3,5-苯三基、1,4,5-苯三基、1,3,4,5-苯四基、1,4-伸環己基、1,3,5-環己烷三基、1,3,4-環己烷三基、1,3,4,5-環己烷四基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基，M1 、M2 及M3 彼此獨立地未被取代或可以被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵素、氰基或硝基所取代，m表示0、1、2及3，n表示0、1、2及3。當m及n表示2或3時，存在的2個或3個L1 、L3 、M1 及M2 可以相同也可以不同，Z表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、硫氰酸酯基、三氟甲氧基、具有1～12個碳原子的烷基，該烷基作為氧原子彼此不直接鍵結者，其亞甲基可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-C≡C-取代，或者Z表示-L4 -S2 -R2 (式中，R2 、S2 及L4 分別表示與R1 、S1 及L1 相同的意思)，k表示1、2或3，在k表示2或3時，Z可以相同也可以不同。)，並且提供以該化合物為構成成分的聚合性液晶組成物，以及使用該聚合性液晶組成物的光學異向體、含有該化合物的PSA用液晶組成物或液晶裝置。
本發明的聚合性化合物，由於其雙折射率異向性大，並且具有與其他液晶化合物的優異的溶解性，因此作為聚合性液晶組成物的構成成分是有用的。另外，含有本發明的聚合性化合物的聚合性液晶組成物，其硬化速度快，並且液晶相溫度範圍寬。使用該聚合性液晶組成物的聚合物的光學異向體之耐熱性高，有利於偏轉板、相位差板等用途，並且也有利於高分子穩定化液晶裝置。
在通式(I)中，R1 及R2 彼此獨立地表示聚合性基，聚合性基的具體例子，可以列舉下述所示的結構。
這些聚合性基藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合而硬化。特別是在進行紫外線聚合作為聚合方法時，式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15)較佳，式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或(R-13)更佳，式(R-1)、式(R-2)尤佳。
S1 及S2 彼此獨立地表示間隔基或單鍵，作為間隔基，較佳為碳數為2～6的伸烷基或單鍵，該伸烷基作為氧原子彼此不直接鍵結者，其碳原子可以被氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-取代。
L1 、L3 及L4 彼此獨立，較佳為單鍵、-OCH2 -、-C2 H4 -、-CH2 O-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2 -、-CH2 OCOO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-COOC2 H4 -、-OCOC2 H4 -、-C2 H4 OCO-、-C2 H4 COO-、-CF2 O-，從廉價地製造、液晶配向性的觀點考慮，更佳為單鍵、-COO-、-OCO-、或-OCH2 -、-CH2 O-。L2 表示-CH=CH-COO-或-C2 H4 COO-，但在得到雙折射率異向性大的材料時，較佳為-CH=CH-COO-，在得到溶解度高的化合物時，較佳為-CH=CH-COO-或-C2 H4 COO-。
M1 及M2 較佳為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基及萘-2,6-二基，M3 較佳為1,4-伸苯基、1,3,5-苯三基、1,3,4-苯三基、1,3,4,5-苯四基、1,4-伸環己基、1,3,5-環己烷三基、1,3,4-環己烷三基、1,3,4,5-環己烷四基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基，更佳為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基、1,3,5-苯三基、1,3,4-苯三基，尤佳為1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、1,3,4-苯三基。Z更佳為氟原子、氯原子、氰基、具有1～12個碳原子的烷基或-L4 -S2 -R2 (式中，R2 、S2 及L4 分別表示與R1 、S1 及L1 相同的意思)。m表示0、1、2、3，n表示0、1、2、3，k表示1、2或3，特別是m=1或2、n=0或1、k=1或2較佳，n=0更佳。
另外，作為PSA用聚合性化合物，特別是在進行紫外線聚合作為聚合方法時，較佳為式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15)，更佳為式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或式(R-13)，尤佳為式(R-1)、式(R-2)。
L1 及L3 彼此獨立，較佳為單鍵、-OCH2 -、-C2 H4 -、-CH2 O-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2 -、-CH2 OCOO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-COOC2 H4 -、-OCOC2 H4 -、-C2 H4 OCO-、-C2 H4 COO-、-CF2 O-，從廉價地製造、液晶配向性的觀點考慮，更佳為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCH2 -或-CH2 O-。L2 表示-CH=CH-COO-或-C2 H4 COO-，而為了形成更剛直的聚合物，以及擴大π電子的共軛系，加快聚合速度，較佳為-CH=CH-COO-。
X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 較佳為彼此獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、氟、氯等鹵素，更佳為氫原子及氟。
M1 、M2 及M3 較佳為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基及萘-2,6-二基，更佳為1,4-伸苯基及1,4-伸環己基。m表示0、1及2，n表示0、1及2，特別是m為0或1、n為0或1較佳，m為0及n為0尤佳。
通式(I)所表示的化合物，更具體來說，較佳為下述通式(I-1)～通式(I-46)所表示的化合物。
(式中，p及q表示0～12的整數，但在為0時，去掉了與芳香環鍵結的氧原子。)
本發明的化合物，可以藉由以以下記載的合成方法來合成。
(製法1)通式(I-1)所表示的化合物的製造
藉由6-溴-2-萘酚及丙烯酸三級丁酯以及使用鈀催化劑的溝呂木-赫克反應(Mizoroki-Heck reaction)，得到萘衍生物(S-1)，再藉由使用丙烯醯氯的酯化反應，得到具有丙烯醯基的萘衍生物(S-2)。進一步藉由三氟乙酸，得到使三級丁基脫離並變換為羧酸基的萘衍生物(S-3)。
接著，藉由與4-(2-丙烯醯氧基)乙基苯酚進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合物(I-1)。
(製法2)通式(II-4)所表示的化合物的製造
藉由與製法1所合成的萘衍生物(S-1)及4-(6-丙烯醯氧基己氧基)苯甲酸進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，得到具有丙烯醯基的萘衍生物(S-4)。
接著，藉由三氟乙酸，得到使三級丁基脫離並變換為羧酸基的萘衍生物(S-5)，進一步藉由與4-(2-丙烯醯氧基)乙基苯酚進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合物(I-4)。
(製法3)通式(I-13)所表示的化合物的製造
藉由使反式1,4-環己烷二羧酸及丙烯酸羥丁酯進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，得到具有丙烯醯基的環己烷羧酸單酯化合物(S-6)。進一步藉由與製法1所合成的萘衍生物(S-1)進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，得到具有丙烯醯基的萘衍生物(S-7)。
接著，藉由三氟乙酸，得到使三級丁基脫離並變換為羧酸基的萘衍生物(S-8)，進一步藉由與4-(2-丙烯醯氧基)乙基苯酚進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合物(I-13)。
(製法4)通式(I-22)所表示的化合物的製造
藉由使用鈀碳作為催化劑的催化氫還原反應，由製法1所合成的萘衍生物(S-1)得到萘衍生物(S-9)。接著，藉由與3-氯丙基甲基丙烯酸酯進行使用碳酸鉀等鹼基的醚化反應，得到具有甲基丙烯基的萘衍生物(S-10)。
接著，藉由三氟乙酸，得到使三級丁基脫離並變換為羧酸基的萘衍生物(S-11)，進一步藉由與4-(6-甲基丙烯醯氧基己氧基)苯酚進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合物(I-22)。
(製法5)通式(I-25)所表示的化合物的製造
使3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(商品名EOXA，東亞合成公司製)及1-溴-3-氯丙烷在氫氧化鈉等鹼基的存在下進行醚化反應，得到氧雜環丁烷衍生物(S-12)。接著，藉由與製法1所合成的萘衍生物(S-1)進行使用碳酸鉀的醚化反應，得到具有氧雜環丁烷基的萘衍生物(S-13)。進一步，藉由三氟乙酸，使三級丁基脫離，得到具有氧雜環丁烷基的羧酸衍生物(S-14)。
接著，使對苯二酚單四氫吡喃基醚(即對苯二酚及3,4-二氫-2H-吡喃的反應產物)及氧雜環丁烷衍生物(S-12)，在碳酸鉀等鹼基存在下進行醚化反應，並進一步以鹽酸使苯酚的保護基脫離，得到酚衍生物(S-15)。進一步，藉由與具有氧雜環丁烷基的羧酸衍生物(S-14)進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合物(I-22)。
(製法6)通式(I-5)所表示的化合物的製造
使三氟甲烷磺酸酐與製法1所合成的萘衍生物(S-1)反應，得到具有三氟甲烷磺酸酯基的萘衍生物(S-16)。接著，藉由使4-羥基苯基硼酸的酚基與由四氫吡喃基醚保護的化合物進行及使用鈀催化劑的鈴木-宮浦偶合反應，進一步藉由稀鹽酸所進行的保護基的脫離，得到萘衍生物(S-17)。
接著，藉由與6-氯甲基丙烯酸己酯進行使用碳酸鉀等鹼基的醚化反應，得到具有甲基丙烯基的萘衍生物(S-18)。進一步，使利用三氟乙酸使三級丁基脫離而得的羧酸衍生物(S-19)及4-(3-甲基丙烯醯基丙氧基)苯酚進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，藉此可以得到目標化合物(I-5)。
(製法7)通式(I-29)所表示的化合物的製造
使用對甲苯磺酸，使4-苄基氧基苯酚及原兒茶酸進行酯化反應，從而得到原兒茶酸衍生物(S-20)。接著，使6-氯己醇及(S-20)在碳酸鉀等鹼基存在下進行醚化反應，並進一步藉由使用鈀碳的氫化反應使苄基脫離，得到具有羥基及酚基的原兒茶酸衍生物(S-21)。接著，藉由使用對甲苯磺酸，及丙烯酸進行酯化反應，得到具有2個丙烯酸基的化合物(S-22)。
接著，藉由使製法2所合成的萘衍生物(S-5)及(S-22)進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合(I-29)。
(製法8)通式(I-34)所表示的化合物的製造
使4-羥基苯甲醛及6-氯丙烯酸己酯在碳酸鉀等鹼基存在下進行醚化反應，並進一步以氫化硼鈉還原所得的化合物，由此得到苄基醇衍生物(S-23)。接著，藉由與製法1所合成的萘衍生物(S-1)進行使用三苯基膦、偶氮二甲酸二異丙酯(DIAD)的光延反應(Mitsunobu reaction)的醚化，得到萘衍生物(S-24)。
接著，藉由三氟乙酸，得到使三級丁基脫離並變換為羧酸基的萘衍生物，進一步藉由與4-氰基-3-氟苯酚進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合物(I-34)。
本發明的化合物，可以用於向列型液晶、近晶型液晶、手性向列型液晶、手性近晶型液晶及膽固醇型液晶組成物。本發明的液晶組成物，除了使用一種以上本發明的化合物以外，可以以任意範圍添加其他聚合性化合物。本發明的聚合性液晶組成物中所含的聚合性液晶化合物，特佳為含有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基作為聚合性官能基的化合物。進一步，聚合性液晶化合物，較佳為在分子內具有2個以上聚合性官能基的化合物。另外，當本發明的液晶組成物為膽固醇型液晶時，較佳為添加手性化合物。進一步，也可以添加沒有聚合性基的液晶組成物，特別由於聚合性優異，因此是用於高分子穩定化液晶裝置的有用材料。
本發明以外的聚合性化合物的具體例子，除了含有通式(I)所表示的化合物以外沒有限制，但作為組合而使用的聚合性液晶化合物，較佳為化合物中含有丙烯醯氧基(R-1)或者甲基丙烯醯氧基(R-2)，更佳為分子內含有2個以上的聚合性官能基。
組合而使用的聚合性液晶化合物，具體來說，較佳為通式(II)
(式中，R21 是聚合性基，S21 表示單鍵或具有1～12個碳原子的伸烷基，此處，1個以上的-CH2 -，作為氧原子彼此不直接鍵結者，碳原子可以被氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-所取代，L21 及L22 彼此獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-OCH2 -、-CH2 O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2 -、-CH2 OCOO-、-CO-NR23 -、-NR23 -CO-、-CH=N-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CH=CH-COO-、-OOC-CH=CH-、-COOC2 H4 -、-OCOC2 H4 -、-C2 H4 OCO-、-C2 H4 COO-、-OCOCH2 -、-CH2 COO-、-CH=CH-、-C2 H4 -、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CF2 -或-C≡C-(式中，R23 表示碳原子1～4的烷基。)，M21 及M22 彼此獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基，M21 及M22 彼此獨立地未被取代或可以被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基所取代，121 表示0、1、2或3，當121 表示2或3時，存在的2個或3個L22 及M22 可以相同也可以不同。A21 表示H、F、Cl、CN、SCN、OCF3 、具有1～12個碳原子的烷基，作為氧原子彼此不直接鍵結者，其亞甲基可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-C≡C-取代，或者A21 較佳為-L23 -S22 -R22 (式中，L23 、S22 及R22 獨立地表示與L21 、S21 、R21 相同的意思。)所表示的化合物，尤佳的化合物，是L21 、L22 及L23 彼此獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，M21 及M22 彼此獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基的化合物。
通式(II)所表示的化合物，具體來說，較佳為通式(II-1)～通式(II-22)所表示的化合物。
(式中，a及b表示0～12的整數，但在為0時，氧原子彼此不直接鍵結，並且去掉了其中一個氧原子。)
另外，用於本發明的液晶組成物的聚合性液晶化合物，為了調節液晶溫度範圍及雙折射率，以及降低粘度，較佳為摻合通式(II-23)～通式(II-33)。
進一步，作為PSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶、PSVA(Polymer Stabilised Vertical Alignment)型液晶用組成物，除了本發明的聚合性化合物之外，亦可摻合通式(II-34)～通式(II-43)。
(式中，a及b表示0～12的整數，但在為0時，去掉了與芳香環鍵結的氧原子。)
當本發明的液晶組成物為膽固醇型液晶時，通常添加手性化合物，具體的化合物，如通式(III-1)～(III-8)所示。手性化合物的摻合量，相對於液晶組成物，較佳為0.5～30重量%，更佳為2～20重量%。
(式中，p及q表示0～12的整數，但在為0時，去掉了與芳香環鍵結的氧原子。)
進一步，在本發明的液晶組成物中，可以添加沒有聚合性基的液晶組成物，可以列舉用於通常的液晶裝置(例如STN(超扭曲向列)液晶、TN(扭曲向列)液晶、TFT(薄膜電晶體)液晶等的向列型液晶組成物、鐵電液晶組成物等。
另外，還可以添加具有聚合性官能基而不顯示液晶性的化合物。這樣的化合物只要是通常在該技術領域中被認作高分子形成性單體或者高分子形成性低聚物者，就可以沒有特別限制地使用，但其添加量需要調整至顯示出組成物之液晶性。
本發明的液晶組成物，由於具有π電子較寬地共軛的萘骨架，因此即使不添加聚合引發劑，也能夠藉由熱及光進行聚合，但是較佳為添加光聚合引發劑。添加的光聚合引發劑的濃度較佳為0.1～10質量%，更佳為0.2～10質量%，尤佳為0.4～5質量%。光引發劑，可以列舉苯偶姻醚類、二苯基酮類、苯乙酮類、苄基縮酮類、醯基膦氧化物類等。
另外，為了提高本發明的液晶組成物的保存穩定性，也可以在其中添加穩定劑。可以使用的穩定劑，例如，可以列舉對苯二酚類、對苯二酚單烷基醚類、三級丁基鄰苯二酚類、五倍子酚類、苯硫酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物等。使用穩定劑時的添加量，相對於液晶組成物，較佳為0.005～1質量%的範圍，更佳為0.02～0.5質量%，尤佳為0.03～0.1質量%。
另外，將本發明的液晶組成物用於相位差膜、偏光膜或配向膜的原料，或者印刷油墨、塗料及保護膜等用途時，根據其目的，還可以添加金屬、金屬錯合物、染料、顏料、色素、螢光材料、磷光材料、界面活性劑、均染劑、觸變劑、膠凝劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、二氧化鈦等金屬氧化物等。
接下來，對本發明的光學異向體進行說明。藉由使本發明的液晶組成物聚合而製造的光學異向體可以用於各種用途。例如，在非配向狀態下使本發明的聚合性液晶組成物聚合時，其可以用作光散射板、去偏光板、莫瑞條紋防止板。另外，藉由在配向狀態下使本發明的聚合性液晶組成物聚合而製造的光學異向體，在物理性質方面具有光學異向性而有用。這樣的光學異向體，例如可以藉由下面的方法製造：把本發明的聚合性液晶組成物表面負載在用布等進行了摩擦(rubbing)處理的基板上、或用布等對形成了有機薄膜的基板表面進行了摩擦處理的基板上、或具有斜蒸鍍了SiO2 的配向膜的基板上，或者夾持在基板間之後，使本發明的液晶聚合。
將聚合性液晶組成物負載在基板上時的方法，可以列舉旋塗法、沖模塗布法、擠壓塗布法、輥塗法、線棒塗法、凹版塗布法、噴塗法、浸塗法、印刷法等。另外，在塗布時，可以直接使用聚合性液晶組成物，也可以向其中添加有機溶劑而使用。有機溶劑，可以列舉乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、己烷、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二氯甲烷、異丙醇、丙酮、甲乙酮、乙腈、溶纖劑、環己酮、γ-丁內酯、乙酸基-2-乙氧基乙烷、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮類。這些可以單獨使用也可以組合使用，考慮其蒸氣壓及聚合性液晶組成物的溶解性，適當選擇即可。另外，其添加量較佳為90重量%以下。使添加的有機溶劑揮發的方法，可以使用自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥。為了進一步提高聚合性液晶材料的塗布性，在基板上設置聚醯亞胺薄膜等中間層，或者在聚合性液晶材料中添加均染劑都是有效的。在基板上設置聚醯亞胺薄膜等中間層，在聚合聚合性液晶材料所得到的光學異向體及基板的密合性不好的情況下，也可有效地作為提高密合性的手段。
在基板間夾持液晶組成物的方法，可以列舉利用毛細管現象的注入法。對基板間所形成的空間進行減壓，然後注入液晶材料的手段也是有效的。
摩擦處理或者SiO2 的斜蒸鍍以外的配向處理，可以列舉利用液晶材料的流動配向、利用電場或者磁場。這些配向方法可以單獨使用，也可以組合使用。進一步，代替摩擦的配向處理方法，也可以使用光配向法。該方法為，例如，對聚乙烯桂皮酸酯等在分子內具有進行光二聚化反應官能基的有機薄膜、具有以光進行異構化的官能基的有機薄膜或聚醯亞胺等有機薄膜照射偏光的光，較佳為照射偏光的紫外線，藉此形成配向膜。由於該光配向法中藉由選用光遮罩可以容易地實現配向的圖案化，因此也能夠精密地控制光學異向體內部的分子配向。
基板的形狀，除了平板之外，也可以含有曲面作為構成部分。構成基板的材料，無論有機材料、無機材料均可以使用。構成基板材料的有機材料，例如，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、多芳基化合物、聚碸、三乙醯基纖維素、纖維素、聚醚醚酮等，另外，無機材料，例如，可以列舉矽、玻璃、方解石等。
藉由用布等摩擦這些基板無法獲得適當的配向性時，也可以按照公知的方法在基板表面上形成聚醯亞胺薄膜或者聚乙烯醇薄膜等有機薄膜，然後用布等摩擦。另外，用於通常的TN液晶裝置或者STN液晶裝置的提供預傾角的聚醯亞胺薄膜，由於可以更加精密地控制光學異向體內部的分子配向結構，因此尤佳。
另外，在藉由電場控制配向狀態時，會使用具有電極層的基板。這時，較佳為在電極上形成前述的聚醯亞胺薄膜等有機薄膜。
使本發明的液晶組成物聚合的方法，由於希望迅速地進行聚合，因此較佳為藉由照射紫外線或者電子束等活性能量射線來進行聚合的方法。使用紫外線時，可以使用偏光光源，也可以使用非偏光光源。另外，在將液晶組成物夾持在兩片基板間的狀態下進行聚合時，至少照射面側的基板相對於活性能量射線必須具有適當的透明性。另外，也可以採用這樣的方法：在光照射時使用遮罩，僅使特定部分聚合後，藉由改變電場、磁場或者溫度等條件，使未聚合部分的配向狀態發生變化，並進一步照射活性能量射線使其聚合。另外，照射時的溫度，較佳為在保持本發明液晶組成物的液晶狀態的溫度範圍內。特別是，在希望藉由光聚合來製造光學異向體時，從避免引起不希望的熱聚合的觀點來看，較佳為盡可能地在接近室溫的溫度，即，典型而言較佳為在25℃的溫度下進行聚合。活性能量射線的強度較佳為0.1mW/cm2 ～2W/cm2 。當強度為0.1mW/cm2 以下時，為了完成光聚合變得需要較長的時間，生產性變差，而在2W/cm2 以上時，聚合性液晶化合物或者聚合性液晶組成物有劣化的危險。
藉由聚合得到的本發明的光學異向體，為了減輕初期的特性變化，試圖表現出穩定的特性，也可以實施熱處理。熱處理的溫度為50～250℃的範圍，並且熱處理時間較佳為30秒～12小時的範圍。
藉由這種方法來製造的本發明的光學異向體，可以從基板上剝離而單獨使用，也可以不剝離而使用。另外，可以將得到的光學異向體積層，也可以將其貼合在其他基板上使用。
另外，本發明的通式(I)所表示的聚合性化合物，可以添加到非聚合性的液晶組成物中使用。藉由在含有聚合性化合物的液晶組成物中聚合聚合性化合物，而可用於限制了非聚合性的液晶組成物的配向能的液晶顯示元件。特別是在控制液晶分子之傾斜的PSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶顯示裝置、PSVA(Polymer Stabilised Vertical Alignment)型液晶顯示裝置中是有效的，作為驅動方式，有用於AM-LCD(主動矩陣型液晶顯示元件)、TN(向列型液晶顯示元件)以及STN-LCD(超扭曲向列型液晶顯示元件)，並特別有用於AM-LCD。另外，也可以用於OCB(Optically Compensated Birefringence)-LCD以及IPS-LCD(板內切換型液晶顯示元件)，並且可以用於透過型或反射型的液晶顯示元件。本發明的液晶組成物，含有至少一種通式(I)所表示的聚合性化合物，較佳為含有1種～5種，尤佳為含有1種～3種。另外，如果通式(I)所表示的聚合性化合物的含有率少，則對於非聚合性液晶化合物的配向限制力變弱而不佳，如果含有率過多，則聚合時所需的能量增加，同時，未聚合而殘存的聚合性化合物的量增加而不佳。因此，下限值較佳為0.01質量%，更佳為0.03質量%，上限值較佳為2.0質量%，更佳為1.0質量%。
非聚合性的液晶組成物，可以僅是單獨的化合物，也可以是2種以上化合物的混合物。另外，當液晶組成物為2種以上化合物的混合物時，各化合物可以單獨地顯示液晶相，但作為組成物時，只要顯示出液晶相，則也可以添加不顯示液晶相的化合物。
非聚合性的液晶組成物，可以從通式(III)所表示的化合物、選自通式(IVa)、通式(IVb)及通式(IVc)所表示的化合物構成之群中的化合物、選自通式(Va)、通式(Vb)及通式(Vc)所表示的化合物構成之群中的化合物中適當選擇、調整。其中，通式(III)為：
(式中，R21 及R22 彼此獨立地表示碳原子數1至10的烷基或碳原子數2至10的烯基，這些基中存在的1個亞甲基或非鄰接的2個以上的亞甲基可以被-O-或-S-取代，並且這些基中存在的1個或2個以上的氫原子可以被氟原子或氯原子取代，M21 、M22 及M23 彼此獨立地表示選自
(a)反式-1,4-伸環己基(該基中存在的1個亞甲基或非鄰接的2個以上的亞甲基可以被-O-或-S-取代。)、
(b)1,4-伸苯基(該基中存在的1個-CH=或非鄰接的2個以上的-CH=可以被-N=取代。)、3-氟-1,4-伸苯基及3,5-二氟-1,4-伸苯基，以及
(c)1,4-亞環己烯基(1,4-cyclohexenylene)、1,4-雙環(2.2.2)亞辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基構成之群中的基，o表示0、1或2，L21 及L22 彼此獨立地表示單鍵、-CH2 CH2 -、-(CH2 )4 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-OCF2 -、-CF2 O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=N-N=CH-或-C≡C-，當存在多個L22 及/或M23 時，它們可以相同，也可以不同。)；通式(IVa)、通式(IVb)及通式(IVc)為：
(式中，R31 、R32 及R33 彼此獨立地表示碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為2至10的烯基，這些基中存在的1個亞甲基或非鄰接的2個以上的亞甲基可以被-O-或-S-取代，並且這些基中存在的1個或2個以上的氫原子可以被氟原子或氯原子取代，M31 、M32 、M33 、M34 、M35 、M36 、M37 及M38 彼此獨立地表示選自
(d)反式-1,4-伸環己基(該基中存在的1個亞甲基或非鄰接的2個以上的亞甲基可以被-O-或-S-取代。)、
(e)1,4-伸苯基(該基中存在的1個-CH=或非鄰接的2個以上的-CH=可以被氮原子取代)、3-氟-1,4-伸苯基及3,5-二氟-1,4-伸苯基，以及
(f)1,4-亞環己烯基、1,4-雙環(2.2.2)亞辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基及十氫萘-2,6-二基構成之群中的基，上述基(d)、基(e)或基(f)中所含的氫原子可以分別被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代，L31 、L32 、L33 、L34 、L35 、L36 、L37 及L38 彼此獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2 -、-(CH2 )4 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-OCF2 -、-CF2 O-或-C≡C-，當存在多個M32 、M34 、M35 、M37 、M38 、L31 、L33 、L35 、L36 及/或L38 時，它們可以相同，也可以不同，X31 、X32 、X33 、X34 、X35 、X36 及X37 彼此獨立地表示氫原子或氟原子，Y31 、Y32 及Y33 彼此獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或二氟甲氧基，X31 、X32 或Y31 中的至少一個表示氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或二氟甲氧基，或者M31 或M32 中所含氫原子中的至少一個表示氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子，X33 、X34 、X35 或Y32 中的至少一個表示氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或二氟甲氧基，或者M33 、M34 或M35 中所含氫原子中的至少一個表示氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子，X36 、X37 或Y33 中的至少一個表示氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或二氟甲氧基，或者M36 、M37 或M38 中所含氫原子中的至少一個表示氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子，c、d、e、f及g彼此獨立地表示0、1或2，但d+e及f+g為2以下。)；
通式(Va)、通式(Vb)及通式(Vc)為：
(式中，R41 、R42 、R43 、R44 、R45 及R46 彼此獨立地表示碳原子數為1至10的烷基或碳原子數為2至10的烯基，這些基中存在的1個亞甲基或非鄰接的2個以上的亞甲基可以被-O-或-S-取代，並且這些基中存在的1個或2個以上的氫原子可以被氟原子或氯原子取代，M41 、M42 、M43 、M44 、M45 、M46 、M47 、M48 及M49 彼此獨立地表示選自
(g)反式-1,4-伸環己基(該基中存在的1個亞甲基或非鄰接的2個以上的亞甲基可以被-O-或-S-取代)、
(h)1,4-伸苯基(該基中存在的1個-CH=或非鄰接的2個以上的-CH=可以被氮原子取代)，以及
(i)1,4-亞環己烯基、1,4-雙環(2.2.2)亞辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基及十氫萘-2,6-二基構成之群中的基，上述基(g)、基(h)或基(i)中所含的氫原子可以分別被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代，L41 、L42 、L43 、L44 、L45 、L46 、L47 、L48 及L49 彼此獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2 -、-(CH2 )4 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-OCF2 -、-CF2 O-或-C≡C-，當存在多個M42 、M43 、M45 、M46 、M48 、M49 、L41 、L43 、L44 、L46 、L47 及/或L49 時，它們可以相同，也可以不同，X41 及X42 彼此獨立地表示三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子，X43 、X44 、X45 、X46 、X47 及X48 彼此獨立地表示氫原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子，但X41 及X42 中的任一個表示氟原子，X43 、X44 及X45 中的任一個表示氟原子，X46 、X47 及X48 中的任一個表示氟原子，但X46 及X47 不同時表示氟原子，X46 及X48 不同時表示氟原子，G表示亞甲基或-O-，h、i、j、r、s及t彼此獨立地表示0、1或2，但h+i、j+r及s+t為2以下。)
液晶組成物較佳為含有至少一種通式(III)所表示的化合物、選自通式(IVa)、通式(IVb)及通式(IVc)所表示的化合物構成之群中的化合物或選自通式(Va)、通式(Vb)及通式(Vc)所表示的化合物構成之群中的化合物，較佳為含有1種或2種以上通式(III)所表示的化合物並進一步含有1種或2種以上選自通式(IVa)、通式(IVb)及通式(IVc)所表示的化合物構成之群中的化合物的液晶組成物，及含有1種或2種以上通式(III)所表示的化合物並進一步含有1種或2種以上選自通式(Va)、通式(Vb)及通式(Vc)所表示的化合物構成之群中的化合物的液晶組成物。
用於液晶顯示元件的液晶盒的2片基板可以使用如玻璃或塑膠這樣的具有柔軟性的透明材料，另一方面，也可以是矽等不透明的材料。具有透明電極層的透明基板，例如，可以藉由在玻璃板等透明基板上濺鍍氧化銦錫(ITO)而得到。
濾色器，例如，可以藉由顏料分散法、印刷法、電鍍法、或染色法等製作。以一個例子對採用顏料分散法製作濾色器的方法進行說明，即，將濾色器用的硬化性著色組成物塗布在該透明基板上，實施圖案化處理，然後藉由加熱或光照射使其硬化。藉由對紅、綠、藍三色分別進行該步驟，可以製作濾色器用的像素部。除此之外，亦可在該基板上設置設有TFT、薄膜二極體、金屬絕緣體、金屬比電阻元件等主動元件的像素電極。
以透明電極層為內側的方式使上述基板相對。這時，可以透過隔板，調整基板的間隔。這時，較佳為將所得調光層的厚度調整為1～100μm。更佳為1.5至10μm，而在使用偏光板時，較佳為調整液晶的折射率異向性Δn及盒厚度d的積，以使對比度最大。另外，有兩片偏光板時，也可以藉由調整各偏光板的偏光軸，從而將視角及對比度調整為良好。進一步，還可以使用用以擴大視角的相位差膜。隔板，例如，可以列舉玻璃粒子、塑膠粒子、氧化鋁粒子、光阻材料等。然後，以設有液晶注入口的形式將環氧系熱固性組成物等密封劑絲網印刷在該基板上，將該基板彼此貼合，加熱，使密封劑熱硬化。將高分子穩定化液晶組成物夾持在2片基板間的方法，可以使用一般的真空注入法或ODF法等。
至於使聚合性化合物聚合的方法，由於希望迅速地進行聚合，因此較佳為藉由照射紫外線或者電子束等活性能量射線來進行聚合的方法。使用紫外線時，可以使用偏光光源，也可以使用非偏光光源。另外，在將液晶組成物夾持在兩片基板間的狀態下進行聚合時，至少照射面側的基板相對於活性能量射線必須具有適當的透明性。另外，也可以採用這樣的方法，即，在光照射時使用遮罩，僅使特定部分聚合後，藉由改變電場、磁場或者溫度等條件，使未聚合部分的配向狀態產生變化，進一步照射活性能量射線使其聚合。特別在進行紫外線曝光時，較佳為一邊對含有聚合性化合物的液晶組成物施加交流電，一邊進行紫外線曝光。施加的交流電，較佳為頻率10Hz至10kHz的交流電，更佳為頻率60Hz至10kHz，電壓可以根據所希望的液晶顯示元件預傾角進行選擇。也就是說，可以藉由施加的電壓控制液晶顯示元件的預傾角。在MVA模式的液晶顯示元件中，從配向穩定性及對比度的觀點考慮，較佳為將預傾角控制為80度至89度。
照射時的溫度，較佳為在保持本發明液晶組成物的液晶狀態的溫度範圍內。最佳為在接近室溫的溫度，即，典型而言為15～60℃的溫度下進行聚合。產生紫外線的燈，可以使用金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈等。另外，照射的紫外線的波長，較佳為照射非液晶組成物的吸收波長區域的波長區域的紫外線，視需要，較佳為過濾掉紫外線而使用。照射的紫外線的強度，較佳為0.1mW/cm2 ～100W/cm2 ，更佳為為2mW/cm2 ～80W/cm2 。照射的紫外線的能量可以適當調整，較佳為10至10000mJ/cm2 ，更佳為100至7000mJ/cm2 。照射紫外線時，可以改變強度。照射紫外線的時間可視照射的紫外線的強度適當選擇，較佳為10至600秒。
另外，藉由聚合而得到的本發明的液晶顯示元件，為了減輕初期的特性變化，表現出穩定的特性，也可以實施熱處理。熱處理的溫度為50～250℃的範圍，並且熱處理時間較佳為30秒～12小時的範圍。
本發明中使用的聚合性化合物，必須在聚合後控制液晶材料的配向性，並且長時間保持其配向狀態。因此，要求液晶的配向限制力及硬化物的機械強度。另外，在硬化後，如果殘留有聚合性化合物，或殘留有大量的聚合引發劑，則會引起顯示不良，因此要求即使使用少量的聚合引發劑，或不使用聚合引發劑，也可以進行聚合。
還可以添加具有聚合性官能基而不顯示液晶性的化合物。這樣的化合物，通常，只要在該技術領域中被認作高分子形成性單體或者高分子形成性低聚物，就可以沒有特別限制地使用。但是，在硬化聚合性化合物後，液晶層必須顯示液晶相。因此，在添加非聚合性液晶組成物時，其添加量必須調整為顯示出液晶性。聚合性化合物至少含有一種，較佳為含有1種～5種，尤佳為含有1種～3種。另外，如果聚合性化合物的含有率少，則對於液晶分子的配向限制力變弱，而如果含有率過多，則聚合時所需的能量增加，未聚合而殘存的聚合性化合物的量增加，因此下限值較佳為0.01質量%，更佳為0.03質量%，上限值較佳為2.0質量%，更佳為1.0質量%。
另外，通式(I)所表示的聚合性化合物，即使不使用光聚合引發劑，也可以聚合，但根據需要，也可以添加光聚合引發劑。這時，光聚合引發劑的濃度，相對於通式(I)所表示的化合物，較佳為0.1～10質量%，更佳為0.2～10質量%，尤佳為0.4～5質量%。光引發劑，可以列舉苯偶姻醚類、二苯基酮類、苯乙酮類、苄基縮酮類、醯基膦氧化物類等。熱聚合引發劑，可以列舉偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯等。
另外，為了提高本發明的液晶組成物的保存穩定性，也可以在其中添加穩定劑。可以使用的穩定劑，例如，可以列舉對苯二酚類、對苯二酚單烷基醚類、三級丁基鄰苯二酚類、五倍子酚類、苯硫酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物等。使用穩定劑時的添加量，相對於液晶組成物，較佳為0.005～1質量%的範圍，更佳為0.02～0.5質量%，尤佳為0.03～0.1質量%。
實施例
以下，藉由列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。另外，以下實施例及比較例的組成物中的“%”表示“質量%”。
(實施例1)
在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中裝入20g(90毫莫耳)6-溴-2-萘酚、17g(134毫莫耳)三級丙烯酸丁酯、13.5g(134毫莫耳)三乙胺、1g乙酸鈀、300ml二甲基甲醯胺，在氮氣環境下加熱反應器至100℃，進行反應。反應結束後，加入乙酸乙酯、THF，然後用10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑後，用2倍量(重量比)的矽膠柱進行精製，得到13.5g式(1)所示的化合物。
接著，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，裝入10g(37毫莫耳)上述式(1)所示的化合物、9.2g(37毫莫耳)4-(3-丙烯醯氧基丙氧基)苯甲酸、500mg二甲基氨基吡啶、150ml二氯甲烷，並用冰浴將反應容器保持在5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴入5.5g(44毫莫耳)二異丙基碳二亞胺。滴入完成後，使反應容器返回至室溫，反應5小時。過濾反應液後，在過濾液中加入200ml二氯甲烷，用10%鹽酸水溶液洗滌，進一步用飽和食鹽水洗滌，並用無水硫酸鈉乾燥有機層。餾去溶劑後，用2倍量(重量比)的矽膠柱進行精製，藉由二氯甲烷/甲醇進行再結晶，由此得到12g式(2)所示的目標化合物。
進一步在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，將12g式(2)所示的化合物溶解在15ml二氯甲烷中後，滴入15ml三氟乙酸，在室溫下攪拌30分鐘。然後，加入純水，使固體析出。將該固體溶解在150ml乙酸乙酯、150ml四氫呋喃中，並用飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑，得到9g式(3)所示的化合物。
接著，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，裝入9g(20毫莫耳)上述式(3)所示的化合物、3.9g(20毫莫耳)丙烯酸=2-(4-羥基苯基)乙酯、240mg二甲基氨基吡啶、100ml二氯甲烷，並用冰浴將反應容器保持在5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴入3g(24毫莫耳)二異丙基碳二亞胺。滴入完成後，使反應容器返回至室溫，反應5小時。過濾反應液後，在過濾液中加入200ml二氯甲烷，用10%鹽酸水溶液洗滌，進一步用飽和食鹽水洗滌，並用無水硫酸鈉乾燥有機層。餾去溶劑後，用2倍量(重量比)的矽膠柱進行精製，並藉由二氯甲烷/甲醇進行再結晶，由此得到7g式(4)所示的目標化合物。該化合物，在138℃至175℃顯示出近晶型液晶相，並在175℃至220℃以上的寬範圍內顯示出向列型液晶相。
(物性值)
1 H-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：2.21(t，2H)，3.00(t，2H)，4.16(t，2H)，4.37-4.41(m，4H)，5.82-5.87(m，2H)，6.09-6.18(m，2H)，6.38-6.45(m，2H)，6.72(d，1H)，7.00(dd，2H)，7.14(dd，2H)，7.26-7.29(m，2H)，7.39(dd，1H)，7.70-7.76(m，2H)，7.84(d，1H)，7.92(d，1H)，8.00(m，2H)，8.18-8.20(m，2H)
13 C-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：28.4，34.4，61.1，64.6，64.8，114.3，117.4，118.8，121.6，122.4，128.2，128.5，129.8，130.1，131.5，131.2，131.5，132.4，134.9，135.3，146.3，149.9，163.2，164.8，165.4，166.0，166.1
紅外吸收光譜(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔點：138℃
(實施例2)
在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，裝入7g(26毫莫耳)實施例1記載的式(1)所示的化合物、4.6g(31毫莫耳)3-氯丙基丙烯酸酯、4.3g(31毫莫耳)碳酸鉀、100ml二甲基甲醯胺，在氮氣環境下加熱反應器至90℃，反應6小時。反應結束後，加入乙酸乙酯，然後用10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑後，用2倍量(重量比)的矽膠柱進行精製，得到8g式(5)所示的目標化合物。
進一步在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，將8g式(5)所示的化合物溶解在15ml二氯甲烷中後，滴入10ml三氟乙酸，在室溫下攪拌30分鐘。然後，加入純水，使固體析出。將該固體溶解在150ml乙酸乙酯、150ml四氫呋喃中，並用飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑，得到6g式(6)所示的化合物。
接著，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，裝入6g(18.4毫莫耳)上述式(6)所示的化合物、3.5g(18.4毫莫耳)丙烯酸=2-(4-羥基苯基)乙酯、240mg二甲基氨基吡啶、100ml二氯甲烷，並用冰浴將反應容器保持在5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴入2.8g(22毫莫耳)二異丙基碳二亞胺。滴入完成後，使反應容器返回至室溫，反應5小時。過濾反應液後，在過濾液中加入200ml二氯甲烷，用10%鹽酸水溶液洗滌，進一步用飽和食鹽水洗滌，並用無水硫酸鈉乾燥有機層。餾去溶劑後，用2倍量(重量比)的矽膠柱進行精製，並藉由二氯甲烷/甲醇進行再結晶，由此得到5g式(7)所示的目標化合物。該化合物，在94℃至102℃顯示出近晶型液晶相，在102℃至128℃顯示出向列型液晶相。
(物性值)
1 H-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：2.23(t，2H)，3.00(t，2H)，4.22(t，2H)，4.37-4.43(m，4H)，5.82-5.88(m，2H)，6.09-6.18(m，2H)，6.38-6.45(m，2H)，6.66(d，1H)，7.08-7.15(m，3H)，7.17-(dd，1H)，7.23-7.28(m，2H)，7.68-7.79(m，3H)，7.91(s，1H)，7.79(d，1H)
13 C-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：28.5，34.5，61.3，64.4，64.8，106.7，116.1，119.7，121.6，124.1，127.6，128.3，128.6，129.6，129.9，130.3，130.8，130.9，135.2，135.8，146.8，158.1
紅外吸收光譜(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔點：94℃
(實施例3)
在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，裝入6g(18.4毫莫耳)實施例2記載的式(6)所示的化合物、3.6g(18.4毫莫耳)4’-氰基-4-羥基聯苯、240mg二甲基氨基吡啶、100ml二氯甲烷，並用冰浴將反應容器保持在5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴入2.8g(22毫莫耳)二異丙基碳二亞胺。滴入完成後，使反應容器返回至室溫，反應5小時。過濾反應液後，在過濾液中加入200ml二氯甲烷，用10%鹽酸水溶液洗滌，進一步用飽和食鹽水洗滌，並用無水硫酸鈉乾燥有機層。餾去溶劑後，用2倍量(重量比)的矽膠柱進行精製，藉由二氯甲烷/甲醇進行再結晶，由此得到5.3g式(8)所示的目標化合物。該化合物，在159℃至220℃以上的寬範圍內顯示出向列型液晶相。
(物性值)
1 H-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：2.23(t，2H)，4.21(t，2H)，4.41(t，2H)，5.83(dd，1H)，6.11-6.15(m，1H)，6.41-6.45(m，1H)，6.68(d，1H)，7.14-7.17(m，2H)，7.25-7.33(m，2H)，7.57-7.77(m，8H)，7.88(s，1H)，8.00(d，1H)
13 C-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：28.5，61.2，64.4，106.7，110.9，115.7，118.8，119.7，122.3，124.1，127.6，128.2，128.6，129.4，130.3，130.9，132.6，135.9，136.6，144.8，147.2，151.3，158.2，165.4，166.1
紅外吸收光譜(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔點：159℃
(實施例4)
在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，裝入4g(14毫莫耳)實施例1記載的式(1)所示的化合物、4.2g(14.4毫莫耳)4-(6-丙烯醯氧基己氧基)苯甲酸、200mg二甲基氨基吡啶、2.2g(17.2毫莫耳)二異丙基碳二亞胺、150ml二氯甲烷，在氮氣環境下反應6小時。反應結束後，加入100ml二氯甲烷，然後用10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑後，用2倍量(重量比)的矽膠柱進行精製，得到7g式(9)所示的化合物。
進一步在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，將7g式(9)所示的化合物溶解在15ml二氯甲烷中後，滴入10ml三氟乙酸，在室溫下攪拌30分鐘。然後，加入純水，使固體析出。將該固體溶解在150ml乙酸乙酯、150ml四氫呋喃中，並用飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑，得到5.7g式(10)所示的化合物。
接著，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，裝入5.7g(11.6毫莫耳)上述式(10)所示的化合物、1.6g(11.6毫莫耳)2-氟-4-羥基苄腈、150mg二甲基氨基吡啶、100ml二氯甲烷，並用冰浴將反應容器保持在5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴入1.8g(22毫莫耳)二異丙基碳二亞胺。滴入完成後，使反應容器返回至室溫，反應5小時。過濾反應液後，在過濾液中加入200ml二氯甲烷，用10%鹽酸水溶液洗滌，進一步用飽和食鹽水洗滌，並用無水硫酸鈉乾燥有機層。餾去溶劑後，用2倍量(重量比)的矽膠柱進行精製，並藉由二氯甲烷/甲醇進行再結晶，由此得到4g式(11)所示的目標化合物。該化合物，在136℃至220℃以上的寬範圍內顯示出向列型液晶相。
(物性值)
1 H-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：1.47-1.51(m，4H)，1.71-1.75(m，2H)，1.83-1.85(m，2H)，4.05(t，2H)，4.17(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.09-6.16(m，1H)，6.39-6.43(dd，1H)，6.71(d，1H)，6.97-7.01(m，2H)，7.15-7.21(m，2H)，7.41(dd，1H)，7.65-7.75(m，3H)，7.85-7.95(m，2H)，8.02-8.07(m，2H)，8.16-8.20(m，2H)
13 C-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：25.6，28.5，28.9，64.4，68.1，110.7，110.9，113.5，114.3，115.8，118.9，121.2，122.6，124.0，128.5，128.7，130.2，130.5，130.9，131.1，132.3，134.0，135.1，148.2，150.3，155.5，163.6，164.8，166.2
紅外吸收光譜(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔點：136℃
(實施例5)
製備以下所示組成的聚合性液晶組成物(組成物1)。
聚合性液晶組成物，具有良好的相溶穩定性，並顯示出向列型液晶相。在該組成物中添加3%之Irgarcure 907(汽巴精化公司製造)，製備聚合性液晶組成物(組成物2)。將該組成物2的環己酮溶液旋塗在帶有聚醯亞胺的玻璃上，使用高壓水銀燈對其照射120秒鐘4mW/cm2 的紫外線，結果組成物2在保持均勻的配向狀態下聚合，得到光學異向體。該光學異向體的表面硬度(根據JIS-S-K-5400)為H。將所得的光學異向體在加熱前的相位差設為100%時，在240℃下加熱1小時後的相位差為84%，相位差減少率為16%。
(比較例1)
製備以下所示組成的聚合性液晶組成物(組成物3)。
聚合性液晶組成物，雖顯示出向列型液晶相，但溶解性差，並在第二天析出結晶。
(比較例2)
製備以下所示組成的聚合性液晶組成物(組成物4)。
聚合性液晶組成物具有良好的相溶穩定性，並顯示出向列型液晶相。在該組成物中添加3%Irgarcure 907(汽巴精化公司製造)，製備聚合性液晶組成物(組成物5)。將該組成物5的環己酮溶液旋塗在帶有聚醯亞胺的玻璃上，使用高壓水銀燈對其照射120秒鐘4mW/cm2 的紫外線，結果組成物3在保持均勻的配向狀態下聚合，得到光學異向體。該光學異向體的表面硬度(根據JIS-S-K-5400)為2B。將所得的光學異向體在加熱前的相位差設為100%時，在240℃、加熱1小時後的相位差為75%，相位差減少率為25%。
由此可知，比較例2的組成物5與本發明的組成物2相比，可製作的光學異向體的相位差減少率較大，耐熱性差。另外，表面硬度為2B，亦不夠充分。
(實施例6)
在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，裝入20g(90毫莫耳)6-溴-2-萘酚、17g(134毫莫耳)三級丙烯酸丁酯、13.5g(134毫莫耳)三乙胺、1g乙酸鈀、300ml二甲基甲醯胺，在氮氣環境下加熱反應器至100℃，進行反應。反應結束後，加入乙酸乙酯及THF，然後依次用10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗滌有機層。從所得的有機層中餾去溶劑後，用2倍量(重量比)的矽膠柱進行精製，得到13.5g式(12)所表示的化合物。
接著，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，裝入4g(15毫莫耳)上述式(12)所表示的化合物、1.5g(17毫莫耳)丙烯酸醯氯、50ml二氯甲烷，一邊攪拌，一邊在氮氣環境下將反應容器冷卻至5℃以下。接著，緩慢滴入1.8g(18毫莫耳)三乙胺。滴入完成後，進一步在20℃以下反應3小時。反應結束後，加入二氯甲烷，依次用10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗滌有機層。從所得的有機層中餾去溶劑後，用2倍量(重量比)的矽膠柱進行精製，得到4.0g式(13)所表示的化合物。
接著，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，將4g式(13)所表示的化合物溶解在15ml二氯甲烷中後，一邊攪拌一邊滴入10ml三氟乙酸，進一步在室溫下攪拌30分鐘。然後，加入純水，使固體析出。將該固體溶解在150ml乙酸乙酯及150ml四氫呋喃的混合溶劑中，並用飽和食鹽水洗滌有機層。從所得的有機層中餾去溶劑，得到2.9g式(14)所表示的化合物。
進一步，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中，裝入2.5g(9毫莫耳)上述式(14)所表示的化合物、1.8g(10毫莫耳)對羥基苯基甲基丙烯酸酯、122mg二甲基氨基吡啶、50ml二氯甲烷，一邊用冰浴將反應容器保持在5℃以下，一邊在氮氣環境下緩慢滴入1.4g(11毫莫耳)二異丙基碳二亞胺。滴入完成後，使反應容器返回至室溫，進一步反應5小時。過濾反應液後，在過濾液中加入100ml二氯甲烷，依次用5%鹽酸水溶液及飽和食鹽水洗滌，然後用無水硫酸鈉乾燥有機層。從所得的有機層中餾去溶劑後，用2倍量(重量比)的氧化鋁柱進行精製，由二氯甲烷/己烷的混合溶劑藉由再結晶得到2.2g式(15)所表示的目標聚合性化合物。該聚合性化合物，在169℃至220℃以上的寬溫度範圍內顯示出向列型液晶相。
(物性值)
1 H-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：2.07(s，3H)，5.77(m，1H)，6.06(dd，1H)，6.35-6.42(m，2H)，6.62-6.71(m，2H)，7.15-7.25(m，4H)，7.34(dd，1H)，7.64(d，1H)，7.75(dd，1H)，7.83(m，1H)，7.90(d，1H)，8.00-8.06(m，2H)
13 C-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：18.3，117.3，118.6，122.0，124.2，127.4，128.5，130.1，131.2，131.5，134.8，135.7，146.5，148.1，148.2，149.9，164.4，165.2，165.7
紅外吸收光譜(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔點：169℃
(實施例7)
除了將實施例6的1.5g(17毫莫耳)丙烯酸醯氯改變為1.8g甲基丙烯酸醯氯外，藉由同樣的方法得到2.4g式(16)所表示的目標化合物。該化合物在160℃至220℃以上的寬範圍內顯示出向列型液晶相。
(物性值)
1 H-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：2.06(s，3H)，2.10(s，3H)，5.76-5.83(m，2H)，6.35-6.42(m，2H)，6.71(d，1H)，7.15-7.25(m，4H)，7.34(dd，1H)，7.64(d，1H)，7.75(dd，1H)，7.83(m，1H)，7.90(d，1H)，8.00-8.06(m，2H)
13 C-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：18.3，117.3，118.7，122.2，124.2，127.3，128.5，130.1，131.2，131.5，134.9，135.7，146.5，148.1，148.2，149.9，165.2，165.7，165.8
紅外吸收光譜(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔點：160℃
(實施例8)
製備下述的液晶組成物LC-1。構成的化合物以及含有的比率如下所述。
上述液晶組成物LC-1的物性示於表1。
相對於99.7%的液晶組成物LC-1，藉由添加0.3%實施例6所示的聚合性化合物，均勻溶解，製備聚合性液晶組成物CLC-1。CLC-1的物性與上述LC-1的物性幾乎沒有區別。使用真空注入法，將CLC-1注入盒間隙(cell gap)為10μm並且帶有塗布了誘導垂直配向(Homeotropic alignment)的聚醯亞胺配向膜的ITO的盒中。一邊施加頻率為1KHz的1.8V矩形波，一邊透過過濾310nm以下紫外線的濾光器，由高壓水銀燈對液晶盒照射紫外線。調整至盒表面的照射強度為10mW/cm2 ，照射600秒，得到已使聚合性液晶組成物中的聚合性化合物聚合的垂直配向性液晶顯示元件。然後，分解元件，使用高效液相層析法(HPLC：溶劑為乙腈)測定液晶組成物中殘存的單體量，其結果示於表2。另外，一邊對所得的垂直配向性液晶顯示元件施加5V的電壓，一邊在70℃下加熱24小時，將其前後的預傾角變化示於表3。
由上述結果可知，實施例6的聚合性化合物，即使沒有光聚合引發劑，也可以充分地進行聚合。另外，上述液晶元件在紫外線照射前後及在70℃下加熱24小時後的預傾角(晶體旋轉法)以及元件的電光學特性的測定結果示於表3。
由上述預傾角的結果可知，藉由聚合性化合物聚合，預傾角產生變化，得到對液晶分子賦予了預傾斜的垂直配向性液晶顯示元件。此外，在加熱試驗(70℃，24小時)後，預傾斜變化很小。由此可知，使用本發明的聚合性化合物的液晶顯示元件具有優異的穩定性。
(比較例3)
相對於99.7%的液晶組成物LC-1，藉由添加0.3%式(17)所示的聚合性化合物，均勻溶解，製備聚合性液晶組成物CLC-2。CLC-2的物性與上述LC-1的物性幾乎沒有區別。使用真空注入法，將CLC-2注入盒間隙為10μm並且帶有塗布了誘導垂直配向的聚醯亞胺配向膜的ITO的盒中。一邊施加頻率為1KHz的1.8V矩形波，一邊藉由過濾了310nm以下紫外線的濾光器，由高壓水銀燈對液晶盒照射紫外線。調整至盒表面的照射強度為10mW/cm2 ，照射600秒，得到已使聚合性液晶組成物中的聚合性化合物聚合的垂直配向性液晶顯示元件。然後，分解元件，使用高效液相層析法(HPLC：溶劑為乙腈)測定液晶組成物中殘存的單體量，其結果示於表4。
由上述結果可知，比較例3的聚合性化合物，液晶組成物中的殘存單體多。另外，上述液晶元件在紫外線照射前後的預傾角(晶體旋轉法)以及元件的電光學特性的測定結果示於表5。
由上述預傾角的結果可知，在紫外線照射前後，預傾角幾乎沒有變化。因此，在不存在聚合引發劑時，式(17)所表示的聚合性化合物的聚合無法充分進行，因此，預傾斜對於液晶分子的限制力弱。此外，在加熱試驗後，預傾斜變化很多。
(比較例4)
相對於99.7%的液晶組成物LC-1，藉由添加0.3%式(17)所示的聚合性化合物及0.015%作為光聚合引發劑的Irgacure 651，均勻溶解，製備聚合性液晶組成物CLC-3。CLC-3的物性與上述LC-1的物性幾乎沒有區別。使用真空注入法，將CLC-3注入盒間隙為10μm並且帶有塗布了誘導垂直配向的聚醯亞胺配向膜的ITO的盒中。一邊施加頻率為1KHz的1.8V矩形波，一邊藉由過濾310nm以下紫外線的濾光器，由高壓水銀燈對液晶盒照射紫外線。調整至盒表面的照射強度為10mW/cm2 ，照射600秒，得到已使聚合性液晶組成物中的聚合性化合物聚合的垂直配向性液晶顯示元件。然後，分解元件，使用高效液相層析法(HPLC：溶劑為乙腈)測定液晶組成物中殘存的單體量，其結果示於表6。
由上述結果可知，比較例(2)的聚合性化合物，藉由添加光聚合引發劑而進行聚合。另外，上述液晶元件在紫外線照射前後的預傾角(晶體旋轉法)以及元件的電光學特性的測定結果示於表7。
由上述結果可知，使用光聚合引發劑的體系，電壓保持率降低。由此可知，如果添加光聚合引發劑，可靠性方面存在問題，而像通式(I)所表示的化合物那樣，即使不使用聚合引發劑，也可以進行聚合，顯示出可以控制液晶材料配向的化合物的有用性。

Claims (15)

  1. 一種聚合性化合物，係以通式(I)表示 (R1 表示以下的式(R-1)至式(R-15)的任一種 X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 彼此獨立地表示氫原子、烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基，S1 表示碳數1~12之伸烷基(alkylene group)或單鍵，該碳數1~12之伸烷基作為氧原子彼此不直接鍵結者，伸烷基中之-CH2 -可以被氧原子、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-C≡C-取代，L1 及L3 彼此獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-OCH2 -、-CH2 O-、-CO-、-C2 H4 -、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2 -、-CH2 OCOO-、-CO-NR11 -、-NR11 -CO-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH= CH-、-CH=CH-OCO-、-COOC2 H4 -、-OCOC2 H4 -、-C2 H4 OCO-、-C2 H4 COO-、-OCOCH2 -、-CH2 COO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CF2 -或-C≡C-(式中，R11 表示碳原子1~4的烷基)，L2 表示-CH=CH-COO-或-C2 H4 COO-，M1 及M2 表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基，M3 表示1,4-伸苯基、1,3,5-苯三基、1,4,5-苯三基、1,3,4,5-苯四基、1,4-伸環己基、1,3,5-環己烷三基、1,3,4-環己烷三基、1,3,4,5-環己烷四基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基，M1 、M2 及M3 彼此獨立地未被取代或可以被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵素、氰基或硝基所取代，m表示0、1、2及3，n表示0、1、2及3，當m及n表示2或3時，存在的2個或3個L1 、L3 、M1 及/或M2 可以相同也可以不同，Z表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、硫氰酸酯基、三氟甲氧基、具有1~12個碳原子的烷基，該烷基作為氧原子彼此不直接鍵結者，其亞甲基可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-C≡C-取代，或者Z表示-L4 -S2 -R2 (式中，R2 、S2 及L4 分別表示與R1 、S1 及L1 相同的意思)，k表示1、2或3，在k表示2或3時，Z可以 相同也可以不同)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性化合物，其中，在通式(I)中，L1 、L3 及L4 彼此獨立地表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COO-、-OCO-、-C2 H4 -、-C≡C-或單鍵，M1 及M2 表示1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基或四氫萘-2,6-二基，M3 表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基、1,3,5-苯三基、1,3,4-苯三基，M1 、M2 及M3 彼此獨立地可以被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基所取代，m表示1或2，n表示0或1，k表示1或2。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合性化合物，其中，在通式(I)中，M3 表示未被取代或可被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基所取代的1,4-伸苯基、萘-2,6-二基或1,3,4-苯三基。
  4. 如申請專利範圍第2項之聚合性化合物，其中，在通式(I)中，M3 表示未被取代或可被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基所取代的1,4-伸苯基、萘-2,6-二基或1,3,4-苯三基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性化合物，其中，在通式(I)中，R1 及R2 彼此獨立地表示式(R-1)或式(R-2)。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性化合物，其中，n表示0。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚合性化合物，其中，n表 示0。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性化合物，其中，L1 、L3 及L4 彼此獨立地表示-OCH2 -、-CH2 O-、-COO-、-OCO-或單鍵。
  9. 如申請專利範圍第5項之聚合性化合物，其中，L1 、L3 及L4 彼此獨立地表示-OCH2 -、-CH2 O-、-COO-、-OCO-或單鍵。
  10. 如申請專利範圍第6項之聚合性化合物，其中，L1 、L3 及L4 彼此獨立地表示-OCH2 -、-CH2 O-、-COO-、-OCO-或單鍵。
  11. 如申請專利範圍第7項之聚合性化合物，其中，L1 、L3 及L4 彼此獨立地表示-OCH2 -、-CH2 O-、-COO-、-OCO-或單鍵。
  12. 一種聚合性液晶組成物，其含有申請專利範圍第1至11項中任一項之聚合性化合物。
  13. 一種光學異向體，其係由申請專利範圍第12項之含有聚合性化合物的聚合性液晶組成物的聚合物所構成。
  14. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：使用申請專利範圍第13項之光學異向體。
  15. 一種高分子穩定型液晶顯示元件，其係在非聚合性的液晶組成物中添加1種或2種以上申請專利範圍第1~11項中任一項之聚合性化合物後，將液晶組成物中的通式(I)所表示的聚合性化合物加以聚合而得到。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101747230B1 (ko) 2013-02-21 2017-06-14 제일모직 주식회사 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
WO2016114255A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 重合性組成物及び光学異方体
KR101972328B1 (ko) * 2015-10-23 2019-04-25 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 화합물 및 광학 이방체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200907031A (en) * 2007-03-30 2009-02-16 Dainippon Ink & Chemicals Polymer stability liquid crystal composition, liquid crystal element, method for manufacturing liquid crystal display element
JP2009186785A (ja) * 2008-02-06 2009-08-20 Fujifilm Corp 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学部材、及び液晶表示素子

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996024647A1 (en) 1995-02-06 1996-08-15 Merck Patent Gmbh Direactive mesogenic compounds and intermediates
CN1311768A (zh) * 1998-07-24 2001-09-05 罗利克有限公司 可交联的液晶化合物
JP4175826B2 (ja) 2002-04-16 2008-11-05 シャープ株式会社 液晶表示装置
ATE354623T1 (de) 2002-07-06 2007-03-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium
JP4561218B2 (ja) 2003-07-30 2010-10-13 チッソ株式会社 光硬化性フルオレン誘導体およびそれらを含む組成物
DE602004001650T2 (de) 2003-10-17 2007-07-19 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare Zimtsäurederivate mit einer seitlichen Substitution
ATE547502T1 (de) 2007-08-30 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallanzeige

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200907031A (en) * 2007-03-30 2009-02-16 Dainippon Ink & Chemicals Polymer stability liquid crystal composition, liquid crystal element, method for manufacturing liquid crystal display element
JP2009186785A (ja) * 2008-02-06 2009-08-20 Fujifilm Corp 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学部材、及び液晶表示素子

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