TWI482845B - Polymerizable compounds - Google Patents

Description

聚合性化合物

本發明涉及一種聚合性化合物、含有該化合物的液晶組成物、以及即為該液晶組成物的硬化物的光學異向體或液晶裝置。

近年來，伴隨著資訊化社會的進展，可以用於液晶顯示器所必須的偏轉板、相位差板等的光學補償膜的重要性日益提高，並且對於要求耐久性高、高功能化的光學補償膜來說，已有使用聚合性液晶組成物的聚合物之例子的報告。用於光學補償膜等的光學異向體，不僅光學特性，而且化合物的聚合速度、溶解性、熔點、玻璃轉移點、聚合物的透明性、機械強度、表面硬度及耐熱性等也成為重要的因素。

構成聚合性的液晶組成物的化合物，以往提出了具有藉由酯鍵連接1,4-伸苯基的結構的化合物(參照專利文獻1)、具有茀基的化合物(參照專利文獻2)。但是，該引用文獻記載的聚合性化合物存在有溶解性低等問題。另一方面，雖揭示了一種為了提高溶解性而形成肉桂酸結構的聚合性化合物(參照專利文獻3)，但其係以進行光異構化以使配向混亂為目的之化合物，由於熱及光會引起順式-反式異構化，故無法改善本目的之相位差的耐熱性、及表面硬度等機械強度。作為可利用光異構化的聚合性化合物，並未藉由光及熱改善耐熱性或機械強度。

[專利文獻1]　日本特表平10-513457號公報

[專利文獻2]　日本特開2005-60373號公報

[專利文獻3]　日本特開2005-120091號公報

本發明欲解決的課題在於提供一種聚合性化合物，其在構成聚合性液晶組成物時具有與其他聚合性化合物及液晶化合物的優異溶解性，並且在硬化上述聚合性液晶組成物時顯示出優異耐熱性及表面硬度。進一步提供一種有用於高分子穩定化液晶顯示元件的材料。

本申請的發明者們對聚合性化合物中的各種取代基進行了研究，結果發現具有特定結構的聚合性化合物可以解決前述課題，由此完成本發明。

本發明提供一種通式(I)所表示的聚合性化合物

(式中，R¹ 表示以下的式(R-1)至式(R-15)的任一種，

X¹ 、X² 、X³ 、X⁴ 、X⁵ 、X⁶ 、X⁷ 及X⁸ 彼此獨立地表示氫原子、碳數為1～12的烷基、碳數為1～12的鹵化烷基、碳數為1～12的烷氧基、碳數為1～12的鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基，S¹ 表示作為氧原子彼此不直接鍵結者，其亞甲基可以被氧原子、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-C≡C-取代的碳數為1～12的伸烷基(alkylene group)、或單鍵，L¹ 及L² 彼此獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-CO-、-C₂ H₄ -、-COO-、-OCO-、-OCOOCH₂ -、-CH₂ OCOO-、-CO-NR¹¹ -、-NR¹¹ -CO-、-SCH₂ -、-CH₂ S-、-CH=CH-COO-、-COO-CH=CH-、-CH=CH-OCO-、-OCO-CH=CH-、-COOC₂ H₄ -、-OCOC₂ H₄ -、-C₂ H₄ OCO-、-C₂ H₄ COO-、-OCOCH₂ -、-CH₂ COO-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF₂ -、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ CF₂ -、-CF₂ CF₂ -或-C≡C-(式中，R¹¹ 表示碳原子1～4的烷基。)，M¹ 及M² 彼此獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基，M³ 表示1,4-伸苯基、1,3,4-苯三基、1,3,5-苯三基、1,3,4,5-苯四基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸環己基、1,3,5-環己烷三基或1,3,4-環己烷三基，M¹ 、M² 及M³ 彼此獨立且未被取代或可被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵素基、氰基或硝基所取代，m表示1、2或3，n表示0、1或2，當m及n表示2或3時，存在的2個或3個L¹ 、L² 、M¹ 及/或M² 可以相同也可以不同，Z表示H、F、Cl、CN、SCN、OCF₃ 或具有1～12個碳原子的烷基，該烷基作為氧原子彼此不直接鍵結者，其亞甲基可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-取代，或者Z表示-L³ -S² -R² (式中表示R² 與R¹ 、S² 與S¹ 、L³ 與L¹ 相同的意思)，k表示1、2或3，在k表示2或3時，Z可以相同也可以不同。)，並提供以該化合物為構成成分的液晶組成物，進一步提供使用該液晶組成物的光學異向體、或液晶顯示元件。

本發明的聚合性化合物，由於具有與其他聚合性化合物及液晶化合物的優異的溶解性，因此作為聚合性組成物的構成成分是有用的。另外，含有本發明的聚合性化合物的聚合性組成物，其硬化速度快，且液晶相溫度範圍寬。使用該聚合性組成物的光學異向體之耐熱性高，有利於偏轉板、相位差板等用途，並且也有利於高分子穩定化液晶顯示元件。

在通式(I)中，R¹ 及R² 彼此獨立地表示聚合性基，聚合性基的具體例子，可以列舉下述所示的結構。

這些聚合性基藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合而硬化。特別是在進行紫外線聚合作為聚合方法時，式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15)較佳，式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或(R-13)更佳，式(R-1)、式(R-2)尤佳。

S¹ 及S² 彼此獨立地表示間隔基或單鍵，作為間隔基，較佳為碳數為2～6的伸烷基或單鍵，該伸烷基作為氧原子彼此不直接鍵結的基，其碳原子可以被氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-取代。

L¹ 、L² 及L³ 彼此獨立，較佳為單鍵、-OCH₂ -、-C₂ H₄ -、-CH₂ O-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH₂ -、-CH₂ OCOO-、-CH=CH-COO-、-OOC-CH=CH-、-COOC₂ H₄ -、-OCOC₂ H₄ -、-C₂ H₄ OCO-、-C₂ H₄ COO-、-CF₂ O-，從製造容易性及液晶配向性的觀點考慮，更佳為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCH₂ -、或-CH₂ O-。

M¹ 及M² 彼此獨立，較佳為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基，M³ 較佳為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、1,3-二烷-2,5-二基、1,3,5-苯三基、1,3,4-苯三基、1,3,4,5-苯四基、1,3,5-環己烷三基或1,3,4-環己烷三基，更佳為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3,5-苯三基、1,3,4-苯三基或萘-2,6-二基。Z更佳為氟原子、氯原子、氰基、具有1～12個碳原子的烷基或-L³ -S² -R² (式中，R² 、S² 及L³ 分別表示與R¹ 、S¹ 及L¹ 相同的意思)。m表示1、2或3，n表示0、1或2，特別是m=1、n=0或1較佳。k為1或2較佳。

通式(I)所表示的化合物，更具體來說，較佳為下述通式(I-1)～通式(I-24)所表示的化合物。

(式中，p及q表示0～12的整數，但p或/及q為0且成為氧原子彼此直接連結之結構時，去除一個氧原子。)

本發明的化合物，可以藉由以下記載的合成方法來合成。

(製法1)通式(I-5)所表示的化合物的製造

藉由使4-溴-4’-羥基聯苯與丙烯酸三級丁酯進行利用鈀催化劑的溝呂木-赫克反應(Mizoroki-Heck reaction)，得到聯苯衍生物(S-1)，再藉由與4-(6-丙烯醯氧基己氧基)苯甲酸進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，得到具有丙烯醯基的聯苯衍生物(S-2)。

進一步藉由三氟乙酸，得到使三級丁基脫離並變換為羧基的聯苯衍生物(S-3)。

接著，藉由與4-(2-丙烯醯氧基)乙基苯酚進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合物(I-5)。

(製法2)通式(I-8)所表示的化合物的製造

藉由使2-氟-4-溴聯苯與乙醯氯進行使用氯化鋁的夫里德耳-夸夫特反應，進一步利用由甲酸與過氧化氫製備的過甲酸，獲得取代有氟原子的羥基聯苯化合物(S-4)。進一步藉由與丙烯酸三級丁酯進行利用鈀催化劑的溝呂木-赫克反應，得到聯苯衍生物(S-5)，接著，藉由與6-(3-丙烯醯基丙氧基)-2-萘甲酸進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，得到具有丙烯醯基的聯苯衍生物(S-6)。進一步藉由三氟乙酸，得到使三級丁基脫離並變換為羧基的聯苯衍生物(S-7)。

接著，藉由與4-(6-丙烯醯氧基己氧基)苯酚進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合物(I-8)。

(製法3)通式(I-10)所表示的化合物的製造

藉由使對羥基聯苯羧酸乙酯與6-氯己醇進行使用碳酸鉀等鹼基的醚化反應，以及藉由利用氫氧化鈉的水解，得到聯苯羧酸衍生物(S-8)。接著，藉由使用對甲苯磺酸，使丙烯酸與聯苯羧酸衍生物(S-8)進行酯化反應，而獲得具有丙烯酸基的聯苯羧酸衍生物(S-9)。

接著，藉由使製法1所合成的聯苯衍生物(S-1)與具有丙烯酸基的聯苯羧酸衍生物(S-9)進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，得到具有丙烯醯基的聯苯衍生物，進一步，藉由三氟乙酸，得到使三級丁基脫離並變換為羧基的聯苯衍生物(S-10)。接著，藉由與4-(3-丙烯醯氧基丙氧基)苯酚進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合物(I-10)。

(製法4)通式(I-14)所表示的化合物的製造

除了使用6-(3-丙烯醯基丙氧基)-2-環已烷羧酸代替製法2中的6-(3-丙烯醯基丙氧基)-2-萘甲酸之外，以同樣的方法可得到目標化合物(I-14)。

(製法5)通式(I-18)所表示的化合物的製造

藉由使製法1所合成的聯苯衍生物(S-1)與4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，得到具有丙烯醯基的聯苯衍生物，進一步，藉由三氟乙酸，得到使三級丁基脫離並變換為羧酸基的聯苯衍生物(S-11)。

接著，藉由使用對甲苯磺酸，使對羥基苯基丙酸與甲基丙烯酸羥基乙酯進行酯化反應，獲得具有甲基丙烯基的酚化合物(S-12)。接著，藉由與聯苯衍生物(S-11)進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合物(I-18)。

(製法6)通式(I-22)所表示的化合物的製造

使3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(商品名EOXA，東亞合成公司製)與1-溴-3-氯丙烷在氫氧化鈉等鹼基的存在下進行醚化反應，得到氧雜環丁烷衍生物(S-13)。接著，藉由在碳酸鉀等鹼基的存在下與對羥基苯甲酸甲酯進行醚化反應，並進一步藉由利用氫氧化鈉的水解，得到具有氧雜環丁烷基的苯甲酸(S-14)。接著，藉由與製法1所合成的聯苯衍生物(S-1)進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，進一步藉由利用三氟乙酸使三級丁基脫離而得到具有氧雜環丁烷基的羧酸衍生物(S-15)。

接著，使對苯二酚單四氫吡喃基醚(即對苯二酚與3,4-二氫-2H-吡喃的反應物)與氧雜環丁烷衍生物(S-13)，在碳酸鉀等鹼基存在下進行醚化反應，並進一步以鹽酸使酚的保護基脫離，得到酚衍生物(S-16)。進一步，藉由與具有氧雜環丁烷基的羧酸衍生物(S-15)進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合物(I-22)。

(製法7)通式(I-19)所表示的化合物的製造

使用對甲苯磺酸，使4-苄基氧基酚與原兒茶酸進行酯化反應，從而得到原兒茶酸衍生物(S-17)。接著，使6-氯己醇與原兒茶酸衍生物(S-17)在碳酸鉀等鹼基存在下進行醚化反應，並進一步藉由使用鈀碳的氫化反應使苄基脫離，得到具有羥基及酚基的原兒茶酸衍生物(S-18)。接著，藉由使用對甲苯磺酸使其與丙烯酸進行酯化反應，得到具有2個丙烯酸基的化合物(S-19)。

進一步，藉由使聯苯衍生物(S-3)與具有2個丙烯酸基的化合物(S-19)進行使用二環己碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應，可以得到目標化合物(I-19)。

本發明的化合物，可以用於向列型液晶、近晶型液晶、手性向列型液晶、手性近晶型液晶及膽固醇型液晶組成物。本發明的液晶組成物，除了使用一種以上本發明的化合物以外，可以以任意範圍添加其他聚合性化合物。本發明的聚合性液晶組成物中所含的聚合性液晶化合物，特佳為含有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基作為聚合性官能基的化合物。進一步，聚合性液晶化合物，較佳為在分子內具有2個以上聚合性官能基的化合物。另外，當本發明的液晶組成物為膽固醇型液晶時，較佳為添加手性化合物。進一步，也可以添加沒有聚合性基的液晶組成物，依此所得之液晶組成物尤其是一種對於高分子穩定化液晶顯示元件具有功用的材料。

本發明以外的聚合性化合物的具體例子，除了含有通式(I)所表示的化合物以外沒有限制，但作為組合而使用的聚合性液晶化合物，較佳為化合物中含有丙烯醯氧基(R-1)或者甲基丙烯醯氧基(R-2)，更佳為分子內含有2個以上的聚合性官能基。

組合而使用的聚合性液晶化合物，具體來說，可舉通式(II)

(式中，A為H、F、Cl、CN、SCN、OCF₃ 、具有1～12個碳原子的烷基，作為氧原子彼此不直接鍵結者，其碳原子可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-C≡C-取代，或者A為-L⁶ -S⁴ -R⁴ ，R³ 及R⁴ 是聚合性基，S³ 及S⁴ 彼此獨立地表示單鍵或具有1～12個碳原子的伸烷基，此處，1個以上的-CH₂ -，作為氧原子彼此不直接鍵結者，碳原子可以被氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-所取代，L⁴ 、L⁵ 及L⁶ 彼此獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH₂ -、-CH₂ OCOO-、-CO-NR¹¹ -、-NR¹¹ -CO-、-CH=N-、-SCH₂ -、-CH₂ S-、-CH=CH-COO-、-OOC-CH=CH-、-COOC₂ H₄ -、-OCOC₂ H₄ -、-C₂ H₄ OCO-、-C₂ H₄ COO-、-OCOCH₂ -、-CH₂ COO-、-CH=CH-、-C₂ H₄ -、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF₂ -、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ CF₂ -、-CF₂ CF₂ -或-C≡C-(式中，R¹¹ 表示碳原子1～4的烷基。)，M⁴ 及M⁵ 彼此獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基，M⁴ 及M⁵ 彼此獨立地未被取代或可以被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素基、氰基或硝基所取代，1表示0、1、2或3，當1表示2或3時，存在的2個或3個L⁵ 及M⁵ 可以相同也可以不同。)所表示的化合物。

尤其，L⁴ 、L⁵ 及L⁶ 彼此獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，M³ 及M⁴ 彼此獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基的化合物較佳。

通式(II)所表示的化合物，具體來說，較佳為通式(II-1)～通式(II-22)所表示的化合物。

(式中，a及b表示0～12的整數，但在a或/及b為0且成為氧原子彼此直接連結之結構時，去除一個氧原子。)另外，用於本發明的液晶組成物的聚合性液晶化合物，為了調節液晶溫度範圍或雙折射率，以及降低粘度，較佳為摻合通式(II-23)～通式(II-33)。

(式中，a及b表示0～12的整數，但在a或/及b為0且成為氧原子彼此直接連結之結構時，去除一個氧原子。)當本案發明之液晶組成物為膽固醇型液晶時，通常會添加手性化合物，具體的化合物如通式(III-1)～通式(III-8)所示。手性化合物的摻合量，相對於液晶組成物，較佳為0.5～30重量%，更佳為2～20重量%。

(式中，p及q表示0～12的整數，但在p或/及q為0且成為氧原子彼此直接連結之結構時，去除一個氧原子。)

進一步，在本發明的液晶組成物中，可以添加沒有聚合性基的液晶組成物，可以列舉用於通常的液晶裝置(例如STN(超扭曲向列)液晶、TN(扭曲向列)液晶、TFT(薄膜電晶體)液晶等的向列型液晶組成物、鐵電液晶組成物等。

另外，還可以添加具有聚合性官能基而不顯示液晶性的化合物。這樣的化合物只要是通常在該技術領域中被認作高分子形成性單體或者高分子形成性低聚物者，就可以沒有特別限制地使用，但其添加量需要調整至顯示出組成物之液晶性。

本發明的液晶組成物，由於具有π電子較寬地共軛的萘骨架，因此即使不添加聚合引發劑，也能夠藉由熱及光進行聚合，但是較佳為添加光聚合引發劑。添加的光聚合引發劑的濃度較佳為0.1～10質量%，更佳為0.2～10質量%，尤佳為0.4～5質量%。光引發劑，可以列舉苯偶姻醚類、二苯基酮類、苯乙酮類、苄基縮酮類、醯基膦氧化物類等。

另外，為了提高本發明的液晶組成物的保存穩定性，也可以在其中添加穩定劑。可以使用的穩定劑，例如，可以列舉對苯二酚類、對苯二酚單烷基醚類、三級丁基鄰苯二酚類、五倍子酚類、苯硫酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物等。使用穩定劑時的添加量，相對於液晶組成物，較佳為0.005～1質量%的範圍，更佳為0.02～0.5質量%，尤佳為0.03～0.1質量%。

另外，將本發明的液晶組成物用於相位差膜、偏光膜或配向膜的原料，或者印刷油墨、塗料及保護膜等用途時，根據其目的，還可以添加金屬、金屬錯合物、染料、顏料、色素、螢光材料、磷光材料、界面活性劑、均染劑、觸變劑、膠凝劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、二氧化鈦等金屬氧化物等。

接下來，對本發明的光學異向體進行說明。藉由使本發明的液晶組成物聚合而製造的光學異向體可以用於各種用途。例如，在非配向狀態下使本發明的聚合性液晶組成物聚合時，其可以用作光散射板、去偏光板、莫瑞條紋防止板。另外，藉由在配向狀態下使本發明的聚合性液晶組成物聚合而製造的光學異向體，在物理性質方面具有光學異向性而有用。這樣的光學異向體，例如可以藉由下面的方法製造：把本發明的聚合性液晶組成物表面負載在用布等進行了摩擦(rubbing)處理的基板上、或用布等對形成了有機薄膜的基板表面進行了摩擦處理的基板上、或具有斜蒸鍍了SiO₂ 的配向膜的基板上，或者夾持在基板間之後，使本發明的液晶聚合。

將聚合性液晶組成物負載在基板上時的方法，可以列舉旋塗法、沖模塗布法、擠壓塗布法、輥塗法、線棒塗法、凹版塗布法、噴塗法、浸塗法、印刷法等。另外，在塗布時，可以直接使用聚合性液晶組成物，也可以向其中添加有機溶劑而使用。有機溶劑，可以列舉乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、己烷、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二氯甲烷、異丙醇、丙酮、甲乙酮、乙腈、溶纖劑、環己酮、γ-丁內酯、乙酸基-2-乙氧基乙烷、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮類。這些可以單獨使用也可以組合使用，考慮其蒸氣壓及聚合性液晶組成物的溶解性，適當選擇即可。另外，其添加量較佳為90重量%以下。使添加的有機溶劑揮發的方法，可以使用自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥。為了進一步提高聚合性液晶材料的塗布性，在基板上設置聚醯亞胺薄膜等中間層，或者在聚合性液晶材料中添加均染劑都是有效的。在基板上設置聚醯亞胺薄膜等中間層，在聚合聚合性液晶材料所得到的光學異向體及基板的密合性不好的情況下，也可有效地作為提高密合性的手段。

在基板間夾持液晶組成物的方法，可以列舉利用毛細管現象的注入法。對基板間所形成的空間進行減壓，然後注入液晶材料的手段也是有效的。

摩擦處理或者SiO₂ 的斜蒸鍍以外的配向處理，可以列舉利用液晶材料的流動配向、利用電場或者磁場。這些配向方法可以單獨使用，也可以組合使用。進一步，代替摩擦的配向處理方法，也可以使用光配向法。該方法為，例如，對聚乙烯桂皮酸酯等在分子內具有進行光二聚化反應官能基的有機薄膜、具有以光進行異構化的官能基的有機薄膜或聚醯亞胺等有機薄膜照射偏光的光，較佳為照射偏光的紫外線，藉此形成配向膜。由於該光配向法中藉由選用光遮罩可以容易地實現配向的圖案化，因此也能夠精密地控制光學異向體內部的分子配向。

基板的形狀，除了平板之外，也可以含有曲面作為構成部分。構成基板的材料，無論有機材料、無機材料均可以使用。構成基板材料的有機材料，例如，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、多芳基化合物、聚碸、三乙醯基纖維素、纖維素、聚醚醚酮等，另外，無機材料，例如，可以列舉矽、玻璃、方解石等。

藉由用布等摩擦這些基板無法獲得適當的配向性時，也可以按照公知的方法在基板表面上形成聚醯亞胺薄膜或者聚乙烯醇薄膜等有機薄膜，然後用布等摩擦。另外，用於通常的TN液晶裝置或者STN液晶裝置的提供預傾角的聚醯亞胺薄膜，由於可以更加精密地控制光學異向體內部的分子配向結構，因此尤佳。

另外，在藉由電場控制配向狀態時，會使用具有電極層的基板。這時，較佳為在電極上形成前述的聚醯亞胺薄膜等有機薄膜。

使本發明的液晶組成物聚合的方法，由於希望迅速地進行聚合，因此較佳為藉由照射紫外線或者電子束等活性能量射線來進行聚合的方法。使用紫外線時，可以使用偏光光源，也可以使用非偏光光源。另外，在將液晶組成物夾持在兩片基板間的狀態下進行聚合時，至少照射面側的基板相對於活性能量射線必須具有適當的透明性。另外，也可以採用這樣的方法：在光照射時使用遮罩，僅使特定部分聚合後，藉由改變電場、磁場或者溫度等條件，使未聚合部分的配向狀態發生變化，並進一步照射活性能量射線使其聚合。另外，照射時的溫度，較佳為在保持本發明液晶組成物的液晶狀態的溫度範圍內。特別是，在希望藉由光聚合來製造光學異向體時，從避免引起不希望的熱聚合的觀點來看，較佳為盡可能地在接近室溫的溫度，即，典型而言較佳為在25℃的溫度下進行聚合。活性能量射線的強度較佳為0.1mW/cm² ～2W/cm² 。當強度為0.1mW/cm² 以下時，為了完成光聚合變得需要較長的時間，生產性變差，而在2W/cm² 以上時，聚合性液晶化合物或者聚合性液晶組成物有劣化的危險。

此外，藉由聚合得到的本發明的光學異向體，為了減輕初期的特性變化，試圖表現出穩定的特性，也可以實施熱處理。熱處理的溫度為50～250℃的範圍，並且熱處理時間較佳為30秒～12小時的範圍。藉由這種方法製造的本發明的光學異向體，可以從基板上剝離而單獨使用，也可以不剝離而使用。另外，可以將得到的光學異向體積層，也可以將其貼合在其他基板上使用。

此外，亦可將本案記載之聚合性化合物添加至非聚合性的液晶組成物。關於液晶顯示元件，已有將聚合性化合物添加至液晶媒體而提升顯示特性之例子的報告，為了控制液晶盒(cell)內液晶分子的配向，亦可使用本案化合物。具體的液晶組成物，可列舉用於一般的液晶顯示元件(例如STN(超扭曲向列)液晶、TN(扭曲向列)液晶、TFT(薄膜電晶體)液晶等)的向列型液晶組成物、鐵電液晶組成物等。

另外，還可以添加具有聚合性官能基而不顯示液晶性的化合物。這樣的化合物，通常，只要在該技術領域中被認作高分子形成性單體或者高分子形成性低聚物，則可不受特別限制地使用，但其添加量必須調整至顯示出組成物之液晶性，至少含有一種通式(I)所表示的聚合性化合物，較佳為含有1種～5種，尤佳為含有1種～3種。如果通式(I)所表示的化合物的含有率少，則對於非聚合性液晶化合物的配向限制力變弱，如果含有率過多，則聚合時所需的能量增加，未聚合而殘存的聚合性化合物的量增加，因此，下限值較佳為0.01質量%，更佳為0.03質量%，上限值較佳為2.0質量%，更佳為1.0質量%。

實施例

以下，列舉實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於這些實施例，此外，以下實施例和比較例的組成物中的「%」是指『質量%』。

(實施例1)

在具有攪拌裝置、冷卻裝置和溫度計的反應容器中加入12.8g(96mmol)氯化鋁(III)，100ml二氯甲烷，攪拌。然後，在90分鐘內緩慢滴入8.4g(110mmol)乙醯氯，再在2小時內緩慢滴入80ml的20g(80mmol)4-溴-2-氟代聯苯的二氯甲烷溶液。在滴入結束後，再攪拌2小時，結束反應。在500ml的冰水中緩慢注入反應液，用二氯甲烷萃取，用純水，飽和食鹽水洗淨有機層。在蒸餾除去溶劑後，進行乾燥，獲得23g導入乙醯基的化合物。然後，在具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應容器中放入23g導入乙醯基的化合物和300ml甲酸，加入20ml的34.5%的過氧化氫，加熱回流6小時。反應結束後，添加450ml的10%的亞硫酸氫鈉水溶液，分解過氧化物。過濾析出的固體，用乙酸乙酯溶解，用水、飽和食鹽水洗淨有機層。在蒸餾除去溶劑後，通過2倍量(重量比)之二氧化矽凝膠柱進行精製，獲得18g式(1)所示的化合物。

在具有攪拌裝置、冷卻裝置和溫度計的反應容器中加入10g(37.4mmol)4-溴-2-氟代聯苯、5.7g(44.8mmol)丙烯酸三級丁基酯、5.6g(56mmol)三乙胺、410mg乙酸鈀、300ml二甲基甲醯胺，在氮氣環境下，將反應器加熱至100℃進行反應。反應結束後，加入乙酸乙酯、THF、用10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗淨有機層。蒸餾除去溶劑後，通過2倍量(重量比)的二氧化矽凝膠柱進行精製，獲得10.5g式(2)所示的化合物。

接著，在具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應容器中加入10g(31mmol)上式(2)所示的化合物、7.7g(31mmol)4-(3-丙烯醯氧基丙氧基)苯甲酸、400mg二甲基氨基吡啶、100ml二氯甲烷，在冰水浴中使反應容器保持在5℃以下。在氮氣的環境下，緩慢滴入4.6g(37mmol)二異丙基碳二亞胺。滴入結束後，使反應容器回復到室溫，反應5小時。過濾反應液後，在濾液中加入200ml二氯甲烷。用10%鹽酸水溶液洗淨，再用飽和食鹽水洗淨，用無水硫酸鈉乾燥有機層。蒸餾除去溶劑後，通過2倍量(重量比)的二氧化矽凝膠柱進行精製，通過由二氯甲烷/甲醇的再結晶，從而獲得11g式(3)所示的目標化合物。

再在具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應容器中，使11g式(3)所示的化合物溶解於15ml二氯甲烷中。然後滴入15ml三氟乙酸，在室溫下攪拌30分鐘。然後加入純水，析出固體。在150ml乙酸乙酯，150ml四氫呋喃中溶解該固體，用飽和食鹽水洗淨有機層，蒸餾除去溶劑後，獲得8g式(4)所示化合物。

然後，在具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應容器中加入8g(15.5mmol)上式(4)中所示的化合物、3g(15.5mmol)丙烯酸2-(4-羥基苯基)乙酯、200mg二甲基氨基吡啶、100ml二氯甲烷，在冰水浴中使反應容器保持在5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴入2.3g(18.6mmol)二異丙基碳二亞胺。滴入結束後，使反應容器回復到室溫，反應5小時。過濾反應液後，在濾液中加入200ml二氯甲烷，用10%鹽酸水溶液洗淨，再用飽和食鹽水洗淨，用無水硫酸鈉乾燥有機層。蒸餾除去溶劑後，通過2倍量(重量比)的二氧化矽凝膠柱進行精製，通過由二氯甲烷/甲醇的再結晶，從而獲得3g式(5)所示的目標化合物。該化合物在114℃～180℃以上的寛範圍溫度中顯示向列液晶相。

(物性值)

¹ H-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：2.22(t,2H)，3.00(t,2H)，4.16(t,2H)，4.37-4.40(m,4H)，5.82-5.86(m,2H)，6.08-6.17(m,2H)，6.37-6.45(m,2H)，6.63(d,1H)，6.98(dd,2H)，7.13(dd,2H)，7.25-7.37(m,4H)，7.37-7.45(m,2H)，7.49-7.52(m,1H)，7.62(dd,2H)，7.82(d,1H)，8.16-8.18(m,2H)

¹³ C-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：28.4,34.4,61.1,64.6,64.8,114.3,115.2,115.5,118.5,121.5,121.7,122.0,124.5,128.3,129.9,130.0,130.3,130.9,131.1,132.3,135.4,144.7,149.3,151.0,158.6,161.0,163.1,164.7,165.0,166.0

紅外吸收光譜(IR)(KBr)：2925,2855,1760,1652-1622,809cm^-1

熔點：114℃

(實施例2)

在具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應容器中加入30g(120mmol)4-溴-2-氟代聯苯、120ml二氯甲烷，攪拌。將反應容器冷卻至0℃，加入18g氯化鋁(III)，再在30分鐘內緩慢滴入17g草醯氯。

滴入結束後，使反應容器回復至室溫，攪拌2小時，結束反應。在500ml的冰水中緩慢注入反應液，用二氯甲烷萃取，然後用硫酸鈉乾燥有機層。蒸餾除去溶劑後，使反應物溶解於200mml的甲苯中，加入7ml乙醇，將反應容器冷卻至0℃。然後，緩慢滴入15g(150mmol)三乙胺。滴入結束後，將反應容器回復至室溫，攪拌2小時，結束反應。反應結束後，分離出三乙胺的鹽酸鹽，用10%鹽酸、純水、飽和食鹽水洗淨有機層。蒸餾除去溶劑，獲得35g式(6)所示的化合物。

然後，在具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應容器中加入35g(108mmol)上式(6)所示的化合物、13g(130mmol)丙烯酸乙酯、13g(130mmol)三乙胺、800mg乙酸鈀、500ml二甲基甲醯胺，在氮氣環境下將反應器加熱至100℃進行反應。反應結束後，加入乙酸乙酯、THF，用10%鹽酸、純水、飽和食鹽水洗淨有機層。蒸餾除去溶劑後，通過2倍量(重量比)的二氧化矽凝膠柱進行精製，獲得33g式(7)所示的化合物。

再在具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應容器中加入33g(96mmol)上式(7)所示的化合物、200ml乙醇，加熱至60℃使其溶解。然後，緩慢滴入50ml溶解有10g氫氧化鈉的水溶液中。滴入結束後，在該溫度下反應2小時。反應結束後，添加100ml的10%鹽酸水溶液，析出固體。過濾固體，用丙酮洗淨固體後，乾燥，獲得26g式(8)所示的化合物。

再在具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應容器中放入26g(91mmol)上式(8)所示的化合物、35g(181mmol)丙烯酸2-(4-羥基苯基)乙酯、2.2g二甲基氨基吡啶、300ml二氯甲烷，在冰水浴中使反應器保持在5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴入27.3g(210mmol)二異丙基二亞胺。滴入結束後，使反應容器回復至室溫，反應5小時。在過濾反應液後，濾液中加入40ml二氯甲烷，用10%鹽酸水溶液洗淨，再用飽和鹽水洗淨，用無水硫酸鈉乾燥有機層。蒸餾除去溶劑後，用2倍量(重量比)的二氧化矽凝膠柱進行精製，通過由二氯甲烷/甲烷的再結晶，從而獲得45g式(9)所示的目標化合物。該化合物在106℃~180℃以上的寬範圍溫度中顯示向列液晶相。

(物性值)

¹ H-NMR(溶劑：氘代氯仿)δ:3.00(t,4H),4.40(t,4H)5.82-5.85(m,2H),6.09-6.16(m,2H),6.38-6.43(m,2H),6.66(d,1H),7.11-7.19(m,4H),7.26-7.32(m,4H),7.40-7.49(m,2H),7.54-7.61(m,1H),7.71(dd,2H),7.83(d,1H),8.28-8.30(m,2H)

¹³ C-NMR(溶劑：氘代氯仿):δ:34.4,64.8,115.4,115.6,119.1,121.5,121.6,124.6,128.3,129.1,129.9,130.4,130.8,131.1,135.5,144.4,149.3,149.5,164.8,164.9,166.0

紅外吸收光譜(IR)(KBr)：2925,2855,1760,1652-1622,809cm^-1

熔點：106℃

(實施例3)

製備以下所示組成的聚合性液晶組成物(組成物1)

聚合性液晶組成物具有良好的相溶穩定性，顯示出向列液晶相。在該組成物添加3%的光聚合引發劑IRGACURE-907(汽巴精化公司製)，製備聚合性液晶組成物(組成物2)。在具有聚醯亞胺的玻璃上旋塗該組成物2的環己酮溶液，使用高壓水銀燈，向其照射4mW/cm² 的紫外線120秒，在保持均勻的配向狀態下聚合組成物2，獲得光學異向體。該光學異向體的表面硬度(根據JIS-S-K-5400)為H。在所得到的光學異向體加熱前的相位差為100%時，240℃、加熱1小時後的相位差為90%，相位差減少率為10%。

(比較例1)

製備以下所示組成的聚合性液晶組成物(組成物3)。

聚合性液晶組成物雖然顯示向列液晶相，但溶解性差，在室溫下1小時後析出結晶。

(比較例2)

製備以下所示組成的聚合性液晶組成物(組成物4)。

聚合性液晶組成物具有良好的相溶穩定性，顯示出向列液晶相。在該組成物中添加3%的光聚合引發劑IRGACURE-907(汽巴精化公司製)，製備聚合性液晶組成物(組成物5)。在具有聚醯亞胺的玻璃上旋塗該組成物5的環己酮溶液，使用高壓水銀燈，向其照射4mW/cm² 的紫外線120秒，在保持均勻的配向狀態下聚合組成物3，獲得光學異向體。該光學異向體的表面硬度(根據JIS-K-K-5400)為2B。在所得到的光學異向體加熱前的相位差為100%時，240℃、加熱1小時後的相位差為75%，相位差減少率為25%。

由此可知，比較例2的組成物5與本發明的組成物2相比，可製備的光學異向體的相位差減少率大，耐熱性惡化。另外，表面硬度也為2B這樣不足的表面硬度。

Claims (14)

1. 一種聚合性化合物，係以通式(I)表示 (式中，R¹ 表示以下的式(R-1)至式(R-15)的任一種 X¹ 、X² 、X³ 、X⁴ 、X⁵ 、X⁶ 、X⁷ 及X⁸ 彼此獨立地表示氫原子、碳數為1~12的烷基、碳數為1~12的鹵化烷基、碳數為1~12的烷氧基、碳數為1~12的鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基，S¹ 表示作為氧原子彼此不直接鍵結者，其亞甲基可被氧原子、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-C≡C-取代之碳數為1~12的伸烷基(alkylene group)、或單鍵，L¹ 及L² 彼此獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-CO-、-C₂ H₄ -、-COO-、-OCO-、-OCOOCH₂ -、-CH₂ OCOO-、-CO-NR¹¹ -、-NR¹¹ -CO-、-SCH₂ -、-CH₂ S-、-CH=CH-COO-、-COO-CH=CH-、-CH=CH-OCO-、-OCO-CH=CH-、-COOC₂ H₄ -、-OCOC₂ H₄ -、-C₂ H₄ OCO-、-C₂ H₄ COO-、-OCOCH₂ -、-CH₂ COO-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF₂ -、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ CF₂ -、-CF₂ CF₂ -或-C≡C-(式中，R¹¹ 表示碳原子1～4的烷基。)，M¹ 及M² 彼此獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基，M³ 表示1,4-伸苯基、1,3,4-苯三基、1,3,5-苯三基、1,3,4,5-苯四基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸環己基、1,3,5-環己烷三基或1,3,4-環己烷三基，M¹ 、M² 及M³ 彼此獨立且未被取代或可被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵素基、氰基或硝基所取代，m表示1、2或3，n表示0、1或2，當m及n表示2或3時，存在的2個或3個L¹ 、L² 、M¹ 及/或M² 可以相同也可以不同，Z表示H、F、Cl、CN、SCN、OCF₃ 或具有1～12個碳原子的烷基，該烷基作為氧原子彼此不直接鍵結者，其亞甲基可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-取代，或者Z表示-L³ -S² -R² (式中R² 與R¹ 、S² 與S¹ 、L³ 與L¹ 表示相同的意思)，k表示1、2或3，k表示2或3時，Z可以相同也可以不同。)。
2. 如申請專利範圍第1項之聚合性化合物，其中，在通式(I)中，L¹ 、L² 及L³ 彼此獨立地表示-O-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-COO-、-OCO-、-C₂ H₄ -、-C≡C-或單鍵，M¹ 及M² 彼此獨立地表示1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基或四氫萘-2,6-二基，M³ 表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基、1,3,5-苯三基、1,3,4-苯三基，M¹ 、M² 及M³ 彼此獨立且可被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基所取代，m表示1及2，n表示0及1。
3. 如申請專利範圍第1項之聚合性化合物，其中，在通式(1)中，M³ 表示未被取代或可被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基所取代的1,4-伸苯基、萘-2,6-二基或1,3,4-苯三基。
4. 如申請專利範圍第2項之聚合性化合物，其中，在通式(I)中，M³ 表示未被取代或可被烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵素、氰基或硝基所取代的1,4-伸苯基、萘-2,6-二基或1,3,4-苯三基。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性化合物，其中，在通式(I)中，R¹ 及R² 彼此獨立地表示式(R-1)或式(R-2)。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性化合物，其中，n表示0。
7. 如申請專利範圍第5項之聚合性化合物，其中，n表示0。
8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性化合物，其中，L¹ 、L² 及L³ 彼此獨立地表示-OCH₂ -、-CH₂ O-、-COO-、-OCO-或單鍵。
9. 如申請專利範圍第5項之聚合性化合物，其中，L¹ 、L² 及L³ 彼此獨立地表示-OCH₂ -、-CH₂ O-、-COO-、-OCO-或單鍵。
10. 如申請專利範圍第6項之聚合性化合物，其中，L¹ 、L² 及L³ 彼此獨立地表示-OCH₂ -、-CH₂ O-、-COO-、-OCO-或單鍵。
11. 如申請專利範圍第7項之聚合性化合物，其中，L¹ 、L² 及L³ 彼此獨立地表示-OCH₂ -、-CH₂ O-、-COO-、-OCO-或單鍵。
12. 一種液晶組成物，其含有申請專利範圍第1至11項中任一項之聚合性化合物。
13. 一種光學異向體，其係由申請專利範圍第12項之含有聚合性化合物的液晶組成物的聚合物所構成。
14. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：使用申請專利範圍第13項之光學異向體。