JP5787466B2 - 多官能重合性化合物 - Google Patents
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Description
本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
(製法1) 一般式(I-1)で表される化合物の製造
プロトカテク酸エチルエステルと塩化ベンジルとの炭酸カリウム等の塩基を用いたエーテル化反応を行いベンジル保護基を2つ有する中間体(S-1)を得て、更に水酸化ナトリウム等の塩基で加水分解を行い、芳香族カルボン酸誘導体(S-2)を得る。次いで、2-(4-ヒドロキシフェニル)エタノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により中間体(S-3)を得る。
没食子酸メチルエステルに6-クロロヘキサノールとの炭酸カリウム等の塩基を用いたエーテル化反応を行い水酸基を3つ有する中間体(S-4)を得て、更に水酸化ナトリウム等の塩基で加水分解を行い、芳香族カルボン酸誘導体(S-5)を得る。次いで、トリエチルアミンを用いたメタクリル酸クロリドとのエステル化反応によりメタクリル基を3つ有する芳香族カルボン酸誘導体(S-6)を得る。
2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸エチルエステルと2-(4-ヒドロキシフェニル)エタノールとの錫触媒を用いたエステル交換反応によりフェノール誘導体(S-7)を得る。次いで芳香族カルボン酸誘導体(S-2)とフェノール誘導体(S-7)とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により中間体(S-8)を得る。更にパラジウムカーボンを用いた接触水素還元によりベンジル基を脱離させ、フェノール性水酸基を4つ有する中間体(S-9)を得る。
6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸エチルエステルと2-(4-ヒドロキシフェニル)エタノールとの錫触媒を用いたエステル交換反応によりナフトール誘導体(S-10)を得る。
更に芳香族カルボン酸誘導体 (S-13)とナフトール誘導体(S-10)とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物(I-7)を得ることができる。
N-メチロールアクリルアミドと6-クロロヘキサン酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりアクリルアミド化合物(S-14)を得る。次いで、中間体(S-3)をパラジウムによる接触水素還元によりベンジル基を脱離させた化合物(S-15)とアクリルアミド化合物(S-14)との炭酸カリウム等の塩基を用いたエーテル化反応を行い目的化合物(I-11)を得ることができる。
(実施例1) 一般式(I−1−1)で表される化合物の製法
(第二工程) 撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、式(S−1)に示す化合物20g(55ミリモル)、 水酸化ナトリウム 5.3g(132ミリモル)、エタノール 200ml、純水50ml加え、60℃で2時間攪拌して加水分解を行った。反応終了後、10%塩酸水溶液を加え反応液を中和した。反応液を冷却後、析出した結晶をろ過し、水、エタノールで結晶を洗浄し、乾燥させた。更に得られた3,4-ジベンジルオキシ安息香酸 18g(53ミリモル)を撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に仕込み、更に2-(4-ヒドロキシフェニル)エタノール 3.7g(27ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 610mg、塩化メチレン 200mlを仕込んだ。氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 8g(63ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン200mlを加え、10%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン/メタノールによる再結晶により式(S−3)に示す化合物17.7gを得た。
(第三工程) 撹拌装置備えたオートクレーブ容器に、上記式(S−3)に示す化合物 17.7g(23ミリモル)、5%パラジウムカーボン 890mg、テトラヒドロフラン100ml、エタノール20mlを仕込み、0.3MPaの水素にて還元反応(室温、8時間)を行った。反応液をろ過した後、反応溶媒を留去して式(S−16)に示す化合物9.3gを得た。
(第四工程) 撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式(S−16)に示す化合物9.3g(23ミリモル)、アクリル酸クロリド 10g(110ミリモル)、塩化メチレン50mlを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を5℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン 11g(110ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、20℃以下で3時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、10%塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い式(I−1−1)に示す目的の化合物11.5gを得た。この化合物の融点は、131℃であった。
(物性値)
H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:3.08(t,2H), 4.54(t,2H),6.02−6.07(m,4H),6.23−6.32(m,4H),6.57−6.64(m,4H),7.15(d,2H),7.26−7.33(m,4H),7.41(d,2H),7.92−7.96(m,2H),8.09−8.16(m,2H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:34.7,64.8,121.5,123.3,123.5,124.8,125.4,126.6,126.7,128.0,129.8,139.1,149.7,164.3,165.8
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809 cm−1
融点:131℃
(実施例2) 一般式(I−3−1)で表される化合物の製法
(第二工程) 撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に、上記式(S−17)に示す化合物32g(84ミリモル)、 水酸化ナトリウム 4g(100ミリモル)、エタノール 300ml、純水50ml加え、60℃で2時間攪拌して加水分解を行った。反応終了後、10%塩酸水溶液を加え反応液を中和した。反応液を冷却後、析出した結晶をろ過し、水、エタノールで結晶を洗浄し、乾燥させた。更に得られた3,4-ジ(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸を撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に仕込み、更にアクリル酸クロリド 9.5g(100ミリモル)、塩化メチレン300mlを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を5℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン 10g(100ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、20℃以下で3時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、10%塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い式(S−18)に示す化合物29gを得た。
(第三工程) 攪拌機、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式(S−18)に示す化合物29g(63.ミリモル)、2-(4-ヒドロキシフェニル)エタノール 4.3g(31ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 900mg、塩化メチレン 300mlを仕込み、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 9.5g(75ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン200mlを加え、10%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン/メタノールによる再結晶により式(I−3−1)に示す目的の化合物26gを得た。この化合物の融点は、59℃であった。
(物性値)
H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:1.46−1.55(m,16H), 1.68−1.72(m,8H),1.85−1.88(m,8H),3.09(t,2H),4.03−4.08(m,8H),4.14−4.19(m,8H),4.51(t,2H),5.80(m,4H),6.12(m,4H),6.37(m,4H),6.87(dd,2H),7.13(d,2H),7.26(m,2H)7.51(m,2H),7.64(d,2H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:25.7,25.8,28.6,29.0,29.1,34.8,64.5,64.5,65.1,68.7,68.8,68.9,111.7,114.0,114.3,121.5,123.3,124.2,128.4,129.8,130.3,135.3,148.1,152.8,153.4,164.7,166.0
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809 cm−1
融点:59℃
(実施例3) 一般式(I−6−1)で表される化合物の製法
(第二工程) 攪拌機、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式(S−19)に示す化合物10g(39ミリモル)、及び実施例2で合成した式(S−18)に示す化合物36g(78ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 1g、塩化メチレン 500mlを仕込み、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 11.8g(93.6ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン200mlを加え、10%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン/メタノールによる再結晶により式(I−6−1)に示す目的の化合物35gを得た。この化合物の融点は、78℃であった。
(物性値)
H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:1.47−1.56(m,16H), 1.69−1.74(m,8H),1.85−1.88(m,8H),3.09(t,2H),4.05−4.09(m,8H),4.15−4.19(m,8H),4.56(t,2H),5.80(m,4H),6.12(m,4H),6.37(m,4H),6.92(m,2H),7.15(d,2H),7.26(d,2H),7.29(d,2H),7.65(m,2H),7.80(m,2H),8.10(d,2H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:25.7,25.8,28.6,29.0,29.1,34.8,64.4,64.5,68.7,68.8,69.0,111.7,114.4,121.7,123.3,124.2,128.4,129.8,130.3,135.3,148.1,152.8,153.4,164.7,166.0
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809 cm−1
融点:78℃
(比較例1) 一般式(S−24)で表される化合物の製法
冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例2の式(S−18)に示す化合物10g(21.6ミリモル)、ヒドロキノン 1.2g(10.8ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 240mg、塩化メチレン 100mlを仕込み、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 3.3g(26ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン50mlを加え、10%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン/メタノールによる再結晶により式(S−20)に示す目的の化合物8gを得た。この化合物の融点は、80℃であった。
H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:1.46−1.56(m,16H), 1.70−1.74(m,8H),1.86−1.92(m,8H),4.06−4.10(m,8H),4.15−4.19(m,8H),5.79(m,4H),6.12(m,4H),6.37(m,4H),6.92(d,2H),7.26(s,4H),7.66(s,2H),7.84(d,2H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:25.7,25.8,28.6,29.0,29.1,64.4,64.5,68.8,69.0,111.7,114.4,121.7,122.5,124.2,128.4,130.3,148.2,148.3,153.4,164.7,166.0
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809 cm−1
融点:80℃
(実施例4)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物1)を調製した。
(比較例2)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物3)を調製した。この組成物3は組成物1の式(I−1)及び(I−6−1)で表される化合物を比較例1で製造例を示した式(S−20)で表される化合物及び同様に製造される式(S−21)で表される化合物に置き換えたものとなっている。
(比較例3)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物4)を調製した。
Claims (8)
- 一般式(I)において、L2 が―COOC2H4 −を表し、L 4 が−OCO−を表し、M 2 が1,4−フェニレン基、又はナフタレン−2,6−ジイル基を表す請求項1記載の重合性化合物。
- 一般式(I)において、M 2 が無置換である1,4−フェニレン基を表わす請求項1又は2記載の重合性化合物。
- 一般式(I)において、R1及びR2がお互いに独立して式(R−1)を表わす請求項1、2又は3記載の重合性化合物。
- 請求項1から4の何れかに記載される重合性化合物を含有する液晶組成物。
- 請求項1から4の何れかに記載される重合性化合物及び光学活性化合物を含有する液晶組成物。
- 請求5又は6記載の液晶組成物の重合体により構成される光学異方体
- 請求項7記載の光学異方体を用いることを特徴とする液晶表示素子。
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