JP5493416B2 - 重合性ビフェニル化合物 - Google Patents
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本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
(製法1) 一般式(I-1)で表される化合物の製造
4-ブロモ-4’-ヒドロキシビフェニルとアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体(S-1)を得て、更に塩化アクリロイルとのエステル化反応により、アクリロイル基を有するビフェニル誘導体(S-2)を得る。更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したビフェニル誘導体(S-3)を得る。
2-フルオロ-4-ブロモビフェニルと塩化アセチルとを塩化アルミニム(III)を用いたフリーデルクラフト反応を行い、更にギ酸と過酸化水素水による過ギ酸によりフッ素原子により置換したヒドロキシビフェニル化合物(S-6)を得る。更にアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体(S-7)を得る。次いで6-クロロヘキシルアクリレートと炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させて、アクリロイル基を有するビフェニル誘導体(S-8)を得る。更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したビフェニル誘導体(S-9)を得る。
水酸基を有するビフェニル誘導体(S-1)にパラジウムカーボンを用いた接触水素還元により、ビフェニル誘導体(S-10)を得る。更に塩化アクリロイルとのエステル化反応により、アクリロイル基を有するビフェニル誘導体(S-11)を得る。更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したビフェニル誘導体(S-12)を得る。
3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(商品名EOXA,東亜合成社製)と1-ブロモ-3-クロロプロパンとを水酸化ナトリウム等の塩基の存在下でエーテル化反応させ、オキセタン誘導体(S-18)を得る。次いで、4-ブロモ-4'-ヒドロキシビフェニルとを炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させて、オキセタン基を有するビフェニル誘導体(S-19)を得る。
(実施例1)
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4−ブロモ−4’−ヒドロキシビフェニル 10g(40.1ミリモル)、ターシャリーブチルアクリレート 6.2g(48.2ミリモル)、トリエチルアミン 4.8g(48ミリモル)、酢酸パラジウム 530mg、ジメチルホルムアミド 300mlを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を100℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、THFを加え、10%塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い式(1)に示す化合物 11gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:1.48−1.60(m,8H),1.72−1.77(m,4H),1.82−1.89(m,4H),4.00(t,4H),4.29(t,4H),6.02(d,2H),6.31−6.38(m,2H),6.44−6.50(m,2H),6.66(d,2H),6.89(s,4H),7.20−7.29(m,6H),7.59−7.62(m,10H),7.76(d,2H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:25.9,28.8,29.3,64.8,69.0,118.0,120.9,121.8,126.8,127.3,127.6,128.4,130.7,132.7,142.3,143.8,158.5,165.9,166.8
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809 cm−1
融点:99℃
(実施例2)
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に塩化アルミニウム(III)を12.8g(96ミリモル)、ジクロロメタン 100mlを加え攪拌した。次いで塩化アセチル 8.4g(110ミリモル)を90分かけてゆっくり滴下し、更に4−ブロモ−2−フルオロビフェニル 20g(80ミリモル)のジクロロメタン溶液80mlを2時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、更に2時間攪拌し、反応を終了させた。反応液を500mlの氷水にゆっくり注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、乾燥を行いアセチル基を導入した化合物を23g得た。次いで、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器にアセチル基を導入した化合物 23g、ギ酸 300mlを仕込み、34.5%の過酸化水素水 20mlを加え、加熱還流を6時間行った。反応終了後、10%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液 450mlを加え、過酸化物を分解した。析出した固体をろ過し酢酸エチルで溶解させ水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い式(6)に示す化合物 18gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:2.17−2.28(m,4H),4.12(t,4H),4.49(t,4H),6.03−6.18(m,2H),6.32−6.44(m,2H),6.62(d,2H),6.65(m,2H),6.94(s,4H),7.21−7.23(m,4H),7.31−7.34(m,4H),7.42−7.44(m,4H),7.56−7.58(m,2H),7.61(d,2H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:28.7,61.5,65.6,114.2,119.0,121.2,121.4,127.4,129.7,132.5,142.3,143.8,148.3,164.8,166.8
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809cm−1
融点:144℃
(実施例3)
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例1に記載の式(1)に示す化合物 5g(16.8ミリモル)、炭酸カリウム 2.8g(20ミリモル)、3−クロロプロピルアクリレート 3g(20ミリモル)、ジメチルホルムアミド 50mlを仕込み、90℃で4時間反応させる。反応終了後、酢酸エチル及び純水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い式(11)に示す化合物 5.6gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:1.45−1.60(m,8H),1.73−1.77(m,4H),1.83−1.87(m,4H),2.15−2.20(m,4H),3.99(t,4H),4.02(t,4H),4.22(t,4H) 4.36(t,4H),5.82(d,2H),6.10−6.17(m,2H),6.39−6.47(m,4H),6.89(s,4H),6.94(d,4H),7.51−7.55(m,12H),7.65(m,6H),7.67(d,2H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:25.9,28.7,28.8,29.3,61.3,64.4,64.5,69.0,113.9,114.7,117.5,120.9,126.8,127.9,128.1,128.4,130.7,132.5,132.6,142.3,144.0,148.9,158.5,165.9,166.9,
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1662−1622,809 cm−1
融点:114℃
(実施例4)
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、ピロメリット酸 5g(20ミリモル)、ヒドロキシエチルアクリレート 9.3g(80ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 1.2g、ジクロロメタン 150mlを仕込み、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 940mg(96ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン 50mlを加え、10%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い、式(14)に示す化合物 11gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:4.36(m,8H),4.44(m,8H),6.02(d,4H),6.31−6.38(m,4H),6.44−6.50(m,4H),6.66(d,4H),6.89(s,8H),7.20−7.29(m,12H),7.59−7.62(m,14H),7.76(d,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:61.3,64.4,64.8,69.0,118.0,120.9,121.8,126.8,127.3,127.6,128.4,130.7,132.7,142.3,143.8,158.5,165.9,166.8
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809 cm−1
(実施例5)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物1)を調製した。
(比較例1)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物3)を調製した。
(比較例2)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物4)を調製した。
Claims (9)
- 一般式(I)
- 一般式(I)において、L2及びL3はお互い独立して、−O−、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−C2H4−、−C≡C−、又は単結合を表し、mは0又は1を表わす請求項1記載の重合性化合物。
- 一般式(I)において、S2は単結合、又は炭素数2〜6のアルキレン基であり、L3は単結合、又は−O−、−COO−、−OCO−であり、Zが無置換であるかアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、又はシアノ基により置換されていても良い1,2−フェニレン基、ナフタレン−2,3−ジイル基、又は1,2,4,5−ベンゼンテトライル基を表わし、mは0を表わす、請求項1又は2記載の重合性化合物。
- 一般式(I)において、R1がお互いに独立して式(R-1)又は式(R-2)を表す請求項1、2又は3のいずれかに記載の重合性化合物。
- mが0を表す請求項1、2又は4のいずれかに記載の重合性化合物。
- S1が単結合、又は炭素数2〜10のアルキレン基を表す請求項1、2、3、4又は5のいずれかに記載の重合性化合物。
- 請求項1から6のいずれかに記載される重合性化合物を含有する液晶組成物
- 請求7記載の重合性化合物を含有する液晶組成物の重合体により構成される光学異方体
- 請求項8記載の光学異方体を用いることを特徴とする液晶表示素子。
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