JP5545519B2

JP5545519B2 - 重合性化合物

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Inventors: 正直林; 哲生楠本
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Description

本発明は重合性化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物の硬化物である光学異方体又は液晶デバイスに関する。

近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フィルムの重要性は益々高まっており、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フィルムには重合性の液晶組成物の重合物を使用する例が報告されている。光学補償フィルム等に用いる光学異方体は光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性なども重要な因子となる。

重合性の液晶組成物を構成する化合物として従来は、１，４−フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物（特許文献１参照）や、フルオレン基を有する化合物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、当該引用文献記載の重合性化合物は溶解性が低い等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために桂皮酸構造をとした重合性化合物が開示されているが（特許文献３参照）、光異性化を行わせて配向を乱れさせる目的の化合物であり、熱及び光により容易にシス−トランス異性化を起こすため本目的の位相差の耐熱性及び、表面硬度等が改善されない。

特表平１０−５１３４５７号公報特開２００５−６０３７３公報特開２００５−１２００９１公報

本発明が解決しようとする課題は、重合性の液晶組成物を構成した場合に他の重合性化合物及び液晶化合物との優れた溶解性を有し、前記重合性の液晶組成物を硬化させた場合に優れた耐熱性及び表面硬度等を示す重合性化合物を提供することである。

本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
本願発明は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）の何れか

を表し、Ｓ^１は、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｌ^１及びＬ^２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ^１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｍ^１及びＭ^３はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｍ^２は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ^４は１，４−フェニレン基、１，３，４−ベンゼントリイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基又は１，３，４−シクロヘキサントリイル基を表し、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は、お互い独立して無置換であるか又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＳＣＮ、−ＯＣＦ_３、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されても良く、又はＺは−Ｌ^３−Ｓ^２−Ｒ^２（式中Ｒ^２、Ｓ^２及びＬ^３はＲ^１、Ｓ^１及びＬ^１と同じ意味を表す。）を表し、ｍ及びｎは、お互い独立して１、２又は３を表し、ｍ又はｎが２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ^１、Ｌ^２、Ｍ^１及びＭ^３は同一であっても異なっていても良く、ｋは１、２又は３を表すが、ｋが２又は３を表す場合にＺは同一であっても異なっていても良い。）で表される重合性化合物を提供し、当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体、又は液晶液晶表示素子を提供する。

本願発明の重合性化合物は、他の重合性化合物及び液晶化合物との優れた溶解性を有することから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する重合性成物は、硬化速度が速く、且つ液晶相温度範囲が広い。当該重合性組成物を用いた光学異方体は、耐熱性が高く、偏向板、位相差板等の用途に有用であり、また高分子安定化液晶表示素子にも有用である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２はお互い独立して式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）の何れかの重合性基を表すが、これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、又はアニオン重合により硬化する。又、重合の開始方法としては熱重合又は紫外線重合等を用いることができるが、特に紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）及び式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）及び式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）及び式（Ｒ−２）がより好ましい。

Ｓ^１及びＳ^２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素数１〜６のアルキレン基又は単結合が好ましく、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い。

Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−及び−ＯＣＦ_２−が好ましく、製造の容易性及び液晶配向性の観点から、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ≡Ｃ−及び単結合がより好ましく、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合が特に好ましい。

Ｍ^１及びＭ^３は、お互い独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又はテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が更に好ましい。

Ｍ^４は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基又は１，３，４−シクロヘキサントリイル基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基又は１，３，４−ベンゼントリイル基が更に好ましい。

Ｍ^２は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、製造の容易さからは１，４−フェニレン基が好ましい。

Ｚは、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、又は−Ｌ^３−Ｓ^２−Ｒ^２（式中Ｒ^２、Ｓ^２及びＬ^３はそれぞれ、Ｒ^１、Ｓ^１及びＬ^１と同じ意味を表す。）がより好ましい。
ｍ及びｎは、お互い独立して０、１、２又は３を表し、ｍ及びｎが、お互い独立して０、１又は２が好ましく、ｍが１が好ましく、ｎが１が好ましく、ｍ及びｎが１が更に好ましい。
ｋは１又は２が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（Ｉ−１）〜一般式（Ｉ−５９）で表される化合物が好ましい。

（式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０〜１２の整数を表すが、ｐ、ｑ、ｒ又はｓが０であって酸素原子同士が直結した構造となる場合には、酸素原子をひとつ除去する。）
本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。

（製法１）一般式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルとメタクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体（Ｓ−１）を得て、更に６−アクリロイルオキシヘキサノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により、ビフェニル誘導体（Ｓ−２）を得る。
更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボキシル基に変換したビフェニル誘導体（Ｓ−３）を得る。

次いで４−（２−アクリロイルオキシ）エチルフェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−１）を得ることができる。

（製法２）一般式（Ｉ−３）で表される化合物の製
２−フルオロ−４−ブロモビフェニルと塩化アセチルとを塩化アルミニム（ＩＩＩ）を用いたフリーデルクラフツ反応を行い、更にギ酸と過酸化水素水から調製した過ギ酸によりフッ素原子が置換したヒドロキシビフェニル化合物を得る。更にメタクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体を得て、脱水縮合剤を用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するビフェニル誘導体を得る。更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボキシル基に変換したビフェニル誘導体を得る。

次いで４−(６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物（Ｉ−３）を得ることができる。

（製法３）一般式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
４−ベンジルオキシ−１，２−ジヒドロキシベンゼンと６−クロロヘキサノールを炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させ、更にパラジウムカーボンを用いた水添反応によりベンジル基を脱離させて、フェノール誘導体を得る。次いでアクリル酸とエステル化反応させることによりアクリル基を２つ有する化合物（Ｓ−４）を得る。

製法１において４−（２−アクリロイルオキシ）エチルフェノールに換えて化合物（Ｓ−４）を使用することにより一般式（Ｉ−５）で表される化合物を得ることができる。

（製法４）一般式（Ｉ−８）で表される化合物の製造
製法３において４−ベンジルオキシ−１，２−ジヒドロキシベンゼンに換えて６−ベンジルオキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレンを用いることにより一般式（Ｉ−８）で表される化合物を得ることができる。

（製法５）一般式（Ｉ−９）で表される化合物の製造
製法３において４−ベンジルオキシ−１，２−ジヒドロキシベンゼンに換えて４−ベンジルオキシ−１−ヒドロキシシクロヘキサンを用いることにより一般式（Ｉ−１０）で表される化合物を得ることができる。

（製法６）一般式（Ｉ−２３）で表される化合物の製造
ｐ−ヒドロキシフェニルカルボン酸エチルエステルと６−クロロヘキサノールとの炭酸カリウム等の塩基を用いたエーテル化反応、及び水酸化ナトリウムによる加水分解により、フェニルカルボン酸誘導体（Ｓ−５）を得る。次いでｐ−トルエンスルホン酸を用いたアクリル酸とフェニルカルボン酸誘導体（Ｓ−５）とのエステル化反応によりアクリル基を有する化合物（Ｓ−６）を得る。

次いで、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルに換えて４−ブロモフェノールを用い製法１で合成したビフェニル誘導体（Ｓ−１）と同様にして化合物（Ｓ−７）を得た後、これと化合物（Ｓ−６）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するビフェニル誘導体を得て、更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボキシル基に変換したビフェニル誘導体（Ｓ−８）を得る。次いで４−（３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェノールとジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（Ｉ−２３）を得ることができる。

（製法７）一般式（Ｉ−２７）で表される化合物の製造
６−ホルミル−２−ヒドロキシナフタレンと６−アクリロイルオキシクロロヘキサンを塩基存在下にエーテル化し、得られたアルデヒド誘導体を水素化ホウ素ナトリウムで還元してアルコールを得る。得られたアルコールと化合物（Ｓ−７）を縮合してエーテルとした後、トリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボキシル基に変換し、フェノールとエステル縮合させて一般式（Ｉ−２７）で表される化合物を得ることができる。

（製法８）一般式（Ｉ−４３）で表される化合物の製造
製法６において化合物（Ｓ−６）に換えて化合物（Ｓ−８）

を用いることにより、一般式（Ｉ−２９）で表される化合物を得ることができる。

（製法９）一般式（Ｉ−２２）で表される化合物の製造
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名ＥＯＸＡ、東亜合成社製）と１−ブロモ−３−クロロプロパンとを水酸化ナトリウム等の塩基の存在下でエーテル化反応させ、オキセタン誘導体（Ｓ−９）を得る。次いで化合物（Ｓ−１）との炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化し、更にトリフルオロ酢酸によりターシャリーブチル基を脱離してオキセタニル基を有するカルボン酸誘導体（Ｓ−１０）を得る。

次いで、オキセタン誘導体（Ｓ−９）をハイドロキノンと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとの反応物であるハイドロキノンモノテトラヒドロピラニルエーテルとを炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させ、更に塩酸にてフェノールの保護基を脱離させて、フェノール誘導体を得る。更にオキセタニル基を有するカルボン酸誘導体（Ｓ−１０）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（Ｉ−４３）を得ることができる。

（製法１０）一般式（Ｉ−５１）で表される化合物の製造
製法１において４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルに換えて２−ヒドロキシ−６−ブロモナフタレン

を用いる以外は同様にして一般式（Ｉ−５１）で表される化合物を得ることができる。

（製法１１）一般式（Ｉ−５６）で表される化合物の製造
４−ブロモフェノールと６−アクリロイルオキシクロロヘキサンを塩基存在下にエーテル化し、得られたブロモベンゼン誘導体をマグネシウムによりグリニア反応剤として、トリメチルホウ酸と反応させた後、塩酸により加水分解してホウ酸誘導体を得る。得られたホウ酸誘導体と６−ブロモ−１−フルオロ−２−ナフトールをパラジウム触媒及び塩基存在下にカップリングさせ、ナフトール誘導体を得る。トリフルオロメタンスルホン酸無水物により水酸基を脱離基に変換する。更にメタクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応を行い、更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボキシル基に変換し、フェノールとエステル縮合させて一般式（Ｉ−５６）で表される化合物を得ることができる。

本願発明の化合物は、ネマチック液晶、スメクチック液晶、キラルネマチック、キラルスメクチック、及びコレステリック液晶組成物に使用できる。本願発明の液晶組成物は、本願発明の化合物を一種以上用いる以外に、任意の範囲で他の重合性化合物を添加しても構わない。本願発明の重合性液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物としては、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を有するものが特に好ましい。更に重合性液晶化合物としては、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものが好ましい。また、本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、キラル化合物の添加が好ましい。更に重合性基を有しない液晶組成物を添加しても構わなく、それにより得られる液晶組成物は特に高分子安定化液晶表示素子に有用な材料である。

本願発明以外の重合性化合物の具体例としては、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する以外に制限はないが、組み合わせて使用する重合性液晶化合物としては、化合物中にアクリロイルオキシ基（Ｒ−１）又はメタアクリロイルオキシ基（Ｒ−２）を有するものが好ましく、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものがより好ましい。
組み合わせて使用する重合性液晶化合物として具体的には一般式（ＩＩ）

（式中Ａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＦ_３、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、又はＡは−Ｌ^６−Ｓ^４−Ｒ^４であり、Ｒ^３及びＲ^４は、重合性基であり、Ｓ^３及びＳ^４は、お互い独立して単結合、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ここで一つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ^４、Ｌ^５、及びＬ^６はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが（式中、Ｒ^１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｍ^４、及びＭ^５はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ^４、及びＭ^５はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｌは０、１、２又は３を表すが、ｌが２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ^５及びＭ^５は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物が挙げられる。

特に、Ｌ^４、Ｌ^５、及びＬ^６がお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｍ^３、及びＭ^４がお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基で表される化合物が好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は具体的には、一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−２２）で表される化合物が好ましい。

（式中、ａ及びｂは、お互い独立して０〜１２の整数を表すが、ａ又は／及びｂが０であって酸素原子同士が直結した構造となる場合には、酸素原子をひとつ除去する。）また本願発明の液晶組成物に使用する重合性液晶化合物としては、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式（ＩＩ−２３）〜一般式（ＩＩ−３３）を配合することが好ましい。

（式中、ａ及びｂは、お互い独立して０〜１２の整数を表すが、ａ又は／及びｂが０であって酸素原子同士が直結した構造となる場合には、酸素原子をひとつ除去する。）本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、通常キラル化合物を添加するが、具体的な化合物としては一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−８）に示される。キラル化合物の配合量は、液晶組成物に対して、０．５〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。

（式中、ｐ及びｑは、お互い独立して０〜１２の整数を表すが、ｐ又は／及びｑが０であって酸素原子同士が直結した構造となる場合には、酸素原子をひとつ除去する。）
更に本発明の液晶組成物に、重合性基を有しない液晶組成物に添加してもよく、通常の液晶デバイス、例えばＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）液晶や、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）液晶、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。

また、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。

本発明の液晶組成物は、π電子が広く共役したビフェニル骨格を有するため重合開始剤を添加しなくても熱及び光による重合が可能であるが、光重合開始剤の添加が好ましい。添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量%が好ましく、０．２〜１０質量%が更に好ましく、０．４〜５質量%が特に好ましい。光開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。

また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％が更に好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。

また、本発明の液晶組成物を位相差フィルム、偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ_２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物をそのまま使用してもに有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、アセトキシ−２−エトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルアセタート、Ｎ−メチルピロリジノン類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性を更に向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。

液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後液晶材料を注入する手段も有効である。

ラビング処理、あるいはＳｉＯ_２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。更に、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。

基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のＴＮ液晶デバイス又はＳＴＮ液晶デバイスで使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。

また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。

本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。

また重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

更に、本願記載の重合性化合物を非重合性の液晶組成物に添加してもよい。液晶表示素子に関しては液晶媒体に重合性化合物を添加して表示特性を向上させる例が報告されており、液晶セル内の液晶分子の配向を制御するために本願化合物を使用することもできる。これらは高分子安定型液晶表示素子と呼ばれる。具体的な液晶組成物としては通常の液晶表示素子、例えばＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）液晶や、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）液晶、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。

また、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要があり、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を少なくとも１種を含有するが、１種〜５種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、少ないと非重合性液晶化合物に対する配向規制力が弱くなり、多すぎると重合時の必要エネルギーが上昇し、重合せず残存してしまう重合性化合物の量が増してしまうため、下限値は０．０１質量%であることが好ましく、０．０３質量%であることがより好ましく、上限値は２．０質量%であることが好ましく、１．０質量%であることがより好ましい。
非重合性の液晶組成物としては、一般式（ＩＶ）

(式中、Ｒ²¹及びＲ²²はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
Ｍ²¹、Ｍ²²及びＭ²³はお互い独立して
（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基(この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい)、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、及び
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−２,５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、
ｏは０、１又は２を表し、
Ｌ²¹、及びＬ²²はお互い独立して単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−N＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ²²及びＭ²³が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良い。）で表される化合物を一種又は二種以上含有し、第三成分として、一般式（Ｖａ）、一般式（Ｖｂ）及び一般式（Ｖｃ）

(式中Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ³³はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、

Ｍ³¹、Ｍ³²、Ｍ³³、Ｍ³⁴、Ｍ³⁵、Ｍ^3６、Ｍ^3７、及びＭ^3８はお互い独立して、
（ｄ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい)、
（ｅ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、及び、
（ｆ）１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−２,５−ジイル基、ナフタレン−２,６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ｄ）、基（ｅ）又は基（ｆ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、

Ｌ³¹、Ｌ³²、Ｌ³³、Ｌ³⁴、Ｌ³⁵、Ｌ³⁶、Ｌ³⁷及びＬ³⁸はお互い独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｍ³²、Ｍ³⁴、Ｍ³⁵、Ｍ^3７、Ｍ^3８、Ｌ³¹、Ｌ^3３、Ｌ³⁵、Ｌ³⁶、及びＬ³⁸が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
Ｘ³¹、Ｘ³²、Ｘ³³、Ｘ³⁴、Ｘ³⁵、Ｘ³⁶、及びＸ³⁷はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表し、
Ｙ³¹、Ｙ³²、及びＹ³³はお互い独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、又はジフルオロメトキシ基を表し、

Ｘ^３１、Ｘ^３２、又はＹ^３１のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、又はジフルオロメトキシ基を表すか、Ｍ^３１、又はＭ^３２、に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、
Ｘ^３３、Ｘ^３４、Ｘ^３５、又はＹ^３２のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基を表すか、Ｍ^３３、Ｍ^３４、又はＭ^３５、に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、
Ｘ^３６、Ｘ^３７、又はＹ^３３のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基を表すか、Ｍ^３６、Ｍ^３７、及びＭ^３８、に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔはお互い独立して、０、１又は２を表すが、ｑ＋ｒ及びｓ＋ｔは２以下である。）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物又は一般式（ＶＩａ）、一般式（ＶＩｂ）及び一般式（ＶＩｃ）

(式中Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵及び、Ｒ⁴⁶はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されていても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、

Ｍ⁴¹、Ｍ⁴²、Ｍ⁴³、Ｍ⁴⁴、Ｍ⁴⁵、Ｍ⁴⁶、Ｍ⁴⁷、M⁴⁸、及びM⁴⁹はお互い独立して、
（ｄ）トランス-１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｅ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）及び、
（ｆ）１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ｄ）、基（ｅ）又は基（ｆ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、

Ｌ⁴¹、Ｌ⁴²、Ｌ⁴³、Ｌ⁴⁴、Ｌ⁴⁵、Ｌ⁴⁶、Ｌ⁴⁷、Ｌ⁴⁸、及びＬ⁴⁹はお互い独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−OＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｍ⁴²、Ｍ⁴³、Ｍ⁴⁵、Ｍ⁴⁶、Ｍ⁴⁸、Ｍ⁴⁹、Ｌ⁴¹、Ｌ⁴³、Ｌ^4４、Ｌ⁴⁶、Ｌ^4７及びＬ^4９が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²はお互い独立してトリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はフッ素原子を表し、Ｘ⁴³、Ｘ⁴⁴、Ｘ⁴⁵、Ｘ⁴⁶、Ｘ⁴⁷、及びＸ⁴⁸はお互い独立して水素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はフッ素原子を表すが、Ｘ⁴¹及びＸ⁴²の何れか一つはフッ素原子を表し、Ｘ⁴³、Ｘ⁴⁴、及びＸ⁴⁵の何れか一つはフッ素原子を表し、Ｘ⁴⁶、Ｘ⁴⁷、及びＸ⁴⁸の何れか一つはフッ素原子を表すが、Ｘ⁴⁶、及びＸ⁴⁷、は同時にフッ素原子を表すことはなく、Ｘ⁴⁶、及びＸ⁴⁸は同時にフッ素原子を表すことはない、
Ｇはメチレン基又は−Ｏ−を表し、
ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはお互い独立して、０、１又は２を表すが、ｕ＋ｖ、ｗ＋ｘ及びｙ＋ｚは２以下である。）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を一種又は二種以上含有することを特徴とする液晶組成物が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。

（実施例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル１６ｇ（６４ミリモル）、ターシャリーブチルメタクリレート１４ｇ（９６ミリモル）、トリエチルアミン９．６ｇ（９６ミリモル）、酢酸パラジウム７１０ｍｇ、ジメチルホルムアミド３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１）に示す化合物１３ｇを得た。

次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１）に示す化合物１３ｇ（４２ミリモル）、メタクリル酸クロリド４．８ｇ（４６ミリモル）、塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン５ｇ（５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃以下で３時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（２）に示す化合物９．５ｇを得た。

更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（２）に示す化合物９．５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解させた後、ギ酸３０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去し式（３）に示す化合物８．５ｇを得た。

次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（３）に示す化合物８．５ｇ（２６ミリモル）、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート４．７ｇ（２６ミリモル）、ジメチルアミノピリジン３１０ｍｇ、塩化メチレン１５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド３．９ｇ（３１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（４）に示す目的の化合物９ｇを得た。この化合物は、１７４℃から２００℃以上まで幅広い温度でネマチック液晶相を示した。

（物性値）
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．０７（ｄ，６Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），５．７６−５．７９（ｍ，２Ｈ），６．３６−６．３８（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．３０（ｍ，６Ｈ），７．５１−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１４．４，１８．４，１２２．０，１２２．４，１２２．５，１２７．１，１２７．４，１２７．６，１２８．１，１３０．４，１３４．６，１３５．８，１３７．９，１４０．３，１４０．６，１４８．２，１５０．７，１６５．８，１６７．０
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９ｃｍ^−１
融点：１７４℃
（実施例２）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。

重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）はＨであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は８７％であり、位相差減少率は１３％だった。
（比較例１）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。

重合性液晶組成物は、ネマチック液晶相を示したが、溶解性が悪く室温１時間で結晶が析出した。
（比較例２）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。

重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物５）を調製した。この組成物５のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物３が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）は２Ｂであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、１時間加熱後の位相差は７５％であり、位相差減少率は２５％だった。

このように、比較例２の組成物５は、本願発明の組成物２と比較して、作製できる光学異方体の位相差減少率が大きく、耐熱性に劣ることが明らかである。又、表面硬度も２Ｂと不十分なものであった。

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−３）の何れか

を表し、Ｓ^１は、酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｌ^１及びＬ^２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＯＣＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ^１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｍ^１及びＭ^３はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｍ^２は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ^４は１，４−フェニレン基、１，３，４−ベンゼントリイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基又は１，３，４−シクロヘキサントリイル基を表し、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は、お互い独立して無置換であるか又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＳＣＮ、−ＯＣＦ_３、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとしてメチレン基が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されても良く、又はＺは−Ｌ^３−Ｓ^２−Ｒ^２（式中Ｒ^２、Ｓ^２及びＬ^３はＲ^１、Ｓ^１及びＬ^１と同じ意味を表す。）を表し、ｍ及びｎは、お互い独立して０、１または２を表し、ｍ＋ｎは１または２であり、ｍ又はｎが、２を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ^１、Ｌ^２、Ｍ^１及びＭ^３は同一であっても異なっていても良く、ｋは１、２又は３を表すが、ｋが２又は３を表す場合にＺは同一であっても異なっていても良い。）で表される重合性化合物。
一般式（Ｉ）において、Ｌ^１、及びＬ^２がお互い独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｍ^１及びＭ^３がお互い独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ^４が１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基又は１，３，４−ベンゼントリイル基を表すが、Ｍ^１、Ｍ^３及びＭ^４はお互い独立して無置換であるか、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、ｍ及びｎが、お互い独立して０、１及び２を表す請求項１記載の重合性化合物。
一般式（Ｉ）において、Ｍ^４が無置換であるかアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良い１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は、１，３，４−ベンゼントリイル基を表す請求項１又は２記載の重合性化合物。
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２がお互いに独立して式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）を表す請求項１、２又は３のいずれかに記載の重合性化合物。
ｍ＋ｎが２を表す請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の重合性化合物。
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３がお互い独立して、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は単結合を表す請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の重合性化合物。
請求項１から６の何れかに記載される重合性化合物を含有する液晶組成物。
請求７記載の液晶組成物の重合体により構成される光学異方体。
請求項８記載の光学異方体を用いることを特徴とする液晶表示素子。
請求項１から６の何れかに記載される重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物の重合体により構成される高分子安定型液晶表示素子。