JP2016169218A - 重合性化合物及びそれを用いた液晶組成物 - Google Patents
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- KXVWPDKHYIFRBV-UHFFFAOYSA-N CCC1(CNc(cc(cc2)-c(cc3)ccc3[ClH]CC[ClH]c(cc3)ccc3NC)c2[ClH]CC2(CC)C[U]C2)COC1 Chemical compound CCC1(CNc(cc(cc2)-c(cc3)ccc3[ClH]CC[ClH]c(cc3)ccc3NC)c2[ClH]CC2(CC)C[U]C2)COC1 KXVWPDKHYIFRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明の重合性化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
(製法1) 一般式(I−1)で表される化合物の製造
4−(4−ヒドロキシフェニル)安息香酸エチルと4−(2−ヒドロキシエチル)フェノールとの錫触媒によるエステル交換反応によりビフェニル骨格を有するフェノール誘導体(S−1)を得る。更に塩化アクリロイルとのエステル化反応により目的物(I−1)を得ることができる。
4,4’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとのトリフェニルホスフィン、ジイソプロピルアゾジカルボン酸との光延反応により、ビフェノール誘導体(S−2)を得て、更に塩化メタクリロイルとのエステル化反応によりメタクリル酸誘導体(S−3)を得る。次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエタノールに変換したメタクリル酸誘導体(S−4)を得る。
(製法3) 一般式(I−16)で表される化合物の製造
2−ブロモ−6−オキシテトラヒドロピラニルナフタレンとヒドロキシフェニルホウ酸との鈴木カップリング反応によりフェニルナフタレン誘導体(S−5)を得て、更に塩化メタクリロイルとのエステル化反応によりメタクリル酸誘導体(S−6)を得る。次いで塩酸によりフェノール性水酸基の保護基を脱離させてナフトール誘導体(S−7)を得る。
2,3−ジフルオロ−4−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルホウ酸と1−ブロモ−4−オキシテトラヒドロピラニルベンゼンとの鈴木カップリング反応により水酸基を有するテルフェニル誘導体(S−8)を得る。次いでエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとのトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応により、テルフェニル誘導体(S−9)を得て、更に塩酸によりフェノール性水酸基の保護基を脱離させ(S−10)とした後、塩化アクリロイルを用いたエステル化反応により、アクリロイル基を有するテルフェニル誘導体(S−11)を得る。次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエチレングリコールモノエーテル誘導体(S−12)を得る。
2−アクリロイルオキシ−6−ナフトエ酸と製法2で合成したビフェノール誘導体(S−2)とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりナフトエ誘導体(S−13)得る。次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエタノールに変換したメタクリル酸誘導体(S−14)を得て、更に4−(6−メタクリロイルオキシヘキシル)−3−フルオロフェノールとのトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応により目的化合物(I−29)を得ることができる。
塩化ベンジルを用いて4−ブロモカテコールに保護基を導入した化合物(S−15)と4−ヒドロキシフェニルホウ酸との鈴木カップリング反応によりヒドロキシビフェニル誘導体(S−16)を得て、更にエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとのトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応により、ビフェニル誘導体(S−17)を得る。次いで、パラジウムカーボンを用いた接触水素還元によりベンジル保護基を脱離させてカテコール誘導体(S−18)を得る。
製法6で合成したカテコール誘導体(S−18)と3−エチル−3−オキセタンメタノールとのトリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボン酸を用いた光延のエーテル化反応によりオキセタン酸誘導体(S−21)を得て、更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてエタノールに変換したオキセタン酸誘導体(S−22)を得る。
一般式(II)で表される化合物について、L1、L1及びL1はお互い独立して、単結合、−O−、−COO−又は−OCO−が好ましく、M11及びM12はお互い独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又はナフタレン−2,6−ジイル基が好ましい。
本願発明の重合性化合物は、偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フイルムを作成する際の構成成分として有効であり、重合性化合物で液晶分子の配向を制御するPSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶表示装置、PSVA(Polymer Stabilised Vertical Alignment)型液晶表示装置にも有効である。またOCB(Optically Compensated Birefringence)−LCD及びIPS−LCD(インプレーンスイッチング液晶表示素子)にも使用可能である。当該液晶表示装置の駆動方式としては、アクティブ駆動及びパッシブ駆動が可能であり、AM−LCD(アクティブマトリックス液晶表示素子)、TN(ネマチック液晶表示素子)及びSTN−LCD(超ねじれネマチック液晶表示素子)に有用であり、AM−LCDに特に有用である。
本発明の重合性化合物を用いたPSA、PS−VA、PS−IPS及びPS−OCB液晶組成物の場合は、一般式(I)で表される重合性化合物を少なくとも1種を含有するが、1種〜5種含有することが好ましく、1種〜3種含有することが特に好ましい。また、一般式(I)で表される重合性化合物の含有率は、少ないと非重合性液晶化合物に対する配向規制力が弱くなり、多すぎると重合時の必要エネルギーが上昇し、重合せず残存してしまう重合性化合物の量が増してしまうため、下限値は0.01質量%であることが好ましく、0.03質量%であることがより好ましく、上限値は5.0質量%であることが好ましく、1.0質量%であることがより好ましい。
(実施例1)
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に6−ブロモ−2−ナフトール 20g(90ミリモル)、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル 12g(107ミリモル)、トリフェニルホスフィン 35g(134ミリモル)、ジクロロメタン 300mlを仕込み、反応容器を5℃に冷却した。その後、ジアゾカルボン酸ジイソプロピル(DIAD)22g(107ミリモル)を滴下した。滴下終了後、室温で5時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後、ジクロロメタン 200mlを加え、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムによる精製により(1)で表される化合物18gを得た。
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式(4)で表される化合物5g、4−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェノール 3.2g(16ミリモル)、トリフェニルホスフィン 5g(18ミリモル)、ジクロロメタン 50mlを仕込み、反応容器を5℃に冷却した。その後、DIAD 3.4g(17.2ミリモル)を滴下した。滴下終了後、室温で5時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後、ジクロロメタン 200mlを加え、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により式(5)で表される化合物4gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ: 1.93(s,3H),2.11(s,3H),2.92(t,2H),4.30−4.33(m,6H),5.54−5.56(m,1H),5.83−5.84(m,1H),6.08(s,1H),6.43(s,1H),6.89−6.91(m,2H),7.00−7.04(m,2H),7.16−7.26(m,4H),7.36−7.38(m,1H),7.68−7.69(m,1H),7.89(d,1H),8.02(d,1H),8.19−8.22(m,1H),8.78(s,1H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:18.3,18.4,34.2,65.4,66.5,67.0,114.7,115.4,118.6,122.3,122.5,125.5,126.2,126.7,127.8,128.1,129.9,130.5,131.0,131.6,135.6,144.7,150.7,156.4,157.3,165.2,165.7
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):1760,1652−1622,809cm−1
融点:196℃
(実施例2)
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に6−ベンジルオキシ−2−ナフトエ酸 6.5g(23.5ミリモル)、4−(2−ターシャリーブトキシエチルオキシ)フェノール4.5g(21.4ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 150mg、ジクロロメタン 50mlを仕込み、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 3.3g(26ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン150mlを加え、5%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式(6)で表される化合物6.5gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ: 1.77(s,3H),2.11(s,3H),2.92(t,2H),4.30−4.36(m,6H),5.54−5.56(m,1H),5.83−5.84(m,1H),6.09(s,1H),6.43(s,1H),6.89−6.93(m,2H),7.01−7.06(m,2H),7.12−7.21(m,4H),7.36−7.38(m,1H),7.68−7.69(m,1H),7.89(d,1H),8.02(d,1H),8.20−8.22(m,1H),8.78(s,1H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:18.3,18.4,34.2,65.4,66.4,66.9,114.6,115.4,118.6,122.3,122.5,125.5,126.2,126.6,127.8,128.0,129.9,130.4,131.0,131.6,135.6,136.3,144.7,150.7,156.4,157.3,165.2,165.7
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):1760,1652−1622,809cm−1
融点:140℃
(実施例3)
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に2−(4−ブロモフェノキシ)テトラヒドロピラン 40g(155ミリモル)、4−ヒドロキシフェニルホウ酸 21g(155ミリモル)、炭酸カリウム 32g(232ミリモル)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 1.8g、テトラヒドロフラン200ml、純水100mlを仕込み、70℃で5時間反応させた。反応終了後、冷却し、10%塩酸を加えた後、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式(11)で表される化合物 27gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ: 2.04(s,3H),2.08−2.17(m,2H),2.85(t,2H),3.03(t,2H),4.02−4.05(m,2H),4.35−4.38(m,2H),5.77−5.84(m,2H),6.09−6.17(m,1H),6.33−6.44(m,2H),6.82−6.91(d,2H),7.05−7.17(d,2H),7.19−7.28(m,4H),7.52−7.61(m,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:18.4,28.6,30.0,36.2,61.3,64.2,114.5,121.8,121.9,127.4,128.0,128.3,129.4,130.8,132.2,135.7,137.9,138.0,150.0,150.3,157.3,165.8,166.1,171.5
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):1760,1652−1622,809cm−1
融点:117℃
(実施例4)
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式(13)で表される化合物2.4g、3−(4−(2−アクリロイルオキシエチル)フェニル)プロピオン酸 2.3g(9ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 70mg、ジクロロメタン 50mlを仕込み、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 1.4g(11ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン150mlを加え、5%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い式(15)で表される化合物を1.8g得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ: 2.04(s,3H),2.84−3.07(m,6H),4.31(t,2H),5.76−5.81(m,2H),6.07−6.16(m,1H),6.31−6.42(m,2H),7.03−7.10(m,2H),7.12−7.26(m,6H),7.52−7.62(m,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:18.3,30.4,34.5,35.8,64.9,121.7,121.8,127.3,128.0,128.3,128.4,129.0,130.7,135.7,135.8,137.8,138.0,138.3,149.9,150.3,165.7,166.0,171.3
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):1760,1652−1622,809cm−1
融点:101℃
(実施例5)
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に式(13)で表される化合物3.8g、3−(4−アクリロイルオキシメチルフェニル)プロピオン酸 3.5g(15ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 100mg、ジクロロメタン 50mlを仕込み、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち、窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 2.3g(18ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン150mlを加え、5%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、2倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い式(16)で表される化合物を4g得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ: 2.06(s,3H),2.93(t,2H),4.34−4.47(m,4H),5.78−5.85(m,2H),6.08−6.15(m,1H),6.37−6.42(m,2H),6.92−6.95(m,2H),7.15−7.32(m,6H),7.68−7.79(m,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:18.4,34.2,65.2,66.4,66.5,106.6,114.7,119.4,121.9,125.5,125.9,127.3,128.1,128.4,129.2,130.3,130.7,133.6,156.7,157.3
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):1760,1652−1622,809cm−1
融点:112℃
(実施例6)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物1)を調製した。
(比較例1)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物3)を調製した。
(比較例2)
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物4)を調製した。
(実施例7)
下記に示す化合物を含有した液晶組成物LC−1を調製した。構成する化合物及び含有する比率は以下の通りである。
(垂直配向性液晶表示素子の作成方法)
CLC−Aをセルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角を測定した後、周波数1kHzで1.8Vの矩形波を印加しながら、300nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が10mW/cm2となるように調整して600秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。
(UV硬化後のモノマー残存量の測定方法)
液晶セルに液晶組成物を注入後、UVを照射し重合性化合物を重合させる。その後、液晶セルを分解し、液晶材料、重合物、未重合の重合性化合物を含む溶出成分のアセトニトリル溶液を得る。これを高速液体クロマトグラフィー(検出器:UV、カラム:逆相非極性カラム、展開溶媒:アセトニトリル)により、各成分のピーク面積を測定する。指標とする液晶材料のピーク面積と未重合の重合性化合物のピーク面積比から、残存する重合性化合物の量を決定した。この値と当初添加した重合性化合物の量からモノマー残存量を決定した。なお、重合性化合物の残存量の検出限界は100ppmであった。(比較例3)
実施例7において式(16)で表される化合物に換えて一般式(A)
Claims (10)
- 一般式(I)
- 一般式(I)において、L1が−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−C2H4−、−C≡C−、−OCF2−、−CF2O−又は単結合を表し、M1、M2及びM3がお互い独立して1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基を表し、M1、M2及びM3はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、nが1及び2を表す請求項1記載の重合性化合物。
- 一般式(I)において、Zが−S1−R2を表す請求項1及び2記載の重合性化合物。
- 一般式(I)において、R1が式(R−2)であり、R2が式(R−1)を表す請求項1、2及び3記載の重合性化合物。
- L2は−OCH2CH2O−、−OCOC2H4−を表し、nが1である請求項1、2、3及び4記載の重合性化合物。
- 請求項1、2、3、4及び5のいずれか1項に記載の重合性化合物を含有する重合性組成物。
- 液晶相を呈する請求項6記載の重合性液晶組成物。
- 請求項6及び7記載の重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体。
- 請求項1、2、3、4及び5のいずれか1項に記載の重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
- 請求項9記載の重合性液晶組成物を使用し、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子。
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