JP5545518B2 - 重合性ビフェニル化合物 - Google Patents

Description

本発明は重合性ビフェニル化合物、及びそれを用いた重合性液晶組成物、更に重合性ビフェニル化合物の製造方法及びその製造中間体に関する。

近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フィルムの重要性は益々高まっている。耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フィルムには重合性の液晶組成物の重合体を使用する例が報告されている。光学補償フィルム等に用いる光学異方体は光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性なども重要な因子となる。更に光学特性を向上させるために大きな屈折率異方性（Δｎ）が求められている。

重合性液晶組成物を構成する化合物として従来は、１，４−フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物（特許文献１参照）や、フルオレン基を有する化合物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、当該引用文献記載の重合性化合物は溶解性が低い等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために構造を非対称とした重合性化合物（特許文献３参照）が報告されているが、従来の重合性化合物と比較して溶解性の点で改善がなされているものの十分でなく、また耐熱性や機械強度が低い等の問題があった。また、大きなΔｎを得るためにナフタレン骨格や桂皮酸骨格を用いた重合性化合物が提案されているが（特許文献４及び５参照）、従来の重合性化合物と比較してΔｎは改善されているものの十分とは言えなかった。

また、これらの要求を改善するため重合性化合物の構造は複雑化し、その製造は困難なものとなってきた。このため、これら重合性化合物を効率的に製造する方法及び有用な中間体の開発についても切望されていた。

特表平１０−５１３４５７号公報 特開２００５−６０３７３号公報 特表２００１−５２７５７０号公報 特開２００８−１７９６５４号公報 特表２００８−５２７１３６号公報

本発明が解決しようとする課題は、大きなΔｎを有し、液晶組成物を構成した場合他の重合性化合物及び液晶化合物に対し優れた溶解性を有し、前記重合性液晶組成物を硬化させた場合に優れた耐熱性、及び機械強度を示す重合性化合物を提供することであり、併せてこれら重合性化合物の効率的な製造及びこれを可能とする中間体を提供することである。

本願発明者らは、種々の重合性化合物を合成しその物性を検討した結果、特定の構造を有する重合性化合物及びその製造中間体を用いることで前述の課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。

即ち本願発明は、一般式（Ｉ）

(式中、Ｌ^１及びＬ^２はお互いに独立して−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表すが、Ｌ^１及びＬ^２のうち少なくとも１つ以上は−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、お互いに独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｒ^１は下記の構造式群で表される重合性基

から選ばれる置換基を表し、Ｒ^２はお互いに独立してＲ^１と同じ意味を表すか、あるいはＲ^２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、ＯＣＦ_３、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、
Ｓ^１及びＳ^２はお互いに独立してアルキレン基、置換アルキレン基又は単結合を表すが、そのアルキレン基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子に置き換えられても良く、そのアルキレン基中の水素原子はハロゲノ基に置き換えられても良く、
Ｌ^３及びＬ^４はお互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ^３−、−ＮＲ^３ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯＣＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ^３は炭素原子１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。）、
Ｍ^１及びＭ^２はお互いに独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、基中の水素原子はお互いに独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、
ｐ及びｑはお互い独立して０又は１の整数を表す。)で表される重合性ビフェニル化合物、それを用いた重合性液晶組成物及びそれを用いたデバイスを提供する。

更に、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造中間体として一般式（ＩＩ）

(式中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、お互いに独立して請求項１記載の一般式（Ｉ）におけるＬ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８と同じ意味を表し、Ｒ^４及びＲ^５はお互いに独立して水素原子又は分岐していても良いアルキル基を表すが、そのアルキル基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子に置き換えられても良く、そのアルキル基中の水素原子はハロゲノ基に置き換えられても良く、あるいはそのアルキル基中の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換えられても良い。)で表されるビフェニル化合物を提供する。

加えて、一般式（ＩＩａ）

（式中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、お互いに独立して一般式（ＩＩ）におけるＬ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８と同じ意味を表す。）で表されると、一般式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｒ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１及びｐは一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１及びｐと同じ意味を表す。)で表される化合物とをエステル縮合することによる、一般式（Ｉａ）

(式中、Ｒ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１、ｐ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、お互いに独立して一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１、ｐ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８と同じ意味を表す。)で表される重合性ビフェニル液晶化合物の製造方法、及び一般式（ＩＩｂ）

（式中、Ｒ^５、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、お互いに独立して一般式（ＩＩ）におけるＲ^５、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８と同じ意味を表す。）で表されるビフェニル化合物と、一般式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｒ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１及びｐは一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１及びｐと同じ意味を表す。)で表される化合物とをエステル縮合した後、選択的脱エステル化し、一般式（Ｉｂ）

(式中、Ｒ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１、ｐ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１、ｐ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８と同じ意味を表す。)で表されるカルボン酸を得た後、該カルボン酸と、一般式（ＩＩＩｂ）

（式中、Ｒ^４、Ｓ^２、Ｌ^４、Ｍ^２及びｑは一般式（Ｉ）におけるＲ^４、Ｓ^２、Ｌ^４、Ｍ^２及びｑと同じ意味を表す。)で表される化合物とエステル化縮合することによる、一般式（Ｉ）で表される重合性液晶ビフェニル化合物の製造方法を提供する。

本願発明の重合性ビフェニル化合物は、他の重合性化合物及び液晶化合物に対し優れた溶解性を有し、前記重合性の液晶組成物を硬化させた場合に、大きなΔｎ、優れた耐熱性及び機械強度を有することから液晶組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の製造方法及び製造中間体により、該重合性ビフェニル化合物が、簡便に製造することが可能となった。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、重合性基でありラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、又は、アニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式(Ｒ−５)、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）が特に好ましい。

Ｒ^２は、重合性基を表す場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式(Ｒ−５)、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）が特に好ましく、その他の置換基を表す場合には、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ_３、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表が好ましい。Ｒ^１及びＲ^２がともに重合性基を表す場合に、液晶性の観点からはともに式（Ｒ−１）であることが好ましい
Ｓ^１及びＳ^２は、お互いに独立してアルキレン基、置換アルキレン基又は単結合を表すが、そのアルキレン基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子に置き換えられても良く、そのアルキレン基中の水素原子はハロゲン基に置き換えられても良いが、そのアルキレン基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子に置き換えられても良い炭素数２〜１８のアルキレン基が好ましく、液晶性及び他の液晶化合物との相溶性の観点から炭素数２〜８のアルキレン基がより好ましい。

Ｌ¹及びＬ^２はお互いに独立して−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表すが、Ｌ¹及びＬ^２のうち少なくとも１つ以上は−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、液晶性及び他の重合性化合物や液晶化合物との相溶性の観点からは、Ｌ¹及びＬ^２のうち少なくとも1つは単結合が好ましく、大きなΔｎの観点からは、Ｌ¹及びＬ^２のうち少なくとも１つは−ＣＨ＝ＣＨ−が好ましい。

Ｌ^３及びＬ^４は、お互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ^３−、−ＮＲ^３ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯＣＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが（式中、Ｒ^３は炭素原子１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。）、液晶性及び他の液晶化合物との相溶性の観点から−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−が好ましい。

Ｍ^１及びＭ^２は、お互いに独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、基中の水素原子はお互いに独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良いが、無置換の１，４−フェニレン基が好ましく、あるいは１つ以上のメチル基、メトキシ基又はフッ素原子に置換された１，４−フェニレン基が好ましい。

Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、お互いに独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基又はニトロ基を表すが、水素原子であることが好ましく、あるいはＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８のうちいずれか１つがメチル基、メトキシ基又はフッ素原子であることも好ましい。

ｐ及びｑは、お互いに独立して０又は１の整数を表すが、液晶性の観点からはｐ又はｑのいずれかが１であることが好ましく、他の重合性化合物又は液晶化合物との相溶性の観点からはｐ及びqがともに０であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には下記の一般式（Ｉ−１）〜一般式（Ｉ−２８）で表される化合物が特に好ましい。

（式中、ｍ及びｎは２〜１８の整数を表し、Ｘ^９及びＸ^１０は、お互いに独立して水素原子又はメチル基を表す。）
一般式（ＩＩ）において、Ｌ¹及びＬ^２はお互いに独立して−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表すが、Ｌ¹及びＬ^２のうち少なくとも１つ以上は−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、液晶性及び他の重合性化合物や液晶化合物との相溶性の観点からは、Ｌ¹及びＬ^２のうち少なくとも1つは単結合が好ましく、大きなΔｎの観点からは、Ｌ¹及びＬ^２のうち少なくとも１つは−ＣＨ＝ＣＨ−が好ましい。

Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、お互いに独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基又はニトロ基を表すが、水素原子であることが好ましく、あるいはＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８のうちいずれか１つがメチル基、メトキシ基又はフッ素原子であることも好ましい。

Ｒ^４及びＲ^５は、お互いに独立して水素原子又は分岐していても良いアルキル基を表し、そのアルキル基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子に置き換えられても良く、そのアルキル基中の水素原子はハロゲン基に置き換えられても良く、あるいはそのアルキル基中の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換えられても良いが、Ｒ^４及びＲ^５は、お互いに独立して水素原子又は分岐していても良い炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、お互いに独立して水素原子又は分岐していても良い炭素数１〜８のアルキル基が更に好ましい。

一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩａ）及び一般式（ＩＩｂ）で表される化合物は、具体的には下記の一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−１２）で表される化合物が特に好ましい。

式中、Ｒ^４及びＲ^５はお互いに独立してそれぞれ分岐していても良い炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、分岐していても良い炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。

エステル縮合方法としては、カルボン酸とアルコールをジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤およびトリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4-(ジメチルアミノ)ピリジンなどの塩基存在下、反応させる方法が好ましい。あるいは、カルボン酸とアルコールをアゾジカルボン酸エステル、トリフェニルホスフィン存在下、反応させる方法も好ましい。あるいは、カルボン酸を塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リンあるいは三臭化リンなどを作用させるなどして、酸ハロゲン化物を得た後、得られた酸ハロゲン化物とアルコールをトリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4-(ジメチルアミノ)ピリジンなどの塩基存在下、反応させる方法も好ましい。

選択的脱エステル化方法としては、ベンジルエステルの加水素分解が好ましい。あるいはｔ−ブチルエステルの酸触媒による分解も好ましい。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物について、製造例を以下に挙げる。勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。

本発明の一般式（ＩＩ−９）の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。

一般式(V)

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Z¹は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などの脱離基を表す。）で表されるビフェニル化合物を、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化チタンなどのルイス酸存在下、塩化オキサリルを作用させた後、アルコール（ＶＩ）

(式中、Ｒ^６は分岐していても良いアルキル基を表すが、そのアルキル基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子に置き換えられても良く、そのアルキル基中の水素原子はハロゲン基に置き換えられても良く、あるいはそのアルキル基中の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換えられても良い。)を作用させることにより一般式（ＶＩＩ）

(式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｚ^１は一般式（Ｖ）におけると同じ意味を表し、Ｒ^６は一般式（ＶＩ）におけると同じ意味を表す。）で表されるエステルを得る。

得られたエステル（ＶＩＩ）に、パラジウム炭素、酢酸パラジウム、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、などのパラジウム触媒存在下、一般式（ＶＩＩＩ）

（式中、Ｒ^５は分岐していても良いアルキル基を表すが、そのアルキル基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子に置き換えられても良く、そのアルキル基中の水素原子はハロゲン基に置き換えられても良く、あるいはそのアルキル基中の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換えられても良い。）で表されるアクリル酸エステルを作用させることにより、一般式（ＩＩ−９）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｚ^１は一般式（Ｖ）におけると同じ意味を表し、Ｒ^５は一般式（ＶＩＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｒ^６は一般式（ＶＩ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

また、化合物（ＩＩ−９）をパラジウム炭素、白金炭素、ロジウム炭素、酸化白金などの触媒存在下、接触水素添加することにより一般式（ＩＩ−１０）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｒ^５は一般式（ＶＩＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｒ^６は一般式（ＶＩ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

あるいは、ビフェニル化合物（Ｖ）に塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルフリル、Ｎ−ブロモスクシンイミド、一塩化ヨウ素などのハロゲン化剤をそのまま用いるか、あるいは鉄粉などの金属あるいは塩化亜鉛、酢酸タリウムなどの塩類を同伴させながら、作用させることにより、一般式（ＩＸ）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｚ^１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などの脱離基を表し、Ｚ^２は塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表す。）で表されるビフェニル化合物を得る。

得られたビフェニル化合物（ＩＸ）に、パラジウム炭素、酢酸パラジウム、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、などのパラジウム触媒存在下、アクリル酸エステル（ＶＩＩＩ）を作用させることにより一般式(ＩＩ−１１)

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｒ^５は一般式（ＶＩＩＩ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

また、化合物（ＩＩ−１１）をパラジウム炭素、白金炭素、ロジウム炭素、酸化白金などの触媒存在下、接触水素添加することにより一般式（ＩＩ−１２）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｒ^５は一般式（ＶＩＩＩ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

あるいは、化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される化合物は以下のとおり得ることができる。即ち、化合物（ＩＩ−９）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いて加水分解することにより、一般式（ＩＩ−１）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

また、化合物（ＩＩ−１０）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いて加水分解することにより、一般式（ＩＩ−２）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

また、化合物（ＩＩ−１１）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いて加水分解することにより、一般式（ＩＩ−３）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

また、化合物（ＩＩ−１２）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いて加水分解することにより、一般式（ＩＩ−４）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

あるいは、化合物（ＩＩ−５）〜(ＩＩ−８)で表される化合物は以下のとおり得ることができる。即ち、一般式（ＩＩ−１３）

(式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｒ^５は一般式（ＶＩＩＩ）におけると同じ意味を表す。)を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いて加水分解することにより、一般式（ＩＩ−５）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１４）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｒ^６は一般式（ＶＩ）におけると同じ意味を表す。）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いて加水分解することにより、一般式（ＩＩ−６）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１５）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｒ^５は一般式（ＶＩＩＩ）におけると同じ意味を表す。）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いて加水分解することにより、一般式（ＩＩ−７）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１６）

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｒ^６は一般式（ＶＩ）におけると同じ意味を表す。）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いて加水分解することにより、一般式（ＩＩ−８）

(式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を得ることができる。

一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−１）

（式中、ｍは２〜１８の整数を表し、Ｘ^９は水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−１）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−２）

（式中、ｍは２〜１８の整数を表し、Ｘ^９は水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−２）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−２）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−３）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−２）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−４）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−３）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−５）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−３）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−６）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−４）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−７）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−４）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−８）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−６）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−３）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表し、Ｘ^１０は水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応させた後、酸触媒による選択的にエステルを分解し、さらに一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物とエステル縮合することにより、一般式（Ｉ−９）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−６）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−３）で表される化合物とをエステル縮合反応させた後、酸触媒による選択的にエステルを分解し、さらに一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物とエステル縮合することにより、一般式（Ｉ−１０）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−８）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−３）で表される化合物とをエステル縮合反応させた後、酸触媒による選択的にエステルを分解し、さらに一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物とエステル縮合することにより、一般式（Ｉ−１１）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−８）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−３）で表される化合物とをエステル縮合反応させた後、酸触媒による選択的にエステルを分解し、さらに一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物とエステル縮合することにより、一般式（Ｉ−１２）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−３）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−２）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−３）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−１４）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−３）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−３）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−１５）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−４）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−３）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−１６）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−４）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−１７）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−５）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−１８）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−６）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−１９）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−７）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−２０）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−８）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−２１）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−９）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−２２）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−１０）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−２３）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−１１）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−２４）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−１２）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−２５）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−１３）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−２６）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−１４）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−２７）で表される化合物を得ることができる。

また、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ−１５）

（式中、ｎは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物とをエステル縮合反応することにより、一般式（Ｉ−２８）で表される化合物を得ることができる。

次に本発明の重合性液晶組成物について説明する。本発明の重合性液晶組成物は、室温でスメクチックＡ相又はネマチック相を呈するように調製するのが好ましい。具体的には３５℃以下、好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下でもスメクチックＡ相又はネマチック相が保たれるようにするのが好ましい。本発明の重合性液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物としては、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。重合性液晶化合物としては、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものが好ましい。このような２官能以上の化合物としては、一般式（Ａ）

（式中、Ｗ^１及びＷ^２はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ３及びＹ^４はそれぞれ独立的に−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表し、式中に存在する３種の１，４−フェニレン基の水素原子はそれぞれ独立的に、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で１個又は２個以上置換されていても良い。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−８）で表される化合物が特に好ましい。

（式中、ｒ及びｓは一般式（Ａ）におけると同じ意味を表す。）
ｒ及びｓはそれぞれ独立的に３〜６の整数が特に好ましい。

また、一般式（Ｂ）

（式中、Ｗ^３及びＷ^４はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ^５は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表し、式中に存在する３種の１，４−フェニレン基の水素原子はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で１個又は２個以上置換されていても良い。）で表される化合物も好ましい。一般式（Ｂ）で表される化合物の中でも、一般式(Ｂ−１)〜一般式(Ｂ−８)で表される化合物が特に好ましい。

（式中、ｐ及びｑは一般式（Ｂ）におけると同じ意味を表す。）
このような化合物の中でも耐熱性や耐久性の点から、一般式（Ｂ−２）、一般式（Ｂ−５）、一般式（Ｂ−６）、一般式（Ｂ−９）又は一般式（Ｂ−１０）の化合物が好ましく、一般式（Ｂ−２）の化合物が特に好ましい。

この他にも重合性官能基を分子内に２つ以上持つ重合性液晶化合物としては、一般式（Ｃ−１）〜一般式（Ｃ−１０）のような化合物を含有させることができる。

（式中、ｕ及びｖは独立して２〜１８の整数を表す。）
これらの中でも、一般式（Ｃ−２）及び一般式（Ｃ−３）の化合物が好ましい。ｕ及びｖは３〜１８の整数が好ましく、３〜８の整数がさらに好ましく、３〜６が特に好ましい。

更に、液晶温度範囲やΔｎの調節、粘度低減を目的として一般式（Ｄ）

（式中、ｅは０〜１８の整数を表するが、ｅが０又は１のときｆは０を表し、あるいはｅが２〜１８の整数を表すときｆは０又は１を表し、ｇは０〜２の整数を表し、環Ｃ、Ｄ、Ｅはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、フルオレン−２，７−ジイル基を表し、該１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基及びフルオレン−２，７−ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３又はＣＨ_３を有することができ、Ｙ^６及びＹ^７はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−又は−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｙ^８は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−を表し、Ｚは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ハロゲン原子、ＣＮ又はＮＣＳを表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３又はＣＦ_３を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ_２基は酸素原子が相互に直接結合しないものとして、Ｏ、ＣＯ、ＯＣＯ又はＣＯＯで置換されていても良い。）で表される単官能の重合性液晶化合物を添加することもできる。その添加量は５０%以下が好ましく、３０%以下がさらに好ましく、１５%以下が特に好ましい。一般式（Ｄ）で表される化合物の中でも、一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−１１）で表される化合物が特に好ましい。

(式中、ｅ及びｆは一般式（Ｄ）におけると同じ意味を表し、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表す。)
更に本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。

また、本発明の重合性液晶組成物中における光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０％が好ましく、０．２〜５％がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５％がさらに好ましい。

また、本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の重合性液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはSiO₂を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。

ラビング処理、あるいはＳｉＯ_２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。

本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１〜２．０ｍＷ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２．０Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。

重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。

このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

また、上記重合性液晶組成物を非重合性の液晶素子物に添加してもよい。液晶デバイスに関しては液晶媒体に重合性化合物を添加して表示特性を向上させる例が報告されており、液晶セル内の液晶分子の配向を制御するために本願化合物を使用することもできる。具体的な組成物としては通常の液晶デバイス、例えばＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）液晶や、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）液晶、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。

また、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外共鳴スペクトル（ＩＲ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）等により確認した。また、ＧＰＣは検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算で求めた。
（実施例１） ２−［４’−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェノキシカルボニル］ビフェニル-4-イル］アクリル酸４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェニル（Ｉ−Ａ）の製造

（実施例１−１） ４’−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチルの製造
無水塩化アルミニウム（３７ ｇ）をジクロロメタン（１００ ｍｌ）中、懸濁している中に、４−ブロモビフェニル（５０ ｇ）のジクロロメタン（２００ ｍｌ）溶液を、内温５〜１０℃に保ちながら滴下して加えた後、そのままの温度で３０分間撹拌した。塩化オキサリル（２４ ｍｌ）を、内温５〜１０℃に保ちながら滴下して加えた後、そのままの温度で３０分間撹拌し、さらに室温で２時間撹拌を続けた。反応液を氷水に滴下して、反応を終了させた。ジクロロメタンで析出物を溶解した後、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、黄色粉末（６０ ｇ）を得た。得られた粉末をジクロロメタン（２５０ ｍｌ）中、懸濁している中に、エタノール（１０ ｇ）を、反応液の温度を５〜１０℃に保ちながら滴下して加えた後、そのままの温度で３０分間撹拌した。ピリジン（２５ ｍｌ）を、内温５〜１０℃に保ちながら滴下して加えた後、そのままの温度で３０分間撹拌し、更に室温で５時間撹拌を続けた。析出した塩を濾別した後、ジクロロメタンで洗浄した。濾液を合わせた後、塩酸を加え、更に３０分間室温で撹拌した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した後、カラム（シリカゲル＋アルミナ、ジクロロメタン）を用いて精製した。溶媒を留去し、再結晶（トルエン＋エタノール）することにより、微黄色粉末の目的物（６４ ｇ）を得た。
（実施例１−２） ２−（４’−エトキシカルボニルビフェニル−４−イル）アクリル酸エチルの製造
（実施例１−１）で得られた４’−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチル（６４ ｇ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（３００ ｍｌ）溶液に、酢酸ナトリウム（５２ ｇ）、酢酸パラジウム（０．０１ ｇ）、アクリル酸エチル（６０ ｇ）を加えた後、得られた懸濁液を１２５ ℃で３時間加熱撹拌した。反応液を水に空けて、反応を停止させた後、テトラヒドロフランと酢酸エチルの混合溶液で抽出した。有機層を１０%塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、カラム（シリカゲル＋アルミナ、テトラヒドロフラン＋酢酸エチル）を用いて精製した。溶媒を留去し、再結晶（トルエン＋ヘキサン）することにより、微黄色粉末の目的物（４９ ｇ）を得た。
（実施例１−３) ２−（４’−カルボキシビフェニル−４−イル）アクリル酸の製造
（実施例１−２）で得られた２−（４’−エトキシカルボニルビフェニル−４−イル）アクリル酸エチル（４９ ｇ）のエタノール溶液（２５０ ｍｌ）に、水酸化ナトリウム（１８ ｇ）を加えた後、得られた懸濁液を６時間加熱還流した。反応液を水に空けて反応を停止させた後、析出した固体を１０％塩酸、水、飽和食塩水、メタノールで順次洗浄した。減圧乾燥し、微黄色粉末の目的物（３８ ｇ）を得た。
（実施例１−４） ２−［４’−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェノキシカルボニル］ビフェニル−４−イル］アクリル酸４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェニル（Ｉ−Ａ）の製造
（実施例１−３)で得られた２−（４’−カルボキシビフェニル−４−イル）アクリル酸（１８ ｇ）、４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェノール（２８ ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ、２１ ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、１．２ ｇ）のジクロロメタン（１８０ ｍｌ）懸濁液を室温で８時間激しく攪拌した。反応液を濾過した後、１０％塩酸、水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。溶媒を留去し、得られた固体をカラム（シリカゲル＋アルミナ／ジクロロメタン）を用いて精製し、更に再結晶（ジクロロメタン＋アセトン）により精製することにより、無色の結晶（２９ ｇ）を得た。
ＧＰＣ（ＲＩ） ６５０（Ｍｎ）、ＬＣ−ＭＳ（ＥＩ） ６４８（Ｍ^＋）
（実施例２） ３−［４’−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェノキシカルボニル］ビフェニル−４−イル］プロピオン酸４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェニル（Ｉ−Ｂ）の製造

（実施例２−１） ３−（４’−エトキシカルボニルビフェニル−４−イル）プロピオン酸エチルの製造
（実施例１−２）で得られた２−（４’−エトキシカルボニルビフェニル−４−イル）アクリル酸エチル（５０ ｇ）の酢酸エチル（２５０ ｍｌ）、エタノール（５０ ｍｌ）混合液に、５％パラジウム炭素（５０％含水品、５ ｇ）を加えた。得られた懸濁液をオートクレーブ中、水素雰囲気下（０．５ ＭＰａ）、室温で６時間撹拌した。触媒を濾別した後、溶媒を留去することにより、微黄色粉末の目的物（４９ ｇ）を得た。
（実施例２−２） ３−（４’−カルボキシビフェニル−４−イル）プロピオン酸の製造
（実施例１−３）における２−（４’−エトキシカルボニルビフェニル−４−イル）アクリル酸エチルに代えて、（実施例２−１）で得られた３−（４’−エトキシカルボニルビフェニル−４−イル）プロピオン酸エチルを用いることにより目的物を得た。
（実施例２−３） ３−［４’−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェノキシカルボニル］ビフェニル−４−イル］プロピオン酸４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェニル（Ｉ−Ｂ）の製造
（実施例１−４)における２−（４’−カルボキシビフェニル−４−イル）アクリル酸に代えて、（実施例２−２）で得られた３−（４’−カルボキシビフェニル−４−イル）プロピオン酸を用いることにより目的物を得た。
ＧＰＣ（ＲＩ） ６６０(Ｍｎ)、ＬＣ−ＭＳ(ＥＩ） ６５０（Ｍ^＋）
（実施例３） ４’−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］フェノキシカルボニル］−２−フルオロビフェニル−４−イル］アクリル酸４−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］フェニル（Ｉ−Ｃ）の製造

（実施例３−１） ４−ブロモ-2-フルオロビフェニル−４’−カルボン酸エチルの製造
（実施例１−１）における４−ブロモビフェニルに代えて、４−ブロモ−２−フルオロビフェニルを用いることにより目的物を得た。
（実施例３−２） ２−（４’−エトキシカルボニル−２−フルオロビフェニル−４−イル）アクリル酸エチルの製造
（実施例１−２）における４’−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチルに代えて、（実施例３−１）で得られた４−ブロモ−２−フルオロビフェニル−４’−カルボン酸エチルを用いることにより目的物を得た。
（実施例３−３） ２−（４’−カルボキシ−２−フルオロビフェニル−４−イル）アクリル酸の製造
（実施例１−３）における２−（４’−エトキシカルボニルビフェニル−４−イル）アクリル酸エチルに代えて、（実施例３−２）で得られた２−（４’−エトキシカルボニル−２−フルオロビフェニル−４−イル）アクリル酸エチルを用いることにより目的物を得た。
（実施例３−４） ４’−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］フェノキシカルボニル］−２−フルオロビフェニル−４−イル］アクリル酸４−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］フェニル（Ｉ−Ｃ）の製造
（実施例１−４）における２−（４’−カルボキシビフェニル−４−イル）アクリル酸に代えて、（実施例３−３）で得られた２−（４’−カルボキシ−２−フルオロビフェニル-4-イル）アクリル酸を、４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェノールに代えてアクリル酸２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルを用いることにより目的物を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ／ｐｐｍ ３．００（ｔ，４Ｈ），４．４０（ｔ，４Ｈ），５．８２−５．８５（ｍ，２Ｈ），６．０９−６．１６（ｍ，２Ｈ），６．３８−６．４３（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｄ，１Ｈ），７．１１−７．１（ｍ，４Ｈ），７．２６−７．３２（ｍ，４Ｈ），７．４０−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５４−７．６１（ｍ，１Ｈ），７．７１（ｄｄ，２Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），８．２８−８．３０（ｍ，２Ｈ）、
^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ／ｐｐｍ ３４．４，６４．８，１１５．４，１１５．６，１１９．１，１２１．５，１２１．６，１２４．６，１２８．３，１２９．１，１２９．９，１３０．４，１３０．８，１３１．１，１３５．５，１４４．４，１４９．３，１４９．５，１６４．８，１６４．９，１６６．０、
ＩＲ （ＫＢｒ） （ｃｍ^−１）２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９、
ＧＰＣ（ＲＩ） ６４０（Ｍｎ）、ＬＣ−ＭＳ（ＥＩ） ６３４（Ｍ^＋）、相転移温度（℃） Ｃｒｙ １０６ Ｎ ＞１８０
（実施例４） ３−［４’−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］−２−フルオロビフェニル−４−イル］プロピオン酸２−（アクリロイルオキシ）エチル（Ｉ−Ｄ）の製造

（実施例４−１） ３−（４’−エトキシカルボニル−２−フルオロビフェニル−４−イル）プロピオン酸エチルの製造
（実施例２−１）における２−（４’−エトキシカルボニルビフェニル−４−イル）アクリル酸エチルに代えて、（実施例３−２）で得られた２−（４’−エトキシカルボニル−２−フルオロビフェニル−４−イル）アクリル酸エチルを用いることにより目的物を得た。
（実施例４−２） ３−（４’−カルボキシ−２−フルオロビフェニル−４−イル）プロピオン酸の製造
（実施例１−３）における２−（４’−エトキシカルボニルビフェニル−４−イル）アクリル酸エチルに代えて、（実施例４−１）で得られた３−（４’−エトキシカルボニル−２−フルオロビフェニル−４−イル）プロピオン酸エチルを用いることにより目的物を得た。
（実施例４−３） ３−[４’−[２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］−２−フルオロビフェニル−４−イル]プロピオン酸２−（アクリロイルオキシ）エチル（Ｉ−Ｄ）の製造
（実施例１−４）における２−（４’−カルボキシビフェニル−４−イル）アクリル酸に代えて、（実施例４−２）で得られた３−（４’−カルボキシ−２−フルオロビフェニル−４−イル）プロピオン酸を、４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェノールに代えてアクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることにより目的物を得た。
ＧＰＣ（ＲＩ） ４９０（Ｍｎ）、ＬＣ−ＭＳ（ＥＩ） ４８４（Ｍ^＋）、融点室温以下
（実施例５） ２−［４’−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］−２−フルオロビフェニル−４−イル］アクリル酸４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル（Ｉ−Ｅ）の製造

（実施例５−１） ２−（４’−エトキシカルボニル−２−フルオロビフェニル−４−イル）アクリル酸ｔ−ブチルの製造
（実施例１−２）における４’−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチルに代えて、（実施例３−１）で得られた４−ブロモ−２−フルオロビフェニル−４’−カルボン酸エチルを、アクリル酸エチルに代えて、アクリル酸ｔ−ブチルを用いることにより目的物を得た。
（実施例５−２） ［４−［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エテニル］−２−フルオロビフェニル−４’−イル］カルボン酸の製造
（実施例５−１）で得られた２−（４’−エトキシカルボニル−２−フルオロビフェニル−４−イル）アクリル酸ｔ−ブチル（４０ ｇ）のエタノール溶液（２４０ ｍｌ）に、水酸化ナトリウム（５ ｇ）を加えた後、得られた懸濁液を６時間加熱還流した。反応液を水に空けて反応を停止させた後、析出した固体を１０％塩酸、水、飽和食塩水、メタノールで順次洗浄した。減圧乾燥し、微黄色粉末の目的物（２８ ｇ）を得た。
（実施例５−３） ２−［４’−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］−２−フルオロビフェニル−４−イル］アクリル酸ｔ−ブチルの製造
（実施例１−４）における２−（４’−カルボキシビフェニル−４−イル）アクリル酸に代えて、（実施例５−２）で得られた［４−［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エテニル］−２−フルオロビフェニル−４’−イル］カルボン酸を、４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェノールに代えてアクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることにより目的物を得た。
（実施例５−４） ２−［４’−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］−２−フルオロビフェニル−４−イル］アクリル酸の製造
（実施例５−３）で得られた２−［４’−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］−２−フルオロビフェニル−４−イル］アクリル酸ｔ−ブチル（３３ ｇ）のジクロロメタン溶液（１５０ ｍｌ）に、トリフルオロ酢酸（１０ ｇ）を加えた後、得られた懸濁液を４時間室温で攪拌した。反応液を水に空けて反応を停止させた後、析出した固体を１０％塩酸、水、飽和食塩水、メタノールで順次洗浄した。減圧乾燥し、微黄色粉末の目的物（２０ ｇ）を得た。
（実施例５−５） ２−［４’−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］−２−フルオロビフェニル−４−イル］アクリル酸４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル（Ｉ−Ｄ）の製造
（実施例１−４）における２−（４’−カルボキシビフェニル−４−イル）アクリル酸に代えて、（実施例５−４）で得られた２−［４’−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］−２−フルオロビフェニル−４−イル］アクリル酸を用いることにより目的物を得た。
ＧＰＣ（ＲＩ） ５６０(Ｍｎ）、ＬＣ−ＭＳ（ＥＩ） ５５６(Ｍ^＋）
（実施例６）
低粘性で温度範囲の広いネマチック相を示す重合性液晶組成物(Ｍ−１）

を調製したところ、ネマチック相上限温度(Ｔｎｉ)は７３．０℃、Δｎは０．１５５であった。

次に、この重合性液晶組成物(Ｍ−１）９０％に実施例３で得られた式（Ｉ−Ｃ）

で表される化合物を１０％添加して、重合性液晶組成物（Ｍ−２）を調製したところ、室温でネマチック相を示し、Ｔｎｉは８５．０℃であった。この組成物（Ｍ−２）を室温で１晩放置したところ、析出は見られず他の化合物との溶解性が高いことが確認できた。またそのＴｎｉを測定したが、重合性液晶組成物（Ｍ−１）のＴｎｉから低下は見られず高い値を示した。また、重合性液晶組成物（Ｍ−２）のΔｎを測定したところ、０．１７８であり、重合性液晶組成物（Ｍ−１）のΔｎより大きい値を示した。
（比較例１）
実施例６で得られた重合性液晶組成物(Ｍ−１）９０％に式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物類似の式（Ｊ−Ａ）

で表される化合物を１０％添加して、重合性液晶組成物(Ｍ−３)を調製したところ、室温でネマチック相を示し、Ｔｎｉは８０．５℃であり、重合性液晶組成物（Ｍ−２）より４．５℃も低かった。また、重合性液晶組成物（Ｍ−３）のΔｎを測定したところ、０．１６３であり、重合性液晶組成物（Ｍ−２）のΔｎより小さい値を示した。
（比較例２）
実施例６で得られた重合性液晶組成物（Ｍ−１）９０％に式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物の類似の式（Ｊ−Ｂ）

で表される化合物を１０％添加して、重合性液晶組成物（Ｍ−４）を調製したところ、室温でネマチック相を示し、Ｔｎｉは８５．５℃であり、組成物（Ｍ−２）より０．５℃高かった。この組成物（Ｍ−４）を室温で１晩放置したところ、析出は見られ、他の化合物との溶解性が低いことが分かった。

以上のように一般式（Ｉ）で表される化合物は、重合性液晶組成物に対する溶解性が良く、室温で安定であり、Ｔｎｉの高い液晶組成物の調製するうえにおいて非常に有用であることがわかる。
（実施例７）
実施例３で得られた式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を用いて、低粘性で温度範囲の広いネマチック相を示す重合性液晶組成物（Ｍ−５）

を調製した。得られた液晶組成物（Ｍ−５）に、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）３．０％を添加し、重合性液晶組成物（Ｍ−６）を調製した。次にこの重合性液晶組成物（Ｍ−６）を２０％含有するシクロヘキサノン溶液を調製し、このシクロヘキサノン溶液をポリイミド配向膜付きガラス基板にスピンコート（１，３００回転／分、１５秒）した。この際ハジキは観察されなかった。スピンコートした基板を、高圧水銀ランプ（４ｍＷ／ｃｍ^２、４秒）を照射して、重合性液晶組成物（Ｍ−６）を硬化させた。このようにして得られた固形物を偏光顕微鏡下で観察したところ、配向欠陥のない光学異方体が得られた。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、２時間加熱後の位相差は９０％であり、位相差減少率は１０％だった。また、得られた固形物の鉛筆硬度(ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験による）は２Ｈ、セロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ−５４００ ８．５ 付着性（８．５．２ 碁盤目テープ法）による）は１００／１００であり優れた機械強度を示すことがわかった。
（比較例３）
実施例３で得られた式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を含まない、低粘性で温度範囲の広いネマチック相を示す重合性液晶組成物（Ｍ−７）

を調製した。得られた重合性液晶組成物（Ｍ−７）に、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７を３．０％添加し、重合性液晶組成物（Ｍ−８）を調製した。次にこの重合性液晶組成物（Ｍ−８）を２０％含有するシクロヘキサノン溶液を調製し、このシクロヘキサノン溶液をポリイミド配向膜付きガラス基板にスピンコート（１，３００回転／分、１５秒）した。この際ハジキは観察されなかった。スピンコートした基板を、高圧水銀ランプ（４ｍＷ／ｃｍ^２、４秒）を照射して、重合性液晶組成物（Ｍ−８）を硬化させた。このようにして得られた固形物を偏光顕微鏡下で観察したところ、配向欠陥のない光学異方体が得られた。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２４０℃、２時間加熱後の位相差は７０％であり、位相差減少率は３０％だった。また、得られた固形物の鉛筆硬度は２Ｂ、セロハンテープ剥離試験は５０／１００であった。重合性組成物（Ｍ−８）は、（実施例７）における重合性液晶組成物（Ｍ−６）と比較して、作製できる光学異方体の位相差減少率が大きく、耐熱性に劣ることが明らかである。

以上のように一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する固形物は、熱的に安定であり支持基材との密着性が高く、硬度が高いことから、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する固形物は、熱的に安定であり、支持基材との密着性が高く、硬度が高い光学異方体を調製するうえにおいて非常に有用であることがわかる。
（実施例８） ２−フルオロビフェニル−４，４’−ジイルアクリル酸ビス(２−アクリロイルオキシエチル）（Ｉ−Ｅ）の製造

（実施例８−１） ２−フルオロ−４−ヨードビフェニルの製造
（以下、窒素雰囲気下で行う。）マグネシウム（５．３ ｇ）をテトラヒドロフラン（２０ ｍｌ）中、室温で激しく攪拌している中に、４−ブロモ−２−フルオロビフェニル（５０ ｇ）のテトラヒドロフラン（２００ ｍｌ）溶液を、溶媒が自発的に還流する速度で滴下して加えた。滴下後、さらに2時間加熱還流し続けた後１０℃以下まで冷却し、その温度を保ちながらヨウ素（５５ ｇ）のテトラヒドロフラン（１００ ｍｌ）溶液を滴下して加えた。室温で３０分間攪拌した後、１０％塩酸を滴下して加えて反応を停止させた。反応液の有機層を分離し、水層からヘキサンで抽出した（２回）。有機層を集めた後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣を再結晶（トルエン＋ヘキサン）により精製することにより、無色の結晶（５４ ｇ）を得た。
（実施例８−２） ２−フルオロ−４，４’−ジヨードビフェニルの製造
（実施例８−１）で得られた２−フルオロ−４−ヨードビフェニル（５４ ｇ）、過ヨウ素酸二水和物（９ ｇ）、ヨウ素（２１ ｇ）の氷酢酸（２５０ ｍｌ）懸濁液を激しく攪拌している中に、濃硫酸（５ ｍｌ）、水（５０ ｍｌ）、氷酢酸（２５０ ｍｌ）の混合液を滴下して加えた（約１０分間）。６０℃で４時間攪拌した後、反応液を放冷し、水に空けて反応を終了させた。トルエンを加えて析出した固体を溶解し、有機層を分離し、水層からトルエンで抽出した。有機層を集めた後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体を再結晶（トルエン＋アセトン）することにより、淡黄色の固体（５９ ｇ）を得た。
（実施例８−３） ２−フルオロビフェニル−４，４’−ジイルアクリル酸エチルの製造
（実施例１−２）における４’−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチルに代えて、（実施例８−２)で得られた２−フルオロ−４，４’−ジヨードビフェニルを用いることにより目的物を得た。
（実施例８−４） ２−フルオロビフェニル−４，４’−ジイルアクリル酸の製造
（実施例１−３）における２−（４’−エトキシカルボニルビフェニル−４−イル）アクリル酸エチルに代えて、（実施例８−３）で得られた２−（４’−エトキシカルボニル−２−フルオロビフェニル−４−イル）アクリル酸エチルを用いることにより目的物を得た。
（実施例８−５） ２−フルオロビフェニル−４，４’−ジイルアクリル酸ビス（２−アクリロイルオキシエチル）（Ｉ−Ｅ）の製造
（実施例１−４）における２−（４’−カルボキシビフェニル−４−イル）アクリル酸に代えて、（実施例８−４）で得られた２−フルオロビフェニル−４，４’−ジイルアクリル酸を、４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェノールに代えてアクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることにより目的物を得た。
ＧＰＣ（ＲＩ） ５１０(Ｍｎ)、ＬＣ−ＭＳ（ＥＩ） ５０８(Ｍ^＋）、融点室温以下
（実施例９） ２−フルオロビフェニル−４，４’−ジイルアクリル酸ビス（２−アクリロイルオキシエチル）（Ｉ−Ｆ）の製造

（実施例９−１） ４，４’−ビス（２−エトキシカルボニルエチル） ２−フルオロビフェニルの製造
（実施例２−１）における２−（４’−エトキシカルボニルビフェニル−４−イル）アクリル酸エチルに代えて、（実施例８−３）で得られた２−フルオロビフェニル−４，４’−ジイルアクリル酸エチルを用いることにより目的物を得た。
（実施例９−２） ４，４’−ビス（２−カルボキシエチル）−２−フルオロビフェニルの製造
（実施例１−３）における２−（４’−エトキシカルボニルビフェニル−４−イル）アクリル酸エチルに代えて、（実施例９−１）で得られた４，４’−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）−２−フルオロビフェニルを用いることにより目的物を得た。
（実施例９−３） ４，４’−ビス［２−（２−アクリロイルオキシエトキシカルボニル）エチル］−２−フルオロビフェニル（Ｉ−Ｆ）の製造
（実施例１−４）における２−（４’−カルボキシビフェニル−４−イル）アクリル酸に代えて、（実施例９−２）で得られた４，４’−ビス（２−カルボキシエチル）−２−フルオロビフェニルを、４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェノールに代えてアクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることにより目的物を得た。
ＧＰＣ（ＲＩ） ５１６(Ｍｎ)、ＬＣ−ＭＳ（ＥＩ） ５１２(Ｍ^＋）、融点室温以下

Claims (7)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   (式中、Ｌ^１及びＬ^２はお互いに独立して−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表すが、Ｌ^１及びＬ^２のうち少なくとも１つ以上は−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表すが、一方に、−ＣＨ＝ＣＨ−を用いる場合、もう一方は、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −表し、
   Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、お互いに独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｒ^１は下記の構造式群で表される重合性基
   

   

   から選ばれる置換基を表し、Ｒ^２はお互いに独立してＲ^１と同じ意味を表すか、あるいはＲ^２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、ＯＣＦ_３、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、
   Ｓ^１及びＳ^２はお互いに独立してアルキレン基、又は単結合を表すが、そのアルキレン基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子に置き換えられても良く、そのアルキレン基中の水素原子はハロゲノ基に置き換えられても良く、
   Ｌ^３及びＬ^４はお互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ^３−、−ＮＲ^３ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯＣＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ^３は炭素原子１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。）、
   Ｍ^１及びＭ^２はお互いに独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、基中の水素原子はお互いに独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、
   ｐ及びｑはお互い独立して０又は１の整数を表す。)で表される重合性ビフェニル化合物。
2. Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８が、お互いに独立して水素原子、メチル基、メトキシ基又はフッ素原子を表す請求項１記載の重合性ビフェニル化合物。
3. Ｒ^１及びＲ^２が同一の置換基を表し、Ｓ^１及びＳ^２が同一の連結基を表し、Ｌ^３及びＬ^４が同一の連結基を表し、Ｍ^１とＭ^２が同一の環構造を表し、ｐとｑが同一の整数を表す請求項１又は２記載の重合性ビフェニル化合物。
4. 請求項１、２又は３のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を用いた重合性液晶組成物。
5. 請求項４記載の重合性液晶組成物を使用したデバイス。
6. 一般式（ＩＩａ）
   

   

   （式中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、お互いに独立して請求項１記載の一般式（Ｉ）におけるＬ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８と同じ意味を表す。）で表されるビフェニル化合物と、一般式（ＩＩＩａ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１及びｐは請求項１記載の一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１及びｐと同じ意味を表す。)で表される化合物とをエステル化縮合することによる、一般式（Ｉａ）
   

   

   (式中、Ｒ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１、ｐ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、お互いに独立して請求項１記載の一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１、ｐ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８と同じ意味を表す。)で表される重合性ビフェニル液晶化合物の製造方法。
7. 一般式（ＩＩｂ）
   

   

   （式中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、お互いに独立して請求項１記載の一般式（Ｉ）におけるＬ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８と同じ意味を表し、Ｒ ^５ は水素原子又は分岐していても良いアルキル基を表すが、そのアルキル基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子に置き換えられても良く、そのアルキル基中の水素原子はハロゲノ基に置き換えられても良く、あるいはそのアルキル基中の−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −は−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換えられても良い。）で表されるビフェニル化合物と、一般式（ＩＩＩａ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１及びｐは請求項１記載の一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１及びｐと同じ意味を表す。)で表される化合物とをエステル化縮合した後、選択的脱エステル化し、一般式（Ｉｂ）
   

   

   (式中、Ｒ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１、ｐ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は請求項１記載の一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｓ^１、Ｌ^３、Ｍ^１、ｐ、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８と同じ意味を表す。)で表されるカルボン酸を得た後、該カルボン酸と、一般式（ＩＩＩｂ）
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｓ^２、Ｌ^４、Ｍ^２及びｑは請求項１記載の一般式（Ｉ）におけるＲ^４、Ｓ^２、Ｌ^４、Ｍ^２及びｑと同じ意味を表す。)で表される化合物とエステル化縮合することによる、請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される重合性ビフェニル化合物の製造方法。