TWI526457B - 在末端環結構具有側面取代基之聚合性化合物 - Google Patents

在末端環結構具有側面取代基之聚合性化合物 Download PDF

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Description

在末端環結構具有側面取代基之聚合性化合物
本發明係關於聚合性化合物、含有該化合物的聚合性液晶組成物及使用該聚合性組成物的光學各向異性體。
聚合性化合物被使用於各種薄膜。例如，藉由使聚合性化合物於液晶狀態下排列後聚合，可製作具有均一配向的薄膜。如此製作的薄膜可使用作為於液晶顯示器必要的偏光板、位相差板等。又，聚合性化合物亦可使用於具有膽固醇構造的薄膜之製作。於大多情形，為了滿足被要求的光學特性、聚合速度、溶解性、熔點、玻璃轉移溫度、薄膜之透明性、機械強度、表面硬度、耐熱性及耐光性，而使用包含2種類以上之聚合性化合物的組成物。此時，對於使用的聚合性化合物，要求對其他特性不會有不良影響，且會使組成物有良好的物性。尤其，以製作具有膽固醇構造的薄膜為目的的情形，於廣溫度範圍可呈向列(nematic)相或膽固醇相存在，且具有高向列相或膽固醇相液晶配向性的聚合性化合物係有必要的。又，工業上使用聚合性液晶組成物之際，被要求即使長時間保管，成分中之聚合性化合物亦不會析出之高保存安定性。
將具有該膽固醇構造的薄膜使用作為顯示器等之輝度提升薄膜的情形，要求霧度值小，具有沒有不均(unevenness)之均一的膽固醇構造。因此，除了上述特性，正寄望高配向性之聚合性化合物之開發。又，為了將 組成物之折射率各向異性調整至所欲值，不僅是具有大的折射率各向異性的聚合性化合物，具有小的折射率各向異性的聚合性化合物亦為有用的。然而，向來所知之具有小的折射率各向異性的聚合性化合物，其保存安定性低，含有彼等聚合性化合物的組成物於室溫放置長時間時有所謂結晶會析出的問題。又，因配向性低，將組成物塗布於PET上且使乾燥所獲得的光學各向異性體之霧度值會有變大，產生不均(unevenness)的問題(參照專利文獻1~專利文獻3)。另一方面，使用導入二苯乙炔(tolan)骨架的聚合性化合物作為具有高二軸性指數的液晶材料之例亦已被報告，但此等聚合性化合物因任一者的折射率各向異性皆非常地大，而會擴大組成物之折射率各向異性(專利文獻4)。因此，為了將組成物之折射率各向異性調節至所欲值，有必要添加具有小的折射率各向異性的聚合性化合物，但具有小的折射率各向異性之周知聚合性化合物則如上述有所謂保存安定性及配向性並不充分的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-195762號公報
[專利文獻2]特開2008-88291號公報
[專利文獻3]GB2280445A號公報
[專利文獻4]EP1786887B1號公報
本發明所欲解決的課題係提供一種聚合性化合物，其具有小的折射率各向異性，於構成聚合性液晶組成物的情形具有高保存安定性及高配向性；及提供一種含有該聚合性化合物之聚合性液晶組成物。再者，提供使該聚合性液晶組成物聚合而獲得的聚合物及使用該聚合物的光學各向異性體。
本案發明者們進行聚合性化合物中的各種取代基之檢討的結果，發現具有特定構造的聚合性化合物可解決上述課題，遂而完成本案之發明。
本案之發明係提供通式(I)所代表之聚合性化合物及使用該化合物的聚合性液晶組成物的取代基， (式中，P表示選自下述之式(P-1)至式(P-15)所代表之聚合性基： ，S1表示1個之-CH2-或未鄰接的2個以上之-CH2-可各自獨立取代為-O-之碳原子數為1至20之伸烷基或單鍵，但S1存有複數個的情形，彼等可相同亦可相異，X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S- 、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-OCO-、-CH2CH2-COO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-OCO-、-CH2-COO-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵(式中，Y1及Y2各自獨立表示氫原子、碳原子數為1至12之烷基、氟原子、氯原子或CN基)，X1存有複數個的情形，彼等可相同亦可相異，n表示0、1、2、3或4，A1及A2各自獨立表示1,4-伸苯基、伸萘基-2,6-二基、1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、伸十氢萘基-2,6-二基、1,2,3,4-伸四氢萘基-2,6-二基、吡啶-2,6-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基，此等基可為未經取代，亦可為經氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數為1至7之烷基、碳原子數為1至7之烷氧基或碳原子數為1至7之烷醯基取代，此等之烷基、烷氧基或烷醯基中1個以上之氫原子可經氟原子或氯原子取代，A1存有複數個的情形，彼等可相同亦可相異，A3係表示選自下述之式(A3-1)至式(A3-8)所代表之基的基： (式中，L1表示1個以上之氫原子可經氟原子或氯原子取 代之碳原子數為1至7之烷基、烷氧基、烷醯基)，但式(A3-1)所代表之基中1個之-CH=或未鄰接的2個之-CH=可被-N=取代，式(A3-2)及式(A3-3)所代表之基中1個之-CH2-或未鄰接的2個之-CH2-可被-O-或-S-取代，此等式(A3-1)至式(A3-8)所代表之基可進一步經氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數為1至7之烷基、碳原子數為1至7之烷氧基或碳原子數為1至7之烷醯基取代，此等之烷基、烷氧基或烷醯基中1個以上之氫原子可經氟原子或氯原子取代，Z1及Z2各自獨立表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-OCO-、-CH2CH2-COO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-OCO-、-CH2-COO-、-CY3=CY4-或單鍵(式中，Y3及Y4各自獨立表示氫原子、碳原子數為1至12之烷基、氟原子、氯原子或CN基)、Z1存有複數個的情形，彼等可相同亦可相異，R1表示氟原子、氯原子、CN基或碳原子數為1至12之烷基，但烷基中存在的1個以上之氫原子可經氟原子、氯原子、氰基取代，又，烷基中之1個之-CH2-或未鄰接的2個以上之-CH2-各自獨立可經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-或-C≡C-取代，m表示0、1、2、3或4)。
本案發明之聚合性化合物係具有小的折射率各向異性，且於構成聚合性液晶組成物的情形因顯示高保存安定性，故有用於作為聚合性組成物之構成構件。又，使用含有本案發明之聚合性化合物的組成物的光學各向異性體因具有高配向性，而有用於光學薄膜等之用途。
[實施發明之形態]
於通式(I)，P表示式(P-1)至式(P-15)所代表之聚合性基，此等聚合性基藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合而硬化。特別是進行紫外線聚合作為聚合方法的情形，式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-5)、式(P-7)、式(P-11)、式(P-13)或式(P-15)為較佳，式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-11)或式(P-13)為更佳，式(P-1)或式(P-2)為特佳。
S1表示1個之-CH2-或未鄰接的2個以上之-CH2-可各自獨立取代為-O-的碳原子數為1至20之伸烷基或單鍵，但由液晶性及與其他成分之相溶性的觀點，碳原子數為1至8之伸烷基為特佳。
X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、 -CH2CH2-OCO-、-CH2CH2-COO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-OCO-、-CH2-COO-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵(式中，Y1及Y2各自獨立表示氫原子、碳原子數為1至12之烷基、氟原子、氯原子或CN基)；-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-OCO-、-CH2CH2-COO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-OCO-、-CH2-COO-或單鍵為較佳，-O-為特佳。
n表示0、1、2、3或4，但1或2為較佳，1為特佳。
A1及A2各自獨立表示1,4-伸苯基、伸萘基-2,6-二基、1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、伸十氫萘基-2,6-二基、1,2,3,4-伸四氫萘基-2,6-二基、吡啶-2,6-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基，但此等之基可未經取代，亦可經氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數為1至7之烷基、碳原子數為1至7之烷氧基或碳原子數為1至7之烷醯基取代，此等之烷基、烷氧基或烷醯基亦可1個以上之氫原子經氟原子或氯原子取代，A1存有複數個的情形，彼等可相同亦可相異，但特佳為未經取代或經氟原子或氯原子、碳原子數為1至4之烷基或碳原子數為1至4之烷氧基取代的1,4-伸苯基、未經取代或經氟原子或氯原子取代之伸萘基-2,6-二基、或1個之-CH2-或未鄰接的2個之-CH2-可被-O-取代之未經取代之1,4-伸環己烯基為較佳，未經取代之或經氟原子、氯原子、CH3基或CH3O基取代之1,4-伸苯基、未經取代之伸萘基-2,6-二基、或未經取代之1,4-伸環己烯基。
A3表示選自下述之式(A3-1)至式(A3-8)的基： (式中，L1表示1個以上之氫原子可經氟原子或氯原子取代之碳原子數為1至7之烷基、烷氧基、烷醯基)，但式(A3-1)所代表之基中1個之-CH=或未鄰接的2個之-CH=可被-N=取代，式(A3-2)及式(A3-3)所代表之基中1個之-CH2-或未鄰接的2個之-CH2-可被-O-或-S-取代，此等式(A3-1)至式(A3-8)所代表之基可進一步經氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數為1至7之烷基、碳原子數為1至7之烷氧基或碳原子數為1至7之烷醯基取代，此等之烷基、烷氧基或烷醯基亦可1個以上之氫原子經氟原子或氯原子取代，但較佳為L1表示碳原子數為1至4之烷基或烷氧基，進一步苯環或伸萘基環上之氫原子可經氟原子、氯原子或碳原子數為1至4之烷基或烷氧基取代的式(A3-1)或式(A3-5)所代表之基，特佳為L1表示CH3基或CH3O基，又苯環或伸萘基環上之氫原子可經氟原子、氯原子、CH3基或CH3O基取代之式(A3-1)或式(A3-5)所代表之基。
Z1及Z2各自獨立表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S- 、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-OCO-、-CH2CH2-COO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-OCO-、-CH2-COO-、-CY3=CY4-或單鍵(式中，Y3及Y4各自獨立表示氫原子、碳原子數為1至12之烷基、氟原子、氯原子或氰基)，但Z1存有複數個的情形，彼等可相同亦可相異，以-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-或單鍵為較佳，-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-COO-CH=CH-或單鍵為特佳。
R1表示氟原子、氯原子、氰基或碳原子數為1至12之烷基，但烷基中存在的1個以上之氫原子可經氟原子、氯原子、氰基取代，又，烷基中之1個之-CH2-或未鄰接的2個以上之-CH2-各自獨立可經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-或-C≡C-取代，但碳原子數為1至8之烷基為特佳，而直鏈狀者更佳。
m表示0、1、2、3或4，但1、2或3為較佳，1或2為特佳。
就通式(I)所代表之化合物而言，下述之式(I-1)至式(I-15)所代表之化合物為較佳。
本案發明之化合物可以下列製法製造。
(製法1)下述化合物(S6)之製造
藉由使具有經保護基PG保護的羥基的羧酸(S1)與酚衍生物(S2)縮合，而作成酯(S3)。就保護基PG而言，只要於合成過程可安定地保護官能基且為容易脫離的基即可，並未特別限制，例如，可使用GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS(第4版)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE共著、A John Wiley & Sons,Inc.,Publication所記載的保護基。縮合可使用例如，硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸、p-甲苯磺酸等之酸觸媒或N,N’-二環己基碳化二亞胺、N,N’-二異丙基碳化二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽等之碳化二亞胺系縮合劑來進行。又，光延反應或經由醯鹵化物的方法亦為可能。接著，例如可將藉由以上述文獻記載之方法使保護基PG脫離所獲得的中間體(S4)與羧酸(S5)縮合，而製造目的物(S6)。
(製法2)下述化合物(S11)之製造
藉由使具有經保護基PG所保護的羥基的醇(S7)與酚衍生物(S8)醚化而作成醚(S9)。醚化可藉由例如光延反應來進行。又，使醇(S7)與甲烷磺醯氯或p-甲苯磺醯氯反應所獲得的甲磺酸酯或甲苯磺酸酯、或使用鹵化物替代醇(S7)，與酚衍生物(S8)進行Williamson醚化反應亦可作成醚(S9)。接著，可將藉由使保護基PG脫離所獲得的中間體(S10)與羧酸(S5)縮合，而製作目的物(S11)。
(製法3)下述化合物(S16)之製造
藉由使具有經保護基PG所保護的羥基的醛(S12)與鏻鹽(S13)於鹼存在下反應，獲得乙烯(ethene)中間體(S14)。接著，可將藉由使保護基PG脫離所獲得的中間體(S15)與羧酸(S5)縮合，而製造目的物(S16)。
(製法4)下述化合物(S18)之製造
藉由將上述乙烯中間體(S15)氫化還原而作成伸乙基中間體(S17)。接著，使與羧酸(S5)縮合，可製造目的物(S18)。
(製法5)下述化合物(S24)之製造
藉由使具有經保護基PG所保護的羥基的鹵化物(S19)與經保護的丙烯酸酯於鈀觸媒下反應而獲得酯中間體(S20)。接著，將藉由僅使酯側的保護基PG脫離所獲 得的羧酸中間體(S21)與酚衍生物(S2)縮合，作成酯中間體(S22)。可將藉由使保護基PG脫離所獲得的中間體(S23)與羧酸(S5)縮合，而製造目的物(S24)。
(製法6)下述化合物(S29)之製造
藉由將上述酯中間體(S20)氫化還原而作成酯中間體(S25)。接著，將藉由僅使酯側之保護基PG脫離所獲得的羧酸中間體(S26)與酚衍生物(S2)縮合，作成酯中間體(S27)。可將藉由使保護基PG脫離所獲得的中間體(S28)與羧酸(S5)縮合，而製造目的物(S29)。
本案發明之化合物使用於向列液晶組成物、碟狀(smectic)液晶組成物、掌性碟狀液晶組成物及膽固醇液晶組成物為較佳，使用於膽固醇液晶組成物為特佳。於使用本案發明之聚合性化合物的液晶組成物，添加本案發明以外之化合物亦無妨。
就與本發明之聚合性化合物混合而使用的其他聚合性化合物而言，具體而言以通式(II)所代表之化合物為較佳： (式中，R11及R12各自獨立表示與通式(I)中的P同意義，S11及S12各自獨立表示單鍵或碳原子數1~18個之伸烷基，但1個之-CH2-或未鄰接的2個以上之-CH2-可被取代為氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-，L11、L12及L13彼此獨立表示為單鍵、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NR13-、-NR13-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=N-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CY11=CY12-或-C≡C-(式中，R13表示碳原子1~4之烷基，Y11及Y12各自獨立表示氫原子、碳原子數為1至12之烷基、氟原子、氯原子或氰基)，M11及M12各自獨立表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、伸萘基-2,6-二基、伸四氫萘基-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基，但M11及M12可各自獨立為未經取代或經烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、鹵基、氰基或硝基取代，l11表示0、1、2或3，l11表示2或3的情形，2個或3個存在的L12及/或M12可相同亦可相異的優良化合物為較佳，L11、L12及L13各自獨立表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，M11及M12各自獨立表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、伸萘基-2,6-二基)。
再者，通式(II)之R11及R12較佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。具體而言，通式(III)所代表之化合物為較佳， (式中，S3及S4各自獨立表示碳原子數為2至18之伸烷基，X3及X4各自獨立表示-O-、-COO-、-OCO-或單鍵，Z5及Z6各自獨立表示-COO-或-OCO-，A6、A7及A8各自獨立表示未經取代或經氟原子、氯原子、碳原子數為1至4之烷基或碳原子數為1至4之烷氧基所取代的1,4-伸苯基)，下述式(III-1)至式(III-8)所代表之化合物為特佳。
(式中，S3表示與通式(III)中的S3同意義，S4表示與通式(III)中的S4同意義)。於上述式(III-1)至式(III-8)，S3及S4各自獨立為碳原子數3至6之伸烷基的化合物為更佳。
又，通式(IV)所代表之化合物為較佳， (式中，S5及S6各自獨立表示碳原子數為2至18之伸烷基，X5及X6各自獨立表示-O-、-COO-、-OCO-或單鍵，Z7表示-COO-或-OCO-，A9、A10及A11各自獨立表示未經取代，或經氟原子、氯原子、碳原子數為1至4之烷基或碳原子數為1至4之烷氧基所取代的1,4-伸苯基)，下述式(IV-1)至式(IV-8)所代表之化合物為特佳。
(式中，S5表示與通式(IV)中的S5同意義，S6表示與通式(IV)中的S6同意義)，於上述式(IV-1)至式(IV-8)，由耐熱性及耐久性之觀點，式(IV-2)、式(IV-5)、式(IV-6)、式(IV-7)及式(IV-8)所代表之化合物為較佳，式(IV-2)所代表之化合物為更佳，S5及S6各自獨立表示碳原子數為3至6之伸烷基的化合物為特佳。
其他，就較佳2官能聚合性化合物而言可舉例下述通式(V-1)至式(V-4)所代表之化合物。
(式中，S7及S8各自獨立表示碳原子數為2至18之伸烷基)；於上述式(V-1)至式(V-4)，式(V-2)及式(V-3)所代表之化合物為較佳，S7及S8各自獨立為碳原子數3至6之伸烷基的化合物係特佳。
將本案發明之化合物使用於膽固醇液晶組成物的情形，聚合性掌性化合物之添加量以0.1~40質量%為較佳。又，含有本案發明之化合物的聚合性液晶組成物於不損及該組成物之液晶性的程度內，亦可添加不顯示液晶性的聚合性化合物。具體而言，只要為此技術領域中被認識為高分子形成性單體或高分子形成性寡聚物的化合物即可，並未特別限制而可使用。
又，含有本案發明之化合物的聚合性液晶組成物中添加的光聚合起始劑之濃度為0.1~10質量%者較佳，0.2~5質量%為更佳。就光聚合起始劑而言，可使用苯偶姻(benzoin)醚類、二苯甲酮類、乙醯苯類、苄基縮酮類、醯基膦氧化物等。
又，含有本案發明之化合物的聚合性液晶組成物， 為了使其保存安定性提升，亦可添加安定劑。就安定劑而言，例如，可舉例氫醌、氫醌單烷基醚類、第三丁基兒茶酚類、焦桮酚(pyrogallol)類、硫酚類、硝基化合物類、β-萘基胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物等。使用安定劑的情形之添加量，以相對於液晶組成物為0.005~1質量%係較佳，0.02~0.5質量%為更佳。
又，將含有本案發明之化合物的聚合性液晶組成物利用於薄膜類、光學元件類、機能性顏料類、醫藥品類、化粧品類、塗布劑類、合成樹脂類等之用途的情形，因應其目的，亦可添加金屬、金屬錯合物、染料、顏料、色素、螢光材料、燐光材料、界面活性劑、調平劑(levelling agent)、觸變劑、膠化劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等之金屬氧化物等。
藉由將含有本案發明之化合物的聚合性液晶組成物聚合而獲得的聚合物可利用於各種用途。例如，藉由使含有本案發明之化合物的聚合性液晶組成物不配向地聚合所獲得的聚合物可利用作為光散射板、偏光解消板、波紋(Moire fringes)防止板。又，藉由使配向後聚合而獲得的聚合物，具有光學各向異性而為有用。如此光學各向異性體，例如，將含有本案發明之化合物的聚合性液晶組成物負載於以布等摩擦處理的基板、形成有機薄膜的基板或具有將SiO2斜方蒸附的配向膜的基板，或可使包夾於基板間後，藉由聚合該聚合性液晶組成物來製造。
就將聚合性液晶組成物負載於基板上之際之方法而言，可舉例旋轉塗布、模頭塗布、擠塑塗布、輥塗布、金屬棒材塗布、照相凹版塗布、噴灑塗布、浸漬塗布、壓印塗布法等。又塗布之際，亦可於聚合性液晶組成物中添加有機溶媒。就有機溶媒而言，可使用烴系溶媒、鹵化烴系溶媒、醚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、非質子性溶媒等，例如可舉例將甲苯或己烷作為烴系溶媒，將二氯甲烷作為鹵化烴系溶媒，將四氫呋喃、乙醯氧基-2-乙氧基乙烷或丙二醇單甲基醚乙酸酯作為醚系溶媒，將甲醇、乙醇或異丙醇作為醇系溶媒，將丙酮、甲基乙基酮、環己酮、γ-丁內酯或N-甲基吡咯啶酮類作為酮系溶媒，將乙酸乙酯或溶纖劑作為酯系溶媒，將二甲基甲醯胺或乙腈作為非質子性溶媒。此等可單獨使用，亦可組合來使用，考慮其蒸氣壓及聚合性液晶組成物之溶解性而適宜選擇為宜。就使添加的有機溶媒揮發的方法而言，可使用自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥。為了使聚合性液晶材料之塗布性進一步提升，於基板上設置聚醯亞胺薄膜等之中間層、或於聚合性液晶材料添加調平劑者亦為有效的。於基板上設置聚醯亞胺薄膜等之中間層的方法，由於使藉由聚合性液晶材料聚合所獲得的聚合物與基板之密著性提升，係為有效。
就上述以外之配向處理而言，可舉例液晶材料之流動配向之利用、電場或磁場之利用。此等配向手段可單獨使用，亦可組合來使用。再者，就替代摩擦的配向處 理方法而言，亦可使用光配向法。就基板之形狀而言，除了平板之外，亦可具有曲面作為構成部分。構成基板的材料係不管為有機材料、無機材料皆可使用。就成為基板的材料的有機材料而言，例如，可舉例聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯化乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚芳基酸酯(polyarylate)、聚碸、三乙醯基纖維素、纖維素、聚醚醚酮等，又，就無機材料而言，例如，可舉例矽、玻璃、方解石等。
聚合含有本案發明之化合物的聚合性液晶組成物之際，因期望迅速地進行聚合，故藉由照射紫外線或電子線等之活性能量線來使聚合的方法為較佳。使用紫外線的情形，可使用偏光光源，亦可使用非偏光光源。又，使液晶組成物包夾於2片基板之間的狀態下進行聚合的情形，至少照射面側之基板必須對活性能量線具有適當透明性。又，亦可使用所謂光照射時使用光罩而僅使特定部分聚合後，藉由使電場或磁場或溫度等條件變化，使未聚合部分之配向狀態變化，再照射活性能量線而使聚合的手段。又，照射時之溫度為本發明之聚合性液晶組成物之液晶狀態被保持的溫度範圍內為較佳。尤其，藉由光聚合來製造光學各向異性體的情形，由為了避免引發非意圖的熱聚合之意義，盡可能的接近室溫的溫度，即，典型地為使於25℃之溫度下聚合為較佳。活性能量線之強度以0.1mW/cm2~2W/cm2為較佳。強度為0.1mW/cm2以下之情形，使光聚合結束必需花長時間而 生產性會惡化，2W/cm2以上的情形，聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物會有劣化之危險。
藉由聚合所獲得的該光學各向異性體，以減輕初期之特性變化，圖謀安定的特性表現為目的而亦可施予熱處理。熱處理之溫度為50~250℃之範圍為較佳，熱處理時間為30秒~12小時之範圍為較佳。
藉由如此方法所製造的該光學各向異性體，可自基板剝離而以單體使用，亦可未剝離來使用。又，可積層所獲得的光學各向異性體，亦可貼合於其他基板來使用。
[實施例]
以下，舉實施例進一步描述本發明，但本發明並未限定於此等實施例。又，以下之實施例及比較例之組成物中的「%」意指『質量%』。
(實施例1)式(I-1)所代表之化合物之製造
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加4-乙醯氧基苯甲酸(式(A-1)所代表之化合物)20.0g(0.11莫耳)、2,4-二甲基酚12.3g(0.10莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6g(5.0微莫耳)、二氯甲烷100mL，並一邊冰冷一邊攪拌。一邊將反應液之溫度保持於15℃以下一邊滴 入N,N’-二異丙基碳化二亞胺(DIC)15.3g(0.12莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌5小時使反應。過濾反應液而除去析出物後，餾除溶媒。使獲得的固形物溶解於二氯甲烷，藉由管柱層析純化(純化劑：矽膠29g、溶離液：二氯甲烷232mL)後，餾除溶媒。藉由以甲醇87mL分散洗淨獲得的固形物後，乾燥獲得式(A-2)所代表之化合物26.7g。
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式(A-2)所代表之化合物26.7g(0.094莫耳)、甲苯80mL、四氫呋喃80mL。一邊攪拌一邊滴入丁基胺8.2g(0.11莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌一晚。以5%鹽酸150mL加以中和而分液後，有機層以食鹽水150mL洗淨2次。餾除溶媒，使獲得的油狀物質自甲醇80mL及水80mL之混合溶媒再結晶。藉由使獲得的固體乾燥而獲得式(A-3)所代表之化合物20.9g。
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式(A-3)所代表之化合物20.9g(0.086莫耳)、4-(3-丙烯醯氧基-丙氧基)苯甲酸(式(A-4)所代表之化合物)23.8g(0.095莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.53g(4.3微莫耳)、二氯甲烷119mL，一邊冰冷一邊攪拌。一邊將反應液之溫度保持於15℃以下一邊滴入N,N’-二異丙基碳化二亞胺13.1g(0.10莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌6小時使反應。過濾反應液而除去析出物後、餾除溶媒。使獲得的固形物溶解於二氯甲烷，藉由管柱層析純化(純化劑：矽膠41g、溶離液：二氯甲烷328mL)後，餾除溶媒。藉由使獲 得的固形物自二氯甲烷41mL及甲醇123mL之混合溶媒再結晶2次後，乾燥而獲得目的之式(I-1)所代表之化合物33.6g。
(式(I-1)所代表之化合物之物性值)
1H NMR(CDCl3)δ 2.19~2.25(m，5H)，2.34(s，3H)，4.17(t，2H)，4.39(t，2H)，5.85(dd，1H)，6.14(dd，1H)，6.42(dd，1H)，6.98~7.08(m，5H)，7.36(d，2H)，8.16(d，2H)，8.29(d，2H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.1，20.8，28.5，61.1,64.7，113.1，114.3，121.3，121.6，122.0，127.0，127.5，128.2，129.8，131.0，131.7，131.8，132.4，135.6，147.2，155.2，163.3，164.2，164.3，166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 474(100).
(實施例2)式(I-2)所代表之化合物之製造
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式(A-3)所代表之化合物25.1g(0.10莫耳)、4-(6-丙烯醯氧基-己氧基)苯甲酸(式(B-1)所代表之化合物)33.3g(0.11莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.63g(5.2微莫耳)、二氯甲烷166mL，一邊冰冷一邊攪拌。一邊將反應液之溫度保持於15℃以下一邊滴入N,N’-二異丙基碳化二亞胺15.7g(0.12莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌5小時使反應。過濾反應液而除去析出物後、餾除溶媒。使獲得的固形物溶解於二氯甲烷，藉由管柱層析純化(純化劑：矽膠 53g、溶離液：二氯甲烷430mL)後，餾除溶媒。藉由使獲得的固形物自二氯甲烷53mL及甲醇159mL之混合溶媒再結晶2次後，乾燥而獲得目的之式(I-2)所代表之化合物42.8g。
(式(I-2)所代表之化合物之物性值)
1H NMR(CDCl3)δ 1.45~1.57(m，4H)，1.73(quin，2H)，1.85(quin，2H)，2.19(s，3H)，2.34(s，3H)，4.06(t，2H)，4.18(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.12(dd，1H)，6.41(dd，1H)，6.97~7.08(m，5H)，7.36(d，2H)，8.15(d，2H)，8.29(d，2H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.1，20.8，25.6，25.7，28.5，28.9，64.4，68.1，114.3，121.0，121.6，122.0，126.9，127.2，127.5，128.5，129.8，130.5，131.7，131.8，132.4，135.6，147.2，155.2，163.7，164.3，164.3，166.3ppm.LRMS(EI)m/z 516(100).
(實施例3)式(I-3)所代表之化合物之製造
於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中添加6-羥基-2-萘酸(6-hydroxy-2-naphthoic acid)(式(C-1)所代表之化合物)100g(0.53莫耳)、乙酸300mL、乙酸酐65.1g(0.64莫耳)、硫酸5g，並加熱為60℃使反應8小時。於反應液中添加水1L並一邊冰冷一邊攪拌1小時後，過濾 析出的固體。獲得的固體以水1L分散洗淨2次。經乾燥固體而獲得式(C-2)所代表之化合物118.7g。
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式(C-2)所代表之化合物25.0g(0.11莫耳)、2,4-二甲基酚12.1g(0.099莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.6g(4.9微莫耳)、二氯甲烷125mL，一邊冰冷一邊攪拌。一邊將反應液之溫度保持於15℃以下一邊滴入N,N’-二異丙基碳化二亞胺15.0g(0.12莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌5小時使反應。過濾反應液而除去析出物後、餾除溶媒。使獲得的固形物溶解於二氯甲烷，藉由管柱層析純化(純化劑：矽膠33g、溶離液：二氯甲烷264mL)後、餾除溶媒。將獲得的固形物以甲醇99mL分散洗淨後，乾燥而獲得式(C-3)所代表之化合物30.7g。
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式(C-3)所代表之化合物30.7g(0.092莫耳)、甲苯92mL、四氫呋喃92mL。一邊攪拌一邊滴入丁基胺8.1g(0.11莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌一晚。以5%鹽酸150mL中和並分液後，將有機層以食鹽水150mL洗淨2次。餾除溶媒，使獲得的油狀物質自甲醇66mL及水66mL之混合溶媒再結晶。藉由使獲得的固體乾燥而獲得式(C-4)所代表之化合物24.2g。
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式(C-4)所代表之化合物24.2g(0.083莫耳)、4-(3-丙烯醯氧基-丙氧基)苯甲酸(式(C-5)所代表之化合物)22.7g(0.091莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.50g(4.1微莫耳)、二氯甲 烷114mL，一邊冰冷一邊攪拌。一邊將反應液之溫度保持於15℃以下一邊滴入N,N’-二異丙基碳化二亞胺12.5g(0.099莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌6小時使反應。過濾反應液而除去析出物後、餾除溶媒。使獲得的固形物溶解於二氯甲烷，藉由管柱層析純化(純化劑：矽膠44g、溶離液：二氯甲烷352mL)後、餾除溶媒。藉由使獲得的固形物自二氯甲烷44mL及甲醇132mL之混合溶媒再結晶2次後，乾燥而獲得目的之式(I-3)所代表之化合物36.8g。
(式(I-3)所代表之化合物之物性值)
1H NMR(CDCl3)δ 2.20~2.26(m，5H)，2.35(s，3H)，4.18(t，2H)，4.40(t，2H)，5.85(dd，1H)，6.14(dd，1H)，6.43(dd，1H)，7.01(d，2H)，7.07(s，2H)，7.11(s，1H)，7.46(dd，1H)，7.77(d，1H)，7.93(d，1H)，8.06(d，1H)，8.20(d，2H)，8.24(dd，1H)，8.82(d，1H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.2，20.8，28.5，61.1,64.7，114.3，118.8，121.6，121.6，122.5，126.2，126.6，127.5，128.1，128.2，129.8，130.4，131.0，131.6，131.8，132.4，135.7，136.4，147.3，150.8，163.2，164.7，165.0，166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 524(100).
(實施例4)式(I-4)所代表之化合物之製造
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式(C-4)所代表之化合物25.0g(0.086莫耳)、4-(6-丙烯醯氧基-己氧基)苯甲酸(式(B-1)所代表之化合物)27.5g(0.094莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.52g(4.3微莫耳)、二氯甲烷138mL，並一邊冰冷一邊攪拌。一邊將反應液之溫度保持於15℃以下一邊滴入N,N’-二異丙基碳化二亞胺13.0g(0.10莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌8小時使反應。過濾反應液而除去析出物後、餾除溶媒。使獲得的固形物溶解於二氯甲烷，藉由管柱層析純化(純化劑：矽膠49g、溶離液：二氯甲烷392mL)後，餾除溶媒。藉由使獲得的固形物自二氯甲烷49mL及甲醇147mL之混合溶媒再結晶2次後，乾燥而獲得目的之式(I-4)所代表之化合物39.3g。
(式(I-4)所代表之化合物之物性值)
1H NMR(CDCl3)δ 1.45~1.56(m，4H)，1.73(quin，2H)，1.86(quin，2H)，2.23(s，3H)，2.35(s，3H)，4.07(t，2H)，4.19(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.13(dd，1H)，6.41(dd，1H)，7.00(dd，2H)，7.06(s，2H)，7.11(s，1H)，7.46(dd，1H)，7.77(d，1H)，7.93(d，1H)，8.06(d，1H)，8.19(d，2H)，8.23(dd，1H)，8.81(s，1H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.2，20.8，25.7，25.7，28.5，28.9，64.4，68.1，114.3，118.8，121.2，121.6，122.5，126.2，126.6，127.5，128.1，128.5，129.8，130.4，130.5，131.0，131.6，131.8，132.4，135.7，136.4，147.3，150.9，163.6，164.8，165.0，166.3ppm.
LRMS(EI)m/z 566(100).
(實施例5)式(I-7)所代表之化合物之製造
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加2,4-二甲基酚(式(E-1)所代表之化合物)14.1g(0.12莫耳)、6-(4-丙烯醯氧基-丁氧基)-2-萘酸(式(E-2)所代表之化合物)40.0g(0.13莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.71g(5.8微莫耳)、二氯甲烷200mL，一邊冰冷一邊攪拌。一邊將反應液之溫度保持於15℃以下一邊滴入N,N’-二異丙基碳化二亞胺17.5g(0.14莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌10小時使反應。過濾反應液而除去析出物後、餾除溶媒。使獲得的固形物溶解於二氯甲烷，藉由管柱層析純化(純化劑：矽膠48g、溶離液：二氯甲烷384mL)後、餾除溶媒。藉由使獲得的固形物自二氯甲烷48mL及甲醇144mL之混合溶媒再結晶2次後，乾燥而獲得目的之式(I-7)所代表之化合物41.2g。
(式(I-7)所代表之化合物之物性值)
1H NMR(CDCl3)δ 2.22(s，3H)，2.25(quin，2H)，2.34(s，3H)，4.23(t，2H)，4.42(t，2H)，5.85(dd，1H)，6.15(dd，1H)，6.43(dd，1H)，7.03~7.09(m，3H)，7.22(dd，2H)，7.80(d，1H)，7.89(d，1H)，8.17(dd，1H)，8.71(s，1H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.2，20.8，28.5，61.3，64.5，106.4 ，119.9，121.7，124.5，126.2，127.0，127.5，127.9，128.3，129.9，130.9，131.0，131.5，131.7，135.5，137.4，147.4，158.9，165.3，166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 418(100).
(實施例6)式(I-5)所代表之化合物之製造
將於實施例3之2,4-二甲基酚置換為2,4,5-三甲基酚(式(F-2)所代表之化合物)，經由同様之合成途徑而合成式(I-5)所代表之化合物。
(式(I-5)所代表之化合物之物性值)
1H NMR(CDCl3)δ 2.20~2.26(m，7H)，2.35(s，3H)，4.18(t，2H)，4.40(t，2H)，5.85(dd，1H)，6.14(dd，1H)，6.43(dd，1H)，7.01(d，2H)，7.07(s，2H)，7.11(s，1H)，7.46(dd，1H)，7.77(d，1H)，8.06(d，1H)，8.20(d，2H)，8.24(dd，1H)，8.82(d，1H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.2，20.8，28.5，61.1,61.5，64.7，114.3，118.8，121.6，121.6，122.5，126.2，126.6，127.5，128.1，128.2，129.8，130.4，131.0，131.8，132.4，135.7，136.4，147.3，150.8，163.2，164.7，165.0，166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 538(100).
(實施例7)式(I-11)所代表之化合物之製造
於具備攪拌裝置及溫度計的燒瓶中添加式(C-4)所代表之化合物34.6g(0.12莫耳)、式(C-2)所代表之化合物30.0g(0.13莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.72g(5.9微莫耳)，使懸浮於二氯甲烷150mL。一邊攪拌一邊滴入N,N’-二異丙基碳化二亞胺17.9g(0.14莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌10小時使反應。過濾反應液而除去析出物後、餾除溶媒。使獲得的固形物溶解於二氯甲烷，藉由管柱層析純化(純化劑：矽膠60g、溶離液：二氯甲烷480mL)後，餾除溶媒。藉由使用二氯甲烷60mL及甲醇180mL之混合溶媒使獲得的固形物再結晶後，乾燥而獲得式(G-1)所代表之化合物52.6g。
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式(G-1)所代表之化合物52.6g(0.10莫耳)、甲苯157mL、四氫呋喃157mL。一邊攪拌一邊滴入丁基胺9.1g(0.12莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌一晚。以5%鹽酸150mL中和並分液後，將有機層以食鹽水150mL洗淨2次。餾除溶媒，藉由快速層析(flash chromatography)(矽膠、二氯甲烷/己烷)分取目的物。使獲得的化合物自甲醇50mL及水50mL之混合溶媒再結晶。藉由使獲得的固體乾燥而獲得式(G-2)所代表之化合物14.5g。
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式(G-2)所代表之化合物14.5g(0.031莫耳)、4-(3-丙烯醯氧基-丙氧基)苯甲酸(式(C-5)所代表之化合物)8.61g(0.034莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.19g(1.6微莫耳)、二氯甲烷43mL，一邊冰冷一邊攪拌。一邊將反應液之溫度保持於15℃以下一邊滴入N,N’-二異丙基碳化二亞胺4.74g(0.038莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌6小時使反應。過濾反應液而除去析出物後、餾除溶媒。使獲得的固形物溶解於二氯甲烷，藉由管柱層析純化(純化劑：矽膠22g、溶離液：二氯甲烷176mL)後、餾除溶媒。藉由使獲得的固形物自二氯甲烷22mL及甲醇66mL之混合溶媒再結晶2次後，乾燥而獲得目的之式(I-11)所代表之化合物19.6g。
(式(I-11)所代表之化合物之物性值)
1H NMR(CDCl3)δ 2.20~2.26(m，5H)，2.35(s，3H)，4.18(t，2H)，4.40(t，2H)，5.86(dd，1H)，6.15(dd，1H)，6.43(dd，1H)，7.01(d，2H)，7.09(d，3H)，7.49(dd，1H)，7.54(dd，1H)，7.83(dd，2H)，7.97(d，2H)，8.10(dd，2H)，8.21(d，2H)，8.27(dd，2H)，8.86(d，2H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.2，20.9，28.5，61.1,64.7，114.4，118.9，118.9，121.6，121.7，122.4，122.7，126.2，126.3，126.8，127.6，128.2，128.2，128.3，129.9，130.5，130.6，131.0，131.1，131.2，131.7，131.8，131.9，132.5，135.7，136.5，136.6，147.3，150.8，151.1，163.3，164.7，165.1，165.1，166.1ppm.
LRMS(EI)m/z 694(100).
(實施例8)式(I-13)所代表之化合物之製造
於具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中添加3-氯-4-羥基苯甲酸(式(H-1)所代表之化合物)50.0g(0.29莫耳)、乙酸150mL、乙酸酐44.4g(0.44莫耳)、硫酸2.5g，並加熱至60℃使反應8小時。於反應液中添加水1L並一邊冰冷一邊攪拌1小時後，過濾析出的固體。將獲得的固體以水1L分散洗淨2次。經乾燥固體而獲得式(H-2)所代表之化合物59.1g。
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式(H-2)所代表之化合物59.1g(0.28莫耳)、1,6-二甲基-2-萘酚(式(H-3)所代表之化合物)43.1g(0.25莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶3.1g(25微莫耳)、二氯甲烷250mL，一邊冰冷一邊攪拌。一邊將反應液之溫度保持於15℃以下一邊滴入N,N’-二異丙基碳化二亞胺37.9g(0.30莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌5小時使反應。過濾反應液而除去析出物後、餾除溶媒。使獲得的固形物溶解於二氯甲烷，藉由管柱層析純化(純化劑：矽膠90g、溶離液：二氯甲烷900mL)後、餾除溶媒。將獲得的固形物以甲醇180mL分散洗淨後，經乾燥而獲得式(H-4)所代表之化合物84.8g。
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式 (H-4)所代表之化合物84.8g(0.23莫耳)、甲苯240mL、四氫呋喃240mL。一邊攪拌一邊滴入丁基胺25.2g(0.35莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌一晚。以5%鹽酸300mL中和並分液後，將有機層以食鹽水300mL洗淨2次。餾除溶媒，使獲得的油狀物質自甲醇150mL及水150mL之混合溶媒再結晶。乾燥而獲得的固體而獲得式(H-5)所代表之化合物61.6g。
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式(H-5)所代表之化合物20.0g(0.061莫耳)、4-(6-丙烯醯氧基-己氧基)苯甲酸(式(B-1)所代表之化合物)19.7g(0.067莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.70g(5.7微莫耳)、二氯甲烷100mL，一邊冰冷一邊攪拌。一邊將反應液之溫度保持於15℃以下一邊滴入N,N’-二異丙基碳化二亞胺9.3g(0.074莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌6小時使反應。過濾反應液而除去析出物後、餾除溶媒。使獲得的固形物溶解於二氯甲烷，藉由管柱層析純化(純化劑：矽膠37g、溶離液：二氯甲烷370mL)後、餾除溶媒。藉由使獲得的固形物自二氯甲烷37mL及甲醇111mL之混合溶媒再結晶2次後，乾燥而獲得目的之式(I-13)所代表之化合物29.4g。
(式(I-13)所代表之化合物之物性值)
1H NMR(CDCl3)δ 1.29(m，4H)，1.57(quin，2H)，1.71(quin，2H)，2.46(s，3H)，2.65(s，3H)，3.94(t，2H)，4.15(t，2H)，5.80(dd，1H)，6.05(dd，1H)，6.43(dd，1H)，6.83(d，1H)，6.92(d，2H)，7.15(d，1H)，7.24(d ，1H)，7.43(d，1H)，7.39(s，1H)，7.57(d，1H)，8.03(d，2H)，8.09(d，1H)，8.22(s，1H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 9.2，21.3，26.3，26.5，30.0，30.6，66.8，72.3，114.1，114.1，114.9，118.0，121.4，122.2，122.7，126.6，126.7，127.4，127.9，128.6，128.6，128.6，128.8，130.3，130.7，130.7，130.9，131.4，132.1，152.6，158.7，164.0，164.0，164.0，165.0ppm.
LRMS(EI)m/z 600(100).
(實施例9)
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加4’-羥基聯苯基-4-羧酸20.0g(0.093莫耳)、6-氯己醇15.3g(0.11莫耳)、乙醇160mL、10%氫氧化鈉水溶液80mL，並於78℃加熱攪拌10小時。放置冷卻至室溫後，添加10%鹽酸並中和。以乙酸乙酯提取後，藉由管柱層析及再結晶純化，獲得式(J-2)所代表之化合物14.6g(0.046莫耳)。
於具備攪拌裝置及Dean-Stark裝置的燒瓶中添加式(J-2)所代表之化合物14.6g(0.046莫耳)、3-氯丙酸7.56g(0.070莫耳)、甲苯磺酸1水合物0.88g(4.6微莫耳)、甲苯200mL，一邊適宜去除水一邊加熱回流6小時。放置冷卻至室溫後，以乙酸乙酯提取，藉由管柱層析及再結晶純化，獲得式(J-3)所代表之化合物11.3g(0.028莫耳)。
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加式(J-3)所代表之化合物11.3g(0.028莫耳)、三乙基胺5.67g(0.056莫耳)、四氫呋喃110mL。於66℃加熱10小時後，放置冷卻至室溫並以鹽酸中和。藉由管柱層析及再結晶純化獲得式(J-4)所代表之化合物7.22g(0.020莫耳)。
於具備攪拌裝置及溫度計的反應容器中添加4’-(6-丙烯醯氧基-己氧基)-4-聯苯基羧酸(式(J-4)所代表之化合物)7.22g(0.020莫耳)、2,4-二甲基酚(式(E-1)所代表之化合物)2.39g(0.20莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.24g(1.9微莫耳)、二氯甲烷50mL，一邊冰冷一邊攪拌。一邊將反應液之溫度保持於15℃以下一邊滴入N,N’-二異丙基碳化二亞胺2.97g(0.024莫耳)。滴入結束後，於室溫攪拌7小時間使反應。過濾反應液而除去析出物後、餾除溶媒。使獲得的固形物溶解於二氯甲烷，藉由管柱層析純化(純化劑：矽膠20g、溶離液：二氯甲烷200mL)後、餾除溶媒。藉由使獲得的固形物自二氯甲烷10mL及甲醇100mL之混合溶媒再結晶2次後，乾燥而獲得目的之式(I-14)所代表之化合物5.2g。
(式(I-14)所代表之化合物之物性值)
1H NMR(CDCl3)δ 1.44-1.56(m，4H)，1.73(quin，7.3Hz，2H)，1.84(quin，7.3Hz，2H)，2.21(s，3H)，2.34(s，3H)，4.02(t，6.5Hz，2H)，4.18(t，6.5Hz，2H)，5.82(dd，1.4，10.4Hz，1H)，6.13(dd，10.4，17.4Hz，1H)，6.41(dd，1.6，17.3Hz，1H)，6.98-7.09(m，5H)，7.59(d，8.9Hz，2H)，7.69(d，8.9Hz，2H)，8.25(d，8.11Hz，2H)ppm.
13C NMR(CDCl3)δ 16.2，20.9，25.7，25.7，28.6，29.1,64.5，67.9，114.9，121.7，126.6，127.5，128.4，128.6，129.9，130.6，130.6，130.7，131.8，132.1，135.6，145.9，147.3，159.4，165.0，166.3ppm.
LRMS(EI)m/z 472(100).
(實施例10~14、比較例1~5)
實施例1至實施例5記載之本案發明之化合物(I-1)至化合物(I-4)、化合物(I-7)、化合物(I-9)、EP1786887B1號公報記載之比較化合物1、比較化合物2及GB2280445A號公報記載之比較化合物3之物性值記載於下述表1。
本案發明之化合物(I-1)至化合物(I-4)及化合物(I-9)任一者皆於廣範圍溫度區域顯示向列液晶相，故藉由添加於組成物而使組成物之液晶相安定化的效果被期待。又，化合物(I-1)至化合物(I-4)、化合物(I-7)及化合物(I-9)與比較化合物2相比，可知具有小的折射率各向異性。
為了評價該化合物之保存安定性，相對於包含化合物VI(30%)、化合物VII(30%)、化合物VIII(30%)及化合物IX(10%)的母體液晶，各別調製以5%刻度自10%至60%為止添加該化合物之聚合性液晶組成物。使調製的聚合性液晶組成物放置於25℃下10小時後，將未產生結晶析出的該化合物之最大添加濃度記載於上述表1。得知本案發明之化合物(I-1)至化合物(I-3)、化合物(I-7)及化合物(I-9)任一者與比較化合物1及比較化合物3相比較，不會引起結晶析出的最大添加濃度皆為高，顯示高保存安定性。又，得知本案發明之化合物(I-4)與比較化合物2顯示同樣高的保存安定性。
將包含本案發明之化合物(I-1)至化合物(I-4)及化合物(I-7)與比較化合物1至比較化合物3的聚合性液晶組成物調整如下述表2。
(實施例15~19、比較例6~10)
其次，於本案組成物的實施例10至實施例14以及比較組成物的比較例1至比較例5之各自聚合性液晶組成物98%中添加光聚合起始劑Irgacure 907(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)2%後，使溶解於環己酮，於附聚醯亞胺的玻璃上旋轉塗布，對此使用高壓水銀燈以120秒鐘照射4mW/cm2之紫外線，獲得為本案聚合物的實施例15至實施例19及比較聚合物的比較例6至比較例10。評價獲得的聚合物之霧度值及外觀。霧度值以下述式表示霧度值(%)=Td/Tt×100(式中，Td表示擴散透過率、Tt表示全光線透過率)，測定係使用霧度值測定裝置(日本電色工業股份有限公司製NHD2000)，針對基板上5個位置進行測量，取其平均。又，藉由目視若於聚合物上無不均等全體為均一者為◎、可見不均的情形為△。
於含有本案發明之化合物(I-1)至化合物(I-4)、化合物(I-7)及化合物(I-9)的實施例15至實施例19，任一者皆獲得霧度值小，又無不均發生的均一聚合物。另一方面，於含有比較化合物1及比較化合物3的比較例6及比較例8，獲得霧度值大，又聚合物上產生白色條紋狀的不均而不均一的聚合物。於含有比較化合物2的比較例7，霧度值小，亦未看到表面不均，但如上述表3，比較例2之折射率各向異性變大為0.180。
如此可知，本案發明之化合物任一者與具同程度的折射率各向異性的比較化合物1及比較化合物3相比較， 皆為保存安定性高，又作為聚合物的情形，霧度值低且無不均，故具有高配向性。又，相對於折射率各向異性大的比較化合物2，與添加比較化合物1及3而調整折射率各向異性的情形(比較例4及5)比較亦可知，作為聚合物的情形(比較例9及10)因霧度值低且無不均，故具有高配向性。

Claims (7)

  1. 一種以通式(I)表示之聚合性化合物， (式中，P表示選自以下述之式(P-1)至式(P-15)所表示之聚合性基的取代基， S1表示1個之-CH2-或未鄰接的2個以上之-CH2-各自獨立可被取代為-O-的碳原子數為1至20之伸烷基或單鍵，但S1存有複數個的情形，彼等可相同亦可相異，X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵(式中，Y1及Y2各自獨立表示氫原子、碳原子數為1至12之烷基、氟原子、氯原子或氰基)，X1存有複數個的情形，彼等可相同亦可相異，n表示0、1、2、3或4，A1及A2各自獨立表示1,4-伸苯基、伸萘基-2,6-二 基、1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、伸十氫萘基-2,6-二基、1,2,3,4-伸四氫萘基-2,6-二基、吡啶-2,6-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基，但此等之基可為無取代，亦可經氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數為1至7之烷基、碳原子數為1至7之烷氧基或碳原子數為1至7之烷醯基取代，此等之烷基、烷氧基或烷醯基中1個以上的氫原子可經氟原子或氯原子取代，A1存有複數個的情形，彼等可相同亦可相異，A3為選自下述之式(A3-1)至式(A3-8)所代表之基， (式中，L1表示1個以上之氫原子可經氟原子或氯原子取代的碳原子數為1至7之烷基、烷氧基、烷醯基)，但式(A3-1)所代表之基中1個之-CH=或未鄰接的2個之-CH=可被-N=取代，以式(A3-2)及式(A3-3)所表示之基中1個之-CH2-或未鄰接的2個之-CH2-可被-O-或-S-取代，以此等式(A3-1)至式(A3-8)所表示之基可進一步經下列基團取代：氟原子、氯原子、氰基、硝基、或1個以上之氫原子可經氟原子或氯原子取代之碳原子數為1至7之烷基、烷氧基、烷醯基，Z1及Z2各自獨立表示-OCH2- 、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY3=CY4-或單鍵(式中，Y3及Y4各自獨立表示氫原子、碳原子數為1至12之烷基、氟原子、氯原子或氰基)，Z1存有複數個的情形，彼等可相同亦可相異，R1表示氟原子、氯原子、氰基或碳原子數為1至12之烷基，但烷基中存在的1個以上之氫原子可經氟原子、氯原子、氰基取代，又，烷基中之1個之-CH2-或未鄰接的2個以上之-CH2-各自獨立可經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-或-C≡C-取代，m表示0、1、2、3或4)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性化合物，其中於通式(I)，A3係為，L1表示碳原子數為1至4之烷基或烷氧基，又苯環或伸萘基環上之氫原子可經氟原子、氯原子或碳原子數為1至4之烷基或烷氧基取代的以式(A3-1)或式(A3-5)所表示者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合性化合物，其中於通式(I)，A3係為，L1表示氟原子、氯原子、CH3基或CH3O基，又苯環或伸萘基環上之氫原子可經氟原子、氯原 子、CH3基或CH3O基取代的以式(A3-1)或式(A3-5)所表示者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合性化合物，其中於通式(I)，Z1及Z2各自獨立表示-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-或-CH2-OCO-。
  5. 一種聚合性液晶組成物，其含有如申請專利範圍第1或2項之聚合性化合物。
  6. 一種聚合物，其係藉由使如申請專利範圍第5項之聚合性液晶組成物聚合而獲得。
  7. 一種光學各向異性體，其使用如申請專利範圍第6項之聚合物。
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