KR100955968B1 - 모노반응성 메소제닉 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 모노반응성(monoreactive) 메소제닉(mesogenic) 화합물, 적어도 하나의 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물, 이러한 화합물 및 조성물로부터 생성되는 선형 또는 가교성 액정 중합체, 및 화학식 1의 화합물, 중합성 조성물 및 이로부터 생성된 중합체의 광소자(예, 편광기, 지연 및 보상 필름, 얼라인먼트 층, 칼러 필터 또는 홀로그램 소자); 액정 표시 소자(예, PDLC, 중합체 겔 또는 중합체 안정화 콜레스테릭 텍스쳐(PSCT) 표시소자); 접착제, 이방성 기계 특성을 갖는 합성 수지, 화장품, 진단용 또는 액정 안료; 장식 및 안전 용도; 및 비선형 광학기 또는 광정보 저장을 위한 용도에 관한 것이다:
Figure 112005034513386-pat00001
상기 식에서,
P는 CH2=CW-COO-, WCH=CH-O-,
Figure 112005034513386-pat00002
또는 CH2=CH-페닐-(O)k- 인데, 여기서 W는 H, CH3 또는 Cl이고, k는 0 또는 1이며,
Sp는 1 내지 20의 탄소원자를 갖는 스페이서 그룹이며,
X는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일결합이고,
n은 0 또는 1이고,
Y1 및 Y2는 각각 F, Cl, CN, OH, NO2, OCH3, COR1, COOR1 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 플루오르화된 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
R1는 1 내지 3의 탄소원자를 갖는 선택적으로 플루오르화된 알킬그룹이고,
r1, r2 및 r3는 0 또는 1인데, 이때 r1+r2+r3는 1이고,
Z1 및 Z2는 각각 -COO- 또는 -OCO-이다.

Description

모노반응성 메소제닉 화합물{MONOREACTIVE MESOGENIC COMPOUNDS}
본 발명은 모노반응성 메소제닉 화합물, 이러한 모노반응성 메소제닉 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물, 이러한 모노반응성 메소제닉 화합물 및 이 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 산출되는 선형 또는 가교성 액정 중합체, 및 모노반응성 메소제닉 화합물, 중합성 조성물 및 이로부터 산출된 중합체의 광소자, 액정 표시 소자, 접착제, 이방성 기계 특성을 갖는 합성 수지, 화장품, 진단용 시약, 액정 안료, 장식 및 안전 용도; 및 비선형 광학기 및 광정보 저장을 위한 용도에 관한 것이다.
반응성 메소제닉 화합물로서 알려진 중합성 메소제닉 화합물은 여러 목적용으로서 종래 기술에 기술되어 있다. 예를들면, 이러한 화합물들은 액정상에 배열된 후 동일계에서 중합되어 고질의 균일한 배향을 갖는 선형 또는 가교 액정 중합체 필름을 제조할 수 있다. 이러한 필름들은 예를들면 유럽특허 제 0 397 263 호에 기술되어 있는 바와 같이 편광 필터와 같은 광소자로서 사용될 수 있으며, 유럽특허 제 0 606 940 호 및 국제특허공보 제 97/35219 호에 기술되어 있는 바와 같이 광대역(broadband) 원형 편광기로서 사용될 수 있으며, 국제특허공보 제 98/00475 호, 제 98/04651 호 및 제 98/12584 호에 기술되어 있는 바와 같이 보상 또는 지연 필름으로서 사용될 수 있다.
그러나, 종래 기술에 기술되어 있는 중합성 메소제닉 화합물은 작은 온도 범위에서만 액정상을 나타내거나, 전혀 메소상 거동을 보여주지 않는다. 그러므로, 둘 이상의 중합성 화합물의 혼합물이 종종 배향된 액정 중합체 필름의 제조에 사용된다.
상술된 용도를 위해 배향된 액정 중합체 필름을 제조할 때, 낮은 온도에서 중합성 조성물의 배열 및 중합의 실시가 가능하도록, 실온에서 네마틱 액정상을 보여주는 중합성 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 목적 때문에, 단일 중합성 성분이 넓은 액정상을 또한 보여준다면 유리할 것이다.
따라서, 광학 용도의 배향 액정 중합체 필름의 제조에 사용될 수 있는 넓은 액정 상을 갖는 중합성 메소제닉 화합물이 요구되고 있다.
또한, 중합성 메소제닉 화합물에 대한 광범위 용도와 관련하여, 숙련가가 쉽게 합성할 수 있고 상술된 다양한 요구조건을 충족하는 유형의 이용가능한 추가의 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 유리한 특성을 갖는 중합성 메소제닉 화합물을 제공하여 반응성 메소제닉 화합물을 숙련가에게까지 이용가능하게 확장하는데 있다. 본 기술분야의 숙련자는 본 발명의 또 다른 목적을 하기 상세한 설명으로부터 분명히 알 수 있을 것이다.
이러한 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 모노반응성 메소제닉 화합물을 제공함으로써 달성할 수 있다는 것을 알게되었다.
상기 및 하기에서 사용되고 있는 용어 "반응성 또는 중합성 메소제닉 화합물"은 막대형, 보드(board)형 또는 디스크형 메소제닉 그룹, 즉 메소상 거동을 유발할 수 있는 능력을 갖는 그룹을 가진 화합물을 포함한다. 이러한 화합물들이 스스로 메소상 거동을 보여줄 필요는 없다. 이러한 화합물은 단지 다른 화합물과의 혼합물에서 메소상 거동을 보여주거나, 또는 중합성 메소제닉 화합물 또는 이 화합물을 포함하는 혼합물이 중합될 때 메소상 행동을 보여주는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 화합물은 에스테르 그룹을 통해 결합된 세 개의 페닐렌 고리를 포함하고, 극성 그룹에 의해 측면적으로 단일치환되고 말단적으로 치환된 메소제닉 코어를 갖는다는데 그 특징이 있다.
극성 그룹으로 치환된 메소제닉 코어를 갖는 모노반응성 메소제닉 화합물은 독일특허 제 38 37 936 호 및 유럽특허 제 0 648 827 호에 기술되어 있다.
독일특허 제 38 37 936 호는 두 개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 그룹으로 측면적으로 치환된 하이드로퀴논 디벤조에이트로 구성되고 말단 시아 노 또는 알콕시 그룹을 갖는 메소제닉 코어를 갖는 모노반응성 메타크릴레이트를 기술하고 있다. 그러나, 본 발명에 따른 모노반응성 화합물은 독일특허 제 38 37 369 호에 기술되어 있지 않다. 더욱이, 독일특허 제 38 37 369 호에 기재된 화합물은 좁은, 심지어 모노트로픽 네마틱상을 보여준다.
유럽특허 제 0 648 827 호는 에스테르 그룹을 통해 또는 직접적으로 결합된 세 개의 페닐렌 고리를 갖는 메소제닉 코어를 가지며 선택적으로 극성 그룹으로 측면적으로 치환된 모노- 및 디-반응성 메소제닉 화합물을 기술하고 있다. 그러나, 본 발명의 모노반응성 에스테르 화합물은 유럽특허 제 0 648 827 호에 기술되어 있지 않으며, 직접적으로 결합된 페닐렌 그룹(테르페닐)을 갖는 유럽특허 제 0 648 827 호의 화합물은 스메틱 상 거동 경향을 보여준다.
특히 바람직한 본 발명의 한면은 평면 또는 경사진 구조를 갖는 액정 중합체 지연 또는 보상 필름의 제조용 중합성 조성물에 본 발명의 모노반응성 메소제닉 화합물을 사용하는 것에 관한 것이다.
이와 관련하여, 용어 "경사진 구조"는 지연 필름의 광축이 필름면에 대해 0 내지 90°의 경사진 각도를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 용어 "평면 구조"는 지연 필름의 광축이 필름면에 대해 실질적으로 평행하게 배향하는 것을 의미한다. 설명을 간단히 하기 위해, 경사진 구조 또는 평면 구조를 갖는 광 지연 필름(ORF)는 이후 각각 "경사진 ORF" 및 "평면 ORF"로서 지칭한다.
경사진 ORF는 예를들면 국제특허공보 제 98/12584 호에 기재되어 있으며, 평면 ORF는 예를들면 국제특허공보 제 98/04651 호에 기재되어 있는 바, 이러한 문헌 전체 내용을 본 출원에 참조로서 인용하였다.
상기 기술된 평면 및 경사진 ORF는 중합성 액정 조성물의 박층을 기판상에 피복하고 층중의 액정 분자를 바라는 배향으로 배열하고 중합반응에 의해 그 배향을 고정함으로써 중합성 액정 조성물로부터 일반적으로 제조된다.
따라서, 평면 ORF의 경우에 있어서, 기판에 실질적으로 평행하게 배향된 메소제닉 그룹, 즉 낮은 경사 각도 또는 바람직하게는 어떠한 경사없이 배향된 메소제닉 그룹을 갖는 중합성 화합물이 매우 균일하게 배열되어야 하며, 반면, 경사진 ORF의 경우에는 메소제닉 그룹이 기판의 면에 대해 바라는 경사 각도를 형성하도록 중합성 화합물이 배열되어야만 한다.
본 발명가는 중합성 조성물에 극성 말단 그룹을 갖는 종래의 모노반응성 메소제닉 화합물(예를들면, 유럽특허 제 0 445 629 호에 기술되어 있는 하기 화학식 10a의 메타크릴레이트 동족체)을 사용할 때, 산출된 조성물은 낮은 네마틱 등방성 상 전이 온도(맑은 점)를 갖는 비교적 좁은 네마틱 상을 가지며, 비교적 낮은 경사각도를 보여준다는 것을 알게되었다:
Figure 112000013377915-pat00003
한편, 중합성 조성물에 비극성 말단 알킬기를 갖는 종래의 모노반응성 화합물(예를들면, 국제특허공보 제 97/34862 호에 공지되어 있으며, 넓은 네마틱 상을 보여주는 하기 화학식 10b의 화합물)을 첨가할 때, 그 조성물의 맑은 점은 증가하나, 또한 동시에 경사각도가 증가한다:
Figure 112000013377915-pat00004
그러므로, 이러한 조정적 효과 때문에 공지된 화합물을 사용하여 경사 각도의 변화없이 중합성 조성물의 맑은점 온도를 증가시키는 것은 어려웠다.
본 발명가들은, 상술된 중합성 액정 조성물에 본 발명에 따른 모노반응성 메소제닉 화합물 하나이상을 사용할 때, 조성물의 맑은 점을 증가시킴과 동시에 실질적으로 경사각도는 동일하게 유지하는 것이 가능하다는 것을 알게 되었다.
따라서, 중합성 액정 조성물의 네마틱 상 거동을 증가시키기 위해, 기판상에 피복시 낮은 경사로 평면 배향을 보여주는 중합성 액정 조성물에 본 발명의 모노반응성 메소제닉 화합물을 사용할 수 있다. 한편, 경사 각도에의 부정적인 영향없이 맑은 점을 증가시키기 위해, 기판상에 피복시 경사진 배향을 보여주는 중합성 액정 조성물에 본 발명의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명 화합물의 잇점은 하기 실시예에 의해 더욱 증명된다.
본 발명의 목적은 화학식 1의 모노반응성 메소제닉 화합물의 제공에 관한 것이다:
화학식 1
Figure 112000013377915-pat00005
상기식에서,
P는 CH2=CW-COO-, WCH=CH-O-,
Figure 112000013377915-pat00006
또는 CH2=CH-페닐-(O)k- 인데, 여기서 W는 H, CH3 또는 Cl이고 k는 0 또는 1이며,
Sp는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 스페이서 그룹이며,
X는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일결합이고,
n은 0 또는 1이고,
Y1 및 Y2는 각각 F, Cl, CN, OH, NO2, OCH3, COR1, COOR1 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 플루오르화 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
R1는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 플루오르화된 알킬그룹이고,
r1, r2 및 r3는 0 또는 1인데, 이때 r1+r2+r3는 1이고,
Z1 및 Z2는 각각 -COO- 또는 -OCO-이다.
본 발명의 또다른 목적은 두개 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 액 정 조성물인데, 이때 적어도 하나의 화합물은 화학식 1의 화합물이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하나이상의 화학식 1의 화합물의 중합 또는 하나이상의 화학식 1의 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 중합에 의해 수득될 수 있는 선형 또는 가교 중합체이다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학식 1의 화합물, 중합성 조성물 또는 이로부터 산출된 중합체의 광소자(예 편광기, 광학 지연 또는 보상 필름, 얼라인먼트 층, 칼러 필터 또는 홀로그램 소자); 액정 표시 소자(예, PDLC, 중합체 겔 또는 중합체 안정화 콜레스테릭 텍스쳐(PSCT) 표시소자); 접착제, 이방성 기계 특성을 갖는 합성 수지, 화장품, 진단용 시약 또는 액정 안료; 장식 및 안전 용도; 및 비선형 광학기 또는 광정보 저장을 위한 용도에 관한 것이다.
화학식 1의 화합물은 하기 준그룹의 화합물을 포함한다:
Figure 112000013377915-pat00007
Figure 112000013377915-pat00008
Figure 112000013377915-pat00009
Figure 112000013377915-pat00010
Figure 112000013377915-pat00011
Figure 112000013377915-pat00012
상기식에서, P, Sp, X, n, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
특히 바람직한 화합물은 준 그룹 화합물중에서 화학식 1a,1c, 1e 및 1f의 화합물이다.
더욱 바람직한 화합물은 다음과 같은 화학식 1의 모노반응성 화합물이다:
n이 1이고 Sp가 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알킬렌이다.
P는 아크릴, 메타크릴 또는 에폭시 그룹이다.
Y1 및 Y2는 F, Cl, OH, OCH3, COCH3, COC2H5 , COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2 및 OC2F5로부터 선택된다.
화학식 1 및 그의 준 그룹 화합물의 화학식에서 P는 바람직하게는 아크릴레이트 그룹, 메타크릴레이트 그룹, 비닐 또는 비닐옥시 그룹, 에폭시 그룹, 스티렌 그룹 또는 프로페닐 에테르 그룹, 특히 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐옥시 또는 에폭시그룹, 매우 바람직하게는 아크릴레이트 또는 에폭시 그룹이다.
특히 n이 1인 화학식 1의 화합물이 바람직하다.
화학식 1 및 그의 준 그룹 화합물에서의 스페이서 그룹 Sp에 있어서, 본 기술분야에서 숙련자에게 이러한 목적을 위해 공지된 모든 그룹을 사용할 수 있다. 스페이서 그룹 Sp는 바람직하게는 1 내지 20(특히 1 내지 12)개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 측쇄의 알킬렌 그룹이며, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)- 또는 -CH(CN)-에 의해 치환될 수 있다.
전형적인 스페이서 그룹의 보기로서 -(CH2)O-, -(CH2CH2O)p -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2-를 들수 있는데, 이때 o는 2 내지 12의 정수이며, p는 1 내지 3의 정수이다.
바람직한 스페이서 그룹의 보기로서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부틸렌을 들 수 있다.
Sp가 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 그룹인 본 발명의 화학식 1 및 그의 준 그룹 화합물이 특히 바림직하다. 직쇄의 알킬 또는 알콕시 그룹이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 화학식 1의 키랄 화합물은 화학식 2의 키랄 그룹인 적어도 하나의 스페이서 그룹 Sp를 포함한다:
Figure 112000013377915-pat00013
상기식에서,
Q1은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 알킬렌-옥시 그룹 또는 단일 결합이고,
Q3는 할로겐, 시아노 그룹 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 그룹(Q2와는 다름)이며,
Q4는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 알킬렌옥시 그룹 또는 단일결합(Q1 과는 다름)이다.
화학식 2에서 Q4가 알킬렌-옥시인 경우, 산소원자가 키랄 탄소원자에 인접하는 것이 바람직하다.
화학식 1 및 그의 준 그룹의 화학식에서 X가 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 단일 결합인 것이 바람직하며, 특히 -O- 또는 단일결합인 것이 바람직하다.
화학식 1 및 그의 준 그룹의 화학식에서 Y1 및 Y2는 바람직하게는 각각 F, Cl, CN, NO2, OH, CH3, C2H5, OCH3, OC2H 5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5 , CF3, OCF3, OCHF2 및 OC2F5이며, 특히 F, Cl, OCH3 또는 OCF 3,이며, 가장 바람직하게는 Cl 또는 OCH3 이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 공지되고 유기 화학 분야의 표준 문헌, 예컨대 휴벤-웨일(Houben-Weyl), 메소덴 데르 오르가니쉔 케미(Methoden der organischen Chemie), 티메-베르래그(Thieme-Verlag), 스튜트가트(Stuttgart)에 기재된 방법에 따라 또는 이와 유사한 방법에 따라 합성될 수 있다. 제조에 관한 구체적인 방법은 실시예에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 둘이상의 중합성 성분(이중 적어도 하나는 화학식 1의 화합물임)을 포함하는 중합성 액정 조성물 및 본 발명의 화합물 및 조성물로부터 제조된 선형 또는 가교 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물과 함께 중합성 액정 조성물의 조성분으로서 사 용될 수 있는 적합한 중합성 메소제닉 화합물은 예를들면 국제특허공보 제 93/22397 호, 유럽특허 제 0,261,712 호, 독일특허 제 195,04,224 호, 국제특허공보 제 95/22586 호 및 국제특허공보 제 97/00600 호에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 특허공보에 기술된 화합물들은 본 발명의 범주를 한정하지 않는 보기로서만 간주되어야 한다.
이러한 중합성 메소제닉 화합물을 나타내는 전형적인 보기로서 하기 예시된 화학식의 화합물들을 들 수 있는데, 이러한 화학식의 화합물들은 단지 예시적인 것으로서 본 발명을 어떠한 방식으로든 한정하지 않으며 본 발명을 잘 설명하는 것이다:
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상기 화학식에서, P는 상술된 바와 같이 화학식 1에서의 정의 또는 그의 바람직한 정의 중의 하나이며, x 및 y는 각각 1 내지 12이며, A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, v는 0 또는 1이며, Z0는 -COO-, -OCO-, -CH2CH2- 또는 단일결합이며, Y는 극성 그룹이며, R0는 비극성 알킬 또는 알콕시 그룹이며, Ter는 멘틸과 같은 테르페노이드 라디칼이며, Chol은 콜레스테릴 그룹이며, L1 및 L2는 각각 H, F, Cl, CN 또는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 할로겐화된 알킬, 알콕시 또는 카보닐 그룹이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 중합성 액정 조성물은 하나이상의 화학식 1의 모노반응성 화합물 및 하나이상의 디- 또는 다-반응성 중합성 화합물, 즉, 둘 이상의 중합성 그룹을 갖는 메소제닉 화합물을 포함한다. 특히, 디-반응성 화합물, 즉 두 개의 중합성 그룹을 포함하는 화합물이 바람직하다. 상기 화학식 5 a, 5b 및 5c의 디-반응성 화합물이 매우 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 키랄 중합성 화합물에 더하여 또는 교호적으로 메소제닉 또는 비메소제닉인 하나이상의 비중합성 키랄 화합물을 포함할 수 있다. 예를들면, R 811 또는 R 1011(독일의 Merck KGaA로부터)와 같은 상업적으로 입수가능한 도판트를 이러한 목적에 사용할 수 있다.
중합성 액정 조성물은 1 내지 6, 바림직하게는 1 내지 3의 화학식 1의 화합물을 포함하는 것이 바림직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 중합성 액정 조성물은 1 내지 80중량%, 바람직하게는 2 내지 60중량%, 특히 5 내지 50중량%의 하나이상의 화학식 1의 화합물을 포함한다.
디-반응성 메소제닉 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 있어서, 이러한 화합물의 총 농도는 바람직하게는 총 혼합물의 1 내지 50중량%, 특히 1 내지 25중량%, 매우 바람직하게는 2 내지 10중량%이다. 특히 바람직하게는 중합성 조성물이 6중량% 이하의 디-반응성 메소제닉 화합물을 함유한다.
특히, 하기의 성분과 함량을 갖는 조성물이 바람직하다:
a1) 5 내지 70중량%(매우 바람직하게는 10 내지 50중량%)의 5이하(바람직하게는 1, 2 또는 3)의 화학식 1의 모노반응성 메소제닉 화합물,
a2) 5 내지 60중량%(매우 바람직하게는 10 내지 40중량%)의 5이하(바람직하게는 1, 2 또는 3)의 비극성 말단 알킬 또는 알콕시 그룹을 갖는 모노반응성 메소제닉 화합물,
a3) 5 내지 40중량%(매우 바람직하게는 5 내지 30중량%)의 1, 2 또는 3의 극성 말단 그룹을 갖는 모노반응성 중합성 메소제닉 화합물,
b) 0 내지 25중량%(매우 바람직하게는 1 내지 10중량%)의 디-반응성 중합성 메소제닉 화합물,
c) 0.5 내지 10중량%(매우 바람직하게는 1 내지 7중량%)의 중합 개시제,
d) 0 내지 5중량%(매우 바람직하게는 0.1 내지 2중량%)의 계면활성제.
성분 a2)의 화합물은 상기 화학식 5f 내지 5o, 특히 5f 내지 5j의 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
성분 a3)의 화합물은 상기 화학식 5d 및 5e의 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
성분 b)의 화합물은 상기 화학식 5a 및 5b로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 및 하기에서 사용되는 용어 "극성 그룹"은 할로겐, CN, NO2, OH, OCH3, OCN, SCN, 4개 이하의 탄소원자를 갖는 임의적으로 플루오르화된 카보닐 또는 카복실 그룹, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 모노-, 올리고-, 또는 폴리플루오르화된 알킬 도는 알콕시 그룹을 의미한다. 특히 바람직한 극성 그룹은 화학식 1에서 Y1에 대해 정의된 그룹(이것의 바람직한 것 포함)이다.
용어 "비극성 그룹"은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, 또는 2이상, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알콕시 그룹을 의미한다.
상기 언급된 성분이외에, 중합성 조성물은 또한 하나이상의 기타 적합한 성분, 예를들면 촉매, 안정제, 쇄이동제, 공반응 단량체 또는 계면활성제 화합물을 포함할 수 있다. 특히 안정제의 첨가는 예컨대 저장동안 중합 물질의 바람직하지 않은 자발적 중합을 막는데 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 하나이상의 계면활성제는 낮은 경사각도 또는 심지어 제로의 경사각도를 갖는 평면 배열, 즉 층의 면에 대해 실질적으로 평행하게 배열하는 배향을 향상시키기 위해 중합성 조성물에 첨가된다.
적합한 계면활성제는 예를들면 문헌[J. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst.78, Supplement 1, 1-77(1981)]에 기술되어 있다. 특히 화학식 3 및 4로부터 선택된 비이온성 플루오로알킬알콕실레이트 계면활성제의 혼합물과 같은 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
Figure 112000013377915-pat00029
Figure 112000013377915-pat00030
상기식에서, n은 4 내지 12의 정수이고, x는 5 내지 15의 정수이다. 이러한 계면활성제를 사용할 때, 매우 낮은 경사 각도를 갖는 중합 필름을 산출하는 것이 가능하다.
화학식 3의 계면활성제는 상표명 플루오래드 171(Fluord 171; 3M Co.)로 시판되고 있으며, 화학식 4의 계면활성제는 상표명 조닐(Zony) FSN(DuPont)로 시판되고 있다.
본 발명의 바람직한 구체예의 중합성 메소제닉 조성물은 바람직하게는 500 내지 2500ppm, 특히 1000 내지 2500ppm, 매우 바람직하게는 1500 내지 2500ppm의 계면활성제를 함유한다. 더욱 바람직한 조성물은 0.01 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 3중량%, 매우 바람직하게는 0.2 내지 2중량%의 계면활성제를 함유한다.
중합체의 가교성을 증가시키기 위해, 디- 또는 다-반응성 메소제닉 화합물에 교호적으로 또는 추가적으로 중합성 조성물에 대한 둘이상의 중합성 작용 그룹을 갖는 비메소제닉 화합물 20%이하를 첨가할 수 있다.
이작용성 비메소제닉 단량체의 전형적인 예는 1 내지 20의 탄소원자를 갖는 알킬디아크릴레이트 또는 알킬디메타크릴레이트이다. 둘 이상의 중합성 그룹을 갖 는 비메소제닉 단량체의 전형적인 예는 트리메틸프로판트리메타크릴레이트 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트이다.
액정 중합체는 예를들면 용액 중합 또는 동일계 중합에 의해 본 발명의 중합성 화합물 및 조성물로부터 제조할 수 있다.
예를들면, 용액 중합은 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔과 같은 용매내에서 개시제로서 AIBN을 사용하고 24시간동안 30 내지 60℃로 가열함으로써 실시될 수 있다.
중합성 액정 화합물 및 조성물의 동일계 중합은 브로어(D.J.Broer)등의 문헌[Makromol.Chem. 190, 2255ff 및 3202ff(1989)]에 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 따른 중합성 액정 화합물 및 조성물은 상기 및 하기에 상세히 기술되는 바와 같이 동일계에서 바람직하게 중합된다.
본 발명의 화합물 및 중합성 액정 조성물은 특히 균일한 분자 배향을 갖는 이방성 중합체 필름(예, 네마틱 또는 콜레스테릭 중합체 필름)의 제조에 유용하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 화학식 1의 모노반응성 극성 메소제닉 화합물 하나이상을 포함하는 중합성 액정 조성물을 중합함으로써 수득되는 배향된 액정 상을 갖는 이방성 중합체 필름이다.
균일한 배향을 갖는 이방성 중합체 필름을 제조하기 위해, 본 발명의 중합성 메소제닉 조성물은 기판상에 바람직하게 피복되고 이것을 열 또는 화학방사선에 노출시킴으로써 동일계에서 배열 및 중합된다. 얼라인먼트 및 경화는 바람직하게는 조성물의 액정상에서 실시된다.
화학방사선은 UV광, IR광 또는 가시광과 같은 광의 방사선, X-선 또는 감마선과 같은 방사선, 또는 이온 또는 전자와 같은 고 에너지 입자의 방사선을 의미한다. 화학방사선 원으로서는 예를들면 단일 UV 램프 또는 한 세트의 UV 램프를 사용할 수 있다. 화학방사선의 또 다른 가능한 원은 예를들면 UV 레이저, IR 레이저 또는 가시선 레이저와 같은 레이저이다.
UV광에 의한 중합시, 예를들면 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 산출하기 위해 UV하에서 분해되는 광개시제를 사용할 수 있다.
예를들면 비닐 및 에폭시드 반응성 그룹을 갖는 반응성 메소겐을 경화시킬 때 자유 라디칼 대신에 양이온으로 광경화되는 양이온성 광개시제를 사용할 수 있다.
라디칼 중합용 광개시제로서 예를들면 시판용 이르가큐어(Irgacure) 651, 이르가큐어(Irgacure) 184, 다로큐어(Darocure) 1173 또는 다로큐어(Darocure) 4205(모두 시바 가이기 에이지(Ciba Geigy Ag)로부터 입수 가능)가 사용될 수 있으며, 양이온성 광중합의 경우에는 시판용 UVI 6974(유니온 카바이드(Union Carbide))를 사용할 수 있다.
바람직한 중합성 액정 조성물은 0.01 내지 10중량%, 특히 0.05 내지 8중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 6중량%의 광개시제, 특히 바람직하게는 UV-광개시제를 포함한다.
바람직한 본 발명의 구체예에서, 중합성 조성물의 중합은 불활성 가스, 바람직하게는 질소 대기하에서 실시된다.
기판으로서, 플라스틱 필름 또는 시이트 뿐만 아니라 유리 또는 수정 시이트 가 사용될 수 있다. 중합전, 중합동안 및/또는 중합후에 피복된 혼합물상에 또 다른 제2기판을 놓을 수 있다. 기판은 중합후에 제거되거나 제거되지 않을 수 있다. 화학방사선에 의한 경화에 있어서, 두 개의 기판이 사용되면 적어도 하나의 기판은 중합을 위해 사용되는 화학방사선을 투과하여야 한다.
등방성 또는 복굴절 기판이 사용될 수 있다. 중합후 중합된 필름으로부터 기판이 제거되지 않는다면 등방성 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 하나이상의 기판은 예를들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 트리아세틸셀루로즈(TAC)의 필름(특히 바람직하게는 PET 필름 또는 TAC 필름)과 같은 플라스틱 필름이다. 복굴절 기판으로서는 예를들면 단축으로 신축된 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. 예를들면, PET 필름은 아이시아이 코포레이숀(ICI Corp.)으로부터 상표명 멜리넥스(Melinex)으로 시판되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 중합성 조성물은 기판상에 또는 기판들 사이에 박층으로서 피복되며, 그의 액정 상에 배열되어 균일한 배향을 얻을 수 있다.
균일한 배향은 예를들면 닥터 블래드를 사용하여 혼합물을 전단함으로써 얻을 수 있다. 또한, 하나이상의 기판상에 얼라인먼트 층(예를들면 고무화 폴리이미드 또는 스퍼터링된 SiOx의 층)을 적용할 수 있다. 경우에 따라, 혼합물은 기판상에 그 스스로가 자발적으로 배향되거나, 혼합물의 피복 작용에 의해 이미 양호한 얼라이먼트가 달성된다.
바람직한 또 다른 구체예에서, 제2기판은 피복된 물질 상에 놓여진다. 이러한 경우에 있어서, 두 기판을 함께 놓음으로써 발생하는 전단이 양호한 얼라인먼트를 제공하기에 충분하다.
피복된 혼합물을 배열하기 위해 전기장 또는 자기장을 또한 적용할 수 있다.
경우에 따라, 중합성 혼합물의 얼라인먼트를 돕고, 중합을 억제하는 산소를 배제시키기 위해 제2기판을 적용하는 것이 유리하다. 다르게는, 불활성 대기하에서 경화를 실시할 수도 있다. 그러나, 적합한 광개시제 및 고전력 램프를 사용하여 공기중에서 경화를 실시할 수도 있다. 양이온성 광개시제를 사용하는 경우, 종종 산소를 배제시킬 필요는 없지만, 물은 배제시켜야만 한다.
예컨대 전환성 액정 표시 소자에 사용하기 위한 이방성 중합체 겔을 제조하기 위해서, 중합성 화합물 또는 조성물은 상술한 바와 같이 동일계에서 중합될 수 있지만, 이러한 경우 중합성 혼합물의 얼라인먼트가 꼭 필요하지는 않다. 그러나 이러한 얼라인먼트가 특정 용도를 위해 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명 화합물, 조성물 및 중합체의 편광기, 광지연 또는 보상 필름, 얼라인먼트 층, 칼러 필터 또는 홀로그램 소자; 액정 표시 소자(예, PDLC, 중합체 겔 또는 중합체 안정화 콜레스테릭 텍스쳐(PSCT) 표시소자); 접착제, 이방성 기계 특성을 갖는 합성 수지, 화장품, 진단용 시약 또는 액정 안료; 장식 및 안전용도; 및 비선형 광학기 또는 광정보 저장을 위한 용도에 관한 것이다. 키랄 스페이서 그룹을 포함하는 본 발명의 화합물이 또한 키랄 도판트로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 특히 액정 표시 소자에서 편광 또는 보상 필름으로서 사용될 수 있는 배향된 액정 중합체 필름의 제조에, 특별히 경사 및 평면의 광 지연 및 보상 필름의 제조에 적합하다.
추가적인 자세한 설명이 없다고 할지라도, 본 기술분야의 숙련가라면 상술된 설명에 의해 본 발명을 완전하게 이해할 수 있다고 생각된다. 그러므로, 하기 실시예는 단지 예시적인 것으로 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
상기 및 하기 실시예에서, 특별한 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨 온도온도이며, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 값이다.
화합물의 액정상 거동을 설명하기 위해 하기의 약어가 사용된다: K=결정질; N=네마틱; S=스메틱; Ch=콜레스테릭; I=등방성. 기호사이의 숫자는 ℃로 표시된 상 전이 온도이다.
실시예 1
하기 화합물은 브로어등의 문헌[Makromol.Chem. 190, 3201-3215(1989)] 및 국제특허공보 제 97/34862 호에 기재된 방법과 유사하게 제조되었다.
Figure 112000013377915-pat00031
화합물의 LC상 거동은 표 1에 기재되어 있다.
본 발명 화합물의 LC 상 거동
번호 n Y2 Y1 LC상 거동
1 6 Cl OCH3 K60.8 N138.8 I
2 3 Cl OCH3 K101.6 N159.3 I
3 6 Cl Cl K78.3 N126 I
4 3 Cl Cl K112 N137 I
5 6 OCH3 OCH3 K96.4 N104 I
6 3 OCH3 OCH3 K101.5 N115.5 I
7 6 OCH3 Cl K75.5 N83 I
8 3 OCH3 Cl K130.9 N133.3 I
실시예 2 - 비교 실시예
하기 중합성 혼합물이 종래기술의 화합물들을 사용하여 배합되었다: 화학식 10a의 화합물 43.5%, 화학식 10b의 화합물 17.0%, 화학식 10c의 화합물 6.0%, 화학식 10d의 화합물 33.5%, 이르가큐어 907 4.0% 및 FC 171 0.5%.
Figure 112000013377915-pat00032
Figure 112000013377915-pat00033
화합물 (10a) 내지 (10d)는 브로어등의 문헌[Makromol.Chem. 190, 3201-3215(1989)] 및 국제특허공보 제 97/34862 호에 기재된 방법에 따라 또는 유사하게 제조될 수 있다. 이르가큐어 907는 광개시제(시바 가이기로부터 입수)이다. FC 171는 비이온성 플루오로카본 계면활성제(3M 코포레이숀으로부터 입수)이다.
중합성 혼합물은 55.7℃의 맑은 점 TN-I을 갖는 네마틱 상을 보여준다.
실시예 3
실시예 2의 중합성 혼합물에서 종래기술의 모노반응성 화합물(10d)가 실시예 1의 본 발명의 화학식 1의 모노반응성 화합물 동량으로 치환되었다.
결과의 혼합물은 상당히 높은 맑은 점(81.1℃의 TN-I)을 갖는 네마틱상을 보여 주었다.
실시예 4
다수의 중합성 액정 혼합물이 배합되었는데, 각각은 정해진 양의 종래기술의 디-반응성 화합물(10c), 이르가큐어 907 및 FC 171를 포함하고, 또한 가변 양의 종래기술의 모노반응성 화합물(10a) 및 (10d) 및 가변 양의 본 발명의 화학식 1의 모노반응성 화합물을 포함한다. 모든 혼합물은 실온에서 네마틱 상을 보여준다.
문지르는 방향으로 반응성 메소겐이 배열되도록 벨벳 천으로 미리 문질러진 TAC 기판상에 각각의 혼합물의 박층을 피복하고 평균 경사 각도를 올림퍼스(Olympus) BX50P 편광 현미경에 장착된 딕크 버레크(Thick Berek) 보상기로 측정하였다.
본원에서 평균 경사 각도 θave는 하기 수학식 1로서 정의된다:
Figure 112000013377915-pat00034
상기 식에서, θ'(d')는 층내의 두께 d'에서 국소 경사 각도이고, d는 층의 총 두께이다.
중합성 혼합물의 조성, 맑은 점 및 평균 경사 각도는 표 2에 기록되어 있다.
본 발명의 중합성 혼합물의 맑은 점 및 경사 각도
혼합물 1 혼합물 2 혼합물 3
화합물(10c) (%) 6 6 6
화합물(10a) (%) 42 32 40
화합물(10d) (%) 32 22 0
화합물(1) (%) 20 40 54
이르가큐어 907 (%) 4 4 4
FC 171 (%) 0.5 0.5 0.5
TN-I(℃) 48.4 64.9 72.6
경사각도(°) 2.3 2.1 2.2

혼합물의 맑은 점은 본 발명의 화학식 1의 화합물의 양이 증가함에 따라 크게 증가하는 반면, 경사각도는 실질적으로 일정하게 존재한다는 것을 상기로부터 알 수 있다.
실시예 5 - 비교 실시예
하기 중합성 혼합물이 종래기술의 화합물들을 사용하여 배합되었다: 화학식 10a의 화합물 40.0%, 화학식 10b의 화합물 32.0%, 화학식 10c의 화합물 6.0%, 화학식 10d의 화합물 17.0%, 및 이르가큐어 907 5.0%.
혼합물은 실온에서 네마틱상이며, 맑은 점(TN-I )은 70.0℃이었다. 실시예 4에 기술되어 있는 바와 같이 기판상에 피복시, 그 혼합물은 37.8°의 경사각도를 보여준다.
실시예 6
실시예 5의 중합성 혼합물에서 종래기술의 모노반응성 화합물(10d)가 실시예 1의 본 발명의 화학식 1의 모노반응성 화합물 동량으로 대체되었다.
결과의 혼합물은 상당히 높은 83.5℃의 맑은 점(TN-1)과 실시예 5와 실질적으로 동일한 경사각도(37.3°)를 갖는 네마틱상을 보여 주었다.
일반적으로 또는 특별히 언급된 본 발명의 반응물 및/또는 작동 조건을 상술한 실시예에서 사용한 것들 대신 사용하여 상기 실시예 들을 반복하여 실시하는 경우 우수한 성과를 얻을 수 있다.
본 발명의 모노반응성 메소제닉 화합물을 사용함으로써 중합성 조성물의 맑 은 점을 경사 각도의 변화없이도 크게 증가시킬 수 있다는 효과가 제공된다.
지금까지의 설명으로부터, 본 기술분야의 숙련가는 본 발명의 중요한 특징을 쉽게 알수 있으며, 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 본 발명을 다양하게 변경 및 수정하여 여러 온도 및 조건에 적용할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 모노반응성 메소제닉 화합물:
    화학식 1
    Figure 112009072750228-pat00035
    상기 식에서,
    P는 CH2=CW-COO- 인데, 여기서 W는 H, CH3 이고,
    Sp는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬렌 그룹이고,
    X는 -O- 이고,
    n은 1이고,
    Y1 및 Y2는 각각 F, Cl 또는 OCH3 이고,
    r1는 1, r2는 0, r3는 0 이고,
    Z1 및 Z2는 각각 -COO- 이다.
  2. 하기 화학식을 갖는 모노반응성 메소제닉 화합물:
    화학식 1a
    Figure 112009072750228-pat00037
    상기 식에서 P, Sp, X, n, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 제1항에서 정의된 바와 같다.
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  7. 둘 이상의 중합성 성분을 포함하며, 이중 하나 이상은 제1항에 따른 화합물인 중합성 액정 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합성 성분은 둘 이상의 중합성 말단 그룹을 갖는 하나 이상의 중합성 메소제닉 화합물을 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 따른 화합물 또는 제7항에 따른 조성물을 중합함으로써 수득된 선형 또는 가교 중합체.
  10. 제9항에 따른 중합체를 포함하는, 편광기, 보상기, 얼라인먼트 층, 칼러 필터 또는 홀로그램 소자와 같은 광소자, PDLC, 중합체 겔 또는 중합체 안정화 콜레스테릭 텍스쳐(PSCT) 표시소자와 같은 액정 표시 소자, 접착제, 이방성 기계 특성을 갖는 합성 수지, 화장품, 진단용 시약 및 액정 안료, 장식 및 안전용 제품, 및 비선형 광학기 또는 광정보 저장용 제품으로 구성된 그룹으로부터 선택된 제품.
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