KR100861783B1

KR100861783B1 - 중합성 액정 물질

Info

Publication number: KR100861783B1
Application number: KR1020020024972A
Authority: KR
Inventors: 던크리스토퍼제이; 그린필드사이몬; 하딩리차드; 하썰이안빅터에드워드; 메이앨리슨린다; 버그한-스픽커스줄리안프리데릭사무엘
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2001-05-08
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2008-10-08
Also published as: US20030085377A1; JP2009041023A; DE60201213T2; JP2003105030A; KR20020085830A; DE60201213D1; US7029728B2; ATE276332T1

Abstract

본 발명은, 중합성 계면-활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질, 이방성 중합체막의 제조를 위한 이의 용도, 및 장식 및 보안을 위한 광학 및 전기광학 장치에서의 액정 물질 및 중합체막의 용도에 관한 것이다.

Description

중합성 액정 물질{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL MATERIAL}

본 발명은, 중합성 계면-활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질과, 이방성 중합체 막의 제조를 위한 이의 용도, 및 장식 및 보안(security)을 위한 광학 및 전기광학 장치에서의 액정 물질 및 중합체막의 용도에 관한 것이다.

균일한 배향을 갖는 이방성 중합체막을 제조하기 위한 중합성 액정 물질이 종래 기술에 공지되어 있다. 이러한 막은 일반적으로, 중합성 액정 혼합물의 박층을 기판 상에 코팅하고, 이 혼합물을 균일한 배향으로 정렬하고, 이 혼합물을 중합하여 제조한다.

특정한 용도를 위하여, 액정층에 평면 정렬을 유도할 필요가 있다(즉, 이 때 액정 분자가 실질적으로 층과 평행하게 배향된다). 이어서, 동일한 위치에서 액정 혼합물을 중합하여 정렬을 굳힌다. 예를 들어, A-플레이트 보정기 또는 편광자로서 평면 정렬을 갖는 중합된 네마틱 액정 물질의 배향막 또는 배향층이 유용하다. 비틀린 분자 구조를 갖는 중합된 콜레스테릭 액정 물질의 배향막 또는 배향층도 중요하게 사용된다. 콜레스테릭 물질이 평면 정렬을 갖는 경우, 이러한 막은 빛을 선택적으로 반사하는데, 반사 컬러는 시야각에 따라 결정된다. 이들은, 예를 들어 원형 편광자, 컬러 필터로서, 또는 장식 또는 보안용 효과 안료를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.

예를 들어, 액정 물질이 코팅되어 있는 기판을 러빙(rubbing)하거나 정렬층을 도포하는 것과 같이 처리하거나, 예를 들어 코팅 중 또는 후에 액정 물질에 전단력을 가함으로써, 평면 정렬을 얻을 수 있다.

또한, 액정 물질에 계면 활성 화합물을 첨가함으로써, 액정 물질의 한 면이 공기에 노출된 상태로, 액정 물질을 단일 기판 상에 평면 정렬하거나 평면 정렬을 촉진할 수 있는 것으로 종래 기술에 공지되어 있다.

예를 들어, WO 99/45082호에는, 플루오로카본 계면활성제를 하나 이상 포함하여 이루어지는 평면 정렬된 중합성 액정 물질층으로부터 얻어지는 광학 지연막이 개시되어 있다. US 5,995,184호에는, 평면 정렬된 중합성 액정 물질층으로부터 상 지연(phase retardation) 플레이트를 제조하는 방법이 보고되어 있는데, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리실리콘 또는 유기실란과 같은 계면 활성 물질을 액정 물질에 첨가하여 액정/액정층의 공기 계면에서의 경사각을 감소시킨다.

그러나, 상기 문헌에 기재된 평면 정렬을 얻는 방법은 몇가지 단점이 있다. 예를 들면, 계면활성제는 중합 중 또는 후에 액정 물질로부터 상분리되기 쉬운 경우가 많다. 또한, 계면활성제를 포함하여 이루어지는 중합 액정막 상에 다른 층이 제공되면, 계면 활성제는 제 2 층으로 이동하는 경향이 있다. 예를 들어, 콜레스테릭 컬러 필터와 같은 특정 적용 분야에서, 중합 콜레스테릭 액정 물질 막은 복 합 LC 셀의 일부로, 콜레스테릭막에 다른 액정, 지연 또는 탑코트 층(이에 제한되지 않음)과 같은 다른 층들이 부가되어야 한다. 연이은 층을 부가하는 동안, 통상적인 계면활성제 분자가 바닥층에서 새어나와 공기 계면으로 이동한다. 그 결과, 시료/공기 계면 영역에 계면활성제가 점차 더 농축된다. 따라서, 연이은 층은 상이한 표면 에너지를 가지며, 더 이상 동일할 것으로 생각되지 않는다. 계면활성제가 이동하면, 계면활성제를 함유하지 않는 탑층을 위치시켜야 하거나, 계면 활성제로 인해 다른 종이 한 층으로부터 다른 층으로 이동할 수도 있다는 문제점이 발생할 수도 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기된 결점이 없는 평면 정렬 중합체막을 제조하기 위한 중합성 액정 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백하다.

본 발명의 발명자들은, 중합성 계면 활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 액정 혼합물을 제공함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 중합성 메소제닉 물질의 혼합물 중의 이러한 중합성 계면활성제의 용도를 제공한다. 중합성 계면 활성제는 액정막 안에 쉽게 중합되며, 따라서 계면활성제가 연이은 층으로 이동하는 것은 철저하게 억제된다. 본 발명은 또한, 연이은 층들의 원하는 물리적 성질을 유지하면서, 하나 이상의 층이 불소화화합물계 계면활성제와 같은 표면 에너지가 낮은 계면활성제를 함유하는, 상이한 층들의 스택을 만들 수 있는 방법을 설명한다.

본 발명의 목적 중 하나는, 중합성 계면-활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 중합성 계면-활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질을 기판 상에 도포하고, 이 물질을 평면 배향으로 정렬하고, 이 물질을 중합함으로써, 경사각이 작고 평면 정렬된 이방성 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 중합성 계면-활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질로부터 얻어지는, 경사각이 작고 평면 정렬된 이방성 중합체 막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 예를 들면 정렬층, 편광자, 보정기, 빔 스플리터(beam splitter), 반사막, 컬러 필터, 홀로그래픽 요소, 핫 스탬핑 호일(hot stamping foils), 착색 이미지, 장식 또는 보안 표시(markings)과 같은, 광학 장치, 장식 또는 보안 용도를 위한 광학 막으로서, 및 장식 또는 보안용 액정 안료를 제조하기 위한, 본 발명에 따른 중합성 액정 물질 및 중합체막의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 중합성 계면-활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질로부터 얻어지는 정렬층을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 중합성 계면-활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 콜레스테릭 액정 물질로부터 얻어지는 콜레스테릭 컬러 필터를 제공하는 것이다.

본 출원에서 사용되는 바와 같은 '막'이라는 용어는, 지지 기판 위 또는 두 기판 사이의 코팅 또는 층 뿐 아니라, 기계적 안정성 및 가요성이 다소 뛰어난 자가-지지(즉, 고정되어 있지 않은) 막을 포함한다.

상기 및 하기에서 사용되는 것과 같은 '메소제닉 화합물'이라는 용어는, 막대-형, 래드(lath)-형 또는 디스크-형 메소제닉기(즉, 메소상 작용을 유도할 수 있는 기)를 갖는 화합물을 나타낸다. 이들 화합물은 그 자체로 메소상 작용을 나타내어야 하는 것은 아니다. 이들 화합물은, 다른 화합물과 혼합된 상태이거나, 메소제닉 화합물 또는 이들을 포함하여 이루어지는 혼합물이 중합되는 경우에만 메소상 작용을 나타낼 수도 있다. 막대-형 및 래드-형 메소제닉기가 특히 바람직하다.

간단하게 하기 위해, 이하에서는 액정 물질 및 메소제닉 물질 모두에 '액정 물질'이라는 용어를 사용하며, 상기 물질의 메소제닉 기에 '메소젠'이라는 용어를 사용한다.

달리 언급이 없는 한, 이방성 또는 액정 층 또는 막의 '경사각'은 막 전체에서의 평균 경사각이다.

본 발명에 따른 중합성 액정 혼합물은 바람직하게는, 하나 이상의 중합성 메소제닉 화합물과, 계면-활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 계면 활성제 성분을 포함하여 이루어진다. 액정 혼합물을 기판 상에 코팅하는 경우, 계면-활성 화합물은 코팅층의 액정 분자의 경사각을 감소시키며, 따라서, 액정 혼합물의 평면 정렬을 증진시킨다. 계면활성제는 액정 혼합물의 단량체와 공중합하고, 따라서, 형성 중합체막에 화학적으로 결합된다. 이를 통해, 계면활성제의 이동 또는 상 분리가 억제된다.

중합성 메소제닉 또는 액정 화합물을 선택함으로써 중합성 액정 물질의 정렬을 또한 조절할 수 있다. 예를 들어, 혼합물이 비-극성 말단기를 갖는 중합성 메소제닉 화합물을 단지 소량 함유하고, 바람직하게는 필수적으로 극성 말단기를 갖는 화합물로 구성되면 경사각이 작은 평면 정렬을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.

'극성 기'는 특히, 할로겐, CN, NO₂, OH, OCH₃, OCN, SCN, 비닐옥시, 아크릴, 메타크릴, 클로로아크릴, 에폭시, 탄소수 4 이하의 카르보닐 또는 카르복실, 또는 탄소수 1 내지 5의 일-, 올리고- 또는 다-불소화 알킬 또는 알콕시에서 선택되는 기를 의미한다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다.

'무극성 기'는 특히, 극성기가 아닌 탄소수 1 이상의 지방족성 또는 방향족성 알킬기 또는 탄소수 2 이상의 알케닐 또는 알콕시기를 의미한다.

특히 바람직한 극성기는 비닐옥시, 아크릴, 메타크릴, 에폭시, F, Cl, OH, CN, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H ₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂ 및 OC₂F₅, 특히 비닐옥시, 아크릴, 메타크릴, 에폭시, F, Cl, CN, OCH₃ 및 OCF₃이다.

하기한 중합성 액정 물질이 특히 바람직한 실시형태이다.

·비-극성 말단기를 갖는 중합성 메소제닉 화합물을 40 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 매우 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하로 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질,

· 하나 이상의 극성 말단기를 갖는 중합성 메소제닉 화합물 및 비-극성 말단기를 갖는 중합성 메소제닉 화합물의 비율이 2:1 이상, 바람직하게는 3:1 이상, 특히 5:1 이상인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질,

·비-극성 기를 갖는 중합성 메소제닉 화합물을 함유하지 않는 중합성 액정 물질,

·필수적으로 하나 이상의 극성 말단기를 갖는 중합성 메소제닉 화합물로 구성되는 중합성 액정 물질,

·중합성 계면-활성 화합물을 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질,

·중합성 플루오로카본 계면활성제, 특히 플루오로카본 아크릴레이트 또는 플루오로카본 메타크릴레이트에서 선택되는 계면-활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질,

·표면 장력 15 내지 50mNm^-1인 계면-활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질,

·표면 장력 25mNm^-1 이하인 계면-활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질,

·중합성 계면활성제 이외에, 둘 이상, 바람직하게는 두 개의 중합성기를 갖는 중합성 메소제닉 화합물만을 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질,

·하나의 중합성기 및 하나의 극성 말단기를 포함하여 이루어지는 하나 이상 의 중합성 단일반응성 메소제닉 화합물을 20 중량% 이상으로 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질,

·비-중합성 성분을 5 % 이하로 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질,

·하나 이상의 키랄 화합물을 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질,

·키랄 성분을 15% 이하로 포함하여 이루어지는 중합성 액정 물질.

계면-활성 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 한 개 또는 두 개의 중합성 기를 포함하여 이루어진다. 이들은 메소제닉 결정 또는 액정이 될 수도 있다. 적당한 계면-활성 화합물은 예를 들어 아크릴, 메타크릴, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 스티렌 또는 프로페닐 에테르기, 특히 아크릴, 메타크릴, 에폭시 및 비닐옥시기에서 선택되는 하나 이상의 중합성기를 포함하여 이루어지는 화합물이다.

중합성 계면-활성 화합물은, 혼합물의 중합성 액정 화합물 중 하나 이상과 동일한 조건 하에서 중합되는 중합성 기를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 계면-활성 화합물 및 액정 혼합물의 중합성 기가 동일한 것이 특히 바람직하다.

한쪽 표면이 공기에 노출되어 있는 단일 기판 상의 본 발명에 따른 중합성 액정 물질의 평균 경사각을, 일반적으로 약 20-30˚ 내지 0˚인, 기판 상의 액정 물질의 고유 경사각 사이로 맞출 수 있다. 단쇄인 플루오로카본/하이드로카본 혼합 계면활성제를 사용하는 것이 바람직한데, 이들은 표면 에너지가 낮으므로, 주어진 계면활성제 농도에서의 혼합물의 표면 장력이 크게 감소되기 때문이다. 예를 들어, 하이드로카본, 실리콘 및 불소화화합물계 계면활성제의 일반적인 표면 장력 값은, 문헌{L.Gehlhoff "Fluorosurfactants for Paint and Coatings", 3M(St. Paul, Minnesota, USA)의 제품정보}에 보고된 바와 같이 각각 ≥25, 20-35 및 16-20mNm^-1이다. 이러한 불소화화합물계 계면활성제의 낮은 표면 장력은, 종래 기술에서 예를 들어 코팅용 레벨링제(levelling agents)(L.Gehlhoff "Fluorosurfactants for Paint and Coatings", 3M 제품 정보)에서 이용되었다. 표면 에너지가 낮은 분자는 CLC/공기 계면에 축척되어 정렬 작용을 촉진한다.

다음의 구조를 갖는, 예를 들어 3M 사(St. Paul, Minnesota, USA)제 시판 Fluorad FX-13

및 FX-14

와 같은 퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴 단량체 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다.

C_nF_2n+1SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OCOCH=CH ₂ (FX-13)

C_nF_2n+1SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OCOC(CH ₃)=CH₂ (FX-14)

(단, 상기 식에서, n은 4 내지 8의 정수이고, 퍼플루오로알킬기는 선형 또는 분지형이 될 수 있다)

이러한 계면활성제를 사용하는 경우, 0 내지 3도, 특히 0 내지 1.5도의 경사각이 작은 평면 정렬을 갖는 이방성 중합체막을 제조할 수 있다. 이상적인 경우, 경사각은 약 0도이다.

바람직한 실시형태는, 본 발명에 따른 중합된 네마틱 액정 물질을 포함하여 이루어지는 평면 정렬을 갖는 중합체막에 관한 것이다.

다른 바람직한 실시형태는, 본 발명에 따른 중합된 콜레스테릭 액정 물질을 포함하여 이루어지는 평면 정렬을 갖는 중합체막에 관한 것이다.

바람직한 실시형태에서, 중합성 액정 물질은, 메소제닉 화합물 또는 계면-활성 화합물이 될 수 있는, 둘 이상의 중합성 작용기를 갖는 중합성 화합물(이- 또는 다반응성 또는 이- 또는 다작용성 화합물)을 하나 이상 포함하여 이루어진다. 이러한 혼합물의 중합시, 3-차원 중합체 네트워크가 형성된다. 이러한 네트워크로 만든 중합체막은 자가-지지되며, 기계적 및 열적 안정성이 높고, 액정 성질의 온도 의존성이 낮다. 중합체막의 액정 성질이 온도 비의존성인 것이 이상적이다.

다작용성 메소제닉 또는 비메소제닉 화합물의 농도를 변화시켜, 얻어진 중합체막의 가교결합 밀도와, 이를 통한 유리 전이 온도(이는 또한 막의 광학 성질의 온도 의존성, 열적 및 기계적 안정성 또는 내용매성을 위하여 중요하다)와 같은 물리적 및 화학적 성질을 쉽게 조절할 수 있다.

중합성 물질은 다작용성 메소제닉 화합물을 5 내지 100 중량%, 특히 25 내지 80 중량%, 매우 바람직하게는 45 내지 70 중량% 포함하여 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 이반응성 메소제닉 화합물이 특히 바람직하다.

액정 물질의 중합성 메소제닉 화합물은 하기 화학식 3:

P-(Sp-X)_n-MG-R

(단, 상기 식에서,

P는 중합성 기이고,

Sp는 탄소수 1 내지 25의 스페이서기이고,

X는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일 결합이고,

n은 0 또는 1이고,

MG는 메소제닉 기이고,

R은 H, CN, NO₂, 할로겐, 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 일- 또는 다치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접 CH₂기가 각각의 경우에 상호 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S- 또는 -C≡C-에 의하여 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 치환될 수도 있는, 탄소수 25 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이거나, 또는 선택적으로 R은 P-(Sp-X)_n-을 나타낸다)

에서 선택되는 것이 바람직하다.

화학식 3의 MG는 화학식 4:

-A¹-Z¹-(A²-Z²-)_m-A³-

(단, 상기 식에서,

Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -OCH ₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일 결합이고,

A¹, A² 및 A³는 각각 독립적으로, 하나 이상의 CH기가 N으로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 한개 또는 두개의 비-인접 CH₂기가 O 및/또는 S로 치환될 수도 있는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로-나프탈렌-2,6-디일이며, 이들 기 모두는 비치환되거나, F, Cl, OH, CN, NO₂ 또는, 하나 이상의 H 원자가 F 또는 Cl로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬, 알콕시 또는 알카노일기로 일- 또는 다치환될 수 있으며,

m은 0, 1 또는 2이다)

에서 선택되는 것이 바람직하다.

화학식 4의 바람직한 메소제닉 기를 구체적으로 하기한다. 간단히 하기 위하여, 이들 기중 Phe는 1,4-페닐렌, PheL은 1 내지 4개의 L기(L은 F, Cl, CN, OH, NO₂, 또는 선택적으로 불소화 또는 염소화된 탄소수 1 내지 7의 알킬, 알콕시 또는 알카노일기이다)로 치환된 1,4-페닐렌기, 및 Cyc는 1,4-시클로헥실렌으로 한다. 하기된 바람직한 메소제닉 기는 화학식 5a 내지 5y 및 이의 거울상을 포함하여 이루어진다.

-Phe-Z-Phe-

-Phe-Z-Cyc-

-Cyc-Z-Cyc-

-PheL-Z-Phe-

-PheL-Z-Cyc-

-PheL-Z-PheL-

-Phe-Z-Phe-Z-Phe-

-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-

-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-

-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-

-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc-

-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-

-Phe-Z-Phe-Z-PheL-

-Phe-Z-PheL-Z-Phe-

-PheL-Z-Phe-Z-Phe-

-PheL-Z-Phe-Z-PheL-

-PheL-Z-PheL-Z-Phe-

-PheL-Z-PheL-Z-PheL-

-Phe-Z-PheL-Z-Cyc-

-Phe-Z-Cyc-Z-PheL-

-Cyc-Z-Phe-Z-PheL-

-PheL-Z-Cyc-Z-PheL-

-PheL-Z-PheL-Z-Cyc-

-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc-

-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc-

화학식 5a, 5b, 5d, 5f, 5g, 5h, 5k, 5m, 5n, 5o 및 5p가 특히 바람직하다.

이들 바람직한 기에서, Z는 각 경우에 독립적으로 화학식 3에 주어진 것과 같은 Z¹의 의미 중 하나를 갖는다. Z는 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -C≡C- 또는 단일 결합이 바람직하다.

메소제닉기 MG가 하기 화학식 및 이의 거울상에서 선택되는 것이 매우 바람직하다.

(단, 상기 식에서, L은 상기된 것과 같은 의미를 가지며, r은 0, 1 또는 2이다)

이들 바람직한 화학식 중

기는,

, 또는

, 또한

(L은 각각 독립적으로 상기된 의미 중 하나를 갖는다)를 나타내는 것이 매우 바람직하다.

화학식 6d, 6g, 6h, 6i, 6k 및 6o가 특히 바람직하고, 6d 및 6k가 특히 더 바람직하다.

L은 바람직하게는 F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, 특히 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ 및 OCF₃, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH₃, OCH₃ 및 COCH₃ 이다.

다른 바람직한 실시형태에서, 중합성 혼합물은, 키랄 중심을 하나 이상 갖는 메소제닉 기를 포함하는 화학식 3의 키랄 중합성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어진다.

이들 화학식에서, MG는 하기 화학식에 따라 선택되는 것이 바람직하다.

-(A¹-Z)_a-G¹-

-(A¹-Z)_a-G²-(Z-A²)_b-

(단, 상기 식에서,

A¹, A²및 Z는 화학식 4에서의 의미를 가지고,

a 및 b는 상호 독립적으로 0, 1 또는 2이고,

G¹은 화학식 3의 R과 함께 말단 키랄기를 형성하고,

G²는 이가 키랄기이다)

바람직한 키랄기 G¹-R은 예를 들어, WO 96/17901에 기재된 것과 같은 콜레스테릴, 테르페노이드 라디칼이며, 바람직하게는 멘틸, 네오멘틸, 캄페일(campheyl), 피네일(pineyl), 테르피네일(terpineyl), 이소롱기폴일(isolongifolyl), 펜킬(fenchyl), 카레일(carreyl), 미르테닐(myrthenyl), 노필(nopyl), 제라니일(geraniyl), 리나로일(linaloyl), 네릴(neryl), 시트로넬일(citronellyl) 및 디하이드로시트로넬일에서 선택되고, 특히 예를 들어 WO 95/16007호에 개시된 키랄 당에서 유도된 기와 같은 피라노오스 또는 퓨라노오스 고리를 갖는 일- 또는 이환 라디칼을 포함하여 이루어지는 말단 키랄 당 유도체 또는 멘틸 또는 멘톤 유도체이다.

바람직한 키랄 기 G²는 예를 들어, 당에서 유도되는 기 또는 콜레스테릴, 비나프틸 유도체, 또는 선택적으로 활성 글리콜, 특히 알킬 또는 아릴기로 1- 및 2-위치가 치환된 에탄-1,2-디올이다. 당 기의 경우, 펜토오스 또는 헥소오스 고리를 포함하여 이루어지는 일- 및 이환기에서 선택되는 것이 바람직하다.

하기된 G²기가 특히 바람직하다.

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

또는

(단, 상기 식에서,

Phe는 상기된 의미를 가지고, R⁴는 F 또는 선택적으로 탄소수 1 내지 4의 플루오르화된 알킬이고, Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는 화학식 3의 R¹의 의미 중 하나를 갖는다)

바람직하게 G²는 디안하이드로솔비톨,

,

및

과 같은 치환된 에탄 디올

(단, 상기 식에서, R⁴는 F, CH₃ 또는 CF₃이다),

또는 선택적으로 치환된 비나프틸

(단, 상기 식에서, Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는 H, F 또는 선택적으로 플루오르화된 탄소수 1 내지 8의 알킬이다)이다.

바람직하게는, 화학식 7 및 8의 -(A¹-Z)_a- 및 -(Z-A²)_b-는 상기 기재된 바람직한 화학식 5a 내지 5y 및 6a 내지 6o에서 선택되고, 화학식 5a 내지 5f 및 6a 내지 6f가 가장 바람직하다.

비-극성기를 갖는 중합성 메소제닉 화합물의 경우, R은 탄소수 15 이하의 알킬 또는 탄소수 2 내지 15의 알콕시가 바람직하다.

R이 알킬 또는 알콕시 라디칼(즉, 말단 CH₂ 기가 O로 치환된다)인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄가 될 수 있다. 이는 직쇄인 것이 바람직하고, 탄소수 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며, 따라서, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시가 바람직한 예이다.

옥사알킬(즉, 하나의 CH₂기가 -O-로 치환된다)은 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이 바람직한 예이다.

말단 극성 기를 갖는 중합성 메소제닉 화합물의 경우, R은 CN, NO₂, 할로겐, OCH₃, OCN, SCN, COR¹, COOR¹ 또는 일-, 올리고- 또는 다-불소화된 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시기에서 선택된다. R¹은 선택적으로 플루오르화된 탄소수 1 내지 4의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬이다. 할로겐은, F 또는 Cl이 바람직하다. 이들 화합물중 R은 특히 바람직하게는 F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, C₂F₅, OCF₃, OCHF₂ 및 OC₂F₅, 특히 F, Cl, CN, OCH₃ 및 OCF₃에서 선택된다.

화학식 3의 화합물에서, R은 비키랄 또는 키랄 기가 될 수 있다. 키랄 기의 경우, 하기 화학식 9:

(단, 상기 식에서,

X¹은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 단일 결합이고,

Q¹은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 알킬렌-옥시기 또는 단일 결합이고,

Q²는 비치환되거나, 할로겐 또는 CN으로 일- 또는 다치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 알콕시기이고, 하나 이상의 비-인접 CH₂기가 각각의 경우에 상호 독립적으로 -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- 또는 -CO-S-에 의하여 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 치환될 수 있고,

Q³은 할로겐, 시아노기 또는 Q²와 상이한 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시기이다)

에 따라 선택되는 것이 바람직하다.

화학식 9의 Q¹이 알킬렌-옥시기인 경우, O 원자는 키랄 C 원자에 인접하는 것이 바람직하다.

바람직한 키랄기 R은, 예를 들어 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 2-옥틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시이다.

또한, 예를 들어, 결정화되는 경향이 감소하므로, 비키랄 분지 기 R을 갖는 화학식 3의 화합물이 때때로 중요하다. 이러한 형태의 분지 기는 일반적으로 분지쇄를 한 개 이상 갖지 않는다. 바람직한 비키랄 분지 기는 이소프로필, 이소부틸(=메틸프로필), 이소펜틸(=3-메틸부틸), 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 화학식 3의 화합물(R은 P-(Sp-LX)_n-을 나타냄)에 관한 것이다.

화학식 3의 중합성 기 R은, CH₂=CW¹-COO-,

,

, CH₂=CW²-O-, CH₃-CH=CH-O-, HO-CW²W³-, HS-CW ²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)k₁-Phe-(O)k₂-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W⁴W⁵W⁶Si-(단, W¹은 H, Cl, CN, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH₃이고, W² 및 W³은 상호 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W⁴, W⁵ 및 W⁶은 상호 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5인 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, Phe는 1,4-페닐렌이고, k₁ 및 k₂는 상호 독립적으로 0 또는 1이다)에서 선택되는 것이 바람직하다.

매우 바람직하게는 P가 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐옥시기 또는 에폭시기이고, 특히 아크릴레이트 또는 에폭시기이다.

화학식 3의 스페이서기 Sp와 관련하여, 당업자에게 이러한 목적으로 공지되어 있는 모든 기를 사용할 수 있다. 스페이서기 Sp는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, 또한 하나 이상의 비-인접 CH₂기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환될 수 있다.

일반적인 스페이서기는 예를 들어, -(CH₂)_o-, -(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-(o는 2 내지 12의 정수이고, p는 1 내지 3의 정수이다)이다.

바람직한 스페이서 기는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

Sp가 탄소수 2 내지 8의 알킬 또는 알콕시기를 나타내는 화학식 3의 본 발명에 따른 화합물이 특히 바람직하다. 직쇄 알킬 또는 알콕시기가 특히 바람직하다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 화학식 3의 키랄 화합물은, 화학식 10:

(단, 상기 식에서,

Q¹ 및 Q³은 화학식 9에서의 의미를 가지고,

Q⁴는 Q¹과 상이한 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 알킬렌-옥시기 또는 단일 결합이다)

의 키랄기인 스페이서기 Sp를 하나 이상 포함하여 이루어진다.

R이 P-Sp-X-를 나타내는 경우, 화학식 3의 화합물의 두 개의 스페이서기 Sp는 동일하거나 상이할 수 있다.

상기된 바람직한 화합물 중에서, n이 1인 것이 특히 바람직하다.

n이 0인 P-(Sp-X)_n- 및 n이 1인 P-(Sp-X)_n-을 모두 포함하여 이루어지는 화합물이 더 바람직하다.

화학식 3의 화합물은, 유기 화학 표준 작업서(예를 들어, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-verlag, Stuttgart)에 기재된 공지된 방법에 따르거나 이와 유사하게 합성할 수 있다. 몇가지 특정 제조방법이 실시예에 기재되어 있다.

중합성 CLC 물질의 성분으로 사용할 수 있는 적당한 중합성 메소제닉 화합물의 예가, 예를 들어 WO 93/22397; EP 0,261,712; DE 195,04,224; WO 95/22586 및 WO 97/00600에 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 개시되어 있는 화합물은, 본 발명의 범위를 제한하지 않는 실시예로서만 간주되어야 한다. 중합성 CLC 혼합물은, 한 개의 중합성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 메소제닉 화합물, 및 둘 이상의 중합성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 메소제닉 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.

특히 유용한 단일반응성 키랄 및 비키랄 중합성 메소제닉 화합물을 예를 들어 하기 화합물로 나타낸다. 그러나, 이들은 단지 예를 든 것 뿐이며, 본 발명을 제한하려는 의도가 아니라 설명하기 위한 것이다.

(단, 상기 식에서,

P는 상기된 바와 같은 화학식 3의 의미 및 이의 바람직한 의미 중 하나를 가지며, x는 1 내지 12의 정수이고, A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, v는 0 또는 1이고, Y는 상기 정의된 것과 같은 극성 기이고, R⁰는 상기 정의된 것과 같은 비-극성 알킬 또는 알콕시기이고, Ter은 예를 들어 멘틸과 같은 테르페노이드 라디칼이고, Chol은 콜레스테릴기이고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 H, F, Cl, OH, CN, NO₂ 또는 선택적으로 할로겐화된 탄소수 1 내지 7의 알킬, 알콕시 또는 카르보닐기이다)

유용한 이반응성 키랄 및 비키랄 중합성 메소제닉 화합물은 예를 들어 하기 화합물로 나타낸다. 그러나, 이는 단지 예를 든 것 뿐이며, 본 발명을 제한하려는 의도가 아니라 설명하기 위한 것이다.

(단, 상기 식에서,

P, x, D, L¹ 및 L²는 상기된 의미 중 하나를 가지며, y는 x와 동일하거나 상이한 1 내지 12의 정수이다)

본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 중합성 액정 물질은 키랄 중합성 메소제닉 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어진다. 이들 화합물은 화학식 3(단, MG, Sp 및/또는 R은 키랄 잔기를 포함하여 이루어진다)에서 선택되는 것이 바람직하다. 화학식 11a 내지 11m에서 선택되는 키랄 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 중합성 액정 물질은 비-중합성 키랄 도펀트를 하나 이상 포함하여 이루어진다.

고도의 나선형으로 비틀리는 힘(HTP)을 갖는 키랄 도펀트, 특히 WO 98/00428에 개시된 키랄 도펀트가 특히 바람직하다. 또한, 일반적으로 사용되는 키랄 도펀트로는 예를 들어 시판 중인 S 1011, R 811 또는 CB 15(Merck KGaA, Darmstadt, Germany)가 있다.

여기에 나타내지는 않으나 각각 (R,R), (R,S), (S,R) 및 (S,S) 거울상 이성질체를 포함하는 화학식 13:

및 화학식 14:

(단, 상기 식에서,

E 및 F는 각각 독립적으로 상기 정의된 것과 같은 L로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 또는 트렌스-1,4-시클로헥실렌이고, v는 0 또는 1이고, Z⁰는 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- 또는 단일 결합이고, R은 탄소수 1 내지 12인 알킬, 알콕시 또는 알카노일이다)

에서 선택되는 키랄 도펀트가 특히 바람직하다.

화학식 13의 화합물 및 이의 합성법이 WO 98/00428에 기재되어 있다. 화학식 14의 화합물 및 이의 합성법은 GB 2,328,207에 기재되어 있다.

상기 화학식 13 및 화학식 14의 키랄 화합물은 매우 고도의 나선형으로 비틀 리는 힘(HTP)을 가지며, 따라서 본 발명의 목적에 매우 유용하다.

첫번째로 바람직한 중합성 액정 물질은,

a) 바람직하게는 다섯 개 이하, 매우 바람직하게는 한 개, 두 개 또는 세 개의, 극성 말단기를 갖는 단일반응성 메소제닉 화합물을 5 내지 80 중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 65 중량%,

b) 바람직하게는 네 개 이하, 매우 바람직하게는 한 개 또는 두 개의 이반응성 중합성 메소제닉 화합물을 10 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 25 내지 75 중량%,

c) 바람직하게는 세 개 이하, 매우 바람직하게는 한 개 또는 두 개의 비-중합성 키랄 도펀트를 0.1 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 0.2 내지 9 중량%,

d) 중합 개시제를 0.5 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 7 중량%,

e) 한 개 이상의 중합성 계면-활성 화합물을 0.01 내지 6 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 포함하여 이루어진다.

두번째로 바람직한 중합성 액정 물질은,

a) 바람직하게는 다섯 개 이하, 매우 바람직하게는 한 개, 두 개 또는 세 개의, 극성 말단기를 갖는 단일반응성 메소제닉 화합물을 0 내지 30 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 5 중량%,

b) 바람직하게는 네 개 이하, 매우 바람직하게는 한 개 또는 두 개의 이반응성 중합성 메소제닉 화합물을 90 중량% 이상, 매우 바람직하게는 90 내지 99.5 중량%,

두번째 실시형태의 특히 바람직한 혼합물은 성분 a)의 단일반응성 중합성 화합물을 함유하지 않는 혼합물이다.

세번째로 바람직한 중합성 액정 물질은,

a) 바람직하게는 다섯 개 이하, 매우 바람직하게는 한 개, 두 개 또는 세 개의, 극성 말단기를 갖는 단일반응성 메소제닉 화합물을 80 중량% 이상, 매우 바람직하게는 90 내지 99.5 중량%,

b) 바람직하게는 네 개 이하, 매우 바람직하게는 한 개 또는 두 개의 이반응성 중합성 메소제닉 화합물을 0 내지 20 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 5 중량%,

세번째 실시형태의 특히 바람직한 혼합물은 성분 b)의 이반응성 중합성 화합 물을 함유하지 않은 혼합물이다.

성분 a)의 화합물은 상기 화학식 11a 및 11b에서 선택되는 것이 바람직하다.

성분 b)의 화합물은 상기 화학식 12a 및 12b에서 선택되는 것이 바람직하다.

성분 c)의 화합물은 상기 화학식 13 및 14에서 선택되는 것이 바람직하다.

성분 e)의 화합물은 상기 화학식 1 및 2에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 방법에 따르면, 중합성 액정 물질이 기판 상에 코팅되며 균일한 배향으로 정렬된다. 이어서, 연속하여 중합성 액정 물질을 중합시켜 콜레스테릭 물질의 배향을 영구적으로 고정할 수 있다.

기판으로서, 예를 들어 유리 또는 석영 시트 또는 플라스틱 막 또는 시트를 사용할 수 있다. 중합성 물질의 경우, 중합 후 기판을 제거하거나 제거하지 않을 수 있다. 중합 후에 기판을 중합된 막으로부터 제거하지 않는 경우, 등방성 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

기판은 또한, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리카르보네이트(PC) 또는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 막, 특히 바람직하게는 PET 막 또는 TAC 막 등의 플라스틱 기판도 될 수 있다. 복굴절 기판으로서, 예를 들어 단축(uniaxially) 인장된 플라스틱막을 사용할 수 있다. 예를 들어, PET 막은 ICI 사에서 상표명 Melinex로 시판하고 있다.

유리 기판, 특히 러빙된 폴리이미드로 덮인 유리 기판이 특히 바람직하다.

중합성 액정 물질을 용매, 특히 유기 용매 중에 용해시킬 수도 있다. 이어서, 용액을 예를 들어 스핀-코팅 또는 다른 공지 기술로 기판 상에 코팅하고, 용매 를 증발시킨다. 대부분의 경우, 용매가 증발하기 쉽도록 혼합물을 가열하는 것이 적당하다.

상기 방법 외에, 예를 들어 닥터 블레이드를 사용하여 이 물질을 전단함으로써 중합성 액정 물질의 코팅층의 평면 정렬을 촉진할 수도 있다. 기판 상부에 정렬층, 예를 들어, 러빙된 폴리이미드 또는 스퍼터링된 SiOx 층을 도포하거나, 선택적으로 기판을 직접 러빙하는 것, 즉 부가적인 정렬층을 도포하지 않는 것도 가능하다.

예를 들어, 벨벳 천과 같은 러빙 천을 사용하거나 러빙 천이 코팅되어 있는 평평한 막대기를 사용하여 러빙할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 예를 들어 기판을 가로질러 브러쉬하는 고속 스피닝 롤러(fast spinning roller)와 같은 하나 이상의 러빙 롤러를 사용하거나, 둘 이상의 롤러 사이에 기판을 위치시킴으로써(각 경우에 하나 이상의 롤러는 선택적으로 러빙천으로 덮여있다) 러빙을 실시할 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 바람직하게는 기판을 러빙 천으로 코팅된 롤러 주위를 한정된 각으로 적어도 부분적으로 둘러쌈으로써 러빙을 실시한다.

예를 들어 열 또는 화학선 방사에 노출시킴으로써 중합성 액정 물질을 중합시킬 수 있다. 화학선 방사는, UV광, IR광 또는 가시광과 같은 광 조사, X-선 또는 감마선 조사, 또는 이온 또는 전자와 같은 고에너지 입자 조사를 의미한다. UV 조사로 중합을 실시하는 것이 바람직하다.

화학선 방사의 공급원으로서, 예를 들어 단일 UV 램프 또는 UV 램프 세트를 사용할 수 있다. 높은 램프 전력을 사용하는 경우, 경화시간을 단축할 수 있다. 다른 화학선 방사 공급원으로, UV 레이저, IR 레이저 또는 가시광 레이저 등의 레이저가 가능하다.

화학선 방사 파장에서 흡수하는 개시제의 존재하에 중합을 실시한다. 예를 들어, UV 광을 사용하여 중합하는 경우, UV 조사 하에 분해되는 광개시제를 사용하여, 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성할 수 있다.

아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기로 중합성 메소젠을 경화시키는 경우, 라디칼 광개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 비닐 및 에폭사이드기로 중합성 메소젠을 경화시키는 경우, 양이온성 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

가열시 분해되는 중합 개시제를 사용하여, 중합을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성할 수도 있다.

라디칼 중합 광개시제로서, 예를 들어 시판되는 Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 또는 Darocure 4205(모두 Ciba Geigy AG 사제)를 사용할 수 있으며, 양이온성 광중합의 경우에는, 시판되는 UVI 6974(Union Carbide사제)를 사용할 수 있다.

중합성 액정 물질은 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%의 중합 개시제를 포함하여 이루어진다. UV 광개시제가 바람직하며, 라디칼 UV 광개시제가 특히 바람직하다.

경화 시간은 특히 중합성 메소제닉 물질의 반응성, 코팅 층의 두께, 중합 개시제의 종류 및 UV 램프의 전력에 따라 결정된다. 본 발명에 따른 경화 시간은 10 분 이하가 바람직하고 5분 이하가 특히 바람직하며, 2분 이하가 특히 매우 바람직하다. 대량 생산을 위하여 3분 이하의 짧은 경화 시간, 매우 바람직하게는 1분 이하, 특히 30초 이하가 바람직하다.

중합 개시제 외에도, 중합성 물질은, 예를 들어 촉매, 안정화제, 사슬-전이제(chain-transfer agent) 또는 공반응 단량체 등의 하나 이상의 다른 적당한 성분을 포함하여 이루어질 수도 있다. 특히, 예를 들어 저장시에 중합성 물질이 원치 않게 자발적으로 중합되는 것을 막기 위하여, 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다.

안정화제로서, 원칙적으로, 이러한 목적으로 당 업계에 알려진 모든 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물들은 광범위하게 시판중이다. 안정화제의 일반적인 예로는 4-에톡시페놀 또는 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT)이 있다.

사슬 전이제 등의 다른 첨가제를 중합성 물질에 첨가하여, 본 발명의 중합체 막의 물리적 성질을 변화시킬 수도 있다. 중합성 물질에, 단일작용성 티올 화합물(예를 들어, 도데칸 티올) 또는 다작용성 티올 화합물(예를 들어, 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트))과 같은 사슬 전이제를 첨가하는 경우, 본 발명의 중합체 막에서, 자유 중합체 사슬의 길이 및/또는 두 가교결합 사이의 중합체 사슬의 길이를 제어할 수 있다. 사슬 전이제의 양이 증가되면, 얻어진 중합체 막의 중합체 사슬 길이는 감소된다.

또한, 중합체의 가교결합을 증가시키기 위하여 이- 또는 다작용성 중합성 메소제닉 화합물에 추가하거나 이를 대체하여, 둘 이상의 중합성 작용기를 갖는 비 메소제닉 화합물을 중합성 물질에 20% 이하로 첨가하여, 중합체의 가교결합을 증가시키기는 것도 가능하다.

이작용성 비 메소제닉 단량체의 일반적인 예로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬디아크릴레이트 또는 알킬디메타크릴레이트가 있다. 두개 이상의 중합성 기를 갖는 비 메소제닉 단량체의 일반적인 예로는 트리메틸프로판트리메타크릴레이트 또는 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트가 있다.

다른 바람직한 실시형태에서, 중합성 물질 CLC 혼합물은, 하나의 중합성 작용기를 갖는 비 메소제닉 화합물을 70% 이하, 바람직하게는 3 내지 50 % 포함하여 이루어진다. 단일작용성 비메소제닉 단량체의 일반적인 예로는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트가 있다.

예를 들어, 비중합성 액정 화합물을 20 중량% 이하로 첨가하여, 광학 지연 막의 광학적 성질을 적합하게 할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 불활성 가스, 바람직하게는 질소 대기 하에 중합성 CLC 혼합물을 중합할 수 있다.

적당한 중합 온도는 주로 중합성 물질의 클리어링 포인트 및 특히 기판의 연화점에 따라 선택한다. 중합 온도는 중합성 메소제닉 혼합물의 클리어링 온도보다 적어도 30도 낮은 것이 바람직하다.

본 발명의 혼합물 및 막은, 예를 들어 액정 디스플레이 또는 프로젝션 시스템 등의 광학 및 전기광학 장치에 사용하거나, 장식 또는 보안을 위하여 사용할 수 있다. 본 발명의 혼합물로부터 얻어진 평면 졍렬을 갖는 중합체막은, 특히 예를 들어, 편광자, 보정기, 빔 스플리터, 반사막, 컬러 필터, 장식 또는 보안 표시, 착색 이미지, 홀로그래픽 요소, 핫 스탬핑 호일 등의 광학 장치용 광학막으로서, 그리고 은행 지폐 또는 다른 가치있는 서류 상의 폴스-프루프(false proof) 표시 또는 보안 스레드(thread) 등의 장식 또는 보안용 액정 안료를 제조하기에 특히 적합하다.

막이 정렬층 또는 컬러 필터와 같이 복합 액정 셀의 일부로 사용되는 경우에, 중합성 콜레스테릭 액정 혼합물 및 이로부터 얻어지는 중합체막이 특히 적합하다. 예를 들어, 정렬층으로서 네마틱 혼합물이 특히 적합하고, 컬러 필터로서 콜레스테릭 혼합물이 특히 적합하다.

당업자는, 상기된 상세한 설명을 통하여, 본 발명을 쉽게 충분히 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 하기 실시예는 단지 설명을 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다.

상기 및 하기 실시예에서, 달리 설명이 없는 한, 모든 온도는 섭씨로 나타내며, 모든 부 및 퍼센트는 중량부 및 중량%이다.

K=결정; N=네마틱; S=스멕틱; Ch=콜레스테릭; I=등방성의 약자는, 화합물의 액정 상 작용을 설명하기 위하여 사용된다. 부호 사이의 숫자는 상전이 온도를 ℃로 나타낸다.

실시예 1

세가지 중합성 콜레스테릭 액정 혼합물 A, B 및 C를 표 1에 나타낸 것과 같이 조성하였다. 혼합물 A는 중합성 계면활성제, 혼합물 B는 비-중합성 계면활성제 를 함유하며, 혼합물 C는 계면활성제를 함유하지 않는다.

	A	B	C
화학식 15의 화합물 화학식 16의 화합물 화학식 17의 화합물 화학식 18의 화합물 화학식 19의 화합물 4-메톡시페놀 TPO Fluorad FX-13 FC171	50.00% 12.50% 9.02% 21.95% 4.50% 0.03% 1.00% 1.00% 0.00%	50.00% 12.50% 9.02% 21.95% 4.50% 0.03% 1.00% 0.00% 1.00%	50.00% 12.50% 9.02% 21.95% 4.50% 0.03% 1.00% 0.00% 0.00%

화학식 15 및 16의 화합물은 WO 93/22397에 개시된 방법과 유사하게 제조할 수 있다. 화학식 17 및 18의 화합물은 문헌(D.J. Broer et al., Makromol. Chem. 190, 3201-3215(1989))에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다. 키랄 도펀트 (화합물 19)의 제조법은 WO 98/00428에 기재되어 있다. FX-13

은 상기 화학식 1의 중합성 계면활성제이며, 3M(St. Paul, Minnesota, USA)에서 시판되고 있다. TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드), 상표 Lucirin

TPO는 BASF(Ludwigshafen, Germany)에서 시판하는 광개시제이다. 4-메톡시페놀은 시판되는 안정화제이다. FC171은, 3M(St. Paul, Minnesota, USA)에서 시판중인 화학식 C_nF_2n+1SO₂N(C₂H₅)(CH₂CH₂O) _xCH₃(단, n은 4 내지 12의 정수이고, x는 5 내지 15의 정수이다)의 비-중합성 플루오로카본 계면활성제이다.

막의 제조

혼합물 A, B 및 C 각각의 50 중량% 용액을 자일렌 중에 제조하였다. 이 용액을 사용하기 전에 0.2㎛ PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 혼합물 A 및 B의 제 1층을 러빙된 폴리이미드/유리 기판 상에 3,000RPM으로 30초동안 스핀 코팅하였다. 이 막을 70℃에서 30초동안 어닐링하고, 19.5mWcm^-2 UV-A 조사하여 70℃에 서 60초동안 질소 대기 중에 광-중합하였다. 이어서, 혼합물 A 및 B 각각의 제 1 층 위에 바로 혼합물 C의 제 2 층을 스핀 코팅하여 막 스택을 제조하였다. 제 2 층을 70℃에서 30초동안 어닐링하고, 19.5mWcm^-2 UV-A 조사하여 주변 온도에서 60초동안 질소 대기 중에 광-중합하였다.

표면 에너지 측정

PC 에 연결된 Kruss DSA10 장치를 사용하여 접촉 각을 측정함으로써 제조된 단일- 및 이층막의 표면 에너지를 측정하였다. 이 장치와 함께 제공되는 전문가용 소프트웨어를 사용하여 분석하였다. 물(BDH, HPLC 등급), 에틸렌 글리콜(Aldrich 99+% 분광광도 등급) 및 디요오도메탄(Aldrich 99%)의 접촉각을 측정하여 막의 표면 에너지를 결정하였다. 용매는 제공된 것을 사용하였다. 모든 측정은 22℃에서 실시하였다. 사용된 접촉각은 4회 이상 측정하여 평균한 것으로 Young-LaPlace에 따라 조정하였다. 표면 에너지는 Owen-Wendt-Rabel-Kaelbe(OWRK) 이론을 사용하여 얻었다. 데이터를 표 2에 모두 나타낸다.

혼합물 A, B 및 C의 막의 표면 에너지 데이타를 분석하면, 액정 혼합물에 계 면활성제를 추가함으로써 막의 표면 에너지가 감소됨을 알 수 있다. 중합성 계면활성제 FX13을 첨가하면 비-중합성 계면 활성제 FC171을 첨가하는 것보다 중합된 막의 전체적인 표면 에너지를 더 효과적으로 감소시킨다. OWRK 이론으로 접촉각의 측정값을 분석하면, 표면 에너지의 분산성 및 극성 성분을 결정할 수 있다(표 2). 이들 결과를 통하여, 중합성 계면활성제 FX13를 함유하는 막(A)의 표면 에너지는 단지 작은 극성 기여도와, 본질적으로 탁월한 분산성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 계면활성제를 함유하지 않은 막(B)의 표면 에너지는 극성 및 분산성 성분이 모두 증가하여 가장 큰 표면 에너지를 갖는다. 비-중합성 계면활성제 FC171를 함유하는 막(B)의 표면 에너지의 분산성 성분은, 비함유 액정막(C)에서와 유사하나, 이의 극성 성분은 (C)에서보다 크게 감소한다. 따라서, 막의 표면 에너지의 분산성 및 극성 기여도를 모두 검토하면, 층 스택을 통한 계면활성제의 이동을 검출할 수 있다. (A) 및 (B)의 막에 계면활성제가 없는 액정혼합물의 제 2층(C)을 부가함으로써 막 스택을 제조한다. (A)+(C)의 막 스택의 표면 에너지에 대한 분산성 및 극성 기여도는, 계면활성제가 없는 액정 혼합물 막(C)에서와 매우 유사하며, 중합성 계면활성제가 하부층으로부터 상부 층으로 이동하지 않거나, 이동이 크게 감소하였다는 것을 제시한다. 막 (B) 및 (C)의 분산성 기여도는 크기가 유사하다. 그러나, 이러한 실시예에서, (B)+(C) 스택의 표면 에너지에 대한 분산성 기여도의 크기는 계면활성제 이동의 지표로서 사용하기에 부적합하다. 그러나, 이러한 막의 극성 기여도는 충분히 상이하다. (B)+(C) 막 스택의 표면 에너지에 대한 극성 기여도는 비-중합성 계면활성제 FC171를 함유하는 막(B)과 유사하며, FC171이 제 1층으로부 터 제 2층으로 이동한다는 것을 제시한다. 따라서, 중합성 계면활성제를 사용하면 막 스택에서 계면활성제의 이동이 크게 감소된다는 것이 증명되었다.

실시예 2

하기 중합성 네마틱 혼합물을 조성하였다.

화합물(화학식 15) 99.0%

Fluorad FX-13

0.5%

Irgacure 651

0.5%

Irgacure 651

은 Ciba AG(Basel, Switzerland)에서 시판 중인 광개시제이다.

실시예 3

하기 중합성 콜레스테릭 혼합물을 조성하였다.

화합물(화학식 15) 92.0%

Paliocolor LC756

7.0%

Fluorad FX-13

0.5%

Irgacure 651

0.5%

Paliocolor LC756

은 BASF AG(Ludwigshafen, Germany)에서 시판 중인 이반응성 중합성 키랄 화합물이다.

실시예 4

화합물(화학식 17) 25.0%

화합물(화학식 18) 25.0%

화합물(화학식 20) 49.0%

Fluorad FX-13

0.5%

Irgacure 651

0.5%

화학식 20의 화합물은 문헌(WO 93/22397)에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.

실시예 5

하기 중합성 콜레스테릭 혼합물을 조성하였다.

화합물(화학식 17) 25.0%

화합물(화학식 18) 25.0%

화합물(화학식 19) 5.0%

화합물(화학식 20) 44.0%

Fluorad FX-13

0.5%

Irgacure 651

0.5%

상기 실시예에서 사용된 것을, 본 발명의 일반적으로 또는 구체적으로 기재된 반응물 및/또는 작동 조건으로 대체함으로써, 상기 실시예를 유사하게 성공적으 로 반복할 수 있다.

상기 상세한 설명으로부터, 당업자는 본 발명의 본질적인 특징을 쉽게 확인할 수 있으며, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 용도 및 조건에 적합하도록 본 발명을 다양하게 변환 및 변경시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 중합성 계면 활성제가 액정막 안에 쉽게 중합되며, 따라서 계면활성제가 연이은 층으로 이동하는 것은 철저하게 억제되는, 중합성 계면 활성 화합물을 하나 이상 포함하여 이루어지는 중합성 액정 혼합물, 이방성 중합체막을 얻을 수 있다.

Claims

플루오로카본 계면활성제 중에서 선택된 중합성 계면-활성 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1항에 있어서,

비-극성 말단기를 갖는 중합성 메소제닉 화합물을 20 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

중합성 계면-활성 화합물을 0.01 내지 15 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

키랄 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

하기 화학식 3:

[화학식 3]

P-(Sp-X)_n-MG-R

(단, 상기 식에서,

P는 중합성 기이고,

Sp는 탄소수 1 내지 25의 스페이서기이고,

X는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일 결합이고,

n은 0 또는 1이고,

MG는 메소제닉 기이고,

R은 H, CN, NO₂, 할로겐, 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 일- 또는 다치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접 CH₂기가 각각의 경우에 상호 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S- 또는 -C≡C-에 의하여 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 치환될 수도 있는, 탄소수 25 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이거나, 또는 선택적으로 R은 P-(Sp-X)_n-을 나타낸다)

에서 선택된 중합성 메소제닉 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

중합성 계면-활성 화합물이 아크릴, 메타크릴, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 스티렌 및 프로페닐 에테르기에서 선택되는 중합성 기를 한개 또는 두개 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

중합성 계면-활성 화합물이 하기 화학식:

[화학식 1]

C_nF_2n+1SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OCOCH=CH₂ (FX-13)

[화학식 2]

C_nF_2n+1SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ (FX-14)

(단, 상기 식에서, n은 4 내지 8의 정수이고, 퍼플루오로알킬기는 선형 또는 분지형이 될 수 있다)

에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

필수적으로

a) 다섯 개 이하의, 극성 말단기를 갖는 단일반응성 메소제닉 화합물 5 내지 80 중량%,

b) 네 개 이하의 이반응성 중합성 메소제닉 화합물 10 내지 90 중량%,

c) 세 개 이하의 비-중합성 키랄 도펀트 0.1 내지 15 중량%,

d) 중합 개시제 0.5 내지 10 중량%,

e) 한 개 이상의 중합성 계면-활성 화합물 0.01 내지 6 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

필수적으로

a) 다섯 개 이하의, 극성 말단기를 갖는 단일반응성 메소제닉 화합물 0 내지 30 중량%,

b) 네 개 이하의 이반응성 중합성 메소제닉 화합물 90 중량% 이상,

c) 세 개 이하의 비-중합성 키랄 도펀트 0.1 내지 15 중량%,

d) 중합 개시제 0.5 내지 10 중량%,

e) 한 개 이상의 중합성 계면-활성 화합물 0.01 내지 6 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

필수적으로

a) 다섯 개 이하의, 극성 말단기를 갖는 단일반응성 메소제닉 화합물 80 중량% 이상,

b) 네 개 이하의 이반응성 중합성 메소제닉 화합물 0 내지 20 중량%,

c) 세 개 이하의 비-중합성 키랄 도펀트 0.1 내지 15 중량%,

d) 중합 개시제 0.5 내지 10 중량%,

e) 한 개 이상의 중합성 계면-활성 화합물 0.01 내지 6 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1항 또는 제 2항에 따른 중합성 액정 물질을 기판 상에 도포하고, 이 물질을 평면 배향으로 정렬하고, 이 물질을 중합함으로써, 경사각이 낮은 평면 정렬을 갖는 이방성 중합체 막을 제조하는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 따른 중합성 액정 물질로부터 얻어진 평면 정렬을 갖는 이방성 중합체 막.
제 12항에 있어서,

경사각이 3도 이하인 것을 특징으로 하는 이방성 중합체 막.
제 12항에 있어서,

나선형으로 비틀린 분자 배향을 갖는 것을 특징으로 하는 이방성 중합체 막.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

편광자, 보정기, 빔 스플리터, 정렬층, 반사막, 컬러 필터, 홀로그래픽 요소, 핫 스탬핑 호일, 착색 이미지, 장식 또는 보안 표시를 포함하는 광학, 장식 또는 보안 장치의 제조에 사용되거나,

장식용 또는 보안용 액정 안료의 제조에 사용됨을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1항 또는 제 2항에 따른 중합성 액정 물질을 포함하는 컬러 필터.
제 5항에 있어서,

상기 메소제닉 기인 MG는 하기 화학식 4:

[화학식 4]

-A¹-Z¹-(A²-Z²-)_m-A³-

(단, 상기 식에서,

Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일 결합이고,

A¹, A² 및 A³는 각각 독립적으로, 하나 이상의 CH기가 N으로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 한개 또는 두개의 비-인접 CH₂기가 O 및/또는 S로 치환될 수도 있는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로-나프탈렌-2,6-디일이며, 이들 기 모두는 비치환되거나, F, Cl, OH, CN, NO₂ 또는, 하나 이상의 H 원자가 F 또는 Cl로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬, 알콕시 또는 알카노일기로 일- 또는 다치환될 수 있으며,

m은 0, 1 또는 2이다)

에서 선택됨을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 5항에 있어서,

상기 메소제닉 기인 MG는 하기 화학식:

[화학식 6a]

[화학식 6b]

[화학식 6c]

[화학식 6d]

[화학식 6e]

[화학식 6f]

[화학식 6g]

[화학식 6h]

[화학식 6i]

[화학식 6k]

[화학식 6m]

[화학식 6n]

[화학식 6o]

(단, 상기 식에서, L은 F, Cl, CN, OH, NO₂, 또는 선택적으로 불소화 또는 염소화된 탄소수 1 내지 7의 알킬, 알콕시 또는 알카노일기이며,

r은 0, 1 또는 2이다)

및 이의 거울상에서 선택됨을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1항 또는 제 2항에 따른 중합성 액정 물질을 포함하는 정렬층.
제 14항에 따른 중합체 막을 포함하는 정렬층.
제 12항에 따른 중합체 막을 포함하는 컬러필터.