DE3837936A1 - Lateral substituierte mesogene seitenkettenpolymere - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Flüssigkristallphasen aufweisende Polymermaterialien auf Basis von Seitenkettenpolymeren, die in Richtung ihrer Moleküllängsachse an das Polymergerüst kovalent gebundene mesogene Gruppen enthalten, wobei die mesogenen Gruppen lateral durch mindestens einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 2-20 C-Atomen substituiert sind.

Eine Reihe von flüssigkristallinen Seitenkettenpolymeren sind bereits bekannt.

H. Finkelmann in "Critical Reports on Applied Chemistry, Vol. 22 - Thermotropic Liquid Crystals, herausgegeben von G. W. Gray, John Wiley & Sons Chichester, New York 1987", beschreibt eine Vielzahl solcher Systeme.

Beispielsweise werden in der DE-OS 29 44 591 und der EP-PS 00 60 335 Organopolysiloxane und in der DE-OS 28 31 909 und bei Springer und Weigelt, Makromol. Chem. 184 (1983), 1489, Polymethacrylate mit mesogenen Seitengruppen beschrieben.

Weiterhin sind Polymethacrylate in der EP-OS 02 20 463 beschrieben, wobei jedoch die mesogenen Gruppen lateral an das Polymergerüst, also senkrecht zu deren Moleküllängsachse, kovalent gebunden sind. K. Naikwadi et al. in Makromol. Chem. 187, 1407 (1986), beschreiben Polymere mit nematischen enantiotropen Eigenschaften und deren Verwendung in der Gaschromatographie. Die nematischen Phasenbereiche liegen ausnahmslos zwischen 95° und 210°C. P. A. Gemmell et al. in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 122, 205 (1985), beschreiben Polysiloxane und deren Eigenschaften in Abhängigkeit von der Spacerlänge und von einer lateralen Methylgruppe gegenüber einem lateralen Wasserstoffatom. Die Polymere weisen fast ausschließlich smektische Phasen auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Seitenkettenpolymere bereitzustellen, die den Anforderungen an eine gewerbliche Anwendbarkeit gerecht werden.

Materialien mit vorteilhaften Eigenschaften sind insbesondere solche, die eine niedrige Viskosität besitzen, womit schnellere Schaltzeiten im Display und bessere Handhabbarkeit z. B. beim Einfüllen in eine Flüssigkristallzelle verbunden sind.

Diese Eigenschaften besitzen zum überwiegenden Teil nur Materialien, die breite nematische und keine oder nur zu einem geringen Teil smektische Phasen ausbilden.

Ein weiterer Vorteil liegt in der relativ leichten Orientierbarkeit der nematischen Flüssigkristalle durch mechanische Kräfte oder Oberflächeneffekte gegenüber den smektischen Materialien.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß flüssigkristalline Seitenkettenpolymere mit terminaler Verknüpfung der mesogenen Gruppen an das Polymergerüst, die lateral durch einen Alkylrest substituiert sind, die erwähnten Nachteile nicht oder nur noch in geringem Umfang besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Flüssigkristallphasen aufweisende Polymermaterialien auf Basis von Seitenkettenpolymeren, die in Richtung ihrer Moleküllängsachse an das Polymergerüst kovalent gebundene mesogene Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die mesogenen Gruppen lateral durch mindestens einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 2-20 C-Atomen substituiert sind.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien in optischen Bauelementen.

Gegenstand der Erfindung sind auch optische Bauelemente, die die erfindungsgemäßen Materialien enthalten sowie deren Verwendung in optischen Speichern, optischen Anzeigeelementen und in der optischen Nachrichtentechnik.

Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen nematische Phasenbereiche, die außerdem unter 100°C liegen. Damit sind sie anwendungstechnisch von großem Interesse.

Von den erfindungsgemäßen Seitenkettenpolymeren sind solche bevorzugt, die als Seitenketten Struktureinheiten der Formel I

-(Sp) _n -(A¹-Z¹) _m -A²-R¹ (I)

enthalten,
worin
Sp einen Spacer,
n 0 oder 1,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

• a) 1,4-Cyclohexylenrest,
  worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch O- und/oder S-Atome ersetzt sein können,
• b) 1,4-Phenylenrest,
  worin eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
• c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, Piperidin-1,4-diyl, Bicyclo(2,2,2)octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, wobei der Rest b) ein- oder zweifach durch F, Cl und/oder -CH₃ substituiert sein kann,
  und wobei mindestens einer der Reste, ausgewählt aus der Gruppe a), b) und c), ein- oder mehrfach durch R² substituiert ist,

Z¹ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 1, 2, 3 oder 4,
R¹ F, CN oder ein unsubstituierter oder durch mindestens ein Halogenatom substituierter Alkyl- oder Alkenylenrest mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O- und/oder S-Atome und/oder durch -CO-, -O-CO- und/oder -CO-O- Gruppen ersetzt sein können,
R² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 2-20 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O- und/oder S-Atome und/ oder -CO-, -O-CO- und/oder -CO-O-Gruppen ersetzt sein können,
bedeuten.

Als Polymergerüst kommen prinzipiell alle Polymere in Frage, deren Ketten eine Flexibilität aufweisen. Sie können lineare, verzweigte oder cyclische Polymerketten besitzen.

Vorzugsweise werden Polymere mit C-C-Hauptketten, insbesondere Polyacrylate, -methacrylate, -a-halogenacrylate, -α-cyanacrylate, -acrylamide, -acrylnitrile oder -methylenmalonate eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind auch Polymere mit Heteroatomen in der Hauptkette, beispielsweise Polyether, -ester, -amide, -imide oder -urethane oder insbesondere Polysiloxane.

Die mesogenen Gruppen können über einen Spacer Sp oder direkt kovalent an das Polymergerüst gebunden sein. Vorzugsweise sind sie über einen Spacer gebunden.

Als Spacer kommen vor allem Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt und in denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -NR¹- ersetzt sein können.

Beispielsweise kommen als Spacer in Betracht:
Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen oder 1-Methylalkylen.

A¹ und A² bedeuten jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise einen 1,4-Cyclohexylen- (Cyc), 2,5-Dioxandiyl- (Dio), 1,4-Phenylen- (Phe), Pyridindiyl- (Pyd), Pyrimidindiyl- (Pyr), Piperidindiyl- (Pip), Bicyclo(2,2,2)-octylen- (Bco) oder einen Naphthalindiylrest (Nap). Die Reste Phe, Pyd, Pyr und Pip können auch durch F, Cl oder CH₃ substituiert sein. Wenn sie substituiert sind, dann sind sie vorzugsweise ein- oder zweifach durch F oder CH₃ substituiert.

Insbesondere sind von den Resten A¹ und A² unsubstituiertes oder in angegebener Weise substituiertes Cyc, Dio, Phe, Pyd und Pyr bevorzugt.

Z¹ bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂- und -CH₂CH₂-, insbesondere eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O- oder -OCH₂-.

R¹ bedeutet vorzugsweise F, CN einen Alkyl-, Alkoxy-, Oxaalkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -CO-, -O-CO- oder -CO-O-Gruppen so ersetzt sind, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.

Falls R¹ einen Alkylyrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1-15 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH≡CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3- enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6- enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-.

Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymetyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxacarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R² einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2-20 C-Atome und bedeutet insbesondere bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3- enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6- enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Bevorzugte mesogene Gruppen entsprechen den Formeln I1 bis I4

-A¹-Z¹-A²-R¹ (I1)

-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-R¹ (I2)

-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-R¹ (I3)

-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-R¹ (I4)

Ganz besonders bevorzugte mesogene Gruppen sind diejenigen, die den Formeln I1, I2 und I3 entsprechen. Unter den bevorzugten mesogenen Gruppen der Formel I1 sind die der Unterformeln I1a bis I1l ganz besonders bevorzugt. Hier und im folgenden bedeutet X Ein- oder Mehrfachsubstitution durch R².

-Phe-Z¹-PheX-R¹ (I1a)

-PheX-Z¹-Phe-R¹ (I1b)

-Cyc-Z¹-CycX-R¹ (I1c)

-CycX-Z¹-Cyc-R¹ (I1d)

-Phe-Z¹-CycX-R¹ (I1e)

-PheX-Z¹-Cyc-R¹ (I1f)

-CycX-Z¹-Phe-R¹ (I1g)

-Cyc-Z¹-PheX-R¹ (I1h)

-A¹-Z¹-PheX-R¹ (I1i)

-A¹X-Z¹-Phe-R¹ (I1j)

-Phe-Z¹-A¹X-R¹ (I1k)

-PheX-Z¹-A¹-R¹ (I1l)

Unter den bevorzugten mesogenen Gruppen der Formel I2 sind diejenigen, die den Unterformeln I2a bis I2l entsprechen, ganz besonders bevorzugt.

-Phe-Z¹-Phe-Z¹-PheX-R¹ (I2a)

-Phe-Z¹-PheX-Z¹-Phe-R¹ (I2b)

-PheX-Z¹-Phe-Z¹-Phe-R¹ (I2c)

-Phe-Z¹-A¹X-Z¹-A¹-R¹ (I2d)

-Phe-Z¹-A¹-Z¹-A²X-R¹ (I2e)

-PheX-Z¹-A¹-Z¹-A²-R¹ (I2f)

-A¹-Z¹-Phe-Z¹-A²X-R¹ (I2g)

-A¹-Z¹-PheX-Z¹-A²-R¹ (I2h)

-A¹X-Z¹-Phe-Z¹-A²-R¹ (I2i)

-A¹-Z¹-A¹-Z¹-PheX-R¹ (I2j)

-A¹-Z¹-A¹X-Z¹-Phe-R¹ (I2k)

-A¹X-Z¹-A¹-Z¹-Phe-R¹ (I2l)

Ganz besonders bevorzugte mesogene Gruppen der Formel I3 sind diejenigen, die den Unterformeln I3a bis I3t entsprechen.

-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-PheX-R¹ (I3a)

-Phe-Z¹-Phe-Z¹-PheX-Z¹-Phe-R¹ (I3b)

-Phe-Z¹-PheX-Z¹-Phe-Z¹-Phe-R¹ (I3c)

-PheX-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Phe-R¹ (I3d)

-Phe-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²X-R¹ (I3e)

-Phe-Z¹-A¹-Z¹-A¹X-Z¹-A¹-R¹ (I3f)

-Phe-Z¹-A¹X-Z¹-A¹-Z¹-A²-R¹ (I3g)

-PheX-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-R¹ (I3h)

-A¹-Z¹-Phe-Z¹-A¹-Z¹-A²X-R¹ (I3i)

-A¹-Z¹-Phe-Z¹-A¹X-Z¹-A²-R¹ (I3j)

-A¹-Z¹-PheX-Z¹-A¹-Z¹-A²-R¹ (I3k)

-A¹X-Z¹-Phe-Z¹-A¹-Z¹-A²-R¹ (I3l)

-A¹-Z¹-A¹-Z¹-Phe-Z¹-A²X-R¹ (I3m)

-A¹-Z¹-A¹-Z¹-PheX-Z¹-A²-R¹ (I3n)

-A¹-Z¹-A¹X-Z¹-Phe-Z¹-A²-R¹ (I3o)

-A¹X-Z¹-A¹-Z¹-Phe-Z¹-A²-R¹ (I3p)

-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-PheX-R¹ (I3q)

-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹X-Z¹-Phe-R¹ (I3r)

-A¹-Z¹-A¹X-Z¹-A¹-Z¹-Phe-R¹ (I3s)

-A¹X-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-PheX-R¹ (I3t)

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien können aus Verbindungen der Formel I′

Y-(Sp) _n -(A¹-Z¹) _m -A²-R¹ (I′)

worin Sp, n, A¹, Z¹, m, A² und R¹ die angegebenen Bedeutungen besitzen und Y eine Hydroxy-, Amino-, Mercapto-, Epoxid- oder Carboxygruppe oder einen ihrer reaktionsfähigen Abkömmlinge oder eine zur Polymerisation befähigte Monomereinheit, wie z. B. eine Vinyl-, eine (Meth)-acryloyloxy- oder eine Styrylgruppe bedeutet, auch durch Copolymerisation mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise C₁-C₂₀-Alkylester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Methylenmalonester. Die neuen Verbindungen der Formel I′ sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Sofern Y in Formel I′ eine Vinylgruppe bedeutet, erfolgt die Polymerisation in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Strahlungs-, Wärme- oder elektrischer Energie sowie durch Einwirkung radikalischer oder ionischer Katalysatoren wie z. B. beschrieben in Ocian, Prinziples of Polymerization, McGraw-Hill, New York oder die Polymerisation erfolgt als Gruppentransferpolymerisation mit Silylketenacetalen als Initiator und Lewis-Basen als Co-Initiator (z. B. beschrieben von O. W. Webster et al., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5706-5708).

Als Strahlungsenergie eignen sich UV-, Laser-, Röntgen- und radioaktive Strahlen. Elektrische Energie kann beispielsweise durch Elektrolyseverfahren erzeugt werden. Beispiele für radikalische Katalysatoren sind Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Azo-bisisobutyronitril, Di-tert-butyl-peroxid und Cyclohexanonperoxid. Ionische Katalysatoren sind alkali-organische Verbindungen wie Phenyllithium und Naphthalinnatrium oder Lewissäuren wie BF₃, AlCl₃, SnCl₄ und TiCl₄ oder Metallkomplexe in Form von Aluminium- oder Titanverbindungen. Die Monomeren können in Lösung, Suspension, Emulsion oder Substanz polymerisiert werden.

Je nach der Struktur von Y können somit die Verbindungen der Formel I′ entweder polymerisiert bzw. polykondensiert werden oder aber auch auf ein polymeres Rückgrat aufgepfropft werden.

Besonders bevorzugt bedeutet hierbei Y OH, NH₂, COOH oder einen reaktionsfähigen Abkömmling oder eine zur Polymerisation befähigte Monomereneinheit. Die Aufpfropfungsreaktion kann nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. Veresterung, Amidierung, Umesterung, Umamidierung, Acetalisierung oder Veretherung erfolgen, die in der Literatur beschrieben sind (z. B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart oder C. M. Paleos et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. 19 [1981], 1427).

Eine bevorzugte Aufpfropfungsreaktion besteht in der Umsetzung von Verbindungen der Formel I′ mit Organopolysiloxanen. Hierzu werden, wie z. B. in EP-PS 00 60 335 beschrieben, lineare oder cyclische Organowasserstoffpolysiloxane mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel I′ in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Menge Siloxan-Wasserstoff, in Gegenwart eines die Addition von Silan-Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernden Katalysators umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen, flüssigkristalline Phasen aufweisenden Polymerzusammensetzungen weisen vorzugsweise 20-100% an mesogenen Gruppen der Formel I auf. Insbesondere bevorzugt ist ein Gehalt an 50-100%.

Die Verbindungen der Formel I′ können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

So können Verbindungen der Formel I′ mit den reaktionsfähigen Gruppen dadurch erhalten werden, daß man z. B. in Verbindungen, die ansonsten der Formel I′ entsprechen, eine Alkylgruppe zur Vinylgruppe dehydriert, oder eine Carboxylgruppe zur Hydroxygruppe reduziert, oder ein Nitril zur Aminogruppe umsetzt. Epoxidgruppen erhält man durch Epoxidierung der entsprechenden olefinischen Derivate nach Standardverfahren.

Verbindungen der Formel I′, worin Y einen (Meth)acryloyloxyrest bedeutet, können z. B. hergestellt werden, in dem man Verbindungen der Formel I′, worin Y OH bedeutet, mit (Meth)acrylsäure oder ihren reaktiven Derivaten verestert.

Diese Herstellungsverfahren sind bekannte Methoden, die in der Literatur (z. B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I′ können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I′ entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise -CH=CH-Gruppen in Betracht, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I′, können aber an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drücken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I′, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Ester der Formel I′ können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Anwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Möglich ist auch eine Veresterung in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid, evtl. unter Zusatz einer Base wie z. B. 4-Dimethylaminopyridin. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydoxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Trietylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Dioxan- bzw. Dithianderivate der Formel I′ werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxidation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I′ können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes X eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindungen mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I′ kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I′ sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, NaHCO₃, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylaminopropylenharnstoff (DMPH), Dimethylaminoethylenharnstoff (DMEH), DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I′ können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I′ mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Die niedermolekularen Verbindungen der Formel I′ weisen teilweise breite Mesophasenbereiche auf. Verbindungen der Formel I′, die keine Mesophasen aufweisen, sind jedoch auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien geeignet.

Die Herstellung von Homo- oder Copolymeren aus den polymerisationsfähigen Verbindungen der Formel I′ oder deren polymerisationsfähigen Derivaten erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation. Die Reaktion wird beispielsweise durch UV-Bestrahlung oder Radikalbildner gestartet. Die Monomeren können in Lösung oder in Substanz polymerisiert werden.

Erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen aufweisende Copolymermaterialien werden durch Copolymerisation von polymerisationsfähigen Verbindungen der Formel I′ oder deren polymerisationsfähigen Derivaten mit Monomeren erhalten, die keine mesogenen Reste tragen, die andere mesogene Reste tragen, die chirale Reste tragen oder die Farbstoffreste (DE-OS 32 11 400) tragen.

Die Copolymerisation mit solchen Monomeren führt, ausgehend von einer Monomerenmischung mit der Konzentration X₁, nur dann zu einem Copolymerisat mit dem Einbauverhältnis entsprechend der Monomerkonzentration X₁, wenn die Copolymerisationsparameter der Monomerkomponenten von vergleichbarer Größenordnung sind. Das ist besonders dann von Bedeutung, wenn problemlos, z. B. ohne Berücksichtigung der Reaktionskinetik, ein Copolymer bestimmter Zusammensetzung hergestellt werden soll. Deshalb wählt man vorzugsweise Monomerkomponenten, die vergleichbare Copolymerisationsparameter aufweisen, etwa Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester, die sich in erster Linie durch den Substituenten der Alkyloxykette unterscheiden.

Die Copolymerisation mit Monomeren, die keinen mesogenen Rest tragen, führt im allgemeinen zu einer Erniedrigung der Glastemperatur und des Klärpunktes. Durch geeignete Auswahl des Spacers ist es oftmals möglich, den Mesophasenbereich in den für den jeweiligen Anwendungszweck geeigneten Temperaturbereich zu bringen.

Als Monomere mit chiralem Rest können prinzipiell alle derartigen Verbindungen mit asymmetrischen C-Atomen verwendet werden. Das asymmetrische C-Atom kann dabei entweder in der Flügelgruppe, zwischen zwei Ringen oder in der Spacer-Gruppe oder in der Seitengruppe R² des mesogenen Restes sitzen.

Die Copolymerisation mit Monomeren, die eine vernetzbare freie OH, NH₂ oder SH-Gruppe tragen, führt zu Copolymerisaten, die durch geeignete Vernetzer zu Elastomeren vernetzt werden können.

Im allgemeinen wird bei erfindungsgemäßen Polymeren der nematische Phasenbereich (N) gegenüber dem smektischen (S) begünstigt, wenn der laterale Substituent vergrößert wird. Dies gilt auch für die Verkürzung des Spacers bei gleich großem lateralen Substituenten.

Anhand eines Beispiels für eine ausgewählte Gruppe von erfindungsgemäßen Methacrylatpolymeren läßt sich dies für den Fall der Vergrößerung des lateralen Substituenten zeigen (Tabelle 1).

Wie aus Fig. 1 zu entnehmen ist, wird der nematische Phasenbereich mit wachsendem lateralen Substituenten (n) größer. Die Phasenbereiche werden dabei zu tieferen Temperaturen verschoben. Dies ist anwendungstechnisch von großem Vorteil.

Tabelle 1

Schließlich ergeben sich zahlreiche weitere Variationsmöglichkeiten wegen des Umstandes, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Eigenschaften mit typischen Polymereigenschaften, wie Fähigkeiten zur Schicht-, Folien- und Faserbildung, leichte Verformbarkeit usw., vereinigen. Diese Eigenschaften können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation oder Vermischen mit weiteren Komponenten, durch Variation der Molekulargewichte, durch Zusätze der verschiedensten anorganischen oder organischen Additive und Metalle, durch Vernetzen, z. B. zu einem Elastomer, und durch viele weitere, dem Polymerfachmann geläufige Behandlungen modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien lassen sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Gläsern mit in breiten Bereichen modifizierbaren anisotropen Eigenschaften verwenden.

Derartige Anwendungen ergeben sich beispielsweise auf dem Sektor von Licht- und Sonnenkollektoren oder bei organischen phototropen Gläsern. Ein wichtiges Anwendungsfeld eröffnet sich ferner auf dem Gebiet der optischen Speicher und der elektrooptischen Anzeigeelemente.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Materialien selbst als Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften oder auch als Matrix für Substanzen mit nichtlinear optischen Eigenschaften zur Herstellung von nichtlinear- optischen Bauelementen z. B. in elektrooptischen Schaltern.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

K bedeutet kristallin, n nematisch, 1c flüssigkristallin, i isotrop, S_C smektisch C, S_A smektisch A und g Glasübergangstemperatur. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1 4-Octyloxybenzoesäure-4′-hydroxy-2′/3′-octylphenylester

Zu einer Mischung aus 15,5 g (70 mmol) 2-Octylhydrochinon und 2,14 ml (15,4 mmol) Triethylamin in 30 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) werden bei Raumtemperatur langsam 3,76 g (14 mmol) 4-Octyloxybenzoesäurechlorid in 20 ml abs. THF getropft. Nach 4 h wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und das Reaktionsgemisch in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Bei 0°C kristallisiert der größte Teil des überschüssigen Hydrochinonderivates aus. Es wird abfiltriert. Die Lösung des verbliebenen Produktgemisches wird eingeengt und durch Chromatographie über Kieselgel mit einer Mischung von Methylenchlorid/ Methanol (100 : 1) aufgetrennt. Das Produkt wird anschließend je einmal aus Petrolether (40/80) und einer Mischung Methanol/Wasser (10 : 1) umkristallisiert.
Schmelzpunkt: 8°C.

Beispiel 2

• a) 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)benzoesäure-4′- (4′′-(octyloxy)phenylcarbonyloxy)-2′/3′-octyl-phenylester
  Bei 0°C werden 1,28 g (3,63 mmol) 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)benzoesäurechlorid (erhältlich durch Umsetzung von p-Hydroxymethylbenzoat mit 8-Chloroctanol, anschließender Verseifung, Veresterung mit Methacrylsäure und Umsetzung mit Thionylchlorid) in 10 ml absolutem Methylenchlorid zu einer Mischung aus 1,5 g (3,3 mmol) der Verbindung aus Beispiel 1 und 0,367 ml (3,63 mmol) Triethylamin in 15 ml abs. Methylenchlorid zugetropft. Danach wird die Kühlung entfernt und das Reaktionsgemisch weitere 4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographiert. Das Produkt wird anschließend aus einer geeigneten Mischung von Ethanol und THF (ca. 5%) bei 0°C umkristallisiert.
  K 48 n 57 i.

Analog werden hergestellt

• b) 4-(Methacryloyloxy)-benzoesäure-4′-(4′′-(octyloxy)- phenylcarbonyloxy)-2′/3′-octyl-phenylester
• c) 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure-4′- (4′′-(octyloxy)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′-pentyl- phenylester
  K 47 n 61,5 i
• d) 4-(Methacryloyloxytetramethylenoxy)-benzoesäure-4′- (4′′-(octyloxy)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′-hexyl- phenylester
• e) 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure-4′- (4′′-(octyloxy)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′-undecyl- phenylester
  K 51,3 n 51 i
• f) 4-(Methacryloyloxyhexadecamethylenoxy)-benzoesäure- 4′-4′′-(butyloxy)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′-octyl- phenylester
• g) 4-(Methacryloyloxyhexamethylenoxy)-benzoesäure-4′- (4′′-(hex-1-enyl)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′-(2-oxaoctyl)- phenylester
• h) 4-(Methacryloyloxyhexamethylenoxy)-benzoesäure-4′- (4′′-(hexyl)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′-(hex-1-enyl)- phenylester
• i) 2-Fluor-4-(methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure- 4′-(4′′-(tetradecyloxy)-phenylcarbonyloxy)- 2′/3′-hexyl-phenylester
• k) 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure-4′- (4′′-(cyano)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′-undecyl- phenylester
  K 51 n 50 i
• l) 4-(Methacryloyloxytetramethylenoxy)-benzoesäure-4′- (4′′-(cyano)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′-undecyl- phenylester
  K 62 n 48,5 i
• m) 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure-4′- (4′′-(fluoro)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′-octyl- phenylester
• n) 2-Chlor-4-(methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure- 4′-(4′′-(decyloxy)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′- octyl-phenylester
• o) 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure-4′- (3′′-methyl-4′′-(octyloxy)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′- undecyl-phenylester
• o) 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure-4′- (3′′-methyl-4′′-(octyloxy)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′- undecyl-phenylester
• p) 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure-4′- (4′′-(octyloxy)-phenylcarbonyloxy)-2′/3′-pentyl- phenylester

Beispiel 3

Die Verbindungen aus Beispiel 2 werden wie folgt polymerisiert. Eine 0,25molare Lösung des Monomers in Benzol wird 12-20 Stunden bei 60°C mit 0,3 mol-% AIBN (Azobisisobutyronitril) gerührt. Nach dem Abziehen des Solvens wird das Polymer durch Umfällen oder präparative Gelpermeationschromatographie gereinigt.

Aus den Monomeren erhält man folgende Polymere mit entsprechender Numerierung:

3a) g 4 s_A 82 n 87 i, 3b), 3c) g 8 s_A 90 n 91 i, 3d), 3e) g -7 s_A 71 n 79,5 i, 3f), 3g), 3h), 3i), 3k) g 17 n 87 i, 3l), 3m), 3n), 3o), 3p g 8 s_A 90 n 91 i

Beispiel 4 (Vergleich)

Analog Beispiel 1 wird ein lateral unsubstituiertes Monomer, welches ansonsten mit der Struktur 2a), 2c), 2e) bzw. 2p) identisch ist, hergestellt:

4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure-4′-(4′′- (octyloxy)-phenylcarbonyloxy)-phenylester.

K 86 S_C 109 n 163 i.

Bei dem daraus hergestellten Polymer wird im Unterschied zu den lateral substituierten Polmyeren (Beispiel 3) ein breiter smektischer Phasenbereich beobachtet:

K 59 S_C 153 S_A 215 n 228,5 i.

Beispiel 5 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure-4′-(4′′- (octyloxy)-phenylcarbonyloxy)-2′,5′-dibutoxy-phenylester a) 2,5-Dibutoxy-p-benzochinon

12,5 g (89,2 mmol) 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon werden unter Erwärmung in 200 ml 1-Butanol gelöst. Die Lösung wird mit Eis schnell abgekühlt, um eine feine Suspension des Chinons zu erhalten. Dann werden 10 ml konz. Schwefelsäure zugegeben. Die Temperatur steigt von 20 auf ca. 35°C an. Nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hat, wird für ca. 15 min auf 70°C aufgeheizt. Bei Raumtemperatur kristallisiert das Produkt aus, wird abfiltriert, mit 1-Butanol gewaschen und anschließend aus Methanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen erhält man das Produkt als gelbe Nadeln.

Schmelzpunkt: 167°C.

b) 2,5-Dibutoxyhydrochinon

25 g (0,1 mol) 2,5-Dibutoxy-p-benzochinon werden in 350 ml Methylenchlorid gelöst und mit einer Lösung von 80 g (0,4 mol) Natriumdithionit in 400 ml Wasser 1,5 h unter Stickstoff-Atmosphäre stark gerührt. Die Methylenchloridphase wird zweimal mit nahezu gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Nach Aufdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt mit 75 ml Diethylether aufgeschlämmt. Es wird filtriert und getrocknet.

Schmelzpunkt: 103°C.

c) 4-Octyloxybenzoesäure-2′-5′-dibutoxy-4′-hydroxy-phenylester

2,5 g (100 mmol) Octyloxybenzoesäure werden mit Thionylchlorid zum Säurechlorid umgesetzt. Das Produkt wird in 10 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und einer Lösung von 11 g (43,3 mmol) 2,5-Dibutoxy- p-benzochinon und 1,4 ml (10 mmol) Triethylamin in 50 ml abs. Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 12 h Rühren bei 20°C wird das entstandene Triethylammoniumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird in 70 ml Diethylester gerührt, wobei der größte Teil des überschüssigen 2,5-Dibutoxyhydrochinons ungelöst bleibt und abfiltriert werden kann. Nach Abdestillieren des Diethylethers wird das Produktgemisch aus einer Mischung von Methanol und Wasser (95 : 5), sowie aus Petrolether (Siedebereich 40-80°C) umkristallisiert und anschließend über Kieselgel mit einer Mischung aus Methylenchlorid und Toluol (7 : 3) chromatographiert.

Schmelzpunkt: 102°C.

d) 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure-4′- (4′′-(octyloxy)-phenylcarbonyloxy)-2′,5′-dibutoxy-phenylester

Bei 0°C werden 2 g (5,7 mmol) 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)benzoesäurechlorid in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran zu einer Mischung aus 2,7 g (5,5 mmol) Verbindung c) und 0,9 ml Triethylamin getropft. Man läßt die Temperatur langsam auf Raumtemperatur ansteigen und rührt weitere 12 h. Nach dem Abfiltrieren des entstandenen Triethylammoniumchlorids und Abdampfen des Lösungsmittels wird das Produktgemisch über Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographiert, das Produkt wird anschließend aus einer Mischung von Ethanol und Tetrahydrofuran (3 : 1) umkristallisiert.
k 102 i.

Beispiel 6

Zur Polymerisation des Monomers 5d) werden 0,5 g (0,62 mmol) dieser Verbindung in 2,5 ml absolutem Benzol gelöst (0,25 molare Lsg.) und mit 0,51 mg (3,11 µmol/ 0,5 mol-%) AIBN versetzt. Durch die Lösung wird 5 min lang Argon geströmt, anschließend wird das Polymerisationsgefäß verschlossen. Der Polymerisationsansatz wird 20 h bei 60°C gerührt. Danach wird die Polymerlösung mit Benzol auf die Hälfte verdünnt und langsam in 300 ml einer Mischung aus Methanol und Diethylether (3 : 1) getropft. Das ausgefallene Polymer wird abfiltriert, in Tetrahydrofuran gelöst und durch Eintropfen der Lösung in eine Mischung aus Methanol und Diethylether wieder ausgefällt. Auf diese Weise wird das Polymer weitere zweimal umgefällt und danach in Benzol gelöst, filtriert und gefriergetrocknet.
g 20 1c 57 i.

Beispiel 7 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure-4′-(4′′- (octyloxy)-phenylcarbonyloxy)-2′,3′,5′,6′-tetrabutoxy-phenylester a) Tetrabutoxy-p-benzochinon

22,5 g (0,576 mol) Kalium werden in 500 ml 1-Butanol zu Kaliumbutanolat umgesetzt. Der Lösung werden in mehreren Portionen insgesamt 35,4 g (0,144 mol) Chloranil (Tetrachlor-p-benzochinon) zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 70°C aufgeheizt und 2 Tage bei dieser Temperatur gerührt. Das überschüssige 1-Butanol wird im Vakuum abdestilliert und das Produktgemisch über Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographiert. Man erhält die Verbindung a) als dunkelrotes Öl.

b) 4-(Methacryloyloxyoctamethylenoxy)-benzoesäure-4′- (4′′-(octyloxy)-phenylcarbonyloxy)-2′,3′,5′,6′-tetrabutoxy-phenylest-er

Die Reduktion von a) zum Tetrabutoxyhydrochinon verläuft analog Beispiel 5b). Man erhält ein nahezu farbloses Öl. Die Synthesen zum Monoester und zum Diester werden analog Beispiel 5c) und 5d) durchgeführt.

Beispiel 8

Die Polymerisation des Monomers 7b) wird analog Beispiel 6 durchgeführt.

Beispiel 9

Das Beispiel beschreibt die Anwendung des flüssigkristallinen Polymers 3k) als elektrooptischer Schalter in einem Display. Die Flüssigkristallzelle ist wie folgt konstruiert:

Die Zelle besteht aus zwei Glasplatten, die mit einer leitenden ITO-Schicht (Flächenwiderstand 200 Ω/ versehen sind. Auf die Oberfläche wird eine Polyimidschicht mit einer Dicke von 40 mm aufgeschleudert, anschließend ausgehärtet und mit einem Samttuch in einer Richtung gerieben. Danach werden die Glasplatten - mit der leitenden Schicht nach innen - aufeinandergelegt; durch Einbringen von Glasabstandshaltern wird der Abstand der Glasplatten zu 8 µm eingestellt. Mit einem Epoxy-Kleber werden die Glasplatten in diesem Abstand fixiert.

Vor dem Einfüllen in die Zelle wird das Polymer im Vakuumofen für 4 Stunden auf einer Temperatur von 120°C gehalten, um Luftblasen aus der Polymerschmelze zu entfernen. Anschließend wird die Zelle ebenfalls im Vakuum in die Polymerschmelze (Temperatur 100°C) getaucht; durch Kapillarkräfte füllt sich die Zelle, die Polymerschmelze in der Zelle ist blasenfrei.

Das Polymer wird nun langsam (0,5 K/min) in die nematische Phase auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt. Das Polymer ist homogen orientiert, was durch Drehen der Probe zwischen gekreuzten Polarisatoren im Mikroskop beobachtet werden kann: Maximale Transmission ist zu beobachten, wenn die Reiberichtung der Orientierungsschicht einen Winkel von 45° mit den Polarisatoren bildet.

Um das Polymer zu schalten, wird an die Elektroden (senkrecht zur Ebene der Polymerschicht) ein elektrisches Wechselfeld (Spannung 80 V, Frequenz 60 Hz) angelegt. 4 Sekunden nach Anlegen des Feldes fällt die Transmission auf einen Wert nahe Null. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die mesogenen Gruppen des flüssigkristallinen Polymers sich homeotrop, d. h. senkrecht zur Zellebene, orientiert haben.

Claims (6)

1. Flüssigkristallphasen aufweisende Polymermaterialien auf Basis von Seitenkettenpolymeren, die in Richtung ihrer Moleküllängsachse an das Polymergerüst kovalent gebundene mesogene Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die mesogenen Gruppen lateral durch mindestens einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 2-20 C-Atomen substituiert sind.

2. Polymermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Seitenketten mit Struktureinheiten der Formel I -(Sp) _n -(A¹-Z¹) _m -A¹-R¹ (I)enthalten,
worin
Sp einen Spacer,
n 0 oder 1,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

• a) 1,4-Cyclohexylenrest,
  worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O- und/oder S-Atome ersetzt sein können,
• b) 1,4-Phenylenrest,
  worin eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
• c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, Piperidin-1,4-diyl, Bicyclo(2,2,2)octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, wobei der Rest b) ein- oder zweifach durch F, Cl und/oder CH₃ substituiert sein kann,
  und wobei mindestens einer der Reste, ausgewählt aus der Gruppe a), b) und c), ein- oder mehrfach durch R² substituiert ist,

Z¹ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 1, 2, 3 oder 4,
R¹ F, CN oder ein unsubstituierter oder durch mindestens ein Halogenatom substituierter Alkyl- oder Alkenylenrest mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O- und/oder S-Atome und/oder durch -CO-, -O-CO- und/oder -CO-O- Gruppen ersetzt sein können,
R² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 2-20 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/ oder S-Atome und/oder -CO-, -O-CO- und/ oder -CO-O-Gruppen ersetzt sein können,
bedeuten.

3. Verwendung der Polymermaterialien nach Anspruch 1 oder 2 in optischen Bauelementen.

4. Optisches Bauelement, enthaltend Polymermaterialien nach Anspruch 1 oder 2.

5. Verwendung von optischen Bauelementen nach Anspruch 4 in optischen Speichern, optischen Anzeigeelementen und in der optischen Nachrichtentechnik.