DE60118776T2

DE60118776T2 - Polymerisierbare, flüssigkristalline dioxetane, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE60118776T2
Application number: DE60118776T
Authority: DE
Inventors: Johan Lub
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-09-22
Also published as: EP1337602A1; KR100776701B1; DE60118776D1; CN1396947A; JP2004510785A; US20030111640A1; US6660344B2; WO2002028985A1; KR20020070304A; ATE323144T1; EP1337602B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von flüssigkristallinen Monomeren und Polymeren. Insbesondere beschreibt sie polymerisierbare Dioxetanverbindungen, die imstande sind, flüssigkristalline polymere Netzwerke mit vorteilhaften Eigenschaften zu bilden, die sie u. a. in optischen Wiedergabeeinheiten (LCDs) nützlich macht.
Ausgerichtete Strukturen sind sehr interessant, und zwar wegen der anisotropen Eigenschaften. Derartige Strukturen können hoch anisotrope optische, elektrische und thermoelektrische Eigenschaften aufweisen, die für mehrere Anwendungen erwünscht sind.
Flüssigkristalline (LC) Moleküle kombinieren flüssigkristalline Eigenschaften, wie niedrige Viskosität, mit kristallähnlichen Eigenschaften, wie Anisotropie. Zwischen der Schmelztemperatur und der Anisotropisierungstemperatur wurden LC Phasen festgestellt. Es gibt mehrere LC Phasen mit verschiedenen Arten von Ordnung, von denen die nematischen und cholesterischen Phasen besonders interessant sind. In der nematischen Phase ist nur ein Grad von Orientierungsordnung vorhanden und die Molekülen neigen dazu, ihre Längsachse längs einer gemeinsamen Richtung ("Direktor") zu orientieren. In der cholesterischen Phase werden Moleküle in nematischen Schichten ausgerichtet und der nematische Direktor wird um eine Spirale gedreht. Diese Phase wird durch Einschließung chiraler Moleküle in ein nematisches System erhalten.
Charakteristisch für diese Phase ist die Eigenschaft einer selektiven Reflexion eines Bandes kreisförmig polarisierten Lichtes, das macht, dass das Material gefärbt aussieht. Diese Eigenschaft der cholesterischen Phase kann bei der Herstellung passiver optischer Elemente ausgenutzt werden.
In einer LC Phase werden Moleküle in kleinen Domänen orientiert. Die Orientierung dieser Domänen kann in einem elektrischen Feld, einem magnetischen Feld oder auf speziell behandelten Oberflächen erreicht werden. So können beispielsweise in einem ausreichend hohen elektrischen Feld (1 V/μm) Moleküle mit einer positiven dielektrischen Anisotropie längs des Feldes orientiert werden. Oberflächen, die mit einer polymeren Schicht bedeckt sind und die nachher gerieben werden, neigen dazu, LC Moleküle längs der Reibrichtung zu orientieren. Oberflächen, die mit grenzflächenaktiven Stoffen behandelt werden, neigen dazu, LC Moleküle senkrecht zu dem Substrat zu orientieren. Diese Eigenschaften machen LC Moleküle extrem vielseitig verwendbar beim Erhalten einer Orientierung auf jeder beliebigen Oberflächengeometrie.
LC Phasen und die Eigenschaften von LC Systemen innerhalb einer bestimmten Phase sind stark temperaturabhängig. Deswegen soll jeder Versuch, die Eigenschaften eines LC Systems durch Polymerisation "einzufrieren" isotherm durchgeführt werden. Änderungen in der Temperatur können zu einer Polymerisation in der falschen Phase oder zu einem schwach orientierten Zustand führen. Aus diesen Gründen sind isotherme Photopolymerisation und auch e-Beam Polymerisation von LC Molekülen die bevorzugten Verfahren. Zwecks einer Photopolymerisation werden meistens LC Moleküle mit polymerisierbaren Gruppen, wie LC Acrylaten, Epoxiden und Vinylethern verwendet, zusammen mit einem geeigneten Photoinitiator. Die Verwendung von Monomeren mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen wird zu der Bildung vernetzter Netzwerke mit verbesserter thermischer und chemischer Stabilität führen. Das LC System wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt und nach dem Verschwinden der Domänen (Induktion einer langen Ordnung) wird mit einer UV-Lichtquelle oder dergleichen Polymerisation ausgelöst zum Erhalten eines dreidimensionalen Netzwerkes, wobei die Orientierung der Moleküle und die Eigenschaften der gewünschten Phase "eingefroren" werden. Für weitere Hintergrundinformation sei auf verwiesen auf beispielsweise Hikmet R. A. M. et al. Prog. Pol. Sci. 21: 1165–1209 (1996).
Der jüngste Stand der Technik beschreibt LC Mono- und Diacrylate zur Verwendung von photopolymerisierbaren flüssigkristallinen Kristallen bei der Herstellung optische Elemente, die in Flüssigkristall-Wiedergabeanordnungen (LCDs). Siehe beispielsweise WO 96/24647, WO 97/00600, WO 98/47979. Nachteile der Verwendung dieser Art von Material umfassen oft Folgendes: (1) die Polymerisationsreaktion wird durch Sauerstoff gehemmt, was die Notwendigkeit eines Inertgases während des Polymerisationsprozesses erfordert; (2) durch die relativ hohen Kristallisationstemperaturen der Flüssigkristalle soll die Verarbeitung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, was das Herstellen eines Films durch Schleuderbedeckung nahezu unmöglich macht und zwar durch die vorhergehende Kristallisation; (3) das aus Acrylaten zubereitete Polymernetzwerk wird durch Polymerisationsschrumpfungen Spannungen bei Raumtemperatur aufweisen, was auch füh ren wird zu (4) Verformung des optischen Elementes, wobei das Polymernetzwerk angewandt wird.
In dem vergangenen Jahrzehnt haben mehrere Autoren flüssigkristalline Polyoxetane auf Basis von Mono-Oxetanmonomeren sowie deren Herstellung und Eigenschaften beschrieben. Siehe beispielsweise Kawakami Y., et al., Macromolecules 24: 4531 (1991), Polym. Bull. 25: 439 (1991), Polym. Int. 31: 35 (1993), JP-A-06308462, JP-A-08020641, JP-A-08301859; Lu Y.-H., et al., Polymer Bulletin, 32: 551–558 (1994), Macromolecules 28: 1673–1680 (1995); Hsu L.-L., et al., J. Polym. Sci 35: 2843–2855 (1997); Ogawa H., et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 70: 1649–1657 (1997); JP-A-07225370.
Die Ring öffnende Polymerisationsreaktion von Mono-Oxetanen, ausgelöst durch beispielsweise ein BF₃ Etheratkomplex und zu Seitenketten-Flüssigkristallpolymeren mit flexiblen Polymerrückgraten und breiten flüssigkristalline Phasentemperaturbereichen führend, die sich von Raumtemperatur bis zu 240°C erstrecken, können im Allgemeinen wie folgt dargestellt werden:
wobei X im Allgemeinen eine Distanzgruppe darstellt, wie ein Alkylen, eine auf Ether basierte bivalente Gruppe oder eine auf Siloxan basierte bivalente Gruppe, wobei Y eine mesogene Gruppe darstellt, und wobei Z eine eine chirale Gruppe enthaltende Endgruppe ist.
Aber es stellt sich heraus, dass die flüssigkristallinen Polyoxetane auf Basis von Mono-oxetanmonomeren einige Nachteile haben, indem die Stabilität der Ausrichtung der Moleküle nicht so hoch ist, und zwar durch die thermische Übergänge oder Kristallisation. Weiterhin ist die Ausrichtung der Polymere zum Erhalten von Domän-freien Filmen durch die relativ hohe Viskosität und die Filme sind nicht stabil für organische Lösungsmittel.
Die Japanische Patentanmeldung JP 11/106380 A beschreibt ein Dioxetan der nachstehenden Formel (I), wobei X und X' Sauerstoff sind, wobei Y CH₂ ist, wobei Z eine einfache kovalente Verbindung ist und wobei M Biphenyl ist zur Verwendung in Deckschichten und Klebstoffen.
Deswegen gibt es ein Bedürfnis nach photopolymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindungen und polymerisierbaren Derivaten davon, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen, sondern vielmehr verbesserte Eigenschaften aufweisen, wie in Luft polymerisierbar, imstande bei Raumtemperatur im Schleuderverfahren verarbeitet zu werden, eine einfache Ausrichtung und eine sehr geringe Polymerisationsschrumpfwirkung, wodurch sie für viele Anwendungsbereiche einsetzbar sind.
Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dass eine neue Klasse von Verbindungen photopolymerisierbare Flüssigkristall-Dioxetane und/oder Polymerprodukte, die davon hergeleitet sind, ausgezeichnete Eigenschaften haben, welche diese Produkte nützlich machen zur Anwendung in beispielsweise Flüssigkristallgemischen und Flüssigkristallanordnungen, wie Flüssigkristall-Wiedergabeanordnungen (LCDs).
Auf entsprechende Weise schafft die vorliegende Erfindung in einem Aspekt eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I:
wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander aus geradem oder verzweigtem C₁-C₄ Alkyl und Wasserstoff selektiert sind;
X und X' unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, einer einfachen kovalenten Verbindung, -O-CO-, -CO-O-, und -O-CO-O-, selektiert sind;
Y und Y' Distanzgruppen, die je unabhängig voneinander 1 bis 30 Kohlenstoffatome haben (linear oder verzweigt), wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff in der Etherfunktion oder durch Schwefel in der Thioetherfunktion unterbrochen werden kann;
Z und Z' unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, einer einfachen kovalenten Verbindung, -O-CO-, -CO-O-, und -O-CO-O-, selektiert sind, und
M jede beliebige geeignete mesogene Gruppe ist
mit der Ausnahme von Dioxetanverbindungen, wobei X und X' Sauerstoff sind, wobei Y CH₂ ist, wobei Z eine einfache kovalente Verbindung und M Biphenly ist.
In einem anderen Aspekt schafft die vorliegende Erfindung flüssigkristalline Zusammensetzungen mit einer oder mehreren der genannten Verbindungen der Formel I mit Dioxetanverbindungen, wobei X und X' Sauerstoff sind, wobei Y CH₂ ist, wobei Z eine einfache kovalente Verbindung und M Biphenly ist, dies im Zusammenhang mit einer oder mehreren flüssigkristallinen Verbindungen, selektiert aus der Gruppe normaler nicht polymerisierbarer Verbindungen und Mono-Oxetanmonomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die genannten Zusammensetzungen eine oder mehrere chirale Verbindungen.
In wieder einem anderen Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Zubereiten der Verbindungen der Formel I, wie oben definiert, sowie ein Verfahren zum Zubereiten der genannten flüssigkristallinen Zusammensetzungen mit einer oder mehreren Verbindungen der Formal I und ggf. einer oder mehreren chiralen Verbindungen.
In noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I geschaffen, oder von Zusammensetzungen mit einer oder mehreren der genannten Verbindungen der Formel I zum Herstellen beispielsweise optischer Wiedergabeeinheiten, optischer Präzisionseinheiten, Sensoren, cholesterischer flüssigkristallinen Farbmittel und Pigmente.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im Folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
1 die Polymerisationsumwandlung C (in %) einer typischen Verbindung nach der vorliegenden Erfindung, 4-[4-(3-Methyl-Oxetan-3-Ylmethoxy)-Butyloxy]-Benzoyloxy-2-Methylphenyl 4-[4-(3-Methyl-Oxetan-3-Ylmethoxy)-Butyloxy]-Benzoate, ausgelöst durch den Photoinitiator Cyracure UVI-6990 und UV Licht, als eine Funktion der Temperatur, T (in °C),
2 die Stabilisierung der Doppelbrechung Δn der gleichen Verbindung wie in 1, nach photoinitiierter Polymerisation bei 60°C als eine Funktion der Temperatur T (in °C).
Definitionen
Der hier verwendete Term reaktive flüssigkristalline Verbindungen bezieht sich auf reaktive stabförmige Moleküle, die enantiotrop, monotrop oder isotrop sein kön nen, vorzugsweise aber enantiotrop.
Der hier verwendete Term vernetztes flüssigkristallines (Ko)Polymer soll ein ausgerichtetes Netzwerk bezeichnen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I
Geeignete R₁ und R₂ Gruppen in den Verbindungen der Formel I umfassen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, und n-Butyl, von denen Methyl besonders bevorzugt wird.
Bevorzugte Werte für X und X' Gruppen sind Sauerstoff und eine direkte kovalente Verbindung, von denen Sauerstoff bevorzugt wird.
Bevorzugte Distanzgruppen Y und Y' umfassen vorwiegend lineare aliphatische Alkylenketten von bis zu 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die je mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu fünf und noch mehr bevorzugt bis zu drei Methylgruppen verzweigt sein können; Ethylenoxidketten (C₂H₄O)_n mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die je mit einer oder mehreren Methylgruppen, vorzugsweise bis zu fünf und höchstens vorzugsweise bis zu drei Methylgruppen verzweigt sein können. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die verzweigten Methylgruppen erwünscht, da die auf diese Art und Weise geschaffenen asymmetrischen Kohlenstoffatome eine cholesterische (d.h. chiral nematische) Phase schaffen, die interessante optische Anwendungen ermöglicht, wie Farbtrennung, Erzeugung von polarisiertem Licht usw. (siehe Hikmet u. a. oben)
Bevorzugte Werte für Z und Z' Gruppen sind Sauerstoff und eine direkte kovalente Verbindung, von denen Sauerstoff bevorzugt wird.
Als mesogene Anteile können alle bekannten mesogene Gruppe verwendet werden. Für eine ausgedehnte Übersicht geeigneter mesogener Gruppen und deren Zubereitung, die auch in der vorliegenden Verbindung der Formel I verwendet werden können, siehe WO 96/24647, WO 97/00600, und WO 98/47979, deren Inhalt durch Bezugnahme als hierin aufgenommen betrachtet wird. Auf diese Weise umfassen geeignete mesogene Gruppen M Gruppen der Formel II: (-Q-X'')_p-Q'- (II)wobei:
Q und Q' unabhängig voneinander aus der Gruppe bivalenter gesättigter oder ungesättigter iso- oder heterozyklischer Anteile selektiert werden,
X'' X oder X' ist, oder -CH₂-O-, -O-CH₂-, -N=N-, -N=N(O)-, -CH₂S-, -SCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, oder Ethylen, und
p 0, 1, 2, oder 3 ist. Wenn p > 1 ist, kann X'' die gleiche oder eine andere Bedeutung haben (innerhalb der Definition).
Vorzugsweise ist p gleich 1 oder 2. Die Q- und Q'-Ringanteile können auch durch eine, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Fluor-, Chlor-, Brom-, Zyan-, Hydroxy-, Nitro-, Formyl-, C_1-10 Alkyl-, C_1-10 Alkoxy-, C_1-10Alkoxycarbonyl-, C_1-10 Monoalkylaminocarbonyl-, C_1-10 Alkylcarbonyl-, C_1-10 Alkylcarbonyloxygruppen ersetzt werden, insbesondere wenn Q und Q' aromatische Anteile sind, vorzugsweise Benzolderivate.
Bevorzugte Q- und Q'-Anteile umfassen:
Vorzugsweise umfassen mesogene Gruppen, beispielsweise
Alle aromatische Ringe der oben stehenden bevorzugten mesogenen Ringe können einen oder mehrere Substituenten haben, die je unabhängig voneinander aus der Gruppe selektiert werden, die aus Methyl, Fluor, Chlor, Brom, and Nitro besteht.
Besonders bevorzugt sind die mesogenen Gruppen der nachfolgenden Formeln:
wobei G' und G'' je unabhängig voneinander aus der Gruppe selektiert werden, die aus Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom und Nitro besteht. Vorzugsweise ist G' Methyl und G'' Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Gruppe von Verbindungen der Formel (I) vorgesehen, welche die nachstehende Formel (I') hat:
wobei R vorzugsweise Methyl ist und n vorzugsweise 4, 5 oder 6 ist.
Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein flüssigkristallines Material geschaffen, das wenigstens eine Verbindung nach der Formel I aufweist. In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält das flüssigkristalline Material ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome.
Zubereitung der Verbindungen der Formel I
Die Literatur beschreibt eine Anzahl Syntheserouten zur Zubereitung polymerisierbarer flüssigkristalliner Verbindungen. Die Moleküle werden oft auf übliche Weise von "außen" nach "innen" aufgebaut, aber dies wird selbstverständlich von der Art der zuzubereitenden Verbindungen und der Vorzüge des Herstellers abhängig sein. In derartigen Fällen wird die mesogene Gruppe M in dem letzten Schritt an die Vorläufergruppen hinzugefügt, die bereits die gewünschten reaktiven oder nicht reaktiven (möglicherweise auch chiralen) Gruppen sowie die Distanzeinheiten enthalten zur Komplettierung der Konstruktion.
Geeignete und vorzugsweise Startmaterialien zur Zubereitung der flüssigkristallinen Dioxetane nach der vorliegenden Erfindung umfassen die nachfolgenden Alkohole, die kommerziell erhältlich sind:
und Derivate dieser Alkohole, wie die nachfolgenden Produkte:
Die gewählte Oxetanverbindung wird danach mit einem Distanzmolekül gekoppelt, das eine reaktive Gruppe an dem einen Ende hat, die imstande ist, mit einer geeigneten Reaktionsgruppe der Oxetanverbindung zu reagieren zum Bilden einer kovalenten Verbindung, meistens durch Hinzufügung, Kondensation oder durch Ersatz, und eine andere reaktive Gruppe an dem anderen Ende des Distanzmoleküls, oder eine Vorläufers davon, die imstande ist, eine Kopplung mit einer gewählten mesogenen Gruppe zu bilden. Ein Fachmann wird keine Probleme haben bei der Selektion der Verbindungen, die gekoppelt werden müssen, sowie mit den geeigneten Reaktionsbedingungen.
Als typisches Beispiel der Zubereitung der Verbindungen der Formel I nach der vorliegenden Erfindung wird das Start-3-Methyl oder 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan in eine entsprechende Oxetanverbindung umgewandelt, wobei die Hydroxygruppe auf eine bekannte Art und Weise in eine mehr reaktive Gruppe umgewandelt wird, beispielsweise in eine Tosylatgruppe. Diese schlussendliche reaktive Gruppe der Seitenkette der Basis-Oxetanverbindung wird auf herkömmliche Weise mit einer Verbindung von dem Typ 4-Bromphenoxy-Alkan-1-ol zum Reagieren gebracht zum Bilden einer der nachfolgenden Verbindungen der Formel III:
wobei R₁, R₂, X, X', Y, und Y' sind, wie oben definiert, und wobei Q und Q' je eine reaktive Gruppe angeben (dieselbe oder eine andere), beispielsweise ein Brominatom. Die resultierende Verbindung (oder Verbindungen) mit der Formel III wird danach vorzugsweise auf eine an sich bekannte Art und Weise in die entsprechende Karbonsäureverbindung umgewandelt, beispielsweise unter Verwendung einer geeigneten Lithiumverbindung, wie n-Butyllithium, oder durch eine Grignard-Verbindung. In der nächsten Stufe werden die resultierenden Dioxetanderivate mit einer Karbonsäuregruppe mit einer mesogenen Vorläu ferverbindung zum Reagieren gebracht zum Bilden einer Verbindung der Formel I, oder eines Gemisches derartiger Verbindungen. Als mesogene Vorläuferverbindungen werden auf vorteilhafte Weise Mesogendiolverbindungen (HO-M-OH) oder ähnliche Verbindungen mit reaktiven Gruppen verwendet.
In einer alternativen typischen Zubereitung von Verbindungen der Formel I wird das Start-3-Methyl oder 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan in das entsprechende Haloalkyletheroxetanderivat (vorzugsweise die Bromverbindung) umgewandelt, die danach mit einer reaktiven Verbindung, wie einer Hydroxybenzoatverbindung oder einer ähnlichen Verbindung, zum Reagieren gebracht wird, um letztendlich eine Verbindung der Formel III zu bilden, die danach in eine Verbindung der Formel I umgewandelt wird (oder in ein Gemisch derartiger Verbindungen), wie oben angegeben.
Der Typ der Reaktionen, die vorzugsweise verwendet werden um Verbindungen der Formel I zuzubereiten, sowie alternative Routen, sind dem Fachmann durchaus bekannt. Die Selektion der betreffenden zu verwendenden Dioxetangruppen sowie die betreffenden Distanzgruppen und mesogenen Gruppen wird von der Wahl und den Vorzügen des Benutzers und/oder des Herstellers abhängig sein. Auch die spezifischen Reaktionsbedingungen, insbesondere die Reaktionstemperatur(en), die Reaktionszeit(en), der Reaktionsdruck und das/die Lösungsmittel sind typischerweise von den zu verwendenden Reaktionsmitteln und von den Vorzügen des Herstellers abhängig. Im Allgemeinen wird die gesamte Reaktionszeit zwischen einigen Minuten und einigen Tagen variieren und die Reaktionstemperaturen werden im Allgemeinen von –80°C bis zur Rückstromtemperatur des Reaktionsgemisches variieren. Vorzugsweise werden alle Reaktionen unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Im Allgemeinen gibt es kein Bedürfnis danach, eine spezielle Inertatmosphäre zur Polymerisation der Verbindungen der Formel I anzuwenden, dies im Gegensatz zu der Polymerisation von flüssigkristallinen Akrylaten, und ähnlichen Verbindungen. Ein Fachmann kann auf einfache Weise die Reaktionsumstände in jedem einzelnen Fall optimieren ohne unzulässige Experimentierung und ohne erfinderischen Aufwand.
Die oben genannten Reaktionsschemen sind zur Illustration der vorliegenden Erfindung ohne diese zu beschränken. Weitere Einzelheiten für die Zubereitung der Verbindungen der Formel I lassen sich u. a. in WO 95/22586, WO 95/24454, WO 95/24455, WO 97/00600, und WO 99/43763 finden, die durch Bezeichnung als hierin aufgenommen betrachtet werden.
Anwendungen
Die Dioxetanverbindungen der Formel I werden auf bequeme Art und Weise polymerisiert zum Bilden von flüssigkristallinen Polymeren, vorzugsweise durch Photopolymerisation oder e-Beam-Polymerisation, wobei diese Verfahren durchaus bekannt sind. Deswegen wird nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein flüssigkristallines Material geschaffen, das eine Dioxetan(ko)polymerverbindung aufweist, die im Wesentlichen von einer oder mehreren Dioxetanmonomerverbindungen der Formel I hergeleitet ist. Da die Dioxetanmonomere der Formel I nach der vorliegenden Erfindung zwei (oder mehr) polymerisierbare Gruppen aufweist, werden die resultierenden flüssigkristallinen (Ko)polymere oder das flüssigkristalline Material auch bei Polymerisation vernetzt werden, meistens begleitend, wodurch auf diese Weise ausgerichtete Netzwerke geschaffen werden. In einer speziellen Ausführungsform haben die genannten Dioxetan(ko)polymere optisch aktive Eigenschaften. Auf vorteilhafte Weise umfasst das flüssigkristalline Material eine Verbindung der Formel I und eine Polymerverbindung, im Wesentlichen hergeleitet von einer oder mehreren Verbindungen der Formel I.
Vorzugsweise wird eine gewünschte Verbindung der Formel I mit einem geeigneten Betrag an Photoinitiator, beispielsweise dem kommerziell erhältlichen Cyracure UVI-6990 vermischt, und zwar in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, und danach auf einem Substrat angebracht, vorzugsweise in einem Schleuderverfahren oder durch eine ähnliche Technik, und unter Verwendung einer geeigneten UV-Quelle photopolymerisiert. Auf alternative Weise wird eine Zusammensetzung zweier oder mehrerer Verbindungen der Formel I mit dem Photoinitiator vermischt, und zwar zum Bilden eines flüssigkristallinen Dioxetakopolymers durch Bestrahlung.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindungen der Formel I (üblicherweise zwei oder drei Verbindungen) und nicht reaktive flüssigkristalline oder bekanntere Monomere oder Oligomere, beispielsweise Flüssigkristalle zum Bilden flüssigkristalliner Gele, oder Mono-Oxetanmonomer oder Oligomer, beschrieben in dem oben stehenden Bezugsmaterial, zum Bilden eines anderen flüssigkristallinen Kopolymer- bzw. Polymergemisches.
Die Polymerisationstemperatur und die Reaktionszeit zum Zubereiten der jeweiligen oben beschriebenen Dioxetapolymere sind nicht sehr kritisch und liegen meis tens zwischen Raumtemperatur und etwa 85°C bei Reaktionszeiten, meistens in dem Bereich von einigen Minuten bis eine oder zwei Stunden, zum Erhalten einer Umwandlung von etwa 10% bis im Wesentlichen komplett. Im Allgemeinen kann eine höhere Umwandlung dadurch erhalten werden, dass ein Ausglühschritt bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, meistens zwischen etwa 100 und 170°C, und zwar etwa 0,25 bis 1 Stunde, ohne dass die optischen Eigenschaften geändert werden.
Die flüssigkristallinem Dioxetan(ko)polymere nach der vorliegenden Erfindung haben ausgezeichneten Charakteristiken, insbesondere im Vergleich zu den bekannten LC-Polymeren. Sie werden vorzugsweise als Filme in vielen Anwendungsbereichen verwendet, insbesondere in optischen Wiedergabeanordnungen. Wie oben erwähnt, soll wegen der relativ hohen Kristallisationstemperaturen von beispielsweise flüssigkristallinen Diakrylaten, eine Verarbeitung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, die eine Filmbildung im Schleuderverfahren unmöglich machen, und zwar wegen der vorhergehenden Kristallisation. Auch neigt das bei höheren Temperaturen zubereitete Polymernetzwerk dazu, bei Raumtemperatur Spannung zu zeigen, und zwar durch thermische Schrumpfung, die ihrerseits wieder Spannungen und Verformung des betreffenden optischen Elementes verursacht. Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme durch Schaffung dieser neuen flüssigkristallinen Dioxetanmonomere und Kopolymere, Flüssigkristallgemische, und Flüssigkristallanordnungen. Die neuen Dioxetanmonomere haben im Allgemeinen wesentlich niedrigere Kristallisationstemperaturen, wie typischerweise in der Tabelle 1 der nachstehenden Beispiele angegeben, wodurch auf diese Weise die Probleme vermieden werden, die bei den bekannten LC Polymeren auftraten.
Auch durch Änderung der polymerisierbaren Akrylatgruppe in eine Oxetangruppe wird die Polymerisationsreaktion auf herkömmliche Art und Weise an der Luft statt in einem Inertgas durchgeführt, da die Polymerisation durch Sauerstoff nicht gehemmt wird. Die Dioxetanverbindungen der Formel I oder die Zusammensetzungen mit einer oder mehreren Dioxetanverbindungen der Formel I werden meistens in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und mit einem geeigneten kationischen Photoinitiator vermischt. Die Lösung wird danach in einem Schleuderverfahren auf einem Substrat aufgetragen, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei einer etwas höheren Temperatur, und der resultierende Film wird unter Verwendung einer geeigneten UV Quelle polymerisiert. Auf alternative Weise wird Polymerisation mit e-Beam-Strahlung durchgeführt. Das polymerisierte Produkt zeigt eine sehr geringe Polymerisationsschrumpfung. Das Volumen der Polymerisationsschrumpfung, das gemessen wird, kann etwa 2% betragen, d.h. weniger als die Schrumpfung während ähnlicher Akrylatpolymerisation. Die flüssigkristallinen (Ko)polymere nach der vorliegenden Erfindung sind deswegen sehr nützlich in Situationen, in denen eine geringe Polymerisationsschrumpfung erforderlich ist, wie bei Linsen. Außerdem haben diese Polymere ausgezeichnete Doppelbrechungseigenschaften, die über einen großen Temperaturbereich temperaturunabhängig sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden flüssigkristalline Zusammensetzungen geschaffen, die eine oder mehrere der genannten Verbindungen der Formel I aufweisen und eine oder mehrere chirale Verbindungen aufweisen. Geeignete chirale Verbindungen für die vorliegende Erfindung umfassen beispielsweise die kommerziell erhältlichen Produkte R-811 oder S-811 von Merck auf Basis von 2-Oktanol, oder das chirale Dotierungsmittel auf Basis von Isosorbid, beschrieben in WO-98/00428. Diese Zusammensetzungen können auf geeignete Weise zur Zubereitung von Polymerfilmen mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase für aktive und passive optische Elemente (beispielsweise kreisförmige Polarisatoren) oder Farbfilter und für Flüssigkristall-Wiedergabeanordnungen, beispielsweise STN, TN, AMD-TN, Temperaturkompensation, Gast-Gastgeber, oder Phasenänderungs-Wiedergabeanordnung, oder Polymer-frei oder Polymer-stabilisierte cholesterische Textur-Wiedergabeanordnungen (PFCT, PSCT) verwendet werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Polymerfilme mit einer chiralen flüssigkristallinen Phase, erhältlich durch (Ko)polymerisation auf eine bekannte Art und Weise einer flüssigkristallinen Zusammensetzung, wie oben definiert.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Wiedergabezelle geschaffen, welche die nachfolgenden Elemente aufweist: zwei einander gegenüber liegende Platten, die transparent sind für Lichtelektroden aus einem Material, das für Licht an den Seiten der Platten transparent ist, die einander zugewandt sind, Orientierungsschichten auf den Elektroden, ein Abdichtungsmaterial zwischen den Platten und ein flüssigkristallines Material, das in den Raum zwischen den Platten und dem Abdichtungsmaterial eingefüllt wird, wobei das genannte flüssigkristalline Material ein polymerisierbares flüssigkristallines Material aufweist, wobei das genannte polymerisierbare flüssigkristalline Material im Wesentlichen von einer oder mehreren Dioxetanverbindungen der Formel I oder von einer Zusammensetzung mit einer oder mehreren Dioxetanverbindungen der For mel I hergeleitet worden ist, wie oben definiert, die, wenn polymerisiert, ein bleibend ausgerichtetes Netzwerk bildet, wobei das genannte bleibend ausgerichtete Netzwerk nur örtlich entsprechend einem gewünschten Muster gebildet wird, im Wesentlichen wie in EP-A-0552508 beschrieben, die durch Bezeichnung als hierin aufgenommen betrachtet wird.
In noch einer weiteren Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung ein flüssigkristallines Material in der Form eines anisotropen Gels, das ein flüssigkristallines (Ko)polymerprodukt aufweist, das im Wesentlichen von einer oder mehreren Dioxetanverbindungen der Formel I, oder von einer Zusammensetzung mit einer oder mehreren Dioxetanverbindungen der Formel I hergeleitet ist, wie oben definiert, und ein nicht polymerisierbares flüssigkristallines Material mit einem niedermolekularen Gewicht, wobei das genannte flüssigkristalline (Ko)polymerprodukt ein bleibend ausgerichtetes Netzwerk in dem genannten nicht polymerisierbaren flüssigkristallinen Material mit einem niedermolekularen Gewicht bildet. Geeignete nicht polymerisierbare flüssigkristalline Materialien mit einem niedermolekularen Gewicht umfassen beispielsweise diejenigen Materialien die als Material b) in US 5.188.760 bezeichnet werden, dessen Beschreibung durch Bezeichnung als hierin aufgenommen betrachtet wird. Typische Beispiele derartiger nicht polymerisierbarer flüssigkristalliner Materialien mit einem niedermolekularen Gewicht sind die nachstehenden Verbindungen (a)–(d):
oder Gemische derselben. Ein geeignetes Gemisch der oben stehenden Verbindungen (a)–(d) ist kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung E7 von BDH, und zwar in Mengen von 8%, 51%, 25% bzw. 16%. Auf alternative Weise ist es auch möglich, ein flüssigkristal lines Material als nicht polymerisierbares flüssigkristallines Material mit einem niedermolekularen Gewicht mit polymerisierbaren Gruppen zu verwenden, die nicht stark polymerisieren unter den Umständen der Polymerisation des Netzwerkes mit einer oder mehreren Dioxetanverbindungen nach der vorliegenden Erfindung.
Nach noch einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer elektrooptischen Anordnung mit einer oder mehreren Dioxetanverbindungen der Formel I mit den nachfolgenden Verfahrensschritten: (a) das Bilden einer Zelle mit zwei in einem Abstand voneinander liegenden Zellenwänden, wobei auf den Innenflächen Elektrodenstrukturen gebildet sind; (b) das Schaffen eines Gemisches mit einem Monomermaterial mit einer oder mehreren Dioxetanverbindungen der Formel I und einem geeigneten Initiator, vorzugsweise einem Photoinitiator; (c) das Eingeben des genannten Gemisches zwischen die Zellenwände; und (d) das Polymerisieren des Gemisches, wie oben beschrieben. Vorzugsweise wird wenigstens eine der Wände an der Oberfläche behandelt zum Durchführen einer Flüssigkristallausrichtung. Das Monomermaterial kann auf bekannte Art und Weise vor der Polymerisation ausgerichtet werden und/oder das Polymer kann nach der Polymerisation ausgerichtet werden. Nach einem alternativen Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine Flüssigkristallanordnung, die zwei in einem Abstand voneinander liegende Zellenwände hat, die je Elektrodenstrukturen aufweisen und die an wenigstens einer zugewandten Fläche mit einer Ausrichtschicht behandelt worden sind, und eine Schicht aus Flüssigkristallmaterial, die zwischen die Zellenwände eingeschlossen ist, wobei die Schicht aus Flüssigkristallmaterial ein polymerisiertes Material aufweist, im Wesentlichen von einer oder mehreren Dioxetanverbindungen der Formel I hergeleitet, wie oben definiert, oder von einer Zusammensetzung mit einer oder mehreren Dioxetanverbindungen der Formel I, wie oben definiert, und/oder eine oder mehrere der genannten Dioxetanverbindungen der Formel I.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin elektrooptische Systeme vom Streuungstyp mit einer oder mehreren Dioxetanverbindungen der Formel I, oder mit einer Zusammensetzung mit einer oder mehreren Dioxetanverbindungen der Formel I, wie oben definiert.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin nützlich zum Bedecken von Substraten mit einer oder mehreren der Dioxetanverbindungen der Formel I, oder mit Zusammensetzungen mit einer oder mehreren der genannten Dioxetanverbindungen der Formel I, wie oben definiert.
In dem oben stehenden und in den nachfolgenden Beispielen sind alle Temperaturen nicht korrigiert in Grad Celsius angegeben, und, insofern nicht anders erwähnt, sind alle Anteile und Prozentsätze Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Zubereitung von 4-[3-(3-Methyl-Oxetan-3-Ylmethoxy)-Propoxy]-Benzoyloxy-2-Methylphenyl 4-[3-(3-Methyl-Oxetan-3-Ylmethoxy)-Propoxy]-Benzoat
Die Titelverbindung (4) wurde entsprechend dem nachfolgenden Reaktionsschema zubereitet:
1.01 Zubereitung von 3-(4-Brom-Phenoxy)-Propan-1-ol (1)
Ein Gemisch von 87 g 4-Bromphenol, 27 g Natriummethanolat, 15 g Natriumiodid und 300 ml Butanon wurde bei Raumtemperatur bis zur kompletten Auflösung gerührt. Es wurde 3-Chlor-1-Propanol (42 ml) hinzugefügt und die Lösung wurde 16 Stun den lang rückflussgekühlt. Nach der Abkühlung und Filtrierung wurde das Butanon einverdampft. Der Rückstand wurde zwischen 500 ml Diethylether und 125 ml Wasser verteilt. Nach Trennung wurde die Diethyletherlösung mit 125 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung zweimal und mit 125 ml Salzlauge einmal extrahiert. Nach Trocknung über Magnesiumsulfat wurde der Diethylether einverdampft. Das Produkt (90 g, 78%) wurde als klares Öl erhalten.
1.02 Zubereitung von 3-[3-(4-Brom-Phenoxy)-Propoxymethyl]-3-Methyloxetan (2)
Ein Gemisch aus 10 g gemahlenem Kaliumhydroxid und 30 ml Dimethylsulfoxid wurde 5 Minuten lang gerührt. Danach wurden 20 g 3-(4-Bromphenoxy)-Propan-1-ol (1) hinzugefügt, wonach 25 g of Toluol-4-Sulfonsäure 3-Methyloxetan-3-Ylmethylester (siehe: Yong-Hong u. a., Macromolecules 1995, 28, 1673–80) hinzugefügt wurden. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und danach eine Stunde lang auf 50°C erhitzt. Es wurden 3 ml Methanol hinzugefügt und das Rühren wurde bei dieser Temperatur eine Stunde fortgesetzt. Nach Abkühlung wurden 100 ml Diethylether hinzugefügt und das Gemisch wurde zweimal mit 80 ml Wasser und einmal mit 40 ml Salzlauge extrahiert. Nach Einverdampfen des Diethylethers wurden 80 ml Dichlormethan hinzugefügt. Diese Lösung wurde über Magnesiumsulfat zum Trocknen gebracht und durch ein kleines Siliziumtampon passiert. Nach Einverdampfung wurden 21 g Produkt (75%) als klares Öl erhalten.
1.03 Zubereitung von 4-[3-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Propoxy]-Benzoesäure (3)
Es wurden 35 ml 1 Molar n-Butyllithium in n-Hexan eingetropft zu einer Lösung von 25 g 3-[4-Brom-Phenoxy)-Propoxymethyl]-3-Methyloxetan (2) in 120 ml trocknem Tetrahydrofuran, gekühlt auf –70°C. Nach Hinzufügung wurde das Gemisch eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt und danach wurde festes Trockeneis hinzugefügt bis zur kompletten Sättigung. Das Rühren wurde fortgesetzt bis die Lösung Raumtemperatur erreichte. Es wurden 120 ml Diethylether und 100 ml Wasser hinzugefügt. Nach Trennung wurden 36 ml 2,5 N Salzsäure in die gut gerührte wässerige Schicht eingetropft. Der Bodensatz wurde mit 150 ml Wasser gewaschen und in einem Exsikkator zum Trocknen gebracht. Es wurde ein weißes Pulver (15 g, 67%) mit einem Schmelzpunkt von 102°C erhalten.
1.04 Zubereitung von 4-[3-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Propoxy]-Benzoyloxy-2-Methyl
Phenyl 4-[3-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Propoxy]-Benzoat (4)
Es wurden 2,1 g N,N'-Dizyklohexylcarbodiimid zu einer Lösung von 2,8 g 4-[3-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Propoxy]-Benzoesäure (3), 0.6 g of Methylhydroquinon und 0.1 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin in 30 ml Dichlormethan hinzugefügt, in einem Eisbad gerührt. Nach 16 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch über eine geringe Menge Silizium gefiltert und aus 13 ml Ethanol umkristallisiert. Es wurde ein weißes Pulver (2,2 g, 68%) mit einem Schmelzpunkt von 100°C und einem Kristallisationspunkt von 27°C erhalten.
Beispiel 2
Zubereitung von 4-[6-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Hexyloxy]-Benzoyloxyphenyl 4-[6-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Hexyloxy]-Benzoat
Die Titelverbindung (6) wurde entsprechend dem nachfolgenden Reaktionsschema zubereitet:
2.01 Zubereitung von 4-[6-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Hexyloxy]-Benzoesäure (5)
Es wurde ein Gemisch von 15 g 3-[4-(3-Brompropoxy)-Butyl]-3-Methyloxetane (siehe: Yong-Hong u. a., Macromolecules 1995, 28, 1673–80), 11 g Ethyl 4-Hydroxybenzoat, 12 g Kaliumkarbonat and 40 ml Butanon 16 Stunden lang rückflussgekühlt. Nach Abkühlung und Filtration wurde das Butanon einverdampft und es wurde ein Gemisch aus 100 ml Diethylether und 30 ml Wasser hinzugefügt. Nach Trennung wird die etherische Schicht mit 30 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung und einmal mit 30 ml Salzlauge extrahiert. Nach Einverdampfung des Diethylethers wurden 100 ml einer 5%igen Kaliumhydroxidlösung hinzugefügt. Das Gemisch wurde 8 Stunden lang rückflussgekühlt. Nach Abkühlung wurde die wässerige Lösung mit 50 ml Diethylether extrahiert und durch Hinzufügung von 17 ml 2,5 N Salzsäure bei heftigem Rühren neutralisiert. Der Bodensatz wurde mit 100 ml Wasser gewaschen und in einem Exsikkator zum Trocknen gebracht. 15 g des Produktes (84%) wurde als weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 62°C erhalten.
2.02 Zubereitung von 4-[6-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Hexyloxy]-benzoyloxyphenyl 4-[6-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Hexyloxy]-Benzoat (6).
Es wurden 2,1 g N,N'-Dizyklohexylcarbodiimid zu einer Lösung von 3.2 g 4-[6-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Hexyloxy]-Benzoesäure (5), 0.55 g Hydroquinon und 0.12 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin in 30 ml Dichlormethan hinzugefügt, und in einem Eisbad gerührt. Nach dem Rühren während 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Gemisch über eine geringe Menge Silizium gefiltert und aus 25 ml Ethanol umkristallisiert. Es wurden 2,4 g weißes Pulver (66%) mit einem Schmelzpunkt von 99°C und einem Kristallisationspunkt von 119°C erhalten.
Beispiele 3–6
Unter Anwendung der in den oben stehenden Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden die nachfolgenden Verbindungen zubereitet, wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, zusammen mit dem Schmelzpunkt und dem Kristallisationspunkt.
Tabelle 1
Beispiel 7
Photopolymerisation eines Dioxetans nach der vorliegenden Erfindung und Eigenschaften davon
Es wurde ein Gemisch von 975 mg 4-[4-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Butyloxy]-Benzoyloxy-2-Methylphenyl 4-[4-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Butyloxy]-benzoat and 25 mg Cyracure UVI-6990 zubereitet.
Kleine Mengen dieses Gemisches wurden in einem Photo DSC Apparat bei mehreren Temperaturen unter Verwendung einer PL 10 W Lampe (7 mw/cm² bei 365 nm) photopolymerisiert. Bei Temperaturen über 40°C wurde bei Bestrahlungszeiten von 15 Minuten eine gute Umwandlung erhalten, siehe 1.
Beispiel 8
Stabilisierung der Doppelbrechung eines Dioxetanpolymers nach einer photoinitiierten Polymerisation bei 60°C
Eine 6 μm Zelle, bedeckt mit geriebenem Polyimid wurde mit einem Gemisch von 975 mg 4-[4-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Butyloxy]-Benzoyloxy-2-Methylphenyl 4-[4-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Butyloxy]-Benzoat (siehe Beispiel 4) und 25 mg Cyracure UVI-6990 bei 80°C.
Es trat eine schnelle Ausrichtung auf und es wurde 30 Minuten lang eine Polymerisation bei 60°C durchgeführt. Die bei 60°C gemessene Doppelbrechung für das Monomer betrug 0,09. Nach der Polymerisation nahm sie auf 0,11 zu und wurde zwischen 20 und 150°C völlig temperaturunabhängig. Siehe 2. Es stellte sich heraus, dass durch Änderung der Polymerisationstemperatur zwischen 40 und 80°C Doppelbrechungswerte zwischen 0,07 und 0,11 für das Polymer erhalten wurden.
Beispiel 9
Schleuderbedeckung einer Dioxetanzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung
Es wurde ein Gemisch aus 972 mg 4-[6-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Hexyloxy]-Benzoyloxyphenyl 4-[6-(3-Methyloxetan-3-Ylmethoxy)-Hexyloxy]-Benzoat (Beispiel 3) und 28 mg Cyracure UVI-6990 zubereitet.
Dieses als eine 25/75 w/v Lösung in Chlorbenzol zubereitete Gemisch wurde bei 800 U/min. auf einem mit geriebenem Polyimid bedeckten Glassubstrat angebracht. Nach Erhitzung der Probe während 15 Minuten bei 60°C für eine gute Ausrichtung wurde sie bei Raumtemperatur gespeichert und während mehrerer Tage trat keine Kristallisation auf. Photopolymerisation bei 30°C führte zu einer 50%igen Umwandlung (DSC) und zu der Bildung einer Schicht mit einer Doppelbrechung von 0,11. Eine höhere Polymerisationsumwandlung kann in einem Ausglühschritt bei einer höheren Temperatur erhalten werden, beispielsweise eine Stunde lang bei 150°C, ohne Änderung der optischen Eigenschaften.
Die vorliegende Beschreibung soll als Illustration und nicht als Beschränkung betrachtet werden, wobei der Rahmen der vorliegenden Erfindung durch die beiliegenden Patentansprüche angegeben ist.
Text in der Zeichnung
2

Monomer
Polymer

Claims

Polymerisierbare flüssigkristalline Dioxetanverbindung mit der allgemeinen Formel:
wobei: R₁ und R₂ unabhängig voneinander aus geradem oder verzweigtem C₁-C₄ Alkyl und Wasserstoff selektiert werden; X und X' unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, einer einzelnen kovalenten Verbindung, -O-CO, -CO-O-, und -O-CO-O- selektiert werden; Y und Y' Distanzgruppen mit je unabhängig voneinander 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind (linear oder verzweigt), wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff in der Ätherfunktion oder durch Schwefel in der Thioetherfunktion unterbrochen sein kann; Z und Z' unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, einer einzelnen kovalenten Verbindung -O-CO, -CO-O-, und -O-CO-O- selektiert werden; und M jede geeignete mesogenische Gruppe sein kann, mit der Ausnahme von Dioxetanverbindungen, wobei X und X' Sauerstoff sind, wobei Y CH, ist, wobei Z eine einzelne kovalente Verbindung ist und M Biphenyl ist.
Dioxetanverbindung nach Anspruch 1, wobei Y und Y' lineare aliphatische Alkylenketten mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind, die je durch eine oder mehrere Methylgruppen verzweigt sein können, oder Äthylenoxidketten (C₂H₄O)_n mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die je eine oder mehrere verzweigte Methylgruppen enthalten können, und M Gruppen der Formel II enthalten: (-Q-X'')_p-Q'- (II) wobei: Q und Q' unabhängig voneinander aus der Gruppe divalenter gesättigter oder ungesättigter iso- oder heterozyklischen Teilen selektiert sind, die je durch ein, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Fluor-, Chlor-, Brom-, Zyan-, Hydroxy-, Nitro-, Formyl-, C_1-10 Alkyl-, C_1-10 Alkoxy-, C_1-10 Alkoxykarbonyl-, C_1-10 Monoalkylaminokarbonyl-, C_1-10 Alkylkarbonyl-, C_1-10 Alkylkarbonyloxygruppen ersetzt werden können, X'' X oder X' ist, oder -CH₂-OO-, -O-CH₂-, -N=N-, -N=N(O)-, -CH₂S-, -SCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, oder Äthylen, und p 0, 1, 2 oder 3 ist.
Dioxetanverbindung nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel Ia:
wobei R Methyl ist und n 4, 5 oder 6 ist.
Zusammensetzung mit einer oder mehreren Dioxetanverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, oder mit einer oder mehreren Dioxetanverbindungen der Formel (I), wobei X und X' Sauerstoff sind, wobei Y CH₂ ist, wobei Z eine einzelne kovalente Verbindung ist und wobei M Biphenyl ist, in Verbindung mit einer oder mehreren flüssigkristallinen Verbindungen, selektiert aus der Gruppe normaler nicht-polymerisierbarer Verbindungen und Mono-Oxetanmonomeren.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die genannte Zusammensetzung eine oder mehrere chirale Verbindungen aufweist.
Vernetztes flüssigkristallines (Ko)Polymerprodukt, das im Wesentlichen von einer oder mehreren Dioxetanverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, oder von einer Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5 hergeleitet worden ist.
Flüssigkristalline Anordnung, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Ver bindung oder eine Zusammensetzung oder ein Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist.
Flüssigkristalline Anordnung nach Anspruch 7, die eine Wiedergabezelle ist, die zwei einander gegenüber liegende Platten aufweist, die für Lichtelektroden transparent sind, die aus einem Material bestehen, das transparent ist für Licht an den einander zugewandten Seiten der Platten, die weiterhin Orientierungsschichten auf den Elektroden aufweist, ein Dichtungsmaterial zwischen den Platten, und wobei der Raum zwischen den Platten und dem Dichtungsmaterial mit einem flüssigkristallinen Material gefüllt ist, wobei das flüssigkristalline Material ein polymerisierbares flüssigkristallines Material aufweist, im Wesentlichen hergeleitet aus einer oder mehreren Dioxetanverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, das, wenn polymerisiert, ein permanent orientiertes Netzwerk bildet, wobei das genannte permanent orientierte Netzwerk nur örtlich entsprechend einem gewünschten Muster gebildet wird.
Flüssigkristalline Anordnung nach Anspruch 7, die in Form eines anisotropen Gels ist, das ein flüssigkristallines (Ko)Polymerprodukt aufweist, das im Wesentlichen von einer oder mehreren Dioxetanverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, oder von einer Zusammensetzung, wie in Anspruch 4 oder 5 definiert, hergeleitet ist, und ein nicht-polymerisierbares flüssigkristallines Material mit einem niedrigen Molekulargewicht, wobei das genannte flüssigkristalline (Ko)Polymerprodukt ein permanent orientiertes Netzwerk in dem genannten nicht-polymerisierbaren flüssigkristallinen Material mit einem niedrigen Molekulargewicht bildet.